CN108028371B - 用于可充电的固态锂离子蓄电池的阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于固态锂离子蓄电池中正电极材料的锂过渡金属氧化物粉末，该粉末由具有核心和表面层的颗粒组成，该表面层由内层和外层组成，其中该粉末具有介于35μm和60μm之间的D50，其中该核心具有通式LixCoO2，其中0.99<x<1.04；并且其中该内表面层包含LiyNi1‑a‑bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8并且0<b<0.3；并且其中该外表面层由具有通式Li1+z(Ni1‑m‑nMnmCon)1‑zO2的离散整体次微米大小的颗粒组成，其中0≤z≤0.05，0<m≤0.50并且0<n≤0.70，优选地0<n≤0.30。

Description

用于可充电的固态锂离子蓄电池的阴极材料
技术领域及背景技术
本发明涉及经表面修饰的LiCoO2粉末，所述粉末可应用作用于可充电的固态锂离子蓄电池(battery)的正电极。阴极材料改善了蓄电池性能，诸如速率能力(ratecapability)。
由于二次锂离子蓄电池高电压、高体积与重量能量密度和长循环寿命的优点，所以二次锂离子蓄电池是目前的技术首选，特别是对便携式应用如移动设备和笔记本电脑而言。然而，因为在高电压下，水性电解质将会分解，所以Li离子蓄电池的高电池电压会造成电解质不稳定的问题。含有负载盐(supporting salts)的替代性有机溶剂是易燃的，并且会在Li离子蓄电池中引起安全问题。尤其，随着对大尺寸Li离子蓄电池的需求逐渐增加，需要大量的可燃电解质，并将大量的可燃电解质应用于设备中。这导致了严重的安全问题，诸如高度的渗漏、过热和燃烧的可能性。因此，由于固态电解质的不易燃性(non-flammability)，预期固态电解质成为此问题的解决方案。
从20世纪中叶起，对于更高安全性的需求促进了固态锂离子蓄电池的发展。使用固体电解质不仅能通过其不易燃性解决安全疑虑，而且还提供了实现更高的能量密度和优异的循环能力(cyclability)的可能性。固体电解质具有“单一离子(single-ion)”传导的性质。一般的液体电解质是具有阳极离子传导性和阴极离子传导性的二元导体，而此性质引起不需要的效果，例如耗尽电解质盐。因此，原则上单一离子的电解质可表现出卓越持续的功率。此外，相较于液体电解质/阴极界面，固体/固体界面可为较不具反应性的。这减少了液体电解质与电极材料之间发生的副反应，进一步防止电解质的分解，并且最终改善了蓄电池寿命。较少副反应的优点也允许了固态锂离子蓄电池在高电压下的应用。在“Journal of the Electrochemical Society,149(11),A1442-A1447,2002”中，使用锂磷氧氮化物“LiPON”电解质(具有LixPOyNz的组成，其中x＝2y+3z-5)帮助LiCoO2(还被称为LCO)的阴极材料实现在4.4V下为170mAh/g的高容量。在“Electrochemical and Solid-State Letters,11(6),A97-A100,2008”中，利用0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2硫化物玻璃态电解质的帮助实现在升高的电压下的高容量。高电压阴极材料和固体电解质的组合被预期可用于需要高能量密度的应用中。此外，使用固体电解质可简化蓄电池结构并降低在蓄电池设计中的安全装置的数量，而当使用液体电解质时，在蓄电池设计中的安全装置降低了能量密度。
