KR100433001B1 - Method for manufacturing cathode electrode, cathode electrode manufactured using the same, and lithium battery containing the same - Google Patents
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Abstract
(a) 설퍼 또는 설퍼 함유 유기 화합물에 대하여 용해도를 나타내는 용매에 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물과 도전성 물질을 함께 혼합하고 볼밀링하여 상기 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물의 슬러리를 제조하는 단계; 및 (b) 바인더 용액을 상기 슬러리에 혼합하여 균질한 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극은 전해액에 의한 팽윤현상이 적고 결착력이 우수한 PVDF를 바인더로 그대로 사용할 수 있으므로 리튬 설퍼 전지의 성능을 안정화시킬 수 있다.(a) a slurry of the sulfur, sulfur-containing organic compounds or mixtures thereof is prepared by mixing and ball milling the sulfur, the sulfur-containing organic compound, or a mixture thereof and a conductive material together in a solvent exhibiting solubility with respect to the sulfur or the sulfur-containing organic compound. Manufacturing; And (b) mixing the binder solution with the slurry to produce a homogeneous cathode active material slurry, wherein the cathode electrode prepared according to the method of the present invention has a low swelling phenomenon due to the electrolyte solution and excellent binding force. Can be used as it is as a binder can stabilize the performance of the lithium sulfur battery.
Description
본 발명은 설퍼를 활물질로 하는 캐소드 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 캐소드 전극, 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 설퍼를 활물질로 하는 캐소드 전극에 있어서 전해액에 의한 캐소드 활물질층의 팽윤이 최소화된 캐소드 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 캐소드 전극, 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode electrode using sulfur as an active material, a cathode electrode produced thereby, and a lithium battery employing the same, and more particularly, a cathode active material layer using an electrolyte in a cathode electrode using sulfur as an active material. The present invention relates to a method of manufacturing a cathode electrode having a minimal swelling of the cathode, a cathode electrode manufactured thereby, and a lithium battery employing the same.
단량체 설퍼(sulfer)는 이론적으로 1680mAh/g의 매우 큰 전기화학적 반응 용량을 가지고 있으며, 상온에서 리튬 금속에 대하여 평균 2V의 전압 평탄 영역을 나타낸다. 따라서 설퍼를 이용한 양극은 기존의 이차전지용 양극에 비하여 고용량의 전극제조가 가능하므로 최근 차세대 이차전지용 캐소드 활물질로 새로운 연구대상이 되고있다.The monomeric sulfur theoretically has a very large electrochemical reaction capacity of 1680 mAh / g and exhibits an average voltage flat region of 2 V for lithium metal at room temperature. Therefore, the anode using the sulfur is capable of manufacturing a high-capacity electrode as compared to the conventional cathode for secondary batteries has recently been a new research target as a cathode active material for the next-generation secondary batteries.
그러나 캐소드 활물질로 사용되는 설퍼는 전기적 부도체이므로 전기화학 반응의 필수 요소 중 하나인 전자를 전달할 수 없으므로 캐소드 활물질층을 형성하기 위한 조성물에는 설퍼 이외에 전기전도성이 우수한 도전제가 반드시 포함되어야 하고, 이외에 바인더도 필요하다. 바인더는 활물질층 구성성분의 입자들이 서로 결집된 상태로 형태를 유지하게 하고 집전체(current collector)와 물리적인 접촉을 유지할 수 있도록 하여 전자 및 이온의 이동이 가능하게 함으로써 궁극적으로는 목적하는 전기화학 반응이 원활히 이루어질 수 있도록 하는 역할을 한다.However, since the sulfur used as the cathode active material is an electrical insulator, it cannot transmit electrons, which is one of the essential elements of the electrochemical reaction, and thus the composition for forming the cathode active material layer must include a conductive agent having excellent electrical conductivity in addition to the sulfur. need. The binder allows the particles of the active material layer components to maintain their shape in a state where they are aggregated with each other and maintains physical contact with the current collector, thereby enabling the movement of electrons and ions, thereby ultimately providing desired electrochemistry. It serves to facilitate the reaction.
그런데, 리튬-설퍼 이차전지를 제조하는데 있어서 캐소드 활물질층에 바인더로서는 일반적으로 PEO 바인더가 사용된다. 그러나, PEO 바인더는 전해액에 함침되면 팽윤현상이 과도하게 발생하여 캐소드 활물질층의 두께증가 및 구성성분의 결집상태 약화 등 물리적 변화를 야기시키며, 이로 인하여 활물질 이용율 감소 및 전기저항 증가 현상이 나타나 전지특성이 저하되는 원인이 된다.By the way, in manufacturing a lithium-sulfur secondary battery, PEO binder is generally used as a binder for a cathode active material layer. However, when the PEO binder is impregnated with the electrolyte, excessive swelling occurs, causing physical changes such as an increase in the thickness of the cathode active material layer and a weakening of the aggregated state of the components, resulting in a decrease in active material utilization and an increase in electrical resistance. This causes a decrease.
