KR20100051079A - 접착 필름, 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기재와 상기 기재 상의 접착층을 포함하는 접착 필름이 개시되며, 상기 접착층은 (A) 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체 - 여기서, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체는 (메트)아크릴레이트 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 반복 단위 수의 퍼센트가 4.0 내지 25％임 - 와, (B) 유리 전이 온도(Tg)가 75℃ 이상인 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체 - 여기서, 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체는 (메트)아크릴레이트 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 아미노기 함유 반복 단위 수의 퍼센트가 3.5 내지 15％임 - 를 포함하며, 상기 성분 (A) 대 상기 성분 (B)의 중량비는 62:38 내지 75:25이다.

Description

접착 필름, 성형체의 제조 방법{ADHESIVE FILM, PRODUCTION METHOD OF SHAPED BODY}
본 발명은 접착 필름, 이 필름을 사용한 성형체의 제조 방법, 및 수득된 성형체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고온에서 부착 특성이 탁월한 접착 필름, 이 필름을 사용한 성형체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득된 성형체를 제공한다.
인서트 성형(insert molding)은 3차원 성형 기재와 같은 입방 구조체의 표면을 장식하는 방법으로서 사용되나, 각각의 제품을 위해 주형(mold)이 제조되어야 하고 이러한 방법은 각종 제품을 취급하기에는 부적합하다.
장식 필름 또는 보호 필름을 3차원 성형 기재와 같은 입방 구조체에 부착시키는 방법은 각종 제품에 용이하게 대응할 수 있어 유리하다. 필름을 3차원 성형 기재와 같은 입방 구조체에 성공적이고 적절하게 부착시키기 위해, 필름을 가열하고 신장시키면서 진공 가열 및 가압 어플리케이터(vacuum heat and pressure applicator) 등을 사용하여 필름을 부착시킨다. 따라서, 감열 접착제(heat-sensitive adhesive)는 일반적으로 피착체(adherend)에의 부착을 위해 사용한다. 그러나, 충분히 높은 접착 특성이 부착 후 바로 발휘될 수 없고, 고온 접착 특성(hot adhering property)/고온 유지력(hot holding power)에 문제가 있다.
본 발명의 접착층과 유사한 종래의 조성물에는 하기의 것이 포함되지만, 이들은 기술적으로는 본 발명과 관련되지는 않는다.
일본 특허 제3516035호 (WO 1998/051754)는 (1) 중량 평균 분자량이 800,000인 카르복실기 함유 접착제 성분 100 중량부에 (2) Tg가 40℃ 이상이고 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 아미노기 함유 접착력 향상 성분 1 내지 40 중량부를 첨가함으로써 수득된 감압 접착제 조성물을 개시하고 있으며, 이 조성물은 플라스틱에 부착될 경우 고온에서 내발포성(foaming resistance)을 나타낸다.
일본 미심사 특허 공개 (Kohyo) 제2006-522856호(WO 2004/094549)는 산 작용기 또는 염기 작용기를 갖는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 감압 접착제 성분 70 내지 90 wt％; 산 작용기 또는 염기 작용기를 포함하고 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 고 Tg (20℃ 이상)의 중합체 10 내지 30 wt％; 및 가교결합제를 포함하는 블렌드를 포함하는 광투명 감압 접착제 조성물을 개시한다.
미국 특허 제4,045,517호는
(A) 유리 전이 온도(Tg)가 -85 내지 0℃이고 하기의 성분 (1) 및 (2), 즉
(1) 탄소수가 2 내지 18인 알킬 아크릴레이트 또는 알콕시알킬 아크릴레이트 85 내지 99.5 중량부, 및
(2) 에틸렌계 불포화 아민, 카르복실산, 설폰산 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 중합체 5 내지 95 중량부; 및
(B) Tg가 20 내지 150℃이고 하기의 성분 (3) 및 (4), 즉
(3) 알킬, 사이클로알킬 또는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트 85 내지 99.5 중량부, 및
(4) 에틸렌계 불포화 아민, 카르복실산, 설폰산 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 중합체 5 내지 95 중량부를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 개시하며,
여기서 (A) 및 (B) 중의 어느 하나는 산 기를 포함하고 다른 하나는 아미노기를 포함한다.
일본 미심사 특허 공개 (Kohyo) 제2005-105256호(WO 2005/023913)는
(A) Tg가 0℃ 이상인 카르복실기 함유 폴리(메트)아크릴레이트와
(B) Tg가 0℃ 이하인 3차 아미노기 함유 폴리(메트)아크릴레이트를 (A):(B)가 10:90 내지 90:10 wt％로 블렌딩하거나,
또는
(C) Tg가 0℃ 이상인 3차 아미노기 함유 폴리(메트)아크릴레이트와
(D) Tg가 0℃ 미만인 카르복실기 함유 폴리(메트)아크릴레이트를 (C):(D)가 10:90 내지 90:10 wt％로 블렌딩함으로써 수득된 폴리(메트)아크릴레이트 필름을 개시한다.
전술한 바와 같이, 접착 필름을 가열하고 신장시키면서 3차원 성형 기재와 같은 입방 구조체에 필름을 부착시키는 경우, 종래의 감열 접착제는 충분히 높은 접착 특성을 바로 발휘할 수 없고, 따라서, 에지(edge)에서 슬라이딩(sliding) 또는 분리(separation)가 일어날 수 있다. 또한, 종래의 감압 접착제를 사용하는 경우, 형성된 필름은 고온 상태에 있게 될 때 신장시 잔류 응력으로 인해 수축력을 견딜 수 없고 에지에서 슬라이딩 또는 분리를 일으킨다. 특히, 필름 연신율이 큰 부분에서 그리고 추가적으로 홈진 표면(recessed surface)에 부착하는 경우, 종래의 감열 접착제 또는 감압 접착제로 에지에서의 슬라이딩 또는 분리를 완전히 방지하기는 어렵다.
(상온에서) 감압 접착제인 것에 관한 일본 특허 제3516035호에서, 아미노기 함유 중합체의 블렌딩 양은 20 wt％ 이하이고, 따라서 고온 접착 특성/고온 유지력은 충분하지 않다. 실시예에서, n-부틸 아크릴레이트 (BA)/아크릴산 (AA) (95 wt％:5 wt％ (카르복실기 함유 단량체 양: 8.6 ㏖％)) 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA)/다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 (DM) (95 wt％:5 wt％ (아미노기 함유 단량체 양: 3.2 ㏖％))의 71.5:28.5 wt％ 블렌드를 포함하는 조성물이 개시되어 있으나, 아미노기 양이 3.5 ㏖％ 미만이기 때문에 카르복실기 함유 중합체와의 혼화성(miscibility)이 불량하고, 이는 100℃의 고온에서 충분히 높은 접착력을 발휘할 수 없게 하고 고온 접착 특성/고온 유지력도 열등하게 한다.