尽管固态锂离子蓄电池的前景看好的特性，但实际应用仍有很大的局限性，固态锂离子蓄电池的最大劣势为低功率密度。这被认为是由固体电解质的低离子传导性以及固体电解质和阴极材料之间的大量电荷转移电阻所引起的。目前，许多公开研究已尝试改善各种固体电解质(如玻璃态电解质和聚合物电解质)的主体(bulk)传导性质。聚合物电解质是柔性的且易于在电解质和电极之间制造紧密接触，但其离子传导性和锂离子的迁移数并不令人满意。玻璃态电解质具有相对高的离子传导性。Li2S-P2S5玻璃态陶瓷于“AdvancedMaterial,17,918,2015”中被提出作为最前景看好的固体电解质***中的一种。此文献指出70Li2S-30P2S5对于在高电压下的二电极都显示良好的稳定性，并且具有3.2×10-3S/cm的高传导性，该传导性比常规Lipon薄膜固体电解质高出三个数量级。然而，仍隐含有缺点，该缺点就是尽管具有高离子传导性，但固态锂蓄电池的功率密度无法与有机溶剂液体电解质媲美。为了进一步解决此问题，必须考虑在电极/电解质界面的电荷-转移电阻，特别是对于阴极/电解质界面。此参数对于制造高功率密度蓄电池是必要的，因为在电极/电解质界面的电荷转移率与蓄电池性能直接相关。一些研究已聚焦在此主题。
大多数先前技术尝试通过在正电极顶部提供缓冲或接触层以减少在正电极/固体电解质界面的电荷-转移电阻。在WO2015-050031 A1中，将一层Li离子传导氧化物涂布在阴极上，该Li离子传导氧化物具体为LiNbO3、LiBO2等。在WO2015-045921 A1中，将活性物质层施加在正电极的表面上，该活性物质层包含正活性材料、固体电解质和传导辅助剂。US7993782 B2公开包含Li离子传导氧化钛的层，其***置于阴极材料和硫化物电解质之间，以避免在4V或更高的电位下形成高电阻层。上述先前技术呈现降低界面电荷转移电阻的优点，该优点可能会在固态蓄电池中导致改善的功率性能，但此结论尚未在其的公开文件中得到证明。
在阴极/电解质界面的电荷-转移电阻不仅可通过加入传导表面层而减少，也可通过增加阴极和电解质之间的接触面积而减少，这可被理解为在阴极/电解质界面的电荷-转移电阻的减少需要阴极颗粒的高比表面积和阴极颗粒与电解质之间的紧密接触。通常情况下，高比表面积是通过提供小颗粒或多孔大颗粒来实现的。但是在固态锂离子蓄电池的情况下，小粒度的阴极材料会导致低填充密度，而低填充密度进一步削减了能量密度；结合大量电解质的消耗，而这两者可能会提高成本。使用大的多孔颗粒难以避免内孔隙，而此类内孔隙可能导致与电解质的接触不良。因此，需要提供新模式的阴极材料颗粒形态以增加比表面积且最终满足固态锂离子蓄电池的功率需求。这也是本发明的目标。
更具体地，本发明的目的是开发具有大主体粒度和高BET的阴极材料，当应用在固态锂离子蓄电池中时，该阴极材料提供优异的功率性能。
发明内容
着眼于第一方面，本发明可提供以下产物实施方案：
实施方案1：一种用于固态锂离子蓄电池中正电极材料的锂过渡金属氧化物粉末，该粉末由具有核心和表面层的颗粒组成，该表面层由内层和外层组成，其中该粉末具有介于35μm和60μm之间的D50，其中该核心具有通式LixCoO2，其中0.99<x<1.04；并且其中该内表面层包含LiyNi1-a-bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8并且0<b<0.3；并且其中该外表面层由具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2的离散整体(monolithic)次微米大小的颗粒组成，其中0≤z≤0.05，0<m≤0.50并且0<n≤0.70。因为Co是昂贵的金属，所以此处也可为0<n≤0.30。
实施方案2：该锂过渡金属氧化物粉末，其中0.20<y<0.60，0.45<a<0.60并且0.05≤b≤0.15。
实施方案3：该锂过渡金属氧化物粉末，其中0<z<0.03，0.25≤m≤0.35并且0.15≤n≤0.25。
实施方案4：该锂过渡金属氧化物粉末可具有为施加该表面层之前该核心材料的BET值至少二倍的BET值。
