KR100433001B1 - 캐소드 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 캐소드전극, 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

Abstract

(a) 설퍼 또는 설퍼 함유 유기 화합물에 대하여 용해도를 나타내는 용매에 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물과 도전성 물질을 함께 혼합하고 볼밀링하여 상기 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물의 슬러리를 제조하는 단계; 및 (b) 바인더 용액을 상기 슬러리에 혼합하여 균질한 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극은 전해액에 의한 팽윤현상이 적고 결착력이 우수한 PVDF를 바인더로 그대로 사용할 수 있으므로 리튬 설퍼 전지의 성능을 안정화시킬 수 있다.

Description

캐소드 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 캐소드 전극, 및 이를 채용한 리튬 전지{Method for manufacturing cathode electrode, cathode electrode manufactured using the same, and lithium battery containing the same}

본 발명은 설퍼를 활물질로 하는 캐소드 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 캐소드 전극, 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 설퍼를 활물질로 하는 캐소드 전극에 있어서 전해액에 의한 캐소드 활물질층의 팽윤이 최소화된 캐소드 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 캐소드 전극, 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.

단량체 설퍼(sulfer)는 이론적으로 1680mAh/g의 매우 큰 전기화학적 반응 용량을 가지고 있으며, 상온에서 리튬 금속에 대하여 평균 2V의 전압 평탄 영역을 나타낸다. 따라서 설퍼를 이용한 양극은 기존의 이차전지용 양극에 비하여 고용량의 전극제조가 가능하므로 최근 차세대 이차전지용 캐소드 활물질로 새로운 연구대상이 되고있다.

그러나 캐소드 활물질로 사용되는 설퍼는 전기적 부도체이므로 전기화학 반응의 필수 요소 중 하나인 전자를 전달할 수 없으므로 캐소드 활물질층을 형성하기 위한 조성물에는 설퍼 이외에 전기전도성이 우수한 도전제가 반드시 포함되어야 하고, 이외에 바인더도 필요하다. 바인더는 활물질층 구성성분의 입자들이 서로 결집된 상태로 형태를 유지하게 하고 집전체(current collector)와 물리적인 접촉을 유지할 수 있도록 하여 전자 및 이온의 이동이 가능하게 함으로써 궁극적으로는 목적하는 전기화학 반응이 원활히 이루어질 수 있도록 하는 역할을 한다.

그런데, 리튬-설퍼 이차전지를 제조하는데 있어서 캐소드 활물질층에 바인더로서는 일반적으로 PEO 바인더가 사용된다. 그러나, PEO 바인더는 전해액에 함침되면 팽윤현상이 과도하게 발생하여 캐소드 활물질층의 두께증가 및 구성성분의 결집상태 약화 등 물리적 변화를 야기시키며, 이로 인하여 활물질 이용율 감소 및 전기저항 증가 현상이 나타나 전지특성이 저하되는 원인이 된다.

따라서, 이러한 현상을 최소화하기 위하여 전해액 함침시 팽윤현상이 없는 바인더의 선택이 리튬 설퍼 전지의 성능확보에 있어서 매우 중요하며, 더불어 바인더 용해시 요구되는 용매와 설퍼 활물질과의 반응성 등이 동시에 고려된 적절한 캐소드 전극의 제조공정이 개발되어야 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 설퍼를 활물질로 하는 캐소드 전극에 있어서 전해액에 의한 캐소드 활물질층의 팽윤이 최소화된 캐소드 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전해액에 의한 캐소드 활물질층의 팽윤이 최소화된 캐소드 전극을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지를 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조공정의 흐름도를 나타낸다.

도 2는 비교예 1에 따라 설퍼만을 사용하여 NMP 용매하에서 24시간 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리의 SEM 사진이다.

도 3은 실시예 1에 따라 설퍼와 카본의 혼합물을 NMP 용매하에서 24시간 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리의 SEM 사진이다.

도 4는 실시예 2의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지의 충방전 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 3의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지의 충방전 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.