따라서, 이러한 현상을 최소화하기 위하여 전해액 함침시 팽윤현상이 없는 바인더의 선택이 리튬 설퍼 전지의 성능확보에 있어서 매우 중요하며, 더불어 바인더 용해시 요구되는 용매와 설퍼 활물질과의 반응성 등이 동시에 고려된 적절한 캐소드 전극의 제조공정이 개발되어야 한다.Therefore, in order to minimize this phenomenon, the selection of a binder without swelling during electrolyte impregnation is very important in securing the performance of a lithium sulfur battery, and at the same time, it is appropriate to consider the reactivity between a solvent and a sulfur active material required for dissolving the binder. The manufacturing process of the cathode electrode has to be developed.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 설퍼를 활물질로 하는 캐소드 전극에 있어서 전해액에 의한 캐소드 활물질층의 팽윤이 최소화된 캐소드 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a cathode electrode in which the swelling of the cathode active material layer by the electrolyte is minimized in the cathode electrode using a sulfur active material.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전해액에 의한 캐소드 활물질층의 팽윤이 최소화된 캐소드 전극을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a cathode electrode in which the swelling of the cathode active material layer by the electrolyte is minimized.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a lithium battery employing the cathode electrode.
도 1은 본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조공정의 흐름도를 나타낸다.1 shows a flowchart of a manufacturing process of a cathode electrode according to the present invention.
도 2는 비교예 1에 따라 설퍼만을 사용하여 NMP 용매하에서 24시간 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리의 SEM 사진이다.FIG. 2 is a SEM photograph of a sulfur slurry obtained by ball milling in NMP solvent for 24 hours using only sulfur according to Comparative Example 1. FIG.
도 3은 실시예 1에 따라 설퍼와 카본의 혼합물을 NMP 용매하에서 24시간 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리의 SEM 사진이다.FIG. 3 is an SEM image of a sulfur slurry obtained by ball milling a mixture of sulfur and carbon in NMP solvent for 24 hours according to Example 1. FIG.
도 4는 실시예 2의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지의 충방전 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of a lithium battery employing a cathode electrode prepared according to the method of Example 2. FIG.
도 5는 실시예 3의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지의 충방전 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing charge and discharge cycle characteristics of a lithium battery employing a cathode electrode manufactured according to the method of Example 3. FIG.
도 6은 비교예 2에 따라 PEO 바인더를 사용하여 제조된 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing charge and discharge cycle characteristics of a lithium battery employing a cathode electrode manufactured using a PEO binder according to Comparative Example 2. FIG.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above technical problem,
(a) 설퍼 또는 설퍼 함유 유기 화합물에 대하여 용해도를 나타내는 용매에 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물과 도전성 물질을 함께 혼합하고 분쇄하여 상기 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물의 슬러리를 제조하는 단계; 및(a) a slurry of the sulfur, sulfur-containing organic compounds or mixtures thereof is prepared by mixing and grinding together sulfur, sulfur-containing organic compounds or mixtures thereof and conductive materials in a solvent which shows solubility with respect to the sulfur or sulfur-containing organic compounds. Making; And
(b) 바인더 용액을 상기 슬러리에 혼합하여 균질한 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법을 제공한다.(b) mixing the binder solution with the slurry to produce a homogeneous cathode active material slurry.
본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더 용액이 도전성 물질을 더 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a cathode electrode according to the present invention, the binder solution of step (b) may further comprise a conductive material.
본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기 화합물에 대하여 용해도를 나타내는 용매의 사용량은 40 ~ 80 중량부이고, 상기 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물의 사용량은 5 ~ 10 중량부이고, 상기 도전성 물질의 사용량은 1 ~ 3 중량부이고, 또한 상기 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물의 슬러리의 입경은 0.5 ~ 2㎛으로 조정되고,In the method for producing a cathode electrode according to the invention, the amount of the solvent showing solubility with respect to the sulfur or sulfur-containing organic compound in the step (a) is 40 to 80 parts by weight, the sulfur, sulfur-containing organic compound or these The amount of the mixture is 5 to 10 parts by weight, the amount of the conductive material is 1 to 3 parts by weight, and the particle size of the slurry of the sulfur, sulfur-containing organic compound or a mixture thereof is adjusted to 0.5 to 2 µm,
상기 (b) 단계에서 상기 바인더 용액은 상기 바인더 0.1 ~ 1.7 중량부가 상기 용매 0.9 ~ 20 중량부에 용해된 농도로 사용되는 것이 바람직하며, 이경우 이 바인더 용액이 도전성 물질 1 ~ 3 중량부를 더 포함할 수 있다.In the step (b), the binder solution is preferably used at a concentration of 0.1 to 1.7 parts by weight of the binder dissolved in 0.9 to 20 parts by weight of the solvent, in which case the binder solution may further include 1 to 3 parts by weight of the conductive material. Can be.
본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (b)단계 이후에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 집전체 상에 10 ~ 100㎛의 두께로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a cathode electrode according to the present invention, after the step (b) may further comprise the step of coating the cathode active material slurry on the current collector to a thickness of 10 ~ 100㎛.
본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 도전성 물질은 입경 30nm ~ 100nm의 카본 파우더인 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a cathode electrode according to the present invention, the conductive material is preferably a carbon powder having a particle size of 30nm ~ 100nm.
본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.In the method for producing a cathode electrode according to the invention, the binder is a group consisting of polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and a mixture of polyvinylidene fluoride and styrene-butadiene rubber It is preferable that at least one selected from.