(상온에서) 감압 접착제에 관한 일본 미심사 특허 공개 (Kohyo) 제2006-522856호에서는, 실시예에서 아미노기 함유 중합체의 블렌딩 양은 15 wt％이하이고 고온 접착 특성/고온 유지력은 불충분하다.
핫멜트 접착제에 관한 미국 특허 제4,045,517호에서, 접착제는 고온에서 액체가 되며 고온 접착 특성/고온 유지력이 결여되어 있다.
필름에 관한 일본 미심사 특허 공개 (Kohyo) 제2005-105256호에서는, 접착제로서의 용도는 예상되지 않았으며, 또한 아미노기 함유 중합체의 40 wt％ 이상의 높은 블렌딩 양으로 인해, 접착제의 피착체로의 습윤성(wettability)이 낮고 상온에서의 접착 특성이 불량하다.
따라서, 본 발명의 목적은 가열 및 가압 하의 접착시 충분히 높은 접착 특성이 바로 발휘되고, 고온에서의 접착 특성 및 유지 특성이 탁월하고, 심지어 부착 후 필름이 고온 상태에 있게 되는 경우에도 분리가 전혀 일어나지 않는 것을 보장하는 접착제 조성물을 사용하는 접착 필름과, 이러한 접착 필름을 사용하는 성형체의 제조 방법과, 이 방법에 의해 수득된 성형체를 제공할 수 있는 것이다.
본 발명에 의하면, 기재와 그 기재 상의 접착층을 포함하는 접착 필름이 제공되는데, 접착층은
(A) 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 카르복실기 함유 반복 단위 수의 퍼센트가 4.0 내지 25％이고 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 카르복실기 함유 (메트)아크릴 중합체, 및
(B) 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 아미노기 함유 반복 단위 수의 퍼센트가 3.5 내지 15％이고 유리 전이 온도(Tg)가 75℃ 이상인 아미노기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하며,
성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비는 62:38 내지 75:25이다.
본 발명은 또한 가열 및 가압 하에 전술한 접착 필름을 성형체의 표면에 부착시키는 단계를 포함하는, 성형체를 형성하는 방법을 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 성형체는 3차원 표면을 가지며 접착 필름의 부착은 진공 가열 및 가압 어플리케이터에 의해 수행된다.
본 발명에 의하면, 전술한 접착제가 표면 상에 부착된 성형체가 추가로 제공된다. 이러한 성형체는 고온에 있게 되는 3차원 성형된 자동차 인테리어에 유용하다.
본 발명의 접착 필름이 고온 성형법(hot forming method)에 의해 성형체에 부착되는 접착 필름으로서 사용될 경우, 접착 필름은 부착 후 장시간 동안 고온, 예를 들어 100℃에 있게 될 경우에도 피착체로부터의 슬라이딩 또는 분리가 발생하지 않을 수 있다.
본 발명의 접착 필름은 자동차 인테리어 제품에 요구되는 내열성을 충족시킬 수 있다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 접착 필름의 개략 단면도.
<도 2a 내지 도2e>
도 2a 내지 도 2e는 진공 가열 및 가압 어플리케이터를 사용하여 접착 필름을 피착체에 부착하는 공정을 설명하는 개략도.
<도 3>
도 3은 본 발명의 접착 필름을 부착시켜 수득한 성형체의 일 예를 도시한 도면.
본 발명은 기재와 이 기재 상의 접착층을 포함하는 접착 필름을 제공하는데, 접착층은
(A) 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 카르복실기 함유 반복 단위 수의 퍼센트가 4.0 내지 25％이고 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 카르복실기 함유 (메트)아크릴 중합체 및
(B) 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 아미노기 함유 반복 단위 수의 퍼센트가 3.5 내지 15％이고 유리 전이 온도(Tg)가 75℃ 이상인 아미노기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하며,
성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비는 62:38 내지 75:25이다.
이러한 접착 필름을 가열 및 가압 하의 접착에 의해 피착체(성형체)에 부착시킨다.
가열 및 가압 하에 부착된 접착 필름은 3차원 형태를 갖는 피착체를 장식하거나 보호하기 위한 필름의 부착을 위해 주로 사용된다. 필름을 3차원 형태를 갖는 표면과 밀착시키기 위해서, 필름은 바람직하게는 가열 하에 연화 및 신장시켜 부착시킨다. 대표적으로, 부착은 진공 가열 및 가압 어플리케이터를 사용하여 수행할 수 있다.
접착 필름의 기재는 가열 및 가압 하의 접착 단계에서의 가열 온도에 대해 내열성을 갖는다면 충분할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않지만 바람직한 예로는 열가소성 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)), 비닐 클로라이드 수지, 폴리카르보네이트 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지(예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트), 및 폴리올레핀 수지(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌)가 포함된다.
내열성의 정도는 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이다. 예를 들어, 자동차 인테리어 용도에서, 캐빈(cabin) 내의 최대 온도를 80℃, 추가적으로 100℃로 설정할 경우, 내열성은 바람직하게는 100 내지 110℃ 이상, 더 바람직하게는 150 내지 160℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 160℃이다. 그러나, 과도하게 높은 내열 온도가 반드시 필요한 것은 아니고, 필름이 가열 및 가압 하의 접착시에는 덜 신장하기 때문에 때로 오히려 불리할 수도 있다.
기재의 신장 특성은 기재에 가소제를 첨가함으로써 조정할 수 있다.
또한, 응용예에 따라서, 기재는 무기 입자, 예를 들어 실리카를 포함할 수 있고, 자외선 흡수제 및 기타 작용성 부여 물질을 포함할 수 있고, 착색제로 착색될 수 있거나, 또는 표면에 인쇄성(printability)을 부여하기 위한 백색 안료를 포함할 수 있고, 각종 시트를 사용할 수 있다. 또한, 표면에 인쇄물(printing)을 적용할 수 있다.
기재와 관련하여, 장식 필름, 보호 필름 등으로 알려진 것들을 사용할 수 있고, 예를 들어 표면에 금속이 증착되어 있는 장식 필름 또는 시트를 또한 사용할 수 있다.
기재의 두께는 한정되지는 않지만, 특히 장식 필름(장식 시트)의 경우, 그 두께는 전형적으로 10 내지 1,200 ㎛ (1.2 ㎜), 바람직하게는 25 내지 300 ㎛이다.
본 발명의 접착 필름의 접착층은 하기의 성분, 즉 (A) 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 카르복실기 함유 반복 단위 수의 퍼센트가 4.0 내지 25％이고 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 카르복실기 함유 (메트)아크릴 중합체 및 (B) 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 아미노기 함유 반복 단위 수의 퍼센트가 3.5 내지 15％이고 유리 전이 온도(Tg)가 75℃ 이상인 아미노기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하며, 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비는 62:38 내지75:25이다.