도 6은 비교예 2에 따라 PEO 바인더를 사용하여 제조된 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

(a) 설퍼 또는 설퍼 함유 유기 화합물에 대하여 용해도를 나타내는 용매에 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물과 도전성 물질을 함께 혼합하고 분쇄하여 상기 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물의 슬러리를 제조하는 단계; 및

(b) 바인더 용액을 상기 슬러리에 혼합하여 균질한 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더 용액이 도전성 물질을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기 화합물에 대하여 용해도를 나타내는 용매의 사용량은 40 ~ 80 중량부이고, 상기 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물의 사용량은 5 ~ 10 중량부이고, 상기 도전성 물질의 사용량은 1 ~ 3 중량부이고, 또한 상기 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물의 슬러리의 입경은 0.5 ~ 2㎛으로 조정되고,

상기 (b) 단계에서 상기 바인더 용액은 상기 바인더 0.1 ~ 1.7 중량부가 상기 용매 0.9 ~ 20 중량부에 용해된 농도로 사용되는 것이 바람직하며, 이경우 이 바인더 용액이 도전성 물질 1 ~ 3 중량부를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (b)단계 이후에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 집전체 상에 10 ~ 100㎛의 두께로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 도전성 물질은 입경 30nm ~ 100nm의 카본 파우더인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 용매는 NMP, THF 및 DMF로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더 용매는 상기 (a) 단계의 용매와 동일한 것이 바람직하다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

집전체상에 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극에 있어서,

상기 캐소드 활물질층은 입경이 0.5 ~ 2㎛인 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극을 제공한다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 또한 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극을 제공한다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 또한 캐소드 전극, 애노드 전극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지에 있어서, 상기 캐소드 전극은, 집전체상에 입경이 0.5 ~ 2㎛인 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 캐소드 활물질층이 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다.

이어서 본 발명에 따른 캐소드 전극 및 이를 채용한 리튬 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법의 순서를 나타내는 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 설퍼에 대하여 용해도를 나타내는 용매 40 ~ 80 중량부에 설퍼 5 ~ 10 중량부와 도전성 물질 1 ~ 3 중량부를 함께 혼합한다. 이어서 여기에 지르코니아 볼과 같은 적당한 볼을 넣은 후 볼밀링하여 설퍼의 입경이 0.5 ~ 2㎛으로 조정된 설퍼 슬러리를 제조한다.

종래의 용매하에서 설퍼를 분쇄하는 공정은 용매에 설퍼와 볼만을 혼합하고 볼밀링하는 방법이었다. 이와 같은 분쇄방법에 있어서 사용되는 볼 밀링 에너지는 설퍼 입자를 수 마이크로미터 이하의 크기로 미세화하기에 충분하나 용매에 과포화 상태로 용해된 설퍼는 분쇄된 미세입자를 핵으로 하여 다시 급속하게 재성장하게 된다. 이와 같은 반응이 반복되어 일정 크기 이상으로 성장한 설퍼 입자의 분포가 증가하게 되면 평균적으로 입도가 증가하게 되고 결국 미세한 설퍼 분말을 얻을 수 없게 된다.

그러나 본 발명에 따른 설퍼의 분쇄공정에 있어서는 용매에 설퍼와 볼만을 혼합하고 볼밀링하는 것이 아니라 이에 적정량의 카본 도전제를 동시에 혼합하는 데 특징이 있다. 그러면 볼밀링과 같은 분쇄공정에서 혼합된 카본은 분쇄과정 중설퍼 입자의 표면에 달라 붙어서 설퍼 입자의 재성장을 방해한다. 즉, 볼 밀링에 의하여 순간적으로 분쇄된 미세한 설퍼입자의 표면에 카본 도전제가 달라 붙어 일종의 코팅층을 형성하게 되어 더 이상 설퍼입자-설퍼입자간의 접촉은 차단되고 따라서 설퍼 입자의 재성장 과정이 방해된다. 따라서, 아래에서 설명할 도 3에 나타낸 바와 같이 0.5 ~ 2㎛ 정도의 미세한 설퍼 입자로 이루어진 설퍼 슬러리를 얻을 수 있게 된다. 이때 분쇄된 설퍼입자의 재성장을 방해하기 위하여 사용되는 도전성 물질은 입경 30 ~ 100nm의 카본 파우더인 것이 바람직하다.

이어서, 바인더 0.1 ~ 1.7 중량부가 용매 0.9 ~ 20 중량부에 용해된 바인더 용액을 상기 설퍼 슬러리에 혼합하여 균질화하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조한다. 이때 경우에 따라서는 설퍼 슬러리에 첨가되는 바인더 용액에는 도전성 물질이 1 ~ 3 중량부 더 포함될 수 있다.

한편, 이때 바인더로는 종래의 리튬 설퍼 전지의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌옥사이드 대신에 리튬 전지를 조립하는데 통상적으로 사용되는 전해액 함침시 팽윤현상이 최소화될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물 등과 같이 불소 함유 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 그중에서도 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는 불소함유 수지, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드가 결착력이 우수하며, 또한 예를 들면 카보네이트계 화합물, 디옥소레인, 설포레인, 디글라임, 디메틸에테르 등의 유기용매를 목적에 맞게 적절하게 조합한 혼합물 용매에 LiSO3CF3,PF6LiPF6 등과 같은 리튬염이 약 1M의 농도로 용해된 종래의 리튬 이차 전지의 제조시 통상적으로 널리 사용되는 유기전해액 조성물에 의하여 잘 팽윤되지 않기 때문이다.