본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 용매는 NMP, THF 및 DMF로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a cathode electrode according to the present invention, the solvent of step (a) is preferably at least one selected from the group consisting of NMP, THF and DMF.
본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더 용매는 상기 (a) 단계의 용매와 동일한 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a cathode electrode according to the present invention, the binder solvent of the step (b) is preferably the same as the solvent of the step (a).
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above other technical problem,
집전체상에 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극에 있어서,In a cathode electrode in which a cathode active material layer is laminated on a current collector,
상기 캐소드 활물질층은 입경이 0.5 ~ 2㎛인 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극을 제공한다.The cathode active material layer provides a cathode, characterized in that it comprises a sulfur, a sulfur-containing organic compound or a mixture thereof having a particle diameter of 0.5 ~ 2㎛.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 또한 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극을 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention also provides a cathode electrode manufactured according to the method of the present invention.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 캐소드 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention provides a lithium battery comprising a cathode electrode manufactured according to the method of the present invention.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 또한 캐소드 전극, 애노드 전극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지에 있어서, 상기 캐소드 전극은, 집전체상에 입경이 0.5 ~ 2㎛인 설퍼, 설퍼 함유 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 캐소드 활물질층이 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention also provides a lithium battery comprising a cathode electrode, an anode electrode and a separator interposed therebetween, wherein the cathode electrode has a particle size of 0.5 ~ 2㎛ on the current collector Provided is a lithium electrode, wherein a cathode active material layer comprising a sulfur, a sulfur-containing organic compound, or a mixture thereof is laminated.
이어서 본 발명에 따른 캐소드 전극 및 이를 채용한 리튬 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.Next, a cathode electrode according to the present invention and a method of manufacturing a lithium battery employing the same will be described.
도 1은 본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법의 순서를 나타내는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a procedure of a method of manufacturing a cathode electrode according to the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 설퍼에 대하여 용해도를 나타내는 용매 40 ~ 80 중량부에 설퍼 5 ~ 10 중량부와 도전성 물질 1 ~ 3 중량부를 함께 혼합한다. 이어서 여기에 지르코니아 볼과 같은 적당한 볼을 넣은 후 볼밀링하여 설퍼의 입경이 0.5 ~ 2㎛으로 조정된 설퍼 슬러리를 제조한다.Referring to FIG. 1, first, 5 to 10 parts by weight of sulfur and 1 to 3 parts by weight of a conductive material are mixed together with 40 to 80 parts by weight of a solvent showing solubility with respect to sulfur. Subsequently, an appropriate ball such as a zirconia ball is put therein, followed by ball milling to prepare a sulfur slurry in which the particle size of the sulfur is adjusted to 0.5 to 2 μm.
종래의 용매하에서 설퍼를 분쇄하는 공정은 용매에 설퍼와 볼만을 혼합하고 볼밀링하는 방법이었다. 이와 같은 분쇄방법에 있어서 사용되는 볼 밀링 에너지는 설퍼 입자를 수 마이크로미터 이하의 크기로 미세화하기에 충분하나 용매에 과포화 상태로 용해된 설퍼는 분쇄된 미세입자를 핵으로 하여 다시 급속하게 재성장하게 된다. 이와 같은 반응이 반복되어 일정 크기 이상으로 성장한 설퍼 입자의 분포가 증가하게 되면 평균적으로 입도가 증가하게 되고 결국 미세한 설퍼 분말을 얻을 수 없게 된다.The process of grinding the sulfur under a conventional solvent was a method of mixing only the sulfur and the ball in the solvent and ball milling. The ball milling energy used in such a grinding method is sufficient to refine the sulfur particles to a size of several micrometers or less, but the sulfur dissolved in a supersaturated state in the solvent is rapidly re-grown using the ground fine particles as nuclei. . If this reaction is repeated and the distribution of the sulfur particles grown above a certain size increases, the particle size increases on average, and thus fine sulfur powder cannot be obtained.
그러나 본 발명에 따른 설퍼의 분쇄공정에 있어서는 용매에 설퍼와 볼만을 혼합하고 볼밀링하는 것이 아니라 이에 적정량의 카본 도전제를 동시에 혼합하는 데 특징이 있다. 그러면 볼밀링과 같은 분쇄공정에서 혼합된 카본은 분쇄과정 중설퍼 입자의 표면에 달라 붙어서 설퍼 입자의 재성장을 방해한다. 즉, 볼 밀링에 의하여 순간적으로 분쇄된 미세한 설퍼입자의 표면에 카본 도전제가 달라 붙어 일종의 코팅층을 형성하게 되어 더 이상 설퍼입자-설퍼입자간의 접촉은 차단되고 따라서 설퍼 입자의 재성장 과정이 방해된다. 따라서, 아래에서 설명할 도 3에 나타낸 바와 같이 0.5 ~ 2㎛ 정도의 미세한 설퍼 입자로 이루어진 설퍼 슬러리를 얻을 수 있게 된다. 이때 분쇄된 설퍼입자의 재성장을 방해하기 위하여 사용되는 도전성 물질은 입경 30 ~ 100nm의 카본 파우더인 것이 바람직하다.However, in the pulverization of the sulfur according to the present invention, the solvent is not mixed with only the sulfur and the ball in the solvent, but is characterized by mixing the appropriate amount of the carbon conductive agent at the same time. Then, the mixed carbon in the grinding process such as ball milling adheres to the surface of the heavy sulfur particles, preventing the regrowth of the sulfur particles. That is, the carbon conductive agent adheres to the surface of the finely ground sulfur particles, which are momentarily crushed by ball milling, thereby forming a kind of coating layer, which further blocks the contact between the sulfur particles and the sulfur particles, thus preventing the regrowth of the sulfur particles. Thus, as shown in FIG. 3 to be described below, it is possible to obtain a sulfur slurry composed of fine sulfur particles on the order of 0.5 to 2 μm. In this case, the conductive material used to prevent regrowth of the pulverized sulfur particles is preferably a carbon powder having a particle diameter of 30 to 100 nm.