본 발명에서, 아크릴 중합체 및 메타크릴 중합체는 총체적으로 "(메트)아크릴" 중합체로서 언급된다. (메트)아크릴 중합체는 또한 (메트)아크릴계 단량체 이외의 비-(메트)아크릴레이트단량체와, 예를 들어 비닐 불포화 단량체와 임의로 조합된 공중합체일 수 있다.
(메트)아크릴 중합체를 구성하는 모노에틸렌계 불포화 단량체와 관련하여, 화학식 CH2=CR1COOR2 (여기서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 페닐기, 알콕시알킬기 또는 페녹시알킬기임)로 표현되는 화합물이 일반적으로 주요 성분으로서 사용되나, 방향족 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌, σ-메틸스티렌 및 비닐톨루엔, 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트가 또한 포함된다. 이러한 단량체의 예에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3차 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트, 페녹시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트가 포함되고, 하나의 화학종 또는 둘 이상의 화학종이 원하는 유리 전이 온도, 접착 특성 및 고온 접착 특성/고온 유지력을 얻기 위한 목적에 따라 사용할 수 있다. 모노에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 (알킬기의 탄소 수는 바람직하게는 1 내지 12임)이다.
성분 (A)는 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체이고 연질 성분이다. 이러한 연질 성분 (A) 그 자체는 실온에서 자체 접착 특성을 가지나, 성분 (B)와 상기한 양으로 혼합한 후의 조성물은 실온에서 자체 접착 특성을 거의 나타내지 않는다. 그러나, 연질 성분 (A)가 포함되지 않거나 또는 소량으로 포함되는 경우, 접착제는 피착체 표면에 덜 퍼지게 되고 덜 습윤되며, 접착 필름이 가열 및 가압 하에 부착된 다음 상온으로 냉각될 경우 접착층이 피착체로부터 용이하게 분리되어 본 발명에서 의도하는 접착 필름으로서의 만족할만한 성능을 발휘하지 못하게 된다. 성분 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하의 범위에 있지 않을 경우 상술한 원하는 효과를 얻을 수 없다.
유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체는, 주요 성분으로서 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하가 되는 단일중합체의 단량체를 사용함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 단량체의 예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 실온에서의 접착 특성과 고온에서의 응집력을 고려하여, (메트)아크릴 중합체의 Tg는 0℃ 내지 -50℃이다.
더욱이, 성분 (A)는 카르복실기를 포함하는 (메트)아크릴 중합체이다. 카르복실기를 포함하는 성분 (A) 및 아미노기를 포함하는 성분 (B)로 인해, 성분 (A)의 성분 (B)와의 상용성이 향상되고, 접착제 조성물에서의 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 상 분리를 피할 수 있다. 성분 (A)와 성분 (B)가 상 분리될 경우, 성분 (A)와 성분 (B)가 혼합될 경우에도 접착 필름으로서의 상술한 효과를 얻을 수 없고, 즉 가열 하의 원하는 접착 특성과 원하는 고온 접착 특성/고온 유지력을 모두 얻을 수 없다. 이러한 원하는 상용성을 얻기 위하여, 성분 (A)로서 (메트)아크릴 중합체에 포함된 카르복실기의 양은 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 카르복실기 함유 반복 단위 수의 퍼센트가 바람직하게는 4.0 내지 25％ (때로 ㏖％ 단위의 카르복실기 양으로 표시됨)이다.
카르복실기를 포함하는 불포화 단량체를 상술한 모노에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시키고, 이로 인해 카르복실기는 (메트)아크릴 중합체 내로 혼입될 수 있다. 이러한 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 말산, 이타콘산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, 모노하이드록시에틸 프탈레이트 (메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산이 포함된다. 내황변성(yellowing resistance)의 관점에서, (메트)아크릴산, ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트 및 β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
성분 (A)로서 카르복실기 함유 (메트)아크릴 중합체의 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 중량 평균 분자량의 관점에서 그 분자량은 바람직하게는 약 100,000 내지 약 1,000,000, 더 바람직하게는 약 200,000 내지 약 800,000이다. 중량 평균 분자량이 작으면 응집 특성은 감소하는 경향이 있으며, 반면에 중량 평균 분자량이 크면 상용성이 감소하는 경향이 있다. 그러나, 중합체가 중합체(A)의 조건을 충족하는 한, 이는 특히 한정되지 않는다.
성분 (B)는 유리 전이 온도(Tg)가 75℃ 이상인 (메트)아크릴 중합체이고 경질 성분이다. 이러한 경질 성분 (B)가 포함되지 않거나 소량으로 포함될 경우, 성분 (A)만을 갖는 접착제는 (실온에서) 감압 접착제이고, 내열성은 낮으며, 고온 접착 특성/고온 유지력은 불충분하다. 유리 전이 온도(Tg)가 75℃ 이상인 성분 (B)를 포함함으로써, 접착제는 가열 하의 접착시 자체 접착 특성을 나타낸다. 심지어 3차원 성형된 피착체 상에서 신장되어 부착된 접착 필름을 고온에 노출시켜 잔류 응력으로 인해 수축되는 경우에도, 자체 접착 필름은 수축력을 견딜 수 있고 접착 필름이 에지에서 슬라이딩 또는 분리되지 않게 할 수 있다. 성분 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는 75℃ 이상이어야 한다. Tg가 높을수록 Tg 근처의 고온 접착력이 증가될 수 있지만, Tg가 과도하게 높으면 실온에서의 접착 특성은 악화되어 분리가 용이하게 일어나고 가열 및 가압 하의 부착시 온도가 필요 이상으로 높게 된다. 따라서, Tg는 바람직하게는 250℃ 이하, 더 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
유리 전이 온도(Tg)가 75℃ 이상인 (메트)아크릴 중합체는 주요 성분으로서 Tg가 75℃ 이상이 되는 단일중합체의 단량체를 사용함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 단량체의 예에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트 단량체, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
더욱이, 성분 (B)는 아미노기를 포함하는 (메트)아크릴 중합체이어서, 성분 (A)의 성분 (B)와의 상용성이 향상될 수 있고 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 상 분리의 발생을 방지할 수 있다. 성분 (A)와 성분 (B)가 상 분리될 경우, 성분 (A)와 성분 (B)가 혼합될 경우에도 접착 필름으로서의 상술한 효과를 얻을 수 없고, 즉 가열 하의 원하는 접착 특성과 원하는 고온 접착 특성/고온 유지력을 모두 얻을 수 없다. 이러한 원하는 상용성 효과를 얻기 위해서, 성분 (B) 로서 (메트)아크릴 중합체에 포함된 아미노기의 양은 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 아미노기 함유 반복 단위 수의 퍼센트가 바람직하게는 3.5 내지 15％ (때로 ㏖％ 단위의 아미노기 양으로 표시됨)이다.