그런데 이와 같이 본 발명에 있어서 전해액에 의한 팽윤현상이 거의 없으며 결착력이 매우 우수한 PVDF를 캐소드 활물질에 적용할 수 있는 것은 다음과 같은 이유 때문이다.

즉, PVDF를 바인더로서 사용하는 경우에는 용매로서는 NMP를 사용하는 것이 바람직한데, 이 용매는 설퍼 활물질에 대하여도 용해도를 가지고 있다. 따라서 후속의 바인더 용액을 제조하는데 NMP가 사용되는 것을 감안하여 설퍼 분쇄공정에서도 용매로서 NMP를 선정한 경우, NMP 용매에서 설퍼를 단순 분쇄할 경우 위에서 설명한 바와 같이 설퍼입자의 크기가 수십 마이크로미터까지 성장하게 되어 0.5 ~ 2 마이크로미터 또는 그 이하의 미세한 활물질 분말의 제조가 불가능하다.

한편, 설퍼의 분쇄시 설퍼에 대하여 용해도가 없는 용매를 사용할 경우에는 후속의 PVDF 바인더와의 혼합공정에서 PVDF의 겔화현상을 유발하여 균일한 혼합을 불가능하게 한다.

따라서, PVDF 바인더의 사용을 위해서는 NMP 용매하에서 설퍼분말의 미세화 공정의 개발이 필수적인데, 본 발명에서는 종래의 방법과 달리 후속 공정에서 혼합되는 바인더 용액에 도전제 입자를 혼합하지 않고, 설퍼 입자의 분쇄단계에서부터 설퍼입자와 카본 분말을 동시에 혼합하여 볼 밀링을 실시함으로써 설퍼분쇄공정에서 NMP 용매를 사용하여도 설퍼입자의 크기가 0.5 ~ 2㎛ 정도로 분쇄될 수 있도록하여 PVDF 바인더를 적용하여 집전체상에 캐소드 활물질층을 형성할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 설퍼 분쇄공정에서 사용되는 용매는 NMP가 바람직한데, THF 또는 DMF도 사용될 수 있다. 또한, PVDF 바인더 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 설퍼 분쇄 공정에서 사용되는 용매와 동일한 것이 바람직하다.

계속해서 균질한 캐소드 활물질 슬러리의 제조가 완료되면 이를 집전체 상에 10 ~ 100㎛의 두께로 코팅한 후 건조, 압연, 및 소정치수로 절단하여 캐소드 전극의 제조를 완료하게 된다.

이어서 이를 세퍼레이터를 개재하여 애노드 전극과 조립하고 전해액을 함침시키고 밀봉하면 리튬 이차 전지의 제조가 완료되는데, 이는 통상적인 방법에 의하여 이루어질 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 캐소드 전극 및 리튬 전지의 제조방법을 보다 상세하게 설명하는데, 당업자에 의하여 균등의 범위에서 본 발명이 변형되어 실시될 수 있으므로 본 발명의 보호범위가 이에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.

비교예 1

250ml의 HDPE 용기에 직경 5 mm의 지르코니아(ZrO₂) 볼 340g을 장입 후 설퍼 7g, 및 NMP 용매 40g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 볼밀링하여 설퍼 슬러리를 제조하였다.

도 2는 이렇게 하여 설퍼만을 NMP 용매하에서 24시간 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리의 주사전자현미경(SEM : Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 2를참조하면, 설퍼만을 사용하여 볼밀링하여 단순분쇄하여 얻은 설퍼 슬러리는 설퍼 입자의 크기가 5 ~ 20㎛로서 매우 큰 것을 알 수 있다.

실시예 1

250ml의 HDPE 용기에 직경 5mm의 지르코니아(ZrO₂) 볼 400 g을 장입 후 설퍼 7 g, 카본(Super-P) 1.46 g 및 NMP 용매 50 g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 볼밀링하여 설퍼 슬러리를 제조하였다.

