WO2013121846A1 - 表面保護シート - Google Patents

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WO2013121846A1
WO2013121846A1 PCT/JP2013/051369 JP2013051369W WO2013121846A1 WO 2013121846 A1 WO2013121846 A1 WO 2013121846A1 JP 2013051369 W JP2013051369 W JP 2013051369W WO 2013121846 A1 WO2013121846 A1 WO 2013121846A1
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layer
weight
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adhesive layer
black
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PCT/JP2013/051369
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公平 武田
生島　伸祐
二郎 山戸
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日東電工株式会社
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Publication date
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    • C09J2453/00—Presence of block copolymer

Definitions

  • the present invention relates to a surface protection sheet.
  • the present invention is, for example, when a member such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, or a glass plate is transported, processed, or cured.
  • the present invention relates to a surface protective sheet that can be used for applications such as sticking to a surface for protection.
  • the characteristics required for the surface protective sheet include that the surface protective sheet does not float or peel off after being attached to the adherend, and that the adhesive layer does not remain on the adherend when it is peeled off.
  • the surface protection sheet attached to the adherend is subjected to harsh conditions such as high temperature or outdoor exposure before the surface protection sheet is peeled off, Even more advanced characteristics are required for the required characteristics.
  • a natural rubber pressure-sensitive adhesive in which an appropriate amount of a tackifier or the like is blended with natural rubber or modified natural rubber has been used for a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protection sheet that is generally used.
  • a surface protective sheet is not particularly problematic for indoor use.
  • the natural rubber-based pressure-sensitive adhesive has an unsaturated double bond in its structure, and therefore, when exposed outdoors, it causes molecular cleavage by ultraviolet rays. For this reason, when peeling off the surface protection sheet in which the natural rubber-based pressure-sensitive adhesive is used, there arises a problem that the pressure-sensitive adhesive remains on the adherend. Therefore, a surface protective sheet with good weather resistance is desired. Moreover, there exists a problem that it is easy to tear when peeling the surface protection sheet affixed on the adherend.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive having a cohesive force increased by three-dimensionally crosslinking the acrylic copolymer with an isocyanate compound or a methylol compound in order to form an adhesive layer
  • Synthetic rubber adhesives such as polyisobutylene have been proposed.
  • these pressure-sensitive adhesives are solvent-based, there are problems in terms of safety and hygiene of the surface protection sheet, in terms of pollution and economy.
  • An object of the present invention is a surface protective sheet in which an adhesive layer is formed on one side of a base material layer, which has good adhesion to various adherends, excellent anti-tear resistance, and extremely high weather resistance.
  • An object of the present invention is to provide a surface protective sheet that is excellent and has little increase in adhesive force even when used outdoors or stored at high temperatures, and has good peelability when peeled from an adherend.
  • the surface protective sheet of the present invention is A surface protective sheet in which an adhesive layer is formed on one side of the base material layer,
  • the base material layer is a polyolefin resin layer having an initial elastic modulus of 5000 kg / cm 2 or more measured according to JIS-K-7127.
  • the base material layer includes at least two layers of a white layer and a black layer,
  • the adhesive layer is a styrene resin layer having an initial elastic modulus of 1 to 50 kg / cm 2 measured according to JIS-K-7127.
  • the surface protective sheet has an Elmendorf tear strength of 50 g or more.
  • the present invention is a surface protective sheet in which an adhesive layer is formed on one side of a base material layer, has good adhesive strength to various adherends, excellent anti-tearability, and extremely weather resistance. Even when used outdoors or stored at high temperatures, it is possible to provide a surface protective sheet with little increase in adhesive strength and good releasability when peeled from an adherend.
  • an adhesive layer is formed on one side of the base material layer.
  • the base material layer is a polyolefin resin layer having an initial elastic modulus of 5,000 kg / cm 2 or more as measured according to JIS-K-7127.
  • the initial elastic modulus of the base layer preferably 6000kg / cm 2 ⁇ 20000kg / cm 2, more preferably at 6500kg / cm 2 ⁇ 15000kg / cm 2.
  • the base material layer contains a polyolefin resin.
  • the content ratio of the polyolefin resin in the base material layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight. That's it.
  • Such polyolefin resin may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • any appropriate polyolefin resin can be adopted.
  • propylene polymer such as polypropylene; low density polyethylene (LDPE)
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the density of the ethylene-based polymer that may be contained in the substrate layer is preferably, 0.88 ⁇ 0.93g / cm 3, more preferably 0.895 ⁇ 0.920g / cm 3.
  • the base material layer includes at least two layers of a white layer and a black layer. Thereby, it can be set as the surface protection sheet excellent in the weather resistance.
  • the white layer is a layer showing a white color tone.
  • the whiteness specified by JIS-L-1015 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, Particularly preferably, it is 85% or more.
  • the white layer preferably contains a white pigment. Any appropriate white pigment can be adopted as the white pigment. An example of such a white pigment is titanium oxide.
  • the white layer contains a white pigment, the content is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the resin component forming the white layer. More preferably, it is 5 to 20% by weight.
  • the resin component forming the white layer is preferably a polyolefin resin, more preferably at least one selected from a propylene polymer and an ethylene polymer, and more preferably a density of 0.88 to 0.93 g. / Cm 3 ethylene-based polymer.
  • group layer a polypropylene, a low density polyethylene (LDPE), and a linear low density polyethylene (LLDPE) are mentioned preferably.
  • the content of the polyolefin resin in the white layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight. That's it.
