JPH09219188A - 非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を
使用し、負極活物質としてリチウムイオンをドープ且つ
脱ドープし得る炭素材料を使用した非水電解液二次電池
の放電容量に関する保存特性を向上させる。 【解決手段】 非水電解液二次電池において、正極活物
質であるリチウム含有複合酸化物の粉体の表面、及び負
極活物質であるリチウムイオンをドープ且つ脱ドープし
得る炭素材料の粉体の表面を、非水電解液の非水溶媒及
び電極合剤のバインダー樹脂溶解用溶媒の双方に溶解し
ない樹脂からなる保護膜で被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物を含有する正極と、リチウムイオンをドープ且つ
脱ドープし得る炭素材料を含有する負極と、リチウム塩
電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液とを備え
た非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強
まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が
挙げられるが、これらの電池では放電電位（約１．２
Ｖ）が低く、電池重量および電池体積が大きく、エネル
ギー密度の高い電池の要求には十分には応えられていな
いのが実情である。

【０００３】最近、これらの要求を満たす電池システム
として、金属リチウムやリチウム合金を負極とする非水
電解液二次電池が注目され、盛んに研究が行われてい
る。しかし、金属リチウムなどを負極とする非水電解液
二次電池の場合、金属リチウムの溶解、折出時のデンド
ライト生成や析出リチウムの微細化のために、サイクル
寿命や急速充電特性が実用上十分な特性を示さないとい
う問題がある。

【０００４】そこで、これらの問題を解決するために、
リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な物質、例え
ば炭素材料を負極とするリチウムイオン非水電解液二次
電池の研究開発が活発化している。このような負極を使
用する非水電解液二次電池は、リチウムが金属状態で存
在しないため、金属リチウム負極に起因するサイクル特
性の低下や急速充電特性の低下等に関する問題はなく、
優れた電池特性を示す。また、ニッケル・カドミウム電
池と比較しても、二次電池として必要とされる低自己放
電性も改善されており、しかもメモリー効果もないとい
う利点を有する。更に、正極に酸化還元電位の高いリチ
ウム含有複合酸化物を用いることにより、電池の電圧
（約４．２Ｖ）が高くなるため、高エネルギー密度の電
池を実現できるという利点も有する。

【０００５】ところで、このようなリチウムイオン非水
電解液二次電池の代表的な形態の一つとして、図１に示
すようなコイン型のものが知られている。このコイン型
の電池は、ディスク形状の負極１と正極２とを、例えば
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混
合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
１の割合で溶解させた電解液を含浸させたポリプロピレ
ン不織布からなるセパレータ３を介し、それぞれ負極電
池缶４と正極電池缶５とに収納し、それらを封口ガスケ
ット６を介してかしめた構造を有する。

【０００６】この場合、負極１は、前述したようなリチ
ウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭素材料の粉体
とバインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）とを、ＰＶＤＦを溶解することのできるＮ−メチル
ピロリドン中に投入して負極合剤スラリーを調製し、そ
れをバットに広げて２２０℃程度の熱風で乾燥したもの
を粉砕して得られた負極合剤粉体から加熱圧縮成形法に
より作製されている。また、正極２も、リチウム含有複
合酸化物の粉体と導電材料であるカーボンブラックとバ
インダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
とを、負極１の作製の場合と同様に、ＰＶＤＦを溶解す
ることのできるＮ−メチルピロリドン中に投入して正極
合剤スラリーを調製し、それをバットに広げて乾燥した
ものを粉砕して得られた正極合剤粉体から加熱圧縮成形
法により作製されている。

【０００７】また、渦巻き型非水電解液二次電池の場合
には、上述の正極合剤スラリー及び負極合剤スラリー
を、それぞれ集電体に塗布し乾燥したものを巻き回した
電極体を使用している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように構成した非水電解液二次電池であっても、長期保
存した後の放電容量が低下し保存特性が劣化するという
問題があった。特に、正極活物質としてニッケルを含有
するリチウム含有複合酸化物を使用した場合にはこの傾
向が強い。