도 3은 이렇게 하여 설퍼와 카본의 혼합물을 NMP 용매하에서 24시간 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리의 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면, 설퍼와 카본의 혼합물을 사용하여 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리는 카본 입자에 의하여 설퍼입자의 재성장이 방지되어 비교예(도 2)와 같이 설퍼만을 사용하여 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리와는 달리 설퍼 입자의 크기가 0.5 ~ 2㎛로 매우 미세함을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 얻은 설퍼 슬러리에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 NMP 용매에 용해시킨 10중량% 농도의 PVDF 바인더 용액 5.83 g, 및 추가 카본을 1.46 g 을 혼합하고 1시간 동안 균질화 처리를 하여 설퍼/카본/PVDF 바인더 = 66.7/28.3/5 중량% 조성의 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다.

이를 두께 18㎛의 Al기재 위에 닥터 블레이드를 이용하여 60㎛ 두께(건조후 두께)로 코팅한 후 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 후 소정치수로 절단하여 캐소드 전극을 제조하였다.

또한 이와 별도로 리튬 금속판을 소정치수로 절단하여 리튬 금속 애노드 전극을 제조하였다.

이와 같이 제조한 캐소드 전극과 애노드 전극의 사이에 두께 25㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Asahi사 제품)를 배치하고, 이를 파우치 타입의 리튬 전지 셀로 조립하였다. 이 파우치내에 유기 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다. 여기에서 유기 전해액으로는 디옥소레인(DOX) : 디글라임(DGM) : 디메틸에테르(DME) : 설포레인(SUL) = 5 : 2 : 2 : 1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiSO3CF3가 용해되어 있는 전해액 80 ~ 150mg을 사용하였다.

이와 같이 하여 완성된 리튬 전지 셀을 3시간 방치 후, 2.8-1.5V 구간에서 0.25C 방전과 충전을 각 1회씩 행한 다음 0.5C의 조건으로 사이클링 시험을 하였다. 충전시에는 설계 용량의 150% 컷오프(cut-off) 조건이 추가로 설정되었다.

이로부터 얻어진 사이클 시험의 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4를 참조하면, 약 100사이클 후에도 초기 방전용량을 보존하고 있음을 알 수 있으며, PEO 바인더를 사용하는 경우에 비하여 사이클 안정성이 향상되었음을 알 수 있다.

실시예 3

용매 NMP의 사용량을 110 g으로 하고, 도전제 카본을 K/B(Ketjenblack) 카본으로 한 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 설퍼슬러리를 제조하였다.

이와 같이 하여 얻은 설퍼 슬러리에 PVDF를 NMP 용매에 용해시킨 10중량% 농도의 PVDF 바인더 용액 5.83 g을 혼합하고 1시간 동안 균질화 처리를 하여 설퍼/카본/PVDF 바인더 = 77.4/17.6/5 중량% 조성의 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 혼합하여 1시간동안 균질화 처리를 하였으며 설퍼/카본/바인더 = 77.4/17.6/5 wt%조성의 최종 합제 슬러리를 제조하였다.

이를 두께 18㎛의 Al기재 위에 닥터 블레이드를 이용하여 50㎛ 두께(건조후 두께)로 코팅한 후 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 후 소정치수로 절단하여 캐소드 전극을 제조하였다.

또한 이와 별도로 리튬 금속판을 소정치수로 절단하여 리튬 금속 애노드 전극을 제조하였다.

이와 같이 제조한 캐소드 전극과 애노드 전극의 사이에 두께 25㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Asahi사 제품)를 배치하고, 이를 파우치 타입의 리튬 전지 셀로 조립하였다. 이 파우치내에 유기 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다. 여기에서 유기 전해액으로는 디옥소레인(DOX) : 디글라임(DGM) : 디메틸에테르(DME) : 설포레인(SUL) = 5 : 2 ; 2 : 1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiSO3CF3가 용해되어 있는 전해액 80 ~ 150mg을 사용하였다.

이와 같이 하여 완성된 리튬 전지 셀을 3시간 방치 후, 2.8-1.5V 구간에서 0.25C 방전과 충전을 각 1회씩 행한 다음 0.5C의 조건으로 사이클링 시험을 하였다. 충전시에는 설계 용량의 150% 컷오프(cut-off) 조건이 추가로 설정되었다.

이로부터 얻어진 사이클 시험의 결과를 도 5에 나타냈다. 도 5를 참조하면, 사이클이 증가함에 따라 용량의 감소가 발생하지만 초기 10 사이클의 방전용량은 700mAh으로 매우 향상되었음을 알 수 있다. 또한 언급한 바와 같이 사이클 횟수가 증가함에 따라 방전용량이 감소하지만, PEO 바인더를 사용한 경우에 비하여는 사이클 특성이 소폭이나마 향상되었음을 알 수 있다.