  • Such polyolefin resin may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the white layer depending on the purpose.
  • Such a thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the black layer is a layer showing a black color tone.
  • the black layer preferably contains a black pigment. Any appropriate black pigment can be adopted as the black pigment. An example of such a black pigment is carbon black.
  • the black layer contains a black pigment, the content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the resin component forming the black layer. More preferably, it is 0.5 to 3% by weight.
  • the resin component forming the black layer is preferably a polyolefin resin, more preferably at least one selected from a propylene polymer and an ethylene polymer, and more preferably a density of 0.88 to 0.93 g. / Cm 3 ethylene-based polymer.
  • a resin component which forms a black type layer a polypropylene, low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE) are mentioned preferably.
  • the content of the polyolefin resin in the black layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight. That's it.
  • Such polyolefin resin may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the black layer according to the purpose.
  • Such a thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 70 ⁇ m, still more preferably 10 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the base material layer may contain any appropriate additive for the purpose of preventing deterioration.
  • additives include antioxidants; UV absorbers; light stabilizers such as hindered amine light stabilizers; antistatic agents; fillers such as calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, and titanium oxide. Pigments, anti-scratch agents, lubricants, anti-blocking agents, foaming agents, and polyethyleneimine.
  • any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the base material layer depending on the purpose.
  • Such a thickness is preferably 20 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 250 ⁇ m, and still more preferably 40 to 200 ⁇ m.
  • the back surface side of the base material layer may be subjected to uneven processing for the purpose of imparting slip resistance and handy cut property. Furthermore, you may form various functional layers, such as a printing layer, in the back side of a base material layer.
  • the adhesive layer is a styrene resin layer having an initial elastic modulus of 1 to 50 kg / cm 2 measured according to JIS-K-7127.
  • the initial elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 1 kg / cm 2 , sufficient anti-tear property may not be exhibited.
  • the initial elastic modulus of the adhesive layer exceeds 50 kg / cm 2 , the adhesive layer may become too hard.
  • the initial elastic modulus of the adhesive layer is preferably 3 kg / cm 2 to 40 kg / cm 2 , more preferably 4 kg / cm 2 to 30 kg / cm 2 .
  • the initial elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is measured by applying and drying a forming material (pressure-sensitive adhesive composition) for forming the pressure-sensitive adhesive layer on a separator to produce a test piece having only the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a forming material pressure-sensitive adhesive composition
  • the adhesive layer contains a styrene resin.
  • the content of the styrenic resin in the adhesive layer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. It is. Only one kind of such styrenic resin may be used, or two or more kinds may be used.
  • the styrenic resin is preferably a hydrogenated product of A / B / A or a mixture of A / B / A and A '/ B'.
  • a and A ' are polymer blocks made of styrenic monomers
  • B and B' are polymer blocks made of conjugated dienes.
  • the molecular weight of the polymer block composed of styrene monomer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 100,000.
  • the glass transition temperature of the polymer block made of a styrene monomer is preferably 20 ° C. or higher.
  • the molecular weight of the polymer block composed of conjugated diene is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the glass transition temperature of the polymer block made of conjugated diene is preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • styrene monomer any appropriate monomer having a styrene structure can be adopted.
  • examples of such styrenic monomers include vinyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, isopropyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like. Only one type of styrene monomer may be used, or two or more types may be used.
  • conjugated diene any appropriate monomer having a conjugated diene structure can be adopted.
  • conjugated dienes include butadiene and isoprene. Only one conjugated diene may be used, or two or more conjugated dienes may be used.
  • the hydrogenation in the styrene-based resin is preferably in a state where the polymer block made of conjugated diene is selectively hydrogenated.
  • the degree of hydrogenation of the polymer block composed of conjugated diene in the styrene-based resin is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more based on the entire conjugated diene component.
  • the degree of hydrogenation of the polymer block composed of conjugated diene in the styrene-based resin is less than 60% by weight based on the entire conjugated diene component, there is a possibility that sufficient anti-tearability cannot be expressed.
  • styrene resins can be mixed for the purpose of adjusting adhesiveness and the like within a range not impairing the object of the present invention.
  • the adhesive layer for the purpose of controlling adhesive properties, etc., for example, softener, olefin resin, silicone polymer, liquid acrylic copolymer, tackifier, anti-aging agent, hindered amine Additives such as system light stabilizers, UV absorbers, polyethyleneimine, fatty acid amides, phosphate esters, fillers and pigments (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, etc.) are added as appropriate be able to.
  • softener olefin resin, silicone polymer, liquid acrylic copolymer, tackifier, anti-aging agent, hindered amine Additives such as system light stabilizers, UV absorbers, polyethyleneimine, fatty acid amides, phosphate esters, fillers and pigments (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, etc.) are added as appropriate be able to.
  • corona discharge treatment ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, and other surface treatments for the purpose of adhesion control and pasting workability are performed on the adhesive layer surface as necessary. You can also.
  • Blending of tackifier is effective for improving adhesive strength.
  • the blending amount of the tackifier is appropriately determined according to the adherend to which the surface protective sheet is applied in order to avoid the occurrence of the adhesive residue problem due to the decrease in cohesive force.
  • the compounding amount of the tackifier is usually preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less based on the styrene resin.
  • tackifier examples include petroleum-based resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic / aromatic copolymer systems and alicyclic copolymers, and coumarone-indene resins.
  • what is marketed as a blend with an olefin resin can also be used for a tackifier.
  • Softener blending is effective in improving adhesive strength.