상술한 모노에틸렌계 불포화 단량체와 공중합하여 아미노기 함유 (메트)아크릴 중합체를 구성하는 아미노기 함유 불포화 단량체의 구체적인 예에는 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA) 및 N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DM), 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아미드 (DMAPAA) 및 N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴아미드, 및 질소 함유 헤테로사이클, 예를 들어 비닐이미다졸을 갖는 비닐 단량체로 나타내어지는 3차 아미노기를 갖는 단량체가 포함된다.
성분 (B)로서 아미노기 함유 (메트)아크릴 중합체의 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 중량 평균 분자량의 관점에서 그 분자량은 바람직하게는 약 10,000 내지 약 200,000, 더 바람직하게는 약 40,000 내지 약 150,000이다. 중량 평균 분자량이 작으면 중합체는 고온 접착 특성/고온 유지력이 불량해지는 경향이 있으며, 반면에 중량 평균 분자량이 크면 상용성이 감소하는 경향이 있다. 그러나, 중합체 (B)의 조건을 충족시키는 중합체가 생성될 수 있는 한, 평균 중량 분자량은 특히 한정되지 않는다.
상술한 효과를 얻기 위하여, 중량비의 관점에서 성분 (A)와 성분 (B)의 양은 성분 (A) 대 성분 (B)의 블렌딩비가 62:38 내지 75:25가 되도록 하는 양이다. 성분 (A)의 양이 이 범위보다 적을 경우 실온에서의 접착 특성 및 가열 하의 접착 특성이 불충분하게 되며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 성분 (B)는 부족하게 되어 고온 접착 특성/고온 유지력이 불충분하게 된다. 성분 (B)의 양이 상기한 범위보다 적을 경우 고온 접착 특성/고온 유지력이 불충분하게 되며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 접착제의 피착체 표면으로의 습윤성이 감소하고 실온에서의 접착 특성 및 가열 하의 접착 특성이 불충분하게 된다. 성분 (A)와 성분 (B)의 블렌딩비는 중량비의 관점에서 바람직하게는 65:35 내지 70:30이다.
(메트)아크릴 중합체는 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있고, 그 제조 방법의 예에는 용액 중합 방법, 현탁액 중합 방법, 에멀젼 중합 방법 및 벌크 중합 방법이 포함된다. 이들 방법은 공지되어 있으며 본 발명에서 또한 사용될 수 있고, 이러한 공지된 방법에 대한 설명이 특히 꼭 필요한 것은 아니다. 개시제에 관련하여, 유기 과산화물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 비스(4-tert-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트, 또는 아조계 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 다이메틸 2,2'-아조비스 (2-메틸프로피오네이트) 및 아조비스 2,4-다이메틸발레로니트릴 (AVN)이 사용된다. 사용되는 개시제의 양은 바람직하게는 단량체 혼합물 100 중량부당 0.05 내지 5 중량부이다.
이들 외에, 본 발명의 접착 필름의 접착제는, 필요한 경우, 첨가제, 예를 들어 가소제, 가교결합제 (예컨대, 에폭시 타입, 아지리딘 타입, 아이소시아네이트 타입 또는 비스아미드 타입의 작용기 함유 가교결합제, 및 금속 킬레이트계 가교결합제), 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료 및 충전제를 포함할 수 있다.
접착 필름의 접착층의 두께는 한정되지는 않으나, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 10 내지 80 ㎛이다.
기재 상의 접착층의 형성은 적합한 이형 필름상에 접착제 코팅 용액(예를 들어, 성분 A 와 성분 B의 블렌드)을 코팅하고, 코팅 용액을 건조시키고, 이어서 코팅 용액 상에 기재를 적층하고, 필요하다면 이형 필름을 박리시키는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 접착제 코팅 용액은 성분 A 및 성분 B에 더하여 제3 성분 또는 용매를 임의로 포함할 수 있다.
도 1은 접착 필름의 단면도를 도시하고 있다. 접착 필름(1)은 기재(2)와 접착층(3)을 갖는다.
피착체(성형체)용 재료는 가열 및 가압 하의 부착시 온도에 대해 내구성을 갖는 한 한정되지 않으며 플라스틱, 금속, 목재 등일 수 있다.
가열 및 가압 하의 접착 필름의 피착체(성형체)에의 접착에 관련하여, 접착 필름은 접착제가 자체 접착 특성을 나타내는 온도로 접착제를 가열함으로써 피착체에 부착될 수 있다. 가열 온도는 한정되지 않으나, 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80 내지 140℃, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 130℃이다. 예를 들어, 자동차 인테리어 부품은 엄격한 조건 하에서 80℃의 내열성을, 그리고 더 엄격한 조건 하에서는 100 내지 110℃의 내열성을 가질 것을 요구한다. 따라서, 이러한 온도에서 내열성을 나타낼 수 있는 접착 필름을 사용하고, 이어서 가열 및 가압 접착 조건을 적합하게 선택한다.
본 발명의 접착 필름은 가열 및 가압 하에 피착체에 부착되고, 특히 피착체가 3차원 형상일 경우 적합하게 사용된다. 피착체가 3차원 형상일 경우, 접착 필름은 가열 및 가압 하의 접착시 신장시키면서 피착체 표면에 부착될 필요가 있고 신장된 부분에서 잔류 응력이 있을 수 있게 되나, 잔류 응력이 존재하는 경우에도 본 발명의 접착 필름은 고온으로의 가열시 및 실온으로의 냉각시의 둘 모두에서 접착력을 유지시킬 수 있다. 신장 이전의 필름 면적이 100 면적％인 것으로 가정하면, 접착시 신장은 통상 300 면적％ 이내(세로 방향 및 가로 방향 둘 모두에서 약 1.73배 신장)이지만, 이는 피착체 형상에 따라 다를 수 있다.
고온 접착 특성/고온 유지력은, 피착체에 부착된 접착 필름을 폭 25 ㎜, 길이 50 ㎜로 절단하고, 접착 필름의 에지 부분으로부터 100 g의 추를 매달아 100℃의 대기 중에서 90° 방향으로 하중을 가하고, 필름 길이 50 ㎜가 분리될 때까지의 시간을 측정하는 "정하중 박리 시험"(constant-load peeling test)에서 접착 필름이 24시간 이상 유지될 수 있는지의 여부에 의해 평가될 수 있다.
자동차 인테리어에 사용되는 필름으로서의 접착 신뢰성을 얻기 위해서, 25℃에서 뿐만 아니라 100℃에서도 25 ㎜당 10 N 이상의 접착력을 발휘하는 것이 요구되고, 본 발명의 접착 필름은 이러한 요건을 충족시킬 수 있다.