이어서, 바인더 0.1 ~ 1.7 중량부가 용매 0.9 ~ 20 중량부에 용해된 바인더 용액을 상기 설퍼 슬러리에 혼합하여 균질화하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조한다. 이때 경우에 따라서는 설퍼 슬러리에 첨가되는 바인더 용액에는 도전성 물질이 1 ~ 3 중량부 더 포함될 수 있다.Subsequently, a binder solution in which 0.1 to 1.7 parts by weight of the binder is dissolved in 0.9 to 20 parts by weight of the solvent is mixed and homogenized into the sulfur slurry to prepare a cathode active material slurry. In this case, 1 to 3 parts by weight of the conductive material may be further included in the binder solution added to the sulfur slurry.
한편, 이때 바인더로는 종래의 리튬 설퍼 전지의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌옥사이드 대신에 리튬 전지를 조립하는데 통상적으로 사용되는 전해액 함침시 팽윤현상이 최소화될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물 등과 같이 불소 함유 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 그중에서도 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는 불소함유 수지, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드가 결착력이 우수하며, 또한 예를 들면 카보네이트계 화합물, 디옥소레인, 설포레인, 디글라임, 디메틸에테르 등의 유기용매를 목적에 맞게 적절하게 조합한 혼합물 용매에 LiSO3CF3,PF6LiPF6 등과 같은 리튬염이 약 1M의 농도로 용해된 종래의 리튬 이차 전지의 제조시 통상적으로 널리 사용되는 유기전해액 조성물에 의하여 잘 팽윤되지 않기 때문이다.Meanwhile, as the binder, polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride, which can minimize swelling during electrolyte impregnation, which is commonly used to assemble lithium batteries instead of polyethylene oxide which is conventionally used in the manufacture of conventional lithium sulfur batteries. Preference is given to using fluorine-containing resins such as copolymers of lide and hexafluoropropylene, or mixtures of polyvinylidene fluoride and styrene-butadiene rubber, among which polyvinylidene fluoride is more preferred. This is because fluorine-containing resins, in particular polyvinylidene fluoride, have excellent binding properties, and organic solvents such as carbonate-based compounds, dioxolane, sulfolane, diglyme, dimethyl ether, etc. may be appropriately combined according to the purpose. This is because the lithium salts such as LiSO 3 CF 3, PF 6 LiPF 6, and the like are not easily swollen by the organic electrolyte composition which is widely used in the production of a conventional lithium secondary battery in which a lithium salt, such as LiSO 3 CF 3, PF 6 LiPF 6, is dissolved in a mixture solvent.
그런데 이와 같이 본 발명에 있어서 전해액에 의한 팽윤현상이 거의 없으며 결착력이 매우 우수한 PVDF를 캐소드 활물질에 적용할 수 있는 것은 다음과 같은 이유 때문이다.However, in the present invention, PVDF having almost no swelling phenomenon due to the electrolyte and having excellent binding strength can be applied to the cathode active material for the following reasons.
즉, PVDF를 바인더로서 사용하는 경우에는 용매로서는 NMP를 사용하는 것이 바람직한데, 이 용매는 설퍼 활물질에 대하여도 용해도를 가지고 있다. 따라서 후속의 바인더 용액을 제조하는데 NMP가 사용되는 것을 감안하여 설퍼 분쇄공정에서도 용매로서 NMP를 선정한 경우, NMP 용매에서 설퍼를 단순 분쇄할 경우 위에서 설명한 바와 같이 설퍼입자의 크기가 수십 마이크로미터까지 성장하게 되어 0.5 ~ 2 마이크로미터 또는 그 이하의 미세한 활물질 분말의 제조가 불가능하다.That is, when using PVDF as a binder, it is preferable to use NMP as a solvent, but this solvent also has solubility with respect to a sulfur active material. Therefore, considering that NMP is used to prepare the subsequent binder solution, when NMP is selected as the solvent in the sulfur grinding process, the size of the sulfur particles grows to several tens of micrometers as described above when simple grinding of the sulfur in the NMP solvent. This makes it impossible to produce fine active material powders of 0.5 to 2 micrometers or less.
한편, 설퍼의 분쇄시 설퍼에 대하여 용해도가 없는 용매를 사용할 경우에는 후속의 PVDF 바인더와의 혼합공정에서 PVDF의 겔화현상을 유발하여 균일한 혼합을 불가능하게 한다.On the other hand, in the case of using a solvent having no solubility with respect to the sulfur during the grinding of the sulfur, the mixing process with the subsequent PVDF binder causes the gelation phenomenon of the PVDF, making uniform mixing impossible.