实施方案5：实施方案4的锂过渡金属氧化物粉末，其具有至少0.20m2/g的BET值。
实施方案6：该锂过渡金属氧化物粉末，其中该核心还可包含至多5摩尔％的掺杂物A，其中A为由Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga组成的组中的一种或多种元素。
实施方案7：该锂过渡金属氧化物粉末，其中该表面层还可包含至多5摩尔％的掺杂物A’，其中A’为由A、F、S、N、Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr组成的组中的一种或多种元素，其中A为由Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga组成的组中的一种或多种元素。
实施方案8：该锂过渡金属氧化物粉末，其中该内表面层可由致密地烧结至该核心材料的众多岛状物组成，所述岛状物为Mn和Ni富集岛状物，具有至少100nm的厚度并覆盖该核心的小于70％的表面。优选地，该承载Mn和Ni富集岛状物的核心包含至少10摩尔％的Ni和至少10摩尔％的Mn两者。
上文所述的个别产物实施方案中的每一个可与在其之前描述的一个或多个产物实施方案结合。
着眼于第二方面，本发明可提供以下方法实施方案：
实施方案9：一种用于制备根据本发明的锂过渡金属氧化物粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供碳酸锂和Co3O4的第一混合物，其中Li:Co的摩尔比介于1.07:1和1.12:1之间，
-在介于950℃和1050℃之间的温度下，在空气下将该第一混合物烧制8小时至24小时，由此得到具有介于35μm和60μm之间的D50值的核心材料，
-提供该核心材料与第一Li-Ni-Mn-Co-氧化物或者与一组Ni-Mn-Co前体粉末和Li-前体化合物的第二混合物，
-将该第二混合物在至少900℃的温度下烧结1小时至48小时，
-提供具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2的第二锂镍-锰-钴氧化物粉末，其中0≤z≤0.05，0<m≤0.40并且0<n≤0.30，
-使该第二锂镍-锰-钴氧化物粉末的D50值降低至低于1μm，以及
-将该第二锂镍-锰-钴氧化物粉末与经烧结的第二混合物混合，并且将所得到的(第三)混合物在介于750℃和850℃之间的温度下加热3小时至10小时。当该第一混合物在1000℃或更高的温度下烧制时，预期有2％至4％的Li的损失。构成该外表面层的颗粒的PSD可能会受到工艺条件影响，其中期望的BET值的增加是必要特征。该方法也可应用到具有通式Li1+z’(Ni1-m’-n’Mnm’Con’)1-z’O2的核心材料，其中0≤z’≤0.05，0<m’≤0.50并且0<n’≤0.70，优选地，0<n’≤0.30。
实施方案10：该方法，其中经烧结的第一混合物由承载Mn和Ni的LiCoO2颗粒组成，所述颗粒具有在其表面上的Mn和Ni富集岛状物，所述岛状物包含至少5摩尔％的Mn。
实施方案11：该方法，其中使该第二锂镍-锰-钴氧化物粉末的D50值降低至介于100nm和200nm之间的值。
实施方案12：如该方法，其中该第二锂镍-锰-钴氧化物粉末的量介于经烧结的第二混合物的3wt％和10wt％之间。
着眼于第三方面，本发明可提供一种可充电的固态锂离子蓄电池，其包含本发明的锂过渡金属氧化物粉末。该固态蓄电池可包含锂磷氧氮化物电解质；或具有通式Li3PO4-b”Li2S-c”SiS2的硫化物玻璃态***电解质，其中a”+b”+c”＝1；或LiSS-P2S5玻璃态陶瓷。
附图说明
图1：Cex1((a)和(b))和Ex1((c)和(d))的SEM图像
图2：NMC粉末的SEM图像