진공 가열 및 가압 어플리케이터에 의한 가열 및 가압 하의 접착이 가장 바람직하다. 진공 가열 및 가압 어플리케이터는 공지되어 있지만, 가열 및 가압 하의 진공 접착 공정을 도 2를 참조하여 개략적으로 설명한다.
도 2a에서, 진공 가열 및 가압 어플리케이터(10)의 (하부) 진공 챔버(11) 및 (상부) 진공 챔버(12)를 대기 압력으로 개방시키고, 접착 필름(13)을 챔버들 사이에 고정시킨다. (하부) 진공 챔버(11)에서, 피착체(14)를 상승 테이블(lifting Table)(15)위에 고정시킨다. 도 2b에서, (하부) 진공 챔버(11) 및 (상부) 진공 챔버(12)를 폐쇄시키고, 양 챔버가 진공 배기(vacuum evacuation, 16)에 의해 그 내부에 진공(예컨대, -1 ㎫)을 형성시키게 한다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 접착 필름(13)을 가열하면서 테이블(15)을 상승시킴으로써 (상부) 진공 챔버(12)까지 피착체(14)를 상승시킬 경우, 접착 필름(13)은 신장되고 (하부) 진공 챔버(11) 및 (상부) 진공 챔버(12)는 적합한 수단(17)에 의해 구분된다. 도 2d를 참조하면, 접착 필름(13)이 가열된 상태에서 (상부) 진공 챔버(12)의 내부로 적합한 압력(예컨대, 2 ㎫)을 가하고, 그 결과, 접착 필름(13)은 피착체(14)의 표면으로 가압되어 표면을 따라 신장되고 그 표면과 밀착하는 코팅을 형성하게 된다. 이때, 접착 필름(13)은 피착체(14)의 측면(side surface) 주위 뿐만 아니라 이면(back side, 19)에 걸쳐 신장되어 주름 없이 표면을 적절하게 커버한다. 도 2e를 참조하면, 피착체(14)의 표면에 밀착된 피착체 필름(13)의 에지는 트리밍(trimming, 18)을 받게 되고, 이로 인해 가열 및 가압 하의 진공 접착이 완료된다. 진공 가열 및 가압 어플리케이터에 의한 가열 및 가압 하의 진공 접착은 이로 한정되지 않으며 변경이 가능하다. 물론, 가열 또는 가압 조건을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 용도는 한정되지 않으나, 그 예로는 자동차 인테리어 재료, 건축 자재, 장식용 라미네이트 및 세면대(washstand)가 포함된다.
도 2e는 도 2a 내지 도 2d에 도시된 진공 가열 및 가압 어플리케이터를 사용한 가열 및 가압 하의 진공 접착 공정에 의해 얻어진 성형체의 일 예를 도시한 것이다. 진공 가열 및 가압 어플리케이터의 사용으로, 접착 필름(13)은 피착체(14)의 표면에 부착되고, 이는 접착 필름(13)이 피착체(14)의 이면(19)의 일부까지에도 균일하게 신장함으로써 부착되고, 접착 필름(13)과 피착체(14) 사이에 버블이 전혀 들어가지 못하게 하고, 3차원 이면에 걸친 신장에도 불구하고 접착 필름(13)은 모서리 부분을 포함하는 어떠한 부분에서도 주름을 갖지 않음을 그 특징으로 한다.
가열 및 가압 하에 종래의 접착 필름을 3차원 형상을 갖는 이러한 성형체에 진공 부착하는 경우에, 성형체를 가압 접착시 또는 사용시 고온에 노출시킬 때 에지에서의 접착 필름의 슬라이딩 또는 분리가 일어난다. 그러나, 가열 및 가압 하에 본 발명의 접착 필름을 진공 접착하는 경우, 성형체를 가압 접착시 또는 사용시 고온에 노출시킬 때에도 접착 필름의 슬라이딩 또는 분리가 일어나지 않는다. 더욱이, 도 3에 도시된 바와 같이, 예컨대 3차원 형상을 갖는 성형체(30)의 주표면이 홈진 표면(31)인 경우, 종래의 접착 필름이 사용될 때 접착 필름은 홈진 주표면에 충분히 높은 강도로 부착될 수 없어서 홈진 주표면으로부터의 분리를 초래할 수 있지만, 본 발명의 접착 필름은 고온에서 자체 접착 특성을 나타낼 수 있고 냉각 후 접착력을 유지할 수 있어서 분리를 전혀 유발하지 않고도 심지어 홈진 주표면과도 밀착될 수 있다. 또한, 가열 및 가압 하에 진공 부착된 접착 필름은 측면 주위로 그리고 심지어 이면에 걸쳐서 신장됨으로써 밀착되고, 예를 들어 도 3에 도시된 성형체의 모서리 부분(32, 33)의 주변에서조차 주름이 전혀 없게 된다.
[실시예]
Figure pct00001
카르복실기 함유 아크릴 중합체의 제조예 (표 1)
n-부틸 아크릴레이트 (BA) 98 중량부, 아크릴산 (AA) 2 중량부, 용매로서의 에틸 아세테이트 185.7 중량부 및 중합개시제로서의 아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴) (V-65) 0.2 중량부를 50℃에서 24시간 동안 질소 분위기 하에 반응시켜 아크릴 중합체의 에틸 아세테이트 용액 (A-1)을 제조하였다. 중합체 중의 카르복실기 양은 3.5 ㏖％이었고, 유리 전이 온도(Tg)는 -33℃이었으며, 중량 평균 분자량은 약 580,000이었다.
카르복실기 함유 아크릴 중합체의 에틸 아세테이트 용액 (A-2 내지 A-10)을 표 1에 기재한 조성에 따라 동일한 방법으로 수득하였다. 각 중합체의 카르복실기 양, Tg 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타냈다.
중합체 중의 카르복실기 양은 모든 단량체의 몰수에 대한 카르복실기 함유 단량체의 몰수의 비(％)로서 계산하였다.
아미노기기 함유 아크릴 중합체의 제조예 (표 2)
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 95 중량부, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DM) 5 중량부, 용매로서의 에틸 아세테이트 150 중량부 및 중합개시제로서의 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601) 0.6 중량부를 65℃에서 24시간 동안 질소 분위기 하에 반응시켜 아크릴 중합체의 에틸 아세테이트 용액 (B-1)을 제조하였다. 수득된 중합체 중의 아미노기의 양은 3.2 ㏖％이었고, 유리 전이 온도(Tg)는 110℃이었으며, 중량 평균 분자량은 약 120,000이었다.
아미노기 함유 아크릴 중합체의 에틸 아세테이트 용액 (B-2 내지 B-10)을 표 2에 나타낸 조성에 따라 동일한 방법으로 수득하였다. 각 중합체의 아미노기 양, Tg 및 중량 평균 분자량을 표 2에 나타냈다.