따라서, PVDF 바인더의 사용을 위해서는 NMP 용매하에서 설퍼분말의 미세화 공정의 개발이 필수적인데, 본 발명에서는 종래의 방법과 달리 후속 공정에서 혼합되는 바인더 용액에 도전제 입자를 혼합하지 않고, 설퍼 입자의 분쇄단계에서부터 설퍼입자와 카본 분말을 동시에 혼합하여 볼 밀링을 실시함으로써 설퍼분쇄공정에서 NMP 용매를 사용하여도 설퍼입자의 크기가 0.5 ~ 2㎛ 정도로 분쇄될 수 있도록하여 PVDF 바인더를 적용하여 집전체상에 캐소드 활물질층을 형성할 수 있다.Therefore, in order to use a PVDF binder, it is essential to develop a process for refining the sulfur powder in an NMP solvent. Unlike the conventional method, the present invention does not mix the conductive particles with the binder solution to be mixed in the subsequent process, and pulverizes the sulfur particles. Ball milling is performed by simultaneously mixing the sulfur particles with the carbon powder from the step so that the size of the sulfur particles can be pulverized to about 0.5 to 2 μm even using NMP solvent in the sulfur grinding process. The cathode active material layer can be formed.
상기한 바와 같이 본 발명의 설퍼 분쇄공정에서 사용되는 용매는 NMP가 바람직한데, THF 또는 DMF도 사용될 수 있다. 또한, PVDF 바인더 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 설퍼 분쇄 공정에서 사용되는 용매와 동일한 것이 바람직하다.As described above, the solvent used in the sulfur grinding process of the present invention is preferably NMP. THF or DMF may also be used. In addition, the solvent used to prepare the PVDF binder solution is preferably the same as the solvent used in the sulfur grinding process.
계속해서 균질한 캐소드 활물질 슬러리의 제조가 완료되면 이를 집전체 상에 10 ~ 100㎛의 두께로 코팅한 후 건조, 압연, 및 소정치수로 절단하여 캐소드 전극의 제조를 완료하게 된다.Subsequently, when the production of the homogeneous cathode active material slurry is completed, it is coated with a thickness of 10 to 100 μm on the current collector, followed by drying, rolling, and cutting to a predetermined dimension to complete the manufacture of the cathode electrode.
이어서 이를 세퍼레이터를 개재하여 애노드 전극과 조립하고 전해액을 함침시키고 밀봉하면 리튬 이차 전지의 제조가 완료되는데, 이는 통상적인 방법에 의하여 이루어질 수 있다.Subsequently, the assembly of the lithium secondary battery is completed by assembling the anode electrode through the separator, impregnating the electrolyte, and sealing the electrolyte, which can be achieved by a conventional method.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 캐소드 전극 및 리튬 전지의 제조방법을 보다 상세하게 설명하는데, 당업자에 의하여 균등의 범위에서 본 발명이 변형되어 실시될 수 있으므로 본 발명의 보호범위가 이에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.Hereinafter, a method of manufacturing a cathode electrode and a lithium battery according to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention may be modified and implemented in an equivalent range by those skilled in the art, and thus the protection scope of the present invention is limited thereto. Of course not.
비교예 1Comparative Example 1
250ml의 HDPE 용기에 직경 5 mm의 지르코니아(ZrO2) 볼 340g을 장입 후 설퍼 7g, 및 NMP 용매 40g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 볼밀링하여 설퍼 슬러리를 제조하였다.340 g of a 5 mm diameter zirconia (ZrO 2 ) ball was charged to a 250 ml HDPE container, followed by mixing 7 g of sulfur and 40 g of NMP solvent. The mixture was ball milled for 24 hours to prepare a sulfur slurry.
도 2는 이렇게 하여 설퍼만을 NMP 용매하에서 24시간 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리의 주사전자현미경(SEM : Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 2를참조하면, 설퍼만을 사용하여 볼밀링하여 단순분쇄하여 얻은 설퍼 슬러리는 설퍼 입자의 크기가 5 ~ 20㎛로서 매우 큰 것을 알 수 있다.FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a sulfur slurry obtained by ball milling only sulfur in a NMP solvent for 24 hours. FIG. Referring to Figure 2, it can be seen that the sulfur slurry obtained by the simple milling by ball milling using only sulfur, the size of the sulfur particles is very large as 5 ~ 20㎛.
실시예 1Example 1
250ml의 HDPE 용기에 직경 5mm의 지르코니아(ZrO2) 볼 400 g을 장입 후 설퍼 7 g, 카본(Super-P) 1.46 g 및 NMP 용매 50 g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 볼밀링하여 설퍼 슬러리를 제조하였다.400 g of zirconia (ZrO 2 ) balls having a diameter of 5 mm were charged in a 250 ml HDPE container, followed by mixing 7 g of sulfur, 1.46 g of carbon (Super-P), and 50 g of NMP solvent. The mixture was ball milled for 24 hours to prepare a sulfur slurry.