  • the softening agent include low molecular weight diene polymers, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and derivatives thereof.
  • such derivatives include those having an OH group or a COOH group at one or both ends.
  • examples thereof include polyisoprene monool.
  • hydrogenated products of diene polymers such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene, olefinic softeners, and the like are preferable for the purpose of suppressing the improvement in adhesiveness to the adherend.
  • a softening agent specifically, trade name “Kuraprene LIR-200” manufactured by Kuraray Co., Ltd. is available. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the softening agent can be appropriately set to any appropriate amount, but if the molecular weight is small, there is a risk of causing material transfer or heavy peeling from the adhesive layer to the adherend, while the molecular weight is large. Therefore, the softening agent has a number average molecular weight of preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
  • the amount added can be appropriately set to any appropriate amount, but as the amount added increases, the adhesive residue tends to increase when exposed to high temperatures or outdoors.
  • it is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
  • the thickness of the adhesive layer may be appropriately set to any appropriate thickness according to the required adhesive strength.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, and still more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the styrene resin before hydrogenation can be produced by any appropriate method.
  • a production method for example, living polymerization of a styrene monomer is carried out using sec-butyllithium or the like in an inert hydrocarbon solvent (for example, cyclohexane, etc.), and then a conjugated diene is added to produce styrene.
  • a diblock structure of a polymer block composed of a monomer and a polymer block composed of a conjugated diene, and if necessary, a styrene monomer is further added to form a triblock structure.
  • Arbitrary appropriate methods can be employ
  • a styrenic resin is dissolved in an inert hydrocarbon solvent (for example, cyclohexane, etc.), cobalt or nickel reduced with a catalyst such as alkylaluminum is added, and 25 to 50 is added.
  • an inert hydrocarbon solvent for example, cyclohexane, etc.
  • cobalt or nickel reduced with a catalyst such as alkylaluminum
  • 25 to 50 is added.
  • Examples thereof include a method of reacting under a pressure for about 10 to 60 minutes using about 5 to 40 kg / cm 3 of hydrogen at a temperature of about ° C.
  • the surface protective sheet of the present invention has an Elmendorf tear strength of 50 g or more.
  • Elemendorf tear strength is a value measured according to JIS-P-8116.
  • the surface protection sheet has an Elmendorf tear strength of 50 g or more, a surface protection sheet excellent in anti-tear property can be obtained.
  • the surface protective sheet of the present invention can be obtained by forming a base material layer and an adhesive layer by coextrusion using a forming material for forming the base material layer and a forming material for forming the adhesive layer. .
  • the base material layer includes at least two layers of a white layer and a black color layer, there are two or more forming materials for forming the base material layer.
  • the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by forming the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer in multiple layers by a co-extrusion method using two or more kinds of the material forming the base material layer and the forming material forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the structure of the surface protective sheet of the present invention is not particularly limited, and any structure of “white layer / black layer / adhesive layer” and “black layer / white layer / adhesive layer” can be adopted. .
  • a base material layer it can also be set as the layer structure of 3 or more layers which formed layers other than a black-type layer and a white-type layer.
  • a configuration such as “transparent resin layer / white color layer / black color layer / adhesive layer” may be employed.
  • the thickness of the white layer and the black layer may be the same, and the thickness may be different (a white layer is thinner than the black layer, and a white layer is thicker than the black layer). May be.
  • the co-extrusion method it can be carried out according to the inflation method, T-die method and the like generally used for film production.
  • the substrate layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be subjected to the surface treatment as necessary.
  • the adhesive layer can be protected by temporarily attaching a separator or the like until it is put to practical use.
  • a mold release treatment by adding fatty acid amide or polyethyleneimine to the base material layer for the purpose of forming a wound body that can be easily rewound.
  • a coat layer made of an appropriate release agent such as silicone, long chain alkyl, or fluorine.
  • the black layer side of film A is subjected to corona treatment, and on the treated surface, 36% by weight of rosin-based hydrogenated glycerin ester (softening point 85 ° C.) is added to polymer 1 shown in Table 1, 3% by weight of calcium carbonate, phenol-based An anti-aging agent 0.6% by weight was added and dissolved in toluene, and the resulting pressure-sensitive adhesive composition (solid content 60% by weight) was applied to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 40 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 15 ⁇ m.
  • Example 2 A base-molded polymer material prepared by mixing 60 parts by weight of polypropylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., F-744NP) and 40 parts by weight of high-density polyethylene (Tosoh Corp., Nipolon Hard 5700) was prepared.
  • polypropylene Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., F-744NP
  • high-density polyethylene Tosoh Corp., Nipolon Hard 5700
  • the black layer side of film B is subjected to corona treatment, and on the treated surface, 20% by weight of an aliphatic petroleum resin (softening point 100 ° C.) is added to polymer 2 shown in Table 1, and an aliphatic petroleum resin (softening point 40 ° C.). 30% by weight and 0.5% by weight of a phenolic anti-aging agent were dissolved in toluene, and the resulting pressure-sensitive adhesive composition (solid content 60% by weight) was applied to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 40 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 3 A base molding polymer material was prepared by mixing 80 parts by weight of high density polyethylene (Tosoh Corp., Nipolon Hard 5700) and 20 parts by weight of low density polyethylene (Tosoh Corp., Petrocene 225). Substrate white layer forming material to which 20% by weight of a pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., HCM2035W) is added, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical, carbon black “# 45”) with polypropylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., F-744NP) ) The base black layer forming material to which 2% by weight was added and the adhesive layer forming material obtained by kneading the adhesive composition obtained in Example 2 (excluding toluene) with a kneader at 150 ° C.