중합체 중의 아미노기 양은 모든 단량체의 몰수에 대한 아미노기 함유 단량체의 몰수의 비(％)로서 계산하였다.
Tg (유리 전이 온도) (30℃ 미만)의 측정
전단 모드(mode: shear), 주파수 1.0 Hz 및 온도 -60 내지 30℃ (5.0℃/min)의 조건 하의 손실 탄젠트 (tan δ) (손실 모듈러스 G"/저장 모듈러스 G')의 피크 온도를 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)에 의해 제작된 ARES를 사용하여 측정하였다.
Tg (유리 전이 온도) (30℃ 이상)의 측정
인장 모드, 주파수 10.0 Hz 및 온도 30 내지 150℃ (5.0℃/min)의 조건 하의 손실 탄젠트(tan δ) (손실 모듈러스 E"/저장 모듈러스 E')의 피크 온도를 레오메트릭 사이언티픽에 의해 제조된 RSA-III를 사용하여 측정하였다.
분자량의 측정 (GPC 방법 - 젤 투과 크로마토그래피)
중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건 하에 GPC 방법으로 측정하였다.
장치: HP-1090 시리즈 II (휴렛-팩커드(Hewlett-Packard)로부터 제조됨)
용매: 테트라하이드로푸란
컬럼: Plgel MIXED-Bx2 (300 ㎜ × 외경 7.5 ㎜, 내경 5 ㎜)
유량: 1.0 mL/min
검출 수단: 굴절률
샘플 농도: 0.1 wt％
교정 표준 물질(calibration standard): 폴리스티렌
카르복실기 함유 아크릴 중합체의 제조예의 데이터와 아미노기 함유 아크릴 중합체의 제조예의 데이터를 표 1 및 표 2에 각각 기재하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
접착 필름의 제조
상기에서 제조한 카르복실기 함유 아크릴 중합체 용액 (A-1 내지 A-10) 및 아미노기 함유 아크릴 중합체 용액 (B-1 내지 B-10)을 표 3 및 표 4에 기재된 고형물 함량비로 혼합하고, 가교결합제로서의 E-5XM (에폭시계 가교결합제, 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 컴퍼니 리미티드로부터 제조)을 중합체의 전체 고형물 함량에 대해 고형물 함량비 0.1 wt％로 추가로 첨가하였다. 수득된 접착제를 라이너로서의 38-㎛ 이형제 처리된 폴리에스테르 필름 (퓨렉스(Purex)™ A-71, 테이진 리미티드(Teijin Ltd.)로부터 제조됨) 상에 건조 두께가 40 ㎛가 되도록 코팅하고, 100℃에서 20분 동안 가열 하에 건조시키고, 추가로 150℃에서 30분 동안 가열 하에 건조시켰다. 80 ㎛ 두께 PETG 필름 (디아픽스(DIAFIX)™, 미쯔비시 플라스틱스 인크.(Mitsubishi Plastics, Inc.)로부터 제조됨)을 코로나 처리하고, 프라이머로서 폴리멘트(POLYMENT)™ NK-350 (35 wt％ 아미노에틸화된 아크릴 중합체의 톨루엔/2-프로판올 용액, 니폰 쇼쿠바이 컴퍼니 리미티드로부터 제조됨)으로 코팅시키고 에틸 아세테이트를 사용하여 고형물 함량 1.0 wt％로 희석시키고, 이어서 접착 표면에 70℃에서 라미네이팅하여 접착 필름을 제조하였다.
수득된 접착 필름을 하기 시험 방법 및 평가 방법으로 각종 접착 특성에 대해 시험하였다. 결과는 표 3 및 표 4에 나타냈다.
접착력 시험
상기에서 제조된 접착 필름 (라이너가 제거됨)을 피착체 (2 ㎜ 두께 ABS 수지 시트, 코팅 테스터 코교(Coating Tester Kogyo)에 의해 제조됨) 상에 135℃에서 라미네이팅하고 80℃에서 10분 동안 그리고 추가로 100℃에서 10분 동안 경화시켰다. 이어서, 접착 필름을 폭 25 ㎜로 절단하고, 접착 필름의 접착력을 텐실론(Tensilon) (UCT-100, 오리엔텍(ORIENTEC)으로부터 제조됨)을 사용하여 박리각 180°및 박리 속도 300 ㎜/min로 25℃ 또는 100℃의 대기에서 측정하였다.
자동차 인테리어에 사용되는 필름으로서의 접착 신뢰성을 얻기 위해서, 25℃에서 뿐만 아니라 100℃에서도 25 ㎜당 10 N 이상의 접착력을 발휘하는 것이 요구된다.
정하중 박리 시험
상기에서 제조된 접착 필름 (라이너가 제거됨)을 피착체 (2 ㎜ 두께 ABS 수지 시트, 코팅 테스터 코교에 의해 제조됨) 상에 135℃에서 라미네이팅하고 80℃에서 10분 동안 그리고 추가로 100℃에서 10분 동안 경화시켰다. 이어서, 접착 필름을 폭 25 ㎜ 및 길이 50 ㎜로 절단하고, 접착 필름의 에지 부분으로부터 100 g의 추를 매달아 100℃의 대기 중에서 90° 방향으로 하중을 가하고, 필름 길이 50 ㎜가 분리될 때까지의 시간 또는 24시간 후의 박리 길이를 측정하였다.
고온 접착 특성/고온 유지력을 얻기 위하여, 접착 필름은 정하중 박리 시험에서 100℃에서 24시간 이상 유지될 수 있는 것이 요구된다.
열 성형 시험
상기에서 제조된 접착 필름 (라이너가 제거됨)을 90℃의 대기 중에서 필름 2축 연신 장치 (IMC-167D, 이모토 세이사쿠쇼(Imoto Seisakusho)로부터 제조됨)를 사용하여 300 면적％ 신장 (세로 방향 및 가로 방향 둘 모두에서 약 173％ 신장)을 받게 하고, 90℃로 가열된 피착체 (2 ㎜ 두께 ABS 수지 시트, 코팅 테스터 코교로부터 제조)에 라미네이팅하였다. 이러한 성형체를 110℃의 오븐에 넣고, 168시간 후 에지에서의 슬라이딩 또는 분리의 존부(presence or absence)를 관찰하였다.
자동차 인테리어에 사용되는 필름으로서의 내열 신뢰성을 얻기 위해서, 에지에서의 슬라이딩 및 분리가 일어나지 않아야 한다.