【０００９】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、正極活物質としてリチウム含
有複合酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムイオ
ンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を使用した非水
電解液二次電池の充放電効率に関する保存特性を向上さ
せることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、非水電解液
二次電池の放電容量に関する保存特性の劣化の大きな原
因の一つが、充放電の際に非水溶媒が電極活物質表面で
酸化もしくは還元されるためであり、従って長期保存後
の放電容量を低下させるためには電極活物質の表面に、
リチウムイオン伝導性であるが非水電解液に溶解しない
保護膜を形成すれば保存特性の改善が期待でき、更に、
電極の作製の際に電極合剤をスラリー化することに鑑み
て、その保護膜が電極合剤スラリーを作製する際に使用
する溶媒に溶解しないようにすれば、電池を組み上げた
後でも確実に電極活物質表面に保護膜を残存させること
ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、本発明は、リチウム含有複合酸化物
を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし
得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶
媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池において、正極又は負極が、それぞれ保護膜で被覆
されたリチウム含有複合酸化物の粉体又は炭素材料の粉
体と、フッ素系バインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解
用溶媒中で混合して得られる正極合剤スラリー又は負極
合剤スラリーから形成されるものであり、且つ該保護膜
が非水電解液の非水溶媒及びバインダー樹脂溶解用溶媒
の双方に溶解しない樹脂から形成されていることを特徴
とする非水電解液二次電池を提供する。

【００１２】また、本発明は、リチウム含有複合酸化物
を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし
得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶
媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池の製造方法において： （ａ）リチウム含有複合酸化物の粉体又は炭素材料の粉
体を、非水電解液の非水溶媒及びバインダー樹脂溶解用
溶媒の双方に溶解しない保護膜で被覆する工程； （ｂ）保護膜で被覆されたその粉体とフッ素系バインダ
ー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合して正極
合剤スラリー又は負極合剤スラリーを調製する工程；及
び （ｃ）正極合剤スラリー又は負極合剤スラリーからそれ
ぞれ正極又は負極を形成する工程を含んでなることを特
徴とする製造方法を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】まず、本発明の非水電解液二次電池につい
て説明する。

【００１５】本発明の非水電解液二次電池は、正極活物
質としてリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極活
物質としてリチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る
炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に
溶解してなる非水電解液とを備えている。

【００１６】ここで、正極は、リチウム含有複合酸化物
の粉体とフッ素系バインダー樹脂とをバインダー樹脂溶
解用溶媒中で混合して得られる正極合剤スラリーから形
成されたものであり、負極は、リチウムイオンをドープ
且つ脱ドープし得る炭素材料の粉体と、フッ素系バイン
ダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合して得
られる負極合剤スラリーから形成されるものである。そ
して、リチウム含有複合酸化物の粉体及び炭素材料の粉
体の少なくとも一方、好ましくは双方が、非水電解液の
非水溶媒及びバインダー樹脂溶解用溶媒の双方に溶解し
ない樹脂からなる保護膜で被覆されている。このような
保護膜を形成することにより、充放電の際に非水電解液
の非水溶媒が電極活物質に直接接触することを抑制もし
くは防止して、非水溶媒の分解反応等を抑制することが
できる。よって、放電容量に関する保存特性の劣化を大
きく抑制することができる。また、フッ素系バインダー
の使用量を低減させて電池の製造コストを低減させるこ
ともできる。

【００１７】このような保護膜を構成する材料として
は、使用する非水電解液の非水溶媒及びバインダー溶解
用溶媒の種類により異なるが、例えば、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンラ
バー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等
を挙げることができる。中でも、ＰＶＡ、ＰＴＦＥを好
ましく使用することができる。

【００１８】なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
を保護膜として機能させる場合には、電極活物質の表面
に付着させた後に加熱処理することにより結晶化（もし
くは繊維化）させて有機溶媒に溶解しないようにするこ
とが好ましい。

【００１９】本発明において、電極活物質の粉体上への
保護膜の形成は、種々の公知の手法に従って行うことが
できるが、特に好ましくは、保護膜形成用の樹脂の溶液
中に電極活物質を分散させ、その分散液（スラリー）を
スプレードライ造粒する。これにより真球状の電極活物
質の粉体の表面を薄い保護膜で被覆することができる。

【００２０】このようなスプレードライ造粒法は、公知
の種々の噴霧乾燥装置を使用して実施することができ、
例えば、ディスク式噴霧乾燥装置、並向流型加圧ノズル
式噴霧乾燥装置、並流型加圧ノズル式噴霧乾燥装置、あ
るいは向流型加圧ノズル式噴霧乾燥装置等を使用して実
施することができる。

【００２１】なお、このようなスプレードライ造粒によ
り保護膜が被覆された電極活物質の粉体の個々の真球状
の微粒子の平均粒径としては、取扱性や成形性等を考慮
すると、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは
５０〜３００μｍである。