도 3은 이렇게 하여 설퍼와 카본의 혼합물을 NMP 용매하에서 24시간 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리의 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면, 설퍼와 카본의 혼합물을 사용하여 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리는 카본 입자에 의하여 설퍼입자의 재성장이 방지되어 비교예(도 2)와 같이 설퍼만을 사용하여 볼밀링하여 얻은 설퍼 슬러리와는 달리 설퍼 입자의 크기가 0.5 ~ 2㎛로 매우 미세함을 알 수 있다.FIG. 3 is a SEM photograph of the sulfur slurry obtained by ball milling the mixture of sulfur and carbon in NMP solvent for 24 hours. Referring to FIG. 3, a sulfur slurry obtained by ball milling using a mixture of sulfur and carbon is prevented from regrowth of sulfur particles by carbon particles, and thus, a slurry obtained by ball milling using only sulfur as in Comparative Example (FIG. 2). Unlike the sulfur particles of 0.5 ~ 2㎛ size can be seen that very fine.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 얻은 설퍼 슬러리에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 NMP 용매에 용해시킨 10중량% 농도의 PVDF 바인더 용액 5.83 g, 및 추가 카본을 1.46 g 을 혼합하고 1시간 동안 균질화 처리를 하여 설퍼/카본/PVDF 바인더 = 66.7/28.3/5 중량% 조성의 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다.The sulfur slurry obtained in Example 1 was mixed with 5.83 g of a 10% by weight PVDF binder solution in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved in an NMP solvent, and 1.46 g of additional carbon, followed by homogenization treatment for 1 hour. A cathode active material slurry having a composition of / carbon / PVDF binder = 66.7 / 28.3 / 5 wt% was prepared.
이를 두께 18㎛의 Al기재 위에 닥터 블레이드를 이용하여 60㎛ 두께(건조후 두께)로 코팅한 후 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 후 소정치수로 절단하여 캐소드 전극을 제조하였다.It was coated on a Al substrate having a thickness of 18 μm using a doctor blade at a thickness of 60 μm (thickness after drying), and then dried at a temperature of 80 ° C. for 24 hours. After rolling this, a cathode was manufactured by cutting to a predetermined dimension.
또한 이와 별도로 리튬 금속판을 소정치수로 절단하여 리튬 금속 애노드 전극을 제조하였다.In addition, a lithium metal plate was cut separately to a predetermined dimension to prepare a lithium metal anode electrode.
이와 같이 제조한 캐소드 전극과 애노드 전극의 사이에 두께 25㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Asahi사 제품)를 배치하고, 이를 파우치 타입의 리튬 전지 셀로 조립하였다. 이 파우치내에 유기 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다. 여기에서 유기 전해액으로는 디옥소레인(DOX) : 디글라임(DGM) : 디메틸에테르(DME) : 설포레인(SUL) = 5 : 2 : 2 : 1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiSO3CF3가 용해되어 있는 전해액 80 ~ 150mg을 사용하였다.A polyethylene separator (manufactured by Asahi) having a thickness of 25 µm was disposed between the cathode electrode and the anode electrode thus prepared, and assembled into a pouch-type lithium battery cell. The lithium secondary battery was completed by inject | pouring and sealing an organic electrolyte solution in this pouch. Herein, as the organic electrolyte, 1.0 M in a mixed solvent mixed with dioxolane (DOX): diglyme (DGM): dimethyl ether (DME): sulfolane (SUL) = 5: 2: 2: 1. 80 to 150 mg of an electrolyte in which LiSO 3 CF 3 was dissolved was used.
이와 같이 하여 완성된 리튬 전지 셀을 3시간 방치 후, 2.8-1.5V 구간에서 0.25C 방전과 충전을 각 1회씩 행한 다음 0.5C의 조건으로 사이클링 시험을 하였다. 충전시에는 설계 용량의 150% 컷오프(cut-off) 조건이 추가로 설정되었다.After leaving the finished lithium battery cell in this manner for 3 hours, 0.25C discharge and charge were performed once each in a 2.8-1.5V section, and then a cycling test was performed under the condition of 0.5C. During charging, an additional 150% cut-off condition of the design capacity was set.
이로부터 얻어진 사이클 시험의 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4를 참조하면, 약 100사이클 후에도 초기 방전용량을 보존하고 있음을 알 수 있으며, PEO 바인더를 사용하는 경우에 비하여 사이클 안정성이 향상되었음을 알 수 있다.The result of the cycle test obtained from this is shown in FIG. Referring to FIG. 4, it can be seen that the initial discharge capacity is preserved even after about 100 cycles, and the cycle stability is improved as compared with the case of using the PEO binder.
실시예 3Example 3
용매 NMP의 사용량을 110 g으로 하고, 도전제 카본을 K/B(Ketjenblack) 카본으로 한 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 설퍼슬러리를 제조하였다.Sulfur slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent NMP was 110 g and the conductive carbon was K / B (Ketjenblack) carbon.