  • a pigment manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., HCM2035W
  • carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical, carbon black “# 45”
  • Example 4 A base molding polymer material was prepared by mixing 80 parts by weight of high density polyethylene (Tosoh Corp., Nipolon Hard 5700) and 20 parts by weight of low density polyethylene (Tosoh Corp., Petrocene 225). Substrate white layer forming material to which 20% by weight of a pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., HCM2035W) is added, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical, carbon black “# 45”) with polypropylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., F-744NP) And 2% by weight of the base material black layer forming material was formed into a film by T-die co-extrusion molding (extruder temperature: 200 ° C., die temperature: 200 ° C.).
  • a pigment manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., HCM2035W
  • carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical, carbon black “# 45”
  • polypropylene Idemitsu Petrochemical Co., Ltd
  • White layer / black layer 20 ⁇ m / 20 ⁇ m).
  • the black layer side of film C was subjected to corona treatment, and on the treated surface, 33% by weight of an aliphatic petroleum resin (softening point 100 ° C.) was added to polymer 3 shown in Table 1 and dissolved in toluene.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (solid content 60% by weight) was applied to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 40 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 15 ⁇ m.
  • Example 5 The composition corresponding to the polymer 2 shown in Table 1 as an adhesive composition and having a ratio of A / B / A triblock to A / B diblock of 80:20 is mixed with an aliphatic petroleum resin (softening point). (100 ° C.) 42% by weight was added, and a surface protective sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition (solid content 60% by weight) obtained by dissolving in toluene was used. .
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 40 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 15 ⁇ m.
  • a polymer was obtained by performing radical polymerization using a monomer component consisting of 100 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate and 2 parts by weight of acrylic acid.
  • This polymer was dissolved in toluene to give a pressure-sensitive adhesive composition (solid content 30% by weight).
  • the pressure-sensitive adhesive composition was the same as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive was used.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 40 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 15 ⁇ m.
  • a base-molded polymer material was prepared by mixing 40 parts by weight of high-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, Nipolon Hard 5700) and 60 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) (manufactured by Tosoh Corporation, Ultrasen 515).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a base material white layer forming material in which 20% by weight of a white pigment manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., HCM2035W
  • carbon black Mitsubishi Chemical Co., Ltd., made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., F-744NP
  • the base black layer forming material added with 2% by weight of carbon black “# 45”) was formed into a film by T-die coextrusion molding (extruder temperature: 200 ° C., die temperature: 200 ° C.).
  • the black layer side of the film D was subjected to corona treatment, and the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example 1 was applied to the treated surface to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 40 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 15 ⁇ m.
  • Example 3 When the film A in Example 1 was prepared, a white base material and carbon black were not added to the base material, but a single base material layer was prepared only from polypropylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., F-744NP). A surface protective sheet was produced in the same manner as in Example 1. The obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 40 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 15 ⁇ m.
  • the surface protection sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into strips having a width of 20 mm to prepare evaluation samples. This sample was pressed against a SUS430BA plate by reciprocating a 2 kg roller, and then put into a sunshine carbon weather meter (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 1000 hours, and then from one end of the sample to a length of 100 mm Was peeled in the 180 ° direction at a tensile speed of 0.3 m / min. The above results were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3. ⁇ : The sample was not broken and could be peeled off very well. X: The sample was broken in the middle due to deterioration of the substrate, or the adhesive remained on the adherend and was contaminated.
  • the surface protective sheet of the present invention has good adhesion to various adherends, excellent anti-tearability, excellent weather resistance, and when used outdoors or stored at high temperatures. Even if it exists, the increase in the adhesive force is little and it turns out that the peelability at the time of peeling from an adherend is favorable.
  • the surface protective sheet of the present invention is, for example, a member such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, a glass plate, etc. It can be used for purposes such as attaching to the surface to protect.