【００２２】保護膜形成用の樹脂の電極合剤スラリー
（固形分）中の含有量は、少なすぎると十分な添加効果
が得られず、多すぎると凝集し過ぎて電極作製時にスラ
リーの流動性が低下するので、好ましくは０．１〜５重
量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。

【００２３】正極活物質であるリチウム含有複合酸化物
としては、従来よりリチウムイオン二次電池の正極活物
質として用いられているものを使用することができ、特
に式（１）

【００２４】

【化１】Ｌｉ_xＭＯ₂ （１） （式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ
の少なくとも一種であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０
を満足させる数である。）で表される化合物を好ましく
使用することができる。ここで、式中ｘの値は、充放電
状態により０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内で変化す
る。このような式（１）の化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂（こ
こで、Ｏ＜ｙ＜１）を挙げることができる。また、遷移
金属ＭがＭｎである場合、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ
₂のいずれも使用することができる。

【００２５】このようなリチウム含有複合酸化物は、例
えばリチウム及び遷移金属Ｍのそれぞれの塩、例えば、
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物等を原料として製造することができる。例えば、所
望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属Ｍ塩原料
をそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気
下６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成すること
により製造することができる。この場合、各成分の混合
方法は、特に限定されるものでなく、粉体状の塩類をそ
のまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉体状の
塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。

【００２６】負極活物質としての炭素材料としては、リ
チウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能なものを使用す
る。このような炭素材料としては２０００℃以下の比較
的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結
晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高
結晶性炭素材料等を使用することができる。例えば、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコ
ークス、石油コークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂
等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、
活性炭などを使用することができる。中でも、（００
２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真密
度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ空気気流中における示
差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを持たない低結晶
性炭素材料や、負極合剤充填性の高い真比重が２．１０
ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料を好ましく使用するこ
とができる。

【００２７】負極合剤又は正極合剤に配合するフッ素系
バインダー樹脂としては、充放電時に分解せず安定であ
って、負極合剤又は正極合剤をスラリー化するための溶
剤に溶解するものを使用することができる。このような
フッ素系バインダー樹脂としては、前述したＰＶＤＦの
他に、ポリ六フッ化プロピレン、ポリ三フッ化塩化エチ
レン、ポリ五フッ化プロピレン等を使用することができ
る。中でも、ＰＶＤＦを使用することが好ましい。

【００２８】なお、正極合剤には、導電材料としてカー
ボンブラック、グラファイトなどの公知の材料を配合す
ることが好ましい。

【００２９】バインダー樹脂溶解用溶剤としては、上述
したようなフッ素系バインダー樹脂を溶解することので
きる種々の極性溶媒を使用することができ、例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することがで
きる、特に、フッ素系バインダー樹脂としてＰＶＤＦを
使用した場合には、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使
用することができる。

【００３０】正極合剤スラリー（固形分）中におけるフ
ッ素系バインダー樹脂の含有量としては、少な過ぎると
成形性が低下し、多過ぎると相対的に電極活物質の含有
量が低下して電池特性が低下することが懸念されるの
で、０．３〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％、
より好ましくは０．５〜４重量％である。

【００３１】また、負極合剤スラリー（固形分）中にお
けるフッ素系バインダー樹脂の含有量としては、少な過
ぎると成形性が低下し、多過ぎると相対的に電極活物質
の含有量が低下して電池特性が低下することが懸念され
るので、１．０〜２０重量％、好ましくは１．５〜１５
重量％、より好ましくは１．５〜１２重量％である。

【００３２】本発明において使用する非水溶媒として
は、従来よりリチウムイオン二次電池において用いられ
ている非水溶媒を使用することができ、例えば高誘電率
溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレ
ン、γ−ブチロラクトン等の環状炭酸エステルや、低粘
度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、
炭酸ジエチル等を挙げることができる。中でも、炭酸プ
ロピレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒を好ましく使用す
ることができる。

【００３３】また、以上のような非水溶媒に溶解させて
非水電解液を調製する際に使用するリチウム塩電解質と
しては、一般に、リチウム電池用として使用されるＬｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等を挙
げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合
して用いることができる。