실시예 1 및 실시예 13 내지 실시예 16
카르복실기 함유 중합체 A-4 (Tg: -21℃, 카르복실기 양: 10.2 ㏖％)를 아미노기 함유 중합체 B-2, B-7 및 B-8의 각각과 혼합하였고, 그 결과 혼화성이 양호하였다 ("혼화성이 양호"하다는 표현은 라이너 상에서 접착제를 코팅 및 건조한 후의 필름형 접착층을 육안 관찰하는 경우 투명성을 갖는 상태가 제공됨을 의미한다). 충분하게 높은 접착력은 25℃ 및 100℃에서 발휘되었고, 고온 접착 특성/고온 유지력은 탁월하였다. 따라서, 접착 필름을 가열 하에 성형하고 110℃에서 168시간 동안 에이징시키는 경우에서도 에지에서의 슬라이딩 및 분리가 관찰되지 않았다.
아미노기 양이 3.5 내지 11.0 ㏖％인 경우, 카르복실기 함유 중합체와의 혼화성이 양호하였고 탁월한 내열성 및 접착 특성을 발휘하였다.
아미노기 양의 상한치와 관련하여, 아미노기 양이 15 ㏖％를 초과하는 것은 지나치게 친수성이어서 내수성(water resistance)이 불량할 수 있다.
실시예 2 내지 실시예 5
아미노기 함유 중합체 B-3 (Tg: 91℃, 아미노기 양: 4.4 ㏖％)을 사용하였고 카르복실기 함유 중합체 A-2, A-3, A-5 및 A-6의 각각과 혼합하였고, 그 결과 혼화성이 양호하였다. 충분하게 높은 접착력은 25℃ 및 100℃에서 발휘되었고, 고온 접착 특성/고온 유지력은 탁월하였다. 따라서, 접착 필름을 가열 하에 성형하고 110℃에서 168시간 동안 에이징시키는 경우에서도 에지에서의 슬라이딩 및 분리가 관찰되지 않았다.
카르복실기 양이 4.0 내지 23.9 ㏖％인 경우, 아미노기 함유 중합체와의 혼화성이 양호하였고, 탁월한 내열성 및 접착 특성을 발휘하였다.
카르복실기 양의 상한치와 관련하여, 카르복실기 양이 25 ㏖％를 초과하는 것은 지나치게 친수성이어서 내수성이 불량할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 중합체의 Tg가 25℃를 초과할 경우, 접착제의 피착체로의 습윤성이 악화되어 상온(25℃)에서의 접착 특성을 저하시킬 수 있다.
실시예 6 및 실시예 7
2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA)를 각각 사용하는 A-7 (Tg: -25℃, 카르복실기 양: 11.8 ㏖％) 및 A-8 (Tg: -11℃, 카르복실기 양: 18.2 ㏖％)을 카르복실기 함유 중합체로서 사용하였고, 각각을 아미노기 함유 중합체 B-3과 혼합하였고, 그 결과 혼화성이 양호하였다. 충분하게 높은 접착력은 25℃ 및 100℃에서 발휘되었고, 고온 접착 특성/고온 유지력은 탁월하였다. 따라서, 접착 필름을 가열 하에 성형하고 110℃에서 168시간 동안 에이징시키는 경우에서도 에지에서의 슬라이딩 및 분리가 관찰되지 않았다.
실시예 17 및 실시예 18
사이클로헥실 메타크릴레이트 (CHMA)를 사용하고 Tg가 80℃인 카르복실기 함유 중합체 A-4 및 아미노기 함유 중합체 B-6을 65 wt％:35 wt％ 또는 70 wt％:30 wt％로 혼합하였고, 그 결과 혼화성이 양호하였다.
충분하게 높은 접착력은 25℃ 및 100℃에서 발휘되었고, 고온 접착 특성/고온 유지력은 탁월하였다. 따라서, 접착 필름을 가열 하에 성형하고 110℃에서 168시간 동안 에이징시키는 경우에서도 에지에서의 슬라이딩 및 분리가 관찰되지 않았다.
실시예 19 및 실시예 20
카르복실기 함유 중합체 A-4 (65 wt％)와, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아미드 (DMAPAA) 및 1-비닐이미다졸 (Vim)을 각각 아미노기로서 사용하는 아미노기 함유 중합체 B-9 및 B-10 35 wt％의 각각을 혼합하였고, 그 결과 혼화성이 양호하였다.
충분하게 높은 접착력은 25℃ 및 100℃에서 발휘되었고, 고온 접착 특성/고온 유지력은 탁월하였다. 따라서, 접착 필름을 가열 하에 성형하고 110℃에서 168시간 동안 에이징시키는 경우에서도 에지에서의 슬라이딩 및 분리가 관찰되지 않았다.
실시예 21
아이소부틸 아크릴레이트 (iso-BA)를 사용하는 A-10 (Tg: 12℃, 카르복실기 양: 16.5 ㏖％)을 카르복실기 함유 중합체로서 사용하였고 아미노기 함유 중합체 B-3과 혼합하였고, 그 결과 혼화성이 양호하였다. 충분하게 높은 접착력은 25℃ 및 100℃에서 발휘되었고, 고온 접착 특성/고온 유지력은 탁월하였다. 따라서, 접착 필름을 가열 하에 성형하고 110℃에서 168시간 동안 에이징시키는 경우에서도 에지에서의 슬라이딩 및 분리가 관찰되지 않았다.
또한, 카르복실기 함유 중합체의 Tg가 25℃를 초과할 경우, 접착제의 피착체로의 습윤성이 악화되어 상온(25℃)에서의 접착 특성을 저하시킬 수 있다.
다양한 조성에서, 카르복실기 4.0 ㏖％ 이상을 포함하고 Tg 가 25℃ 이하인 아크릴 중합체는 아미노기 3.5 ㏖％ 이상을 포함하고 Tg가 75℃ 이상인 아크릴 중합체와의 혼화성이 양호하고, 이들 중합체를 75 wt％:25 wt％ 내지 62 wt％:38 wt％로 블렌딩한 접착 조성물은 25℃ 및 100℃에서 충분히 높은 접착력을 발휘하고 고온 접착 특성/고온 유지력이 탁월하다.
비교예 1
아미노기 함유 중합체를 포함하지 않는 통상의 감압 접착제 A-9를 사용하였고, 그 결과 고온 접착력이 낮고 고온 접착 특성/고온 유지력이 불량하였다. 따라서, 가열 하의 성형 후 110℃에서 에이징하는 동안 에지로부터 분리가 일어났다.
비교예 2
아미노기 양이 3.5 ㏖％ 미만인 중합체 B-1 (Tg: 110℃, 아미노기 양: 3.2 ㏖％)을 사용하였고, 그 결과 카르복실기 함유 중합체 A-4와의 혼화성이 불량하였다. 따라서, 접착 특성이 상당히 악화되었으며 고온 접착 특성/고온 유지력은 불량하였다. 또한, 가열 하의 성형 후 110℃에서 에이징하는 동안 에지로부터 분리가 일어났다.