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Abstract

　基材層の片面に粘着層が形成されている表面保護シートであって、各種被着体への粘着力が良好であり、抗引き裂き性に優れ、耐候性に非常に優れ、屋外での使用や高温下で保存した場合であっても、その粘着力の増加が少なく、被着体から剥離する際の剥離性が良好な、表面保護シートを提供する。　本発明の表面保護シートは、基材層の片面に粘着層が形成されている表面保護シートであって、該基材層は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２７にて測定した初期弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ２以上であるポリオレフィン系樹脂層であり、該基材層は、白色系層および黒色系層の２層を少なくとも含み、該粘着層は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２７にて測定した初期弾性率が１～５０ｋｇ／ｃｍ２であるスチレン系樹脂層であり、該表面保護シートのエレメンドルフ引裂強度が５０ｇ以上である。

Description

表面保護シート
　本発明は表面保護シートに関する。詳細には、本発明は、例えば、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工または養生する際等に、それら部材表面に貼り付けて保護する用途等に用い得る表面保護シートに関する。
　表面保護シートに必要な特性としては、被着体に貼り付けた後に該表面保護シートの浮きや剥がれがなく、剥離除去に際しては粘着層が被着体へ残留しないことが挙げられる。特に、表面保護シートを被着体に貼り付けたものが、該表面保護シートを剥離するまでの間に高温下や屋外暴露下等の過酷な条件下におかれる場合には、表面保護シートに必要な上記特性においても、より一層高度なものが求められる。また、被着体に貼り付けた表面保護シートを剥離する際に裂けてしまうことを抑制する必要がある。
　従来、一般に用いられている表面保護シートの粘着層には、天然ゴムまたは変性天然ゴムに適量の粘着付与剤等を配合した天然ゴム系粘着剤が使用されている。このような表面保護シートは、屋内での使用に関しては、特に問題はない。しかしながら、天然ゴム系粘着剤は、その構造中に不飽和二重結合を有するために、屋外暴露された場合に紫外線により分子切断が引き起こされる。このため、天然ゴム系粘着剤が使用された表面保護シートを剥離する際には、被着体に粘着剤が残留してしまうという問題が生じる。そのため、耐侯性の良好な表面保護シートが望まれている。また、被着体に貼り付けた表面保護シートを剥離する際に裂けてしまいやすいという問題がある。
　上記問題点を解決するために、粘着層の形成に、アクリル系共重合体をイソシアネート化合物やメチロール化合物で粘着性を失わない程度に架橋三次元化して凝集力を高めたアクリル系粘着剤や、ポリイソブチレン等の合成ゴム系粘着剤が提案されている。しかしながら、これらの粘着剤は溶剤系であるために、表面保護シートの安全衛生上、公害的観点、経済性などに問題がある。
　近年、これらの問題点を改善するために粘着剤の無溶剤化が要望されている。その有力な手段として、熱可塑性エラストマーからなる粘着層とポリオレフィン系樹脂からなる基材層を共押出しによって製膜し、表面保護シートを製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
　しかし、これらの表面保護シートにおいても、被着体に貼り付けた表面保護シートを剥離する際になお裂けてしまいやすいという問題や、なお耐候性が十分でないという問題がある。
特開平５－１９４９２３号公報（第２頁） 特開昭６１－１０３９７５号公報（第１頁）
　本発明の課題は、基材層の片面に粘着層が形成されている表面保護シートであって、各種被着体への粘着力が良好であり、抗引き裂き性に優れ、耐候性に非常に優れ、屋外での使用や高温下で保存した場合であっても、その粘着力の増加が少なく、被着体から剥離する際の剥離性が良好な、表面保護シートを提供することにある。
　本発明の表面保護シートは、
　基材層の片面に粘着層が形成されている表面保護シートであって、
　該基材層は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２７にて測定した初期弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ２以上であるポリオレフィン系樹脂層であり、
　該基材層は、白色系層および黒色系層の２層を少なくとも含み、
　該粘着層は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２７にて測定した初期弾性率が１～５０ｋｇ／ｃｍ２であるスチレン系樹脂層であり、
　該表面保護シートのエレメンドルフ引裂強度が５０ｇ以上である。
　本発明によれば、基材層の片面に粘着層が形成されている表面保護シートであって、各種被着体への粘着力が良好であり、抗引き裂き性に優れ、耐候性に非常に優れ、屋外での使用や高温下で保存した場合であっても、その粘着力の増加が少なく、被着体から剥離する際の剥離性が良好な、表面保護シートを提供することができる。
　本発明の表面保護シートは、基材層の片面に粘着層が形成されている。
　基材層は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２７にて測定した初期弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ２以上であるポリオレフィン系樹脂層である。基材層の上記初期弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ２未満である場合、表面保護シートの腰が低下してしまうおそれがあり、例えば、手貼り作業性が悪くなるおそれがある。基材層の初期弾性率としては、好ましくは６０００ｋｇ／ｃｍ２～２００００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは６５００ｋｇ／ｃｍ２～１５０００ｋｇ／ｃｍ２である。
　基材層はポリオレフィン系樹脂を含有する。基材層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　基材層に含有されるポリオレフィン系樹脂としては、任意の適切なポリオレフィン系樹脂を採用し得るが、成膜安定性や焼却等の観点から、ポリプロピレン等のプロピレン系ポリマー；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン系ポリマーが好ましい。
　基材層に含有され得るエチレン系ポリマーの密度は、好ましくは、０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９５～０．９２０ｇ／ｃｍ３である。
　基材層は、白色系層および黒色系層の２層を少なくとも含む。これにより、耐候性に非常に優れた表面保護シートとすることができる。
　白色系層は、白色系の色調を示す層であり、例えば、ＪＩＳ－Ｌ－１０１５で規定される白色度が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。白色系層は、好ましくは、白色顔料を含む。白色顔料としては、任意の適切な白色顔料を採用し得る。このような白色顔料としては、例えば、酸化チタンが挙げられる。白色系層が白色顔料を含有する場合、その含有割合は、白色系層を形成する樹脂成分に対して、好ましくは０．１～５０重量％であり、より好ましくは１～３０重量％であり、さらに好ましくは５～２０重量％である。
　白色系層を形成する樹脂成分は、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、密度０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３のエチレン系ポリマーである。白色系層を形成する樹脂成分としては、具体的には、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく挙げられる。白色系層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　白色系層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは、１～５０μｍであり、より好ましくは３～４０μｍであり、さらに好ましくは５～３０μｍであり、特に好ましくは１０～３０μｍである。