【００３４】なお、本発明の非水電解液二次電池のセパ
レータ、電池缶等の他の構成については、従来のリチウ
ムイオン非水電解液二次電池と同様とすることができ
る。

【００３５】また、本発明の非水電解液二次電池は、正
極又は負極を以下に示すように作製する工程を経る以外
は従来と同様の工程により製造することができる。

【００３６】（正極又は負極の作製工程） （ａ）リチウム含有複合酸化物の粉体又は炭素材料の粉
体を、非水電解液の非水溶媒及びバインダー樹脂溶解用
溶媒の双方に溶解しない樹脂からなる保護膜で被覆す
る。具体的には、非水電解液の非水溶媒及びバインダー
樹脂溶解用溶媒の双方に溶解しない樹脂の溶液中にそれ
ぞれリチウム含有複合酸化物の粉体又は炭素材料の粉体
を添加し、均一に分散させる。その分散液（スラリー）
をスプレードライ造粒することにより、リチウム含有複
合酸化物の粉体又は炭素材料の粉体の表面を保護膜で被
覆することができる。

【００３７】（ｂ）次に、保護膜で被覆されたその粉体
とフッ素系バインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶
媒中で常法に従って混合して正極合剤スラリー又は負極
合剤スラリーを調製する。

【００３８】（ｃ）そして、渦巻き型電極を作製する場
合には、正極合剤スラリー又は負極合剤スラリーをそれ
ぞれ集電体にコーターにより塗布し乾燥し、セパレータ
ーを介して巻き回すことにより電極を作製することがで
きる。また、コイン型のペレット電極を作製する場合に
は、正極合剤スラリー又は負極合剤スラリーを平型バッ
トなどに注ぎ入れて熱風乾燥して粉末化し、それをプレ
ス成形すればよい。

【００３９】以上説明した本発明の非水電解液二次電池
の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円
筒型形状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の
種々の形状とすることができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００４１】実施例１ （負極の作製）ピッチコークスを直径１２．７ｍｍのス
テンレス球と共に振動ミル中で１５分間粉砕して平均粒
径３３μｍの炭素材料を調製した。この炭素材料の真密
度は２．０３ｇ／ｃｍ³であり、Ｘ線回折による００２
面の面間隔は３．４６オングストロームであり、Ｃ軸方
向の結晶厚Ｌｃは４０オングストロームであった。

【００４２】得られた平均粒径３３μｍの炭素材料粉体
９０重量部を、保護膜形成用樹脂としてＰＶＡ（分子量
１００００）０．１重量部を溶解している水溶液中に分
散し、得られた分散液を温風温度１２０℃のスプレード
ライヤー（坂本技研製）に投入して乾燥し、平均粒径１
００μｍのほぼ真球状の負極活物質粉体を得た。

【００４３】次に、得られた負極活物質粉体９０重量部
に対し、ＰＶＤＦ１０重量部を混合し、更にＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて負極合剤スラリーを調製
し、このスラリーを平坦なバットにあけて１２０℃の温
風を送風することにより乾燥して負極合剤粉末を得た。
この負極合剤粉末を５トン／ｃｍ²の圧力で１６ｍｍ直
径のペレット形状の負極１に成形した。得られた負極１
の体積密度（ｄ）は１．２５ｇ／ｍｌであった。

【００４４】（正極の作製）炭酸リチウム０．５モルと
炭酸コバルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５
時間焼成することによりＬｉＣｏＯ₂を得た。このＬｉ
ＣｏＯ₂をボウルミルで粉砕して平均粒径１０μｍのＬ
ｉＣｏＯ₂粉体を得た。

【００４５】得られた平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂
粉体９３．９重量部と、導電材としてのグラファイト６
重量部とを、保護膜形成用樹脂としてＰＶＡ（分子量１
００００）０．１重量部を溶解している水溶液中に分散
し、得られた分散液を温風温度１２０℃のスプレードラ
イヤー（坂本技研製）に投入して乾燥し、平均粒径１０
０μｍのほぼ真球状の正極活物質粉体を得た。

【００４６】次に、得られた正極活物質粉体に対し、Ｐ
ＶＤＦ３重量部を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを
加えて正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを平坦
なバットにあけて１２０℃の温風を送風することにより
乾燥して正極合剤粉末を得た。この正極合剤粉末を５ト
ン／ｃｍ²の圧力で１５．５ｍｍ直径のペレット形状の
正極２に成形した。得られた正極２の体積密度（ｄ）は
３．５ｇ／ｍｌであった。

【００４７】（コイン型リチウムイオン非水電解液二次
電池の作製）得られた負極１と正極２とをポリプロピレ
ン不織布からなるセパレータ３を介して負極電池缶４に
収納し、次に負極電池缶４内にプロピレンカーボネート
とジメチルカーボネートとの混合溶媒（１：１（体積
比））にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／１の割合で溶解させた
電解液を注入した後に、封口ガスケット６を介して正極
電池缶５をかしめることにより、図１に示すようなコイ
ン型リチウムイオン非水電解液二次電池（直径２５ｍ
ｍ、厚さ２．５ｍｍ）を作製した。