비교예 2

250ml의 HDPE 용기에 직경 5mm의 지르코니아(ZrO₂) 볼 340 g을 장입 후 설퍼 7 g 및 AN 용매 50 g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 볼밀링하여 설퍼 슬러리를 제조하였다.

이와 별도로 PEO(분자량 400백만)를 AN 용매에 4 wt% 농도로 제조한 바인더 용액 150g, K/B(Ketjenblack) 도전제 3g, 직경 5mm의 지르코니아 볼 340g 및 AN 70 g을 혼합하여 상온에서 200rpm으로 24시간 균질화 처리를 실시하여 도전제 슬러리를 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 설퍼 슬러리와 도전제 슬러리를 혼합하여 50rpm, 1시간 균질화 처리하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다.

이를 두께 18㎛의 Al기재 위에 닥터 블레이드를 이용하여 50㎛ 두께(건조후 두께)로 코팅한 후 70℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 후 소정치수로 절단하여 캐소드 전극을 제조하였다.

또한 이와 별도로 리튬 금속판을 소정치수로 절단하여 리튬 금속 애노드 전극을 제조하였다.

이와 같이 제조한 캐소드 전극과 애노드 전극의 사이에 두께 25㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Asahi사 제품)를 배치하고, 이를 파우치 타입의 리튬 전지 셀로 조립하였다. 이 파우치내에 유기 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다. 여기에서 유기 전해액으로는 디옥소레인(DOX) : 디글라임(DGM) : 디메틸에테르(DME) : 설포레인(SUL) = 5 : 2 : 2 : 1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에1.0M LiSO3CF3가 용해되어 있는 전해액 80 ~ 150mg을 사용하였다.

이와 같이 하여 완성된 리튬 전지 셀을 3시간 방치 후, 2.8-1.5V 구간에서 0.25C 방전과 충전을 각 1회씩 행한 다음 0.5C의 조건으로 사이클링 시험을 하였다. 충전시에는 설계 용량의 150% 컷오프(cut-off) 조건이 추가로 설정되었다.

이와 같이 하여 PEO 바인더를 사용한 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지로부터 얻어진 사이클 시험의 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6을 도면 5와 비교하면, PEO 바인더를 사용한 전극(도 6)은 PVDF 바인더를 사용한 전극(도 5)에 비하여 사이클이 진행됨에 따라 용량의 보존력이 현저히 저하됨을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 설퍼를 활물질로 하는 캐소드 전극은 PVDF를 포함하는 불소함유 바인더를 그대로 사용할 수 있으므로 전해액에 의한 팽윤현상이 적고 결착력이 우수하기 때문에 이를 채용한 리튬 설퍼 전지는 전지성능이 안정한 장점이 있다. 또한, 기존의 리튬이온전지에서 사용하는 화학적으로 매우 안정한 PVDF 바인더를 그대로 사용할 수 있으므로 전해질 선택의 폭이 매우 넓어서 향후 리튬-설퍼전지의 개발에 있어서 더욱 다양한 시도를 가능케 할 수 있다.

Claims (13)

1. (a) 설퍼에 대하여 용해도를 나타내는 용매에 상기 설퍼와 입경 30nm ~ 100nm의 카본 파우더 도전성 물질만을 함께 혼합하고 볼밀링하여 설퍼 슬러리를 제조하는 단계; 및

   (b) 바인더 용액을 상기 슬러리에 혼합하고 균질화하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더 용액이 도전성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 설퍼에 대하여 용해도를 나타내는 용매의 사용량은 40 ~ 80 중량부이고, 상기 설퍼의 사용량은 5 ~ 10 중량부이고, 상기 도전성 물질의 사용량은 1 ~ 3 중량부이고, 또한 상기 설퍼 슬러리의 입경은 0.5 ~ 2㎛으로 조정되고,

   상기 (b) 단계에서 상기 바인더 용액은 상기 바인더 0.1 ~ 1.7 중량부가 상기 용매 0.9 ~ 20 중량부에 용해된 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더 용액이 도전성 물질 1 ~ 3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계 이후에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 집전체 상에 10 ~ 100㎛의 두께로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제1항에서, 상기 (a) 단계의 용매는 NMP, THF 및 DMF로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더 용매는 상기 (a) 단계의 용매와 동일한 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 집전체상에 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극에 있어서,

    상기 캐소드 활물질층은 입경이 0.5 ~ 2㎛인 설퍼를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
11. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 캐소드 전극.
12. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 캐소드 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
13. 캐소드 전극, 애노드 전극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지에 있어서, 상기 캐소드 전극은,

    집전체상에 입경이 0.5 ~ 2㎛인 설퍼를 포함하는 캐소드 활물질층이 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 전극.