　黒色系層は、黒色系の色調を示す層である。黒色系層は、好ましくは、黒色顔料を含む。黒色顔料としては、任意の適切な黒色顔料を採用し得る。このような黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。黒色系層が黒色顔料を含有する場合、その含有割合は、黒色系層を形成する樹脂成分に対して、好ましくは０．０１～１０重量％であり、より好ましくは０．１～５重量％であり、さらに好ましくは０．５～３重量％である。
　黒色系層を形成する樹脂成分は、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、密度０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３のエチレン系ポリマーである。黒色系層を形成する樹脂成分としては、具体的には、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく挙げられる。黒色系層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　黒色系層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは、１～１００μｍであり、より好ましくは５～７０μｍであり、さらに好ましくは１０～６０μｍであり、特に好ましくは２０～５０μｍである。
　基材層には、劣化防止等を目的に、任意の適切な添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤；紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；帯電防止剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤；顔料；目ヤニ防止剤；滑剤；アンチブロッキング剤；発泡剤；ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
　基材層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは２０～３００μｍ、より好ましくは３０～２５０μｍ、さらに好ましくは４０～２００μｍである。
　基材層の背面側には、耐スリップ性やハンディカット性の付与を目的として凹凸加工を施していても良い。さらに、基材層の背面側には、印刷層等の各種機能層を形成しても良い。
　粘着層は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２７にて測定した初期弾性率が１～５０ｋｇ／ｃｍ２であるスチレン系樹脂層である。粘着層の上記初期弾性率が１ｋｇ／ｃｍ２未満である場合、十分な抗引き裂き性を発現できないおそれがある。粘着層の上記初期弾性率が５０ｋｇ／ｃｍ２を超える場合、粘着層が硬くなりすぎてしまうおそれがある。粘着層の初期弾性率としては、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ２～４０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４ｋｇ／ｃｍ２～３０ｋｇ／ｃｍ２である。なお、本発明において、粘着層の初期弾性率は、粘着層を形成する形成材（粘着剤組成物）をセパレータに塗布・乾燥して粘着剤層のみの試験片を作製して測定する。
　粘着層はスチレン系樹脂を含有する。粘着層中のスチレン系樹脂の含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなスチレン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　粘着層に含有されるスチレン系樹脂としては、任意の適切なスチレン系樹脂を採用し得る。本発明においては、スチレン系樹脂として、好ましくは、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／ＡとＡ’／Ｂ’との混合物の水素添加物である。ここで、ＡおよびＡ’はスチレン系モノマーからなる重合ブロックであり、ＢおよびＢ’は共役ジエンからなる重合ブロックである。
　スチレン系モノマーからなる重合ブロックの分子量は、好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは２０００～１０００００である。スチレン系モノマーからなる重合ブロックのガラス転移温度は、好ましくは２０℃以上である。
　共役ジエンからなる重合ブロックの分子量は、好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは１００００～３０００００である。共役ジエンからなる重合ブロックのガラス転移温度は、好ましくは－２０℃以下である。
　スチレン系モノマーとしては、スチレン構造を有する任意の適切なモノマーを採用し得る。このようなスチレン系モノマーとしては、例えば、ビニルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。スチレン系モノマーは１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　共役ジエンとしては、共役ジエン構造を有する任意の適切なモノマーを採用し得る。このような共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエンは１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　スチレン系樹脂における水素添加は、好ましくは、共役ジエンからなる重合ブロックが選択的に水素添加されている状態である。スチレン系樹脂における共役ジエンからなる重合ブロックの水素添加の程度は、共役ジエン成分全体に対して、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。スチレン系樹脂における共役ジエンからなる重合ブロックの水素添加の程度が共役ジエン成分全体に対して６０重量％未満の場合、十分な抗引き裂き性を発現できないおそれがある。
　本発明におけるスチレン系樹脂において、ＡとＢの比率は、好ましくは、Ａ：Ｂ＝５：９５～５０：５０であり、Ａ’とＢ’の比率は、好ましくは、Ａ’：Ｂ’＝５：９５～５０：５０である。
　粘着層には、粘着性の調節等を目的に、本発明の目的を損なわない範囲内で、他のスチレン系樹脂を混合することができる。
　粘着層の形成に際しては、粘着特性の制御等を目的に、必要に応じて、例えば、軟化剤、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、リン酸エステル、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなど）などの添加剤を適宜に添加することができる。
　粘着層表面には、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理などの、粘着性の制御や貼付作業性等を目的とした表面処理を必要に応じて施すこともできる。
　粘着付与剤の配合は粘着力の向上に有効である。ただし、粘着付与剤の配合量は、凝集力の低下による糊残り問題の発生を回避するため、表面保護シートが適用される被着体に応じて適宜に決定される。粘着付与剤の配合量は、通常、スチレン系樹脂に対し、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
　粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油系樹脂、クマロン－インデン系樹脂、テルぺン系樹脂、テルぺンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、これらの水添物などの、一般的に粘着剤に使用されるものを特に制限なく使用できる。粘着付与剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。これらの粘着付与剤の中でも、剥離性や耐候性などの点から、水添系の粘着付与剤が好ましい。なお、粘着付与剤は、オレフィン樹脂とのブレンド物として市販されているものを使用することもできる。
　軟化剤の配合は粘着力の向上に有効である。軟化剤としては、例えば、低分子量のジエン系ポリマー、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、それらの誘導体などが挙げられる。このような誘導体としては、例えば、片末端または両末端にＯＨ基やＣＯＯＨ基を有するものを例示でき、具体的には、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンモノオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンモノオールなどが挙げられる。特に、被着体に対する粘着性の向上を抑制する目的からは、水添ポリブタジエンや水添ポリイソプレン等のジエン系ポリマーの水添物やオレフィン系軟化剤等が好ましい。このような軟化剤としては、具体的には、（株）クラレ製の商品名「クラプレンＬＩＲ－２００」等が入手可能である。これら軟化剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　軟化剤の分子量は、任意の適切な量に適宜設定できるが、分子量が小さくなると粘着層からの被着体への物質移行や重剥離化等の原因となるおそれがあり、一方、分子量が大きくなると粘着力の向上効果に乏しくなる傾向があることから、軟化剤の数平均分子量は、好ましくは５０００～１０万、より好ましくは１万～５万である。
　軟化剤を使用する場合、その添加量は任意の適切な量に適宜設定できるが、添加量が多くなると高温や屋外暴露時での糊残りが増加する傾向にあることから、スチレン系樹脂に対して、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
　粘着層の厚さは、要求される粘着力などに応じて、任意の適切な厚さに適宜設定すればよい。粘着層の厚さは、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは２～４０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍである。
　水素添加前のスチレン系樹脂は、任意の適切な方法によって製造し得る。このような製造方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒（例えば、シクロヘキサンなど）中、ｓｅｃ－ブチルリチウム等を用いてスチレン系モノマーのリビング重合を行い、次いで、共役ジエンを添加して、スチレン系モノマーからなる重合ブロック／共役ジエンからなる重合ブロックのジブロック構造とし、必要であれば、これにさらにスチレン系モノマーを添加してトリブロック構造とする。また、２官能以上のカップリング剤を用いることにより、トリブロック構造や、ラジアルテレブロック構造などとしても良い。
　スチレン系樹脂への水素添加の方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒（例えば、シクロヘキサン等）中にスチレン系樹脂を溶解し、アルキルアルミニウム等の触媒を用いて還元したコバルトやニッケルなどを添加し、２５～５０℃程度の温度において、５～４０ｋｇ／ｃｍ３程度の水素を用いて、圧力下にて１０～６０分程度反応させる方法が挙げられる。
　本発明の表面保護シートは、エレメンドルフ引裂強度が５０ｇ以上である。
　エレメンドルフ引裂強度は、ＪＩＳ－Ｐ－８１１６に準じて測定した値である。表面保護シートのエレメンドルフ引裂強度が５０ｇ以上であることで、抗引き裂き性に優れた表面保護シートとすることができる。
　本発明の表面保護シートは、上記基材層を形成する形成材と上記粘着層を形成する形成材を用いて、基材層と粘着層を共押出し法によって成膜することにより得ることができる。本発明の表面保護シートは、基材層が白色系層および黒色系層の２層を少なくとも含むので、基材層を形成する形成材は２種以上となり、したがって、本発明の表面保護シートは、基材層を形成する２種以上の形成材と粘着層を形成する形成材を用いて、基材層と粘着層を多層にて共押出し法によって成膜することにより得ることができる。
　本発明の表面保護シートの構成としては、特に限定するものではなく、「白色系層／黒色系層／粘着層」、「黒色系層／白色系層／粘着層」のいずれの構成も採用できる。また、基材層としては、黒色系層と白色系層以外の層を形成した３層以上の層構成とすることもできる。具体的には、「透明樹脂層／白色系層／黒色系層／粘着層」などの構成とすることもできる。さらに、白色系層と黒色系層の厚みは同一であってもよく、異なる厚み（白色系層が黒色系層よりも薄い厚み構成、白色系層が黒色系層よりも厚い厚み構成）であってもよい。
　共押出し法としては、フィルム製造などに一般的に用いられるインフレーション法、Ｔダイ法等に準じて行うことができる。基材層と粘着層には必要に応じて上記表面処理を施すことができる。
　粘着層には必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレータなどを仮着して保護することもできる。なお、基材層の粘着層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的に例えば基材層への脂肪酸アミドやポリエチレンイミン等の添加による離型処理やシリコーン系や長鎖アルキル系やフッ素系などの適宜な剥離剤からなるコート層を設けることもできる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
　ポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｆ－７４４ＮＰ）に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｆ－７４４ＮＰ）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形（押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、表２に示す白黒２層フィルムＡ（白層／黒層＝２０μｍ／２０μｍ）を得た。
　フィルムＡの黒層側にコロナ処理を施し、その処理面に、表１に示すポリマー１にロジン系水添グリセリンエステル（軟化点８５℃）を３６重量％、炭酸カルシウムを３重量％、フェノール系老化防止剤０．６重量％を添加し、トルエンに溶解し、得られた粘着剤組成物（固形分６０重量％）を塗布し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが４０μｍ、粘着層の厚さが１５μｍであった。
〔実施例２〕
　ポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｆ－７４４ＮＰ）６０重量部と、高密度ポリエチレン（東ソー社製、ニポロンハード５７００）４０重量部とを混合した基材成形ポリマー材料を作製し、該基材成形ポリマー材料に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｆ－７４４ＮＰ）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形(押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、表２に示す白黒２層フィルムＢ（白層／黒層＝２０μｍ／２０μｍ）を得た。
　フィルムＢの黒層側にコロナ処理を施し、その処理面に、表１に示すポリマー２に脂肪族性石油樹脂（軟化点１００℃）を２０重量％、脂肪族性石油樹脂（軟化点４０℃）を３０重量％、フェノール系老化防止剤を０．５重量％添加し、トルエンに溶解し、得られた粘着剤組成物（固形分６０重量％）を塗布し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが４０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍであった。