【００４８】実施例２〜７ 表１に示した量のＰＶＡを使用する以外は実施例１と同
様にしてコイン型リチウムイオン非水電解液二次電池を
作製した。

【００４９】実施例８ ＰＶＡ水溶液に代えて、ＰＴＦＥを１．０重量部含有す
るエマルジョン（Ｔ−３０Ｊ、三井フルオロケミカル社
製）を使用する以外は実施例１と同様にしてコイン型リ
チウムイオン非水電解液二次電池を作製した。

【００５０】実施例９ ＰＶＡ水溶液に代えて分子量１００００のポリエチレン
（ＰＥ）を１．０重量部含有するトルエン溶液を使用す
る以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオ
ン非水電解液二次電池を作製した。

【００５１】実施例１０ ＰＶＡ水溶液に代えて分子量１００００のスチレンブタ
ジエンラバー（ＳＢＲ）を１．０重量部含有するトルエ
ン溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてコイン
型リチウムイオン非水電解液二次電池を作製した。

【００５２】比較例１ 以下に示すように作製された正極と負極とを使用する以
外は、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン非水電
解液二次電池を作製した。

【００５３】（正極の作製）実施例１のような保護膜で
被覆されていない平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂１重
量部（保護膜なし）と、導電材としてのグラファイト６
重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）３重量部とを混合し、更にＮ−メチルピロリド
ンを分散剤として加えて混合して正極合剤スラリーを調
製した。

【００５４】このスラリーを、平坦なバットにあけて１
２０℃の温風を送風することにより乾燥させた。得られ
た正極合剤を粉砕し、実施例１と同様にしてペレット形
状の正極（体積密度（ｄ）＝３．５ｇ／ｍｌ）を作製し
た。

【００５５】（負極の作製）実施例１のような保護膜で
被覆されていない平均粒径３３μｍのピッチコークス粉
体（真密度＝２．０３ｇ／ｃｍ³，（００２）面間隔＝
３．４６オングストローム，Ｃ軸方向結晶厚Ｌｃ＝４０
オングストローム）９０重量部と、バインダーとしてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９重量部とを混合し、
更にＮ−メチルピロリドンを分散剤として加えて混合し
て負極合剤スラリーを調製した。

【００５６】このスラリーを、平坦なバットにあけて１
５０℃の温風を送風することにより乾燥させた。得られ
た負極合剤を粉砕し、実施例１と同様にしてペレット形
状の負極（体積密度（ｄ）＝１．２５ｇ／ｍｌ）を作製
した。

【００５７】比較例２ ＰＶＡ水溶液に代えて分子量１００００のブチルラバー
（ＢＲ）を１．０重量部含有するトルエン溶液を使用す
る以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオ
ン非水電解液二次電池を作製した。

【００５８】（評価）各実施例及び比較例の非水電解液
二次電池に対し、温度２３℃において充電終止電圧４．
２０Ｖ及び充電電流１ｍＡで充電を行い、続いて放電電
流１ｍＡ又は５ｍＡで終止電圧３．０Ｖまでの定電流放
電を行い、この時の放電容量（初期放電容量（ｍＡ
ｈ））を測定した。その結果を表１に示す。

【００５９】次に、同様に充電した後、常温で１か月放
置した後の放電容量（保存後放電容量（ｍＡｈ））を測
定し、初期放電容量を１００％としたときの保存後の容
量保持率を求めた。それらの結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】 保護膜 対ＮＭＰ及び 保護膜 放電容量(mAh) 容量保実施例 用樹脂 電解液溶解性 使用量(wt%) 初期 保存後 持率(%) １ ＰＶＡ なし ０．１ 60.0 54.0 ９０ ２ ＰＶＡ なし ０．２ 59.9 54.5 ９１ ３ ＰＶＡ なし ０．５ 59.7 54.9 ９２ ４ ＰＶＡ なし １．０ 59.4 56.4 ９５ ５ ＰＶＡ なし ２．０ 58.8 56.4 ９６ ６ ＰＶＡ なし ３．０ 58.2 55.9 ９６ ７ ＰＶＡ なし ５．０ 57.0 54.2 ９５ ８ ＰＴＦＥ なし １．０ 59.4 56.4 ９５ ９ ＰＥ 膨潤 １．０ 59.4 56.4 ９５ 10 ＳＢＲ 膨潤 １．０ 59.4 56.4 ９５ 比較例 １ − − − 60.0 51.0 ８５ ２ ＢＲ 溶解 １．０ 59.4 51.0 ８５