이와 같이 하여 얻은 설퍼 슬러리에 PVDF를 NMP 용매에 용해시킨 10중량% 농도의 PVDF 바인더 용액 5.83 g을 혼합하고 1시간 동안 균질화 처리를 하여 설퍼/카본/PVDF 바인더 = 77.4/17.6/5 중량% 조성의 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 혼합하여 1시간동안 균질화 처리를 하였으며 설퍼/카본/바인더 = 77.4/17.6/5 wt%조성의 최종 합제 슬러리를 제조하였다.The sulfur slurry thus obtained was mixed with 5.83 g of a 10 wt% PVDF binder solution in which PVDF was dissolved in an NMP solvent and homogenized for 1 hour to give a sulfur / carbon / PVDF binder = 77.4 / 17.6 / 5 wt% composition. A cathode active material slurry was prepared. The mixture was homogenized for 1 hour and a final mixture slurry of Sulfur / Carbon / Binder = 77.4 / 17.6 / 5 wt% composition was prepared.
이를 두께 18㎛의 Al기재 위에 닥터 블레이드를 이용하여 50㎛ 두께(건조후 두께)로 코팅한 후 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 후 소정치수로 절단하여 캐소드 전극을 제조하였다.It was coated on a Al substrate having a thickness of 18 μm using a doctor blade to a thickness of 50 μm (thickness after drying), and then dried at a temperature of 80 ° C. for 24 hours. After rolling this, a cathode was manufactured by cutting to a predetermined dimension.
또한 이와 별도로 리튬 금속판을 소정치수로 절단하여 리튬 금속 애노드 전극을 제조하였다.In addition, a lithium metal plate was cut separately to a predetermined dimension to prepare a lithium metal anode electrode.
이와 같이 제조한 캐소드 전극과 애노드 전극의 사이에 두께 25㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Asahi사 제품)를 배치하고, 이를 파우치 타입의 리튬 전지 셀로 조립하였다. 이 파우치내에 유기 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다. 여기에서 유기 전해액으로는 디옥소레인(DOX) : 디글라임(DGM) : 디메틸에테르(DME) : 설포레인(SUL) = 5 : 2 ; 2 : 1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiSO3CF3가 용해되어 있는 전해액 80 ~ 150mg을 사용하였다.A polyethylene separator (manufactured by Asahi) having a thickness of 25 µm was disposed between the cathode electrode and the anode electrode thus prepared, and assembled into a pouch-type lithium battery cell. The lithium secondary battery was completed by inject | pouring and sealing an organic electrolyte solution in this pouch. Here, as an organic electrolyte solution, dioxolane (DOX): diglyme (DGM): dimethyl ether (DME): sulfolane (SUL) = 5: 2; 80-150 mg of electrolyte solution in which 1.0 M LiSO 3 CF 3 was dissolved in a mixed solvent mixed at a volume ratio of 2: 1 was used.
이와 같이 하여 완성된 리튬 전지 셀을 3시간 방치 후, 2.8-1.5V 구간에서 0.25C 방전과 충전을 각 1회씩 행한 다음 0.5C의 조건으로 사이클링 시험을 하였다. 충전시에는 설계 용량의 150% 컷오프(cut-off) 조건이 추가로 설정되었다.After leaving the finished lithium battery cell in this manner for 3 hours, 0.25C discharge and charge were performed once each in a 2.8-1.5V section, and then a cycling test was performed under the condition of 0.5C. During charging, an additional 150% cut-off condition of the design capacity was set.
이로부터 얻어진 사이클 시험의 결과를 도 5에 나타냈다. 도 5를 참조하면, 사이클이 증가함에 따라 용량의 감소가 발생하지만 초기 10 사이클의 방전용량은 700mAh으로 매우 향상되었음을 알 수 있다. 또한 언급한 바와 같이 사이클 횟수가 증가함에 따라 방전용량이 감소하지만, PEO 바인더를 사용한 경우에 비하여는 사이클 특성이 소폭이나마 향상되었음을 알 수 있다.The result of the cycle test obtained from this is shown in FIG. Referring to FIG. 5, it can be seen that the capacity decreases as the cycle increases, but the discharge capacity of the initial 10 cycles is greatly improved to 700mAh. As mentioned, the discharge capacity decreases as the number of cycles increases, but the cycle characteristics are slightly improved compared to the case of using the PEO binder.
비교예 2Comparative Example 2
250ml의 HDPE 용기에 직경 5mm의 지르코니아(ZrO2) 볼 340 g을 장입 후 설퍼 7 g 및 AN 용매 50 g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 볼밀링하여 설퍼 슬러리를 제조하였다.340 g of 5 mm diameter zirconia (ZrO 2 ) balls were charged to a 250 ml HDPE container, followed by mixing 7 g of sulfur and 50 g of AN solvent. The mixture was ball milled for 24 hours to prepare a sulfur slurry.
이와 별도로 PEO(분자량 400백만)를 AN 용매에 4 wt% 농도로 제조한 바인더 용액 150g, K/B(Ketjenblack) 도전제 3g, 직경 5mm의 지르코니아 볼 340g 및 AN 70 g을 혼합하여 상온에서 200rpm으로 24시간 균질화 처리를 실시하여 도전제 슬러리를 제조하였다.Separately, 150 g of binder solution prepared at 4 wt% concentration of PEO (molecular weight 400 million) in AN solvent, 3 g of K / B (Ketjenblack) conductive agent, 340 g of zirconia ball having a diameter of 5 mm, and 70 g of AN were mixed at 200 rpm at room temperature. A homogeneous treatment was performed for 24 hours to prepare a conductive slurry.