图3：经PVDF修饰的Cex1(a)和Ex1(b)的SEM图像
图4：Ex1和Cex1的循环能力
具体实施方式
本发明公开一种用于固态蓄电池的阴极粉末。阴极颗粒的主体是致密的且具有高离子传导性，因此阴极的主体有助于Li跨越电极的迁移。对于电解质自身而言，迁移锂的要求越少，可实现越高的功率。颗粒愈大，则由阴极促进的迁移将愈多。大的致密颗粒基本上具有小的表面积，在电解质和阴极之间的Li离子电荷转移将跨越此表面发生。然而，在固态蓄电池中，电荷转移反应经常是缓慢的且速率受限的。如果表面积增加，则电荷-转移电阻会较小。有许多产生增加的表面积的不同形态。
最为期望的是增加表面积但仍允许相对直的通往颗粒内的锂传导路径的形态。期望的是类似轮胎轮廓、螺柱、山-谷、蘑菇等的“结构化(structured)”形态。较不为期望的是多孔贝壳和钉形，因为通往颗粒内部的Li扩散路径太长，或因为电解质和阴极表面之间的接触不良或仅有部分接触。
在下文中，LCO代表LixCoO2，而NMC代表Li1+z(NirMnrCot)1-zO2，其中r+s+t＝1。本发明提供经镍-锰-钴-涂布的锂钴氧化物粉末，该粉末具有大的主体粒度和高BET(布厄特(Brunauer-Emmett-Teller))值，其为通过透过利用小NMC颗粒的涂布的表面改性而诱发。据信当粉末在可充电的固态锂离子蓄电池中应用作阴极材料时，大的主体粒度提供与固态电解质的紧密接触，而不会消耗过多的电解质。主体颗粒的良好离子传导性和高比表面积提供了在固态蓄电池中所需和期望的优异的功率性质。因此对于可充电的固态锂离子蓄电池的应用而言，此阴极材料是前景看好的。
本发明公开经NMC涂布的由核心和(双重)表面层组成的LiCoO2粉末，其中该核心具有LixCoO2的通式，0.99<x<1.04；其中该表面层由内层和外层组成，该内层具有式LiyNi1-a-bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8并且0<b<0.3，通过以NMC-前体涂布核心、接着烧制而提供，并且其中该外层包含整体(大块固体且均匀)次微米大小的锂镍-锰-钴氧化物粉末(具有<1μm的D50)，该粉末形成该外表面层且分散在该内表面层顶部。根据本发明的粉末因此为整体NMC涂布和表面修饰的LCO。据信该外表面层对于增加本发明粉末的比表面积发挥重要作用，这点反映在高BET值中。在实施方案中，该外层为具有5wt％的整体Li1.02(Ni0.50Mn0.30Co0.20)0.98O2粉末的涂层，该粉末具有通过接近200nm(介于150nm和250nm之间)或甚至接近100nm(例如介于75nm和125nm之间)的D50值所表示的粒度。所得到的粉末的BET值为无此种涂层的LCO样本的值的二倍。增加的BET可减少电荷转移电阻且进一步导致改善的功率性能。
在实施方案中，基于具有更高BET值的阴极材料的钮扣型电池(coin cell)在高电流速率显示远远更大的剩余容量。因此，利用次微米大小的NMC的外层涂层有利于改善速率能力。
作者相信阴极材料的大粒度是固态电池的先决条件，其可减少电解质的消耗且与电解质颗粒具有良好的电接触。然而，阴极材料的大颗粒导致锂离子的长扩散路径，而这可能会导致不良的速率性能。因此，不可避免的在大小和功率之间妥协，其与包含核心化合物的Li:Co比率的组成高度相关。在LCO粉末的情况中，粒度主要由烧结温度和Li:Co比率决定。对于较大的粒度而言，更高的温度和更大的比率是有利的。在实施方案中，烧结温度设定为1000℃而Li:Co比率被选择为1.09:1以保证约50μm的平均粒度。干式涂布后接着热处理，该干式涂布借由NMC-前体施加，以修正Li:M(M＝金属)比率至接近1:1，由此使速率性能优化。作为示例，如果第一粉末具有Li1.05CoO2+x的组成，我们加入0.05摩尔MOx(M＝过渡金属，如Ni0.5Mn0.5)，然后得到化学计量Li:M＝1:1的化合物LiCoO2-LiMO2。NMC-前体的量经控制以使功率优化，并且避免太多大颗粒的分解。如果使用太多NMC-前体，则太多来自LCO核心颗粒的锂离子可能会扩散形成锂化镍-锰-钴氧化物颗粒，从而可能使LCO结构被粉碎且大的整体LCO颗粒可能被分解。另一方面，如果Li:Co比率太高，则速率性能劣化。