【００６１】表１の結果から、実施例１〜７の非水電解
液二次電池の場合、正極活物質及び負極活物質の双方
が、電解液の非水溶媒並びにバインダー溶解用樹脂であ
るＮＭＰに不溶のＰＶＡで被覆されているので、被覆さ
れていない従来の非水電解液二次電池である比較例１の
電池に比べ、容量保持率が著しく改善されていることが
わかる。

【００６２】ＰＶＡに代えてＰＴＦＥと使用した実施例
８の非水電解液二次電池の場合も同様に、被覆されてい
ない従来の非水電解液二次電池である比較例１の電池に
比べ、容量保持率が著しく改善されていることがわか
る。

【００６３】また、電解液の非水溶媒並びにバインダー
溶解用樹脂であるＮＭＰに対し膨潤するＰＥ又はＳＢＲ
で保護膜を形成した実施例９及び１０の非水電解液二次
電池の場合、ＰＥやＳＢＲが電解液の非水溶媒並びにバ
インダー溶解用樹脂であるＮＭＰに対し溶解しないため
に、容量保持率が著しく改善されていることがわかる。

【００６４】一方、電解液の非水溶媒並びにバインダー
溶解用樹脂であるＮＭＰに対し溶解してしまうＢＲで保
護膜を形成した比較例２の非水電解液二次電池の場合、
保護膜を形成した効果が得られていないことがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、正極活物質としてリチ
ウム含有複合酸化物を使用し、負極活物質としてリチウ
ムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を使用し
た非水電解液二次電池の放電容量に関する保存特性を向
上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１ 負極、 ２ 正極、 ３ セパレータ、 ４ 負極
電池缶、５ 正極電池缶、 ６ 封口ガスケット

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物を含む正極と、
   リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を
   含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してな
   る非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
   正極又は負極が、それぞれ保護膜で被覆されたリチウム
   含有複合酸化物の粉体又は炭素材料の粉体と、フッ素系
   バインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合
   して得られる正極合剤スラリー又は負極合剤スラリーか
   ら形成されるものであり、且つ該保護膜が非水電解液の
   非水溶媒及びバインダー樹脂溶解用溶媒の双方に溶解し
   ない樹脂から形成されていることを特徴とする非水電解
   液二次電池。
2. 【請求項２】 正極及び負極の双方が、それぞれ保護膜
   で被覆されたリチウム含有複合酸化物の粉体及び炭素材
   料の粉体とを含有する請求項１記載の非水電解液二次電
   池。
3. 【請求項３】 保護膜がポリビニルアルコール又はポリ
   テトラフルオロエチレンである請求項１又は２記載の非
   水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 フッ素系バインダー樹脂がポリフッ化ビ
   ニリデンである請求項３記載の非水電解液二次電池。
5. 【請求項５】 非水電解液の非水溶媒が環状カーボネー
   トとジアルキルカーボネートとの混合溶媒であり、バイ
   ンダー樹脂溶解用溶媒がＮ−メチルピロリドンである請
   求項３又は４記載の非水電解液二次電池。
6. 【請求項６】 リチウム含有複合酸化物を含む正極と、
   リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を
   含む負極と、リチウム塩電解液を非水溶媒に溶解してな
   る非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の製造方法
   において： （ａ）リチウム含有複合酸化物の粉体又は炭素材料の粉
   体を、非水電解液の非水溶媒及びバインダー樹脂溶解用
   溶媒の双方に溶解しない樹脂からなる保護膜で被覆する
   工程； （ｂ）保護膜で被覆されたその粉体とフッ素系バインダ
   ー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合して正極
   合剤スラリー又は負極合剤スラリーを調製する工程；及
   び （ｃ）正極合剤スラリー又は負極合剤スラリーからそれ
   ぞれ正極又は負極を形成する工程を含んでなることを特
   徴とする製造方法。
7. 【請求項７】 工程（ａ）において、保護膜形成用の樹
   脂を含有する溶液中にリチウム含有複合酸化物の粉体又
   は炭素材料の粉体を分散させ、得られた分散液をスプレ
   ードライ造粒することにより、リチウム含有複合酸化物
   の粉体又は炭素材料の粉体を保護膜で被覆する請求項６
   記載の製造方法。