〔実施例３〕
　高密度ポリエチレン（東ソー社製、ニポロンハード５７００）８０重量部と、低密度ポリエチレン（東ソー製、ペトロセン２２５）２０重量部とを混合した基材成形ポリマー材料を作製し、該基材成形ポリマー材料に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｆ－７４４ＮＰ）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料と、実施例２で得られた粘着剤組成物（トルエンを除く）をニーダーで１５０℃×２０分混練した粘着層形成材料を、Ｔダイ共押出成形(押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、表面保護シート（白層／黒層／粘着層＝２２μｍ／２２μｍ／１５μｍ）を得た。
〔実施例４〕
　高密度ポリエチレン（東ソー社製、ニポロンハード５７００）８０重量部と、低密度ポリエチレン（東ソー製、ペトロセン２２５）２０重量部とを混合した基材成形ポリマー材料を作製し、該基材成形ポリマー材料に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｆ－７４４ＮＰ）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形(押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、表２に示す白黒２層フィルムＣ（白層／黒層＝２０μｍ／２０μｍ）を得た。
　フィルムＣの黒層側にコロナ処理を施し、その処理面に、表１に示すポリマー３に脂肪族性石油樹脂（軟化点１００℃）３３重量％を添加し、トルエンに溶解し、得られた粘着剤組成物（固形分６０重量％）を塗布し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが４０μｍ、粘着層の厚さが１５μｍであった。
〔実施例５〕
　粘着剤組成物として表１に示すポリマー２に相当する組成で、Ａ／Ｂ／ＡのトリブロックとＡ／Ｂのジブロックの比が８０：２０であるポリマーに、脂肪族石油樹脂（軟化点１００℃）４２重量％を添加し、トルエンに溶解して得られた粘着剤組成物（固形分６０重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で行い、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが４０μｍ、粘着層の厚さが１５μｍであった。
〔比較例１〕
　ブチルアクリレート１００重量部とメチルメタクリレート１０重量部とアクリル酸２重量部からなるモノマー成分を用いてラジカル重合を行ってポリマーを得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４であった。このポリマーをトルエンに溶解して粘着剤組成物（固形分３０重量％）とした、粘着剤組成物として、この粘着剤を用いた以外は実施例１と同様の方法で行い、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが４０μｍ、粘着層の厚さが１５μｍであった。
〔比較例２〕
　高密度ポリエチレン（東ソー社製、ニポロンハード５７００）４０重量部と、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（東ソー製、ウルトラセン５１５）６０重量部とを混合した基材成形ポリマー材料を作製し、該基材成形ポリマー材料に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｆ－７４４ＮＰ）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形(押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、表２に示す白黒２層フィルムＤ（白層／黒層＝２０μｍ／２０μｍ）を得た。
　フィルムＤの黒層側にコロナ処理を施し、その処理面に、実施例１で得られた粘着剤組成物を塗布し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが４０μｍ、粘着層の厚さが１５μｍであった。
〔比較例３〕
　実施例１におけるフィルムＡの作製時に、基材への白色顔料およびカーボンブラックの添加を行なわず、ポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｆ－７４４ＮＰ）のみから１層の基材層を作製した以外は実施例１と同様の方法で行い、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが４０μｍ、粘着層の厚さが１５μｍであった。
〔評価試験〕
（押出条件）
　押出機
　・シリンダー径：５０ｍｍφ
　・Ｌ／Ｄ：２０
　ダイス
　・Ｔダイ使用
　・ダイリップ：１ｍｍ
　成形条件
　・引取速度：２０ｍｍ／分
　・押出温度：２２０℃
（基材層・粘着層の初期弾性率）
　ＪＩＳ－Ｋ－７１２７に準じた。結果を表３に示した。
（エレメンドルフ引裂強度）
　ＪＩＳ－Ｐ－８１１６に準じた。結果を表３に示した。
（手貼り作業性）
　１０ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板に表面保護シートを貼り合わせる際の、しわの発生のし易さやずれやすさから判定した。結果を表３に示した。
（剥離作業性）
　貼り合わせ品の表面保護シートをコーナー部分から素早く剥がす際の耐引裂き性から判定した。結果を表３に示した。
（耐候性の測定）
　実施例および比較例で得られた表面保護シートを幅２０ｍｍの短冊状にカットして評価用サンプルを作製した。このサンプルを、ＳＵＳ４３０ＢＡ板に、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着した後、サンシャイン・カーボン・ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製品）に１０００時間投入し、次いで、サンプルの一端から１００ｍｍの長さまでを０．３ｍ／分の引張速度で１８０°方向に剥離した。
　上記の結果を、以下の基準で評価した。結果を表３に示した。
○：サンプルが千切れず、極めて良好に剥離できた。
×：基材の劣化によりサンプルが途中で千切れた、もしくは、粘着剤が被着体に残って汚染した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、本発明の表面保護シートは、各種被着体への粘着力が良好であり、抗引き裂き性に優れ、耐候性に非常に優れ、屋外での使用や高温下で保存した場合であっても、その粘着力の増加が少なく、被着体から剥離する際の剥離性が良好であることが判る。
　本発明の表面保護シートは、例えば、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工または養生する際等に、それら部材表面に貼り付けて保護する用途等に用いることができる。
 

 

Claims (1)

  1. 　基材層の片面に粘着層が形成されている表面保護シートであって、
    　該基材層は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２７にて測定した初期弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ２以上であるポリオレフィン系樹脂層であり、
    　該基材層は、白色系層および黒色系層の２層を少なくとも含み、
    　該粘着層は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２７にて測定した初期弾性率が１～５０ｋｇ／ｃｍ２であるスチレン系樹脂層であり、
    　該表面保護シートのエレメンドルフ引裂強度が５０ｇ以上である、
    　表面保護シート。
     

     
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