비교예 3
카르복실기 양이 4.0 ㏖％ 미만인 중합체 A-1 (Tg: -33℃, 카르복실기 양: 3.5 ㏖％)을 사용하였고, 그 결과 아미노기 함유 중합체 B-3과의 혼화성이 불량하였다. 만족할만한 접착 특성이 25℃ 및 100℃에서 발휘되었지만, 고온 접착 특성/고온 유지력은 불량하였고, 가열 하의 성형 후 110℃에서 에이징하는 동안 에지로부터 분리가 일어났다.
비교예 4, 비교예 5, 비교예 13 및 비교예 14
카르복실기 함유 중합체 A-4를 Tg가 75℃ 미만인 아미노기 함유 중합체 B-4 (Tg: 61℃) 또는 아미노기 함유 중합체 B-5 (Tg: 72℃)와 혼합하였고, 그 결과 혼화성은 양호하였다.
만족할만한 접착 특성이 25℃ 및 100℃에서 발휘되었지만, 아미노기 함유 중합체의 낮은 Tg로 인해 고온 접착 특성/고온 유지력은 불량하였고 가열 하의 성형 후 110℃에서 에이징하는 동안 에지로부터 분리가 일어났다.
비교예 6 및 비교예 7
카르복실기 함유 중합체 A-4 (60 wt％)를 Tg가 75℃를 초과하는 아미노기 함유 중합체 B-2 (Tg: 110℃) 또는 아미노기 함유 중합체 B-6 (Tg: 80℃) 40 wt％와 혼합하였고, 그 결과 혼화성이 양호하였다.
만족할만한 접착 특성이 100℃에서 발휘되었고, 가열 하의 성형 후 110℃에서 168시간 동안 에이징시킬 때 슬라이딩 및 분리가 관찰되지 않았으나, 아미노기 함유 중합체의 40 wt％의 큰 블렌딩 양으로 인해 상온 (25℃)에서의 접착력이 극도로 감소하였다.
실시예 1 내지 실시예 7, 및 실시예 13 내지 실시예 21, 및 비교예 1 내지 비교예 7, 비교예 13 및 비교예 14에서의 접착 특성에 관한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 8 내지 실시예 12 및 비교예 8 내지 비교예 12
카르복실기 함유 중합체 A-4 (Tg: -21℃, 카르복실기 양: 10.2 ㏖％) 및 아미노기 함유 중합체 B-3 (Tg: 91℃, 아미노기 양: 4.4 ㏖％)을 다양한 혼합비로 혼합하였고, 접착 특성을 평가하였다. 특정 블렌딩에서, 혼화성이 양호하였다.
아미노기 함유 중합체의 블렌딩 양이 증가함에 따라, 고온 접착력은 증가되었고 고온 접착 특성/고온 유지력은 향상되었지만, 실온(25℃)에서의 접착 특성은 저하되었다.
아미노기 함유 중합체 함량이 25 wt％ 미만인 경우, 만족할만한 접착 특성이 25℃ 및 100℃에서 발휘되었지만, 고온 접착 특성/고온 유지력은 불량하였다. 따라서, 가열 하의 성형 후 110℃에서 에이징 중에 에지로부터 분리가 일어났다.
아미노기 함유 중합체 함량이 25 내지 38 wt％인 경우, 만족할만한 접착 특성이 25℃ 뿐만 아니라 100℃에서도 발휘되었고, 고온 접착 특성/고온 유지력은 양호하였고, 가열 하의 성형 후 110℃에서 168시간 동안 에이징시킬 때에도 에지에서의 슬라이딩 및 분리가 전혀 관찰되지 않았다.
아미노기 함유 중합체 함량이 40 wt％ 이상인 경우, 100℃ 에서의 접착 특성은 만족할 만큼 발휘되었고, 가열 하의 성형 후 110℃에서 168시간 동안 에이징시킬 때에도 에지에서의 슬라이딩 및 분리가 관찰되지 않았지만, 실온 (25℃)에서의 접착력은 극도로 감소하였다.
실시예 8 내지 실시예 12 및 비교예 8 내지 비교예 12에서의 접착 특성(혼합비)에 대한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
본 발명의 접착 필름은 장식 필름, 보호 필름 등을 특히 진공 가열 및 가압 어플리케이터를 사용하여 3차원 제품 상에 부착하는 데 유리하게 사용할 수 있고, 고온 내구성, 예를 들어 최대 100℃를 필요로 하는 자동차 인테리어 제품 뿐만 아니라 건축 자재, 장식용 라미네이트 및 세면대와 같은 3차원 제품의 장식, 보호 등에 적합하다.

Claims (12)

  1. 기재 및 상기 기재 상의 접착층을 포함하며;
    상기 접착층은 하기 성분:
    (A) 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체 - 여기서, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체는 (메트)아크릴레이트 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 반복 단위 수의 퍼센트가 4.0 내지 25％임 - 와,
    (B) 유리 전이 온도(Tg)가 75℃ 이상인 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체 - 여기서, 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체는 (메트)아크릴레이트 중합체의 전체 반복 단위 수를 기준으로 반복 단위 수의 퍼센트가 3.5 내지 15％임 - 를 포함하고,
    상기 성분 (A) 대 상기 성분 (B)의 중량비는 62:38 내지 75:25인 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)는 모노 에틸렌계 불포화 단량체와 카르복실기 함유 불포화 단량체로부터의 공중합체이고, 상기 성분 (B)는 모노 에틸렌계 불포화 단량체와 아미노기 함유 불포화 단량체로부터의 공중합체인 접착 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 모노 에틸렌계 불포화 단량체는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트인 접착 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 아미노기 함유 불포화 단량체는 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 및 질소 함유 헤테로사이클릭 고리를 갖는 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 장식 필름인 접착 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 수지 필름인 접착 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폭이 25 ㎜이고 길이가 50 ㎜인 접착 필름을 표면을 갖는 몸체(body)에 부착시키고, 100 g의 추를 100℃의 대기 중에서 상기 접착 필름의 에지로부터 현수시켜 중량이 상기 몸체의 표면에 대해 90°의 각도에서 상기 접착 필름에 가해지게 할 때, 상기 접착 필름이 50 ㎜의 길이로 상기 몸체로부터 박리될 때까지의 시간이 24시간 이상인 접착 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 접착 필름을 가열 및 가압 하에 성형체의 표면에 부착시키는 단계를 포함하는, 성형체를 형성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 성형품이 3차원 표면을 갖고, 접착 필름의 상기 부착이 진공 가열의 이용 및 압력의 인가에 의해 수행되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 접착 필름을 100℃의 승온에서 가압 하에 부착시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항의 접착 필름이 성형품의 표면에 부착된 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 차량의 적어도 인테리어 부품을 형성하는 성형품.
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