이와 같이 하여 제조한 설퍼 슬러리와 도전제 슬러리를 혼합하여 50rpm, 1시간 균질화 처리하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다.The sulfur slurry and the conductive slurry thus prepared were mixed and homogenized at 50 rpm for 1 hour to prepare a cathode active material slurry.
이를 두께 18㎛의 Al기재 위에 닥터 블레이드를 이용하여 50㎛ 두께(건조후 두께)로 코팅한 후 70℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 후 소정치수로 절단하여 캐소드 전극을 제조하였다.It was coated on a Al substrate having a thickness of 18 μm using a doctor blade at a thickness of 50 μm (thickness after drying) and then dried at a temperature of 70 ° C. for 24 hours. After rolling this, a cathode was manufactured by cutting to a predetermined dimension.
또한 이와 별도로 리튬 금속판을 소정치수로 절단하여 리튬 금속 애노드 전극을 제조하였다.In addition, a lithium metal plate was cut separately to a predetermined dimension to prepare a lithium metal anode electrode.
이와 같이 제조한 캐소드 전극과 애노드 전극의 사이에 두께 25㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Asahi사 제품)를 배치하고, 이를 파우치 타입의 리튬 전지 셀로 조립하였다. 이 파우치내에 유기 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다. 여기에서 유기 전해액으로는 디옥소레인(DOX) : 디글라임(DGM) : 디메틸에테르(DME) : 설포레인(SUL) = 5 : 2 : 2 : 1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에1.0M LiSO3CF3가 용해되어 있는 전해액 80 ~ 150mg을 사용하였다.A polyethylene separator (manufactured by Asahi) having a thickness of 25 µm was disposed between the cathode electrode and the anode electrode thus prepared, and assembled into a pouch-type lithium battery cell. The lithium secondary battery was completed by inject | pouring and sealing an organic electrolyte solution in this pouch. Herein, as the organic electrolyte, 1.0 M in a mixed solvent mixed at a volume ratio of dioxolane (DOX): diglyme (DGM): dimethyl ether (DME): sulfolane (SUL) = 5: 2: 2: 1. 80 to 150 mg of an electrolyte in which LiSO 3 CF 3 was dissolved was used.
이와 같이 하여 완성된 리튬 전지 셀을 3시간 방치 후, 2.8-1.5V 구간에서 0.25C 방전과 충전을 각 1회씩 행한 다음 0.5C의 조건으로 사이클링 시험을 하였다. 충전시에는 설계 용량의 150% 컷오프(cut-off) 조건이 추가로 설정되었다.After leaving the finished lithium battery cell in this manner for 3 hours, 0.25C discharge and charge were performed once each in a 2.8-1.5V section, and then a cycling test was performed under the condition of 0.5C. During charging, an additional 150% cut-off condition of the design capacity was set.
이와 같이 하여 PEO 바인더를 사용한 캐소드 전극을 채용한 리튬 전지로부터 얻어진 사이클 시험의 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6을 도면 5와 비교하면, PEO 바인더를 사용한 전극(도 6)은 PVDF 바인더를 사용한 전극(도 5)에 비하여 사이클이 진행됨에 따라 용량의 보존력이 현저히 저하됨을 알 수 있다.Thus, the result of the cycle test obtained from the lithium battery which employ | adopted the cathode electrode using a PEO binder was shown in FIG. Comparing FIG. 6 with FIG. 5, it can be seen that the storage capacity of the capacity is significantly lowered as the cycle progresses as compared with the electrode (FIG. 6) using the PEO binder (FIG. 5).
상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 설퍼를 활물질로 하는 캐소드 전극은 PVDF를 포함하는 불소함유 바인더를 그대로 사용할 수 있으므로 전해액에 의한 팽윤현상이 적고 결착력이 우수하기 때문에 이를 채용한 리튬 설퍼 전지는 전지성능이 안정한 장점이 있다. 또한, 기존의 리튬이온전지에서 사용하는 화학적으로 매우 안정한 PVDF 바인더를 그대로 사용할 수 있으므로 전해질 선택의 폭이 매우 넓어서 향후 리튬-설퍼전지의 개발에 있어서 더욱 다양한 시도를 가능케 할 수 있다.As described above, the cathode electrode having a sulfur prepared according to the method of the present invention as an active material can use a fluorine-containing binder containing PVDF as it is, and thus has a low swelling phenomenon due to electrolyte and excellent binding ability. Has the advantage of stable battery performance. In addition, since the chemically stable PVDF binder used in the conventional lithium ion battery can be used as it is, a wide range of electrolyte choices may enable more various attempts in the future development of lithium-sulfur batteries.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523179A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-04 | Polyplus Battery Company | Rechargeable positive electrode |
| JPH0973895A (en) * | 1995-07-04 | 1997-03-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrode plate for lead-acid battery and its manufacture |
| KR19980081536A (en) * | 1997-04-22 | 1998-11-25 | 박찬구 | Composite electrode and secondary battery using same |
| US6194099B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-02-27 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523179A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-04 | Polyplus Battery Company | Rechargeable positive electrode |
| JPH0973895A (en) * | 1995-07-04 | 1997-03-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrode plate for lead-acid battery and its manufacture |
| KR19980081536A (en) * | 1997-04-22 | 1998-11-25 | 박찬구 | Composite electrode and secondary battery using same |
| US6194099B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-02-27 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds |
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