在实施方案中，对于该内表面层，施加5摩尔％的NMC前体以涂布从烧制具有式Li1.09CoO2的颗粒而得到的核心。在热处理期间，Co扩散至Li-Me-氧化物(Me＝Ni-Mn-Co)颗粒中，而Ni与Mn可扩散至核心中。结果，核心主要仍为LiCoO2，但可能会发生一些掺杂。具体地，以Ni和Mn轻微掺杂的核心可能进一步增加核心的高离子传导性。
作为NMC涂布和烧结的结果，得到高功率阴极材料，其由核心组成且提供最终阴极材料的内表面。
作者观察到在外表面层的涂布步骤中，整体NMC粉末的大小和烧结温度是决定最终涂布产物形态的合适参数。NMC粉末必须小到足以使其均匀地分散在核心的(外)表面上。
在原始的或经涂布的LCO核心上烧结NMC粉末的温度必须被优化。如果温度太高，则会有太多NMC颗粒扩散至核心内；如果温度太低，则NMC颗粒不能附着到表面。以下给出分析方法的详细描述。
PSD测试
前体化合物的中值粒度(D50)优选是通过激光粒度分布测量方法获得的。在此说明书中，激光立体粒度分布是在将粉末分散于水性介质中之后使用具有Hydro 2000MU湿式分散配件的Malvern Mastersizer 2000测量的。为了改善粉末于水性介质中的分散，施加充分的超音波照射(一般为1分钟12的超音波位移)和搅拌，并引入合适的表面活性剂。跨距为(D90-D10)/D50。
SEM测试
在本发明中，粉末的形态通过扫描电子显微术而分析。此测量是在9.6×10-5Pa的真空下在25℃下通过JEOL JSM 7100F扫描电子显微镜设备执行。取得各种放大倍率的样本图像以显示样本形态和微结构。
BET测试
比表面积是以布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)方法使用MicromeriticsTristar 3000测量的。测量之前，将材料在真空中在300℃脱气1小时以除去吸附的物质。
模拟的固态钮扣型电池的制备
为了模拟根据本发明的阴极材料在固态蓄电池中的性能，将一层聚偏二氟乙烯(PVDF,KF polymer L#9305,Kureha America Inc.)涂布在阴极材料的表面，接着热处理。在热处理期间，PVDF分解并形成LiF的无机膜。我们使用此LiF膜以模制固态蓄电池的固体电解质(或缓冲层+电解质)。下列步骤描述涂布和电极制造工艺：通过干式混合工艺将0.3wt％PVDF与阴极材料共混5小时，然后在375℃下在大气下烧制5小时。使用煅烧产物来制备钮扣型电池中的正电极。在研钵中，将99wt％的所制备的经PVDF涂布活性材料和1wt％传导碳黑(Super P,Erachem Comilog Inc.)密切研磨5分钟。然后使500mg的混合物在5N下造粒1min。所得到的粒料在钮扣型电池中充作正电极，该电池被制备以测量通过标准涂布工艺所制备的阴极的电化学性质。这些测量证实尽管本发明的阴极材料具有非常大的致密颗粒，但仍具有优异的速率功率性能。钮扣型电池被制备以在与固态蓄电池操作更相关的条件下测试。
钮扣型电池制备如下：将正电极放入充满氩气的手套箱中，并组装至2325型钮扣电池体内。阳极为具有500微米厚度的锂箔(来源：Hosen)；分隔件为Tonen 20MMS微孔聚乙烯膜。钮扣电池填充有数滴溶于碳酸伸乙酯和碳酸二甲酯(1:2体积比)混合物中的LiPF6的1M溶液(来源：Techno Semichem Co.)。
钮扣型电池测试
在本发明中，钮扣型电池在25℃下使用Toscat-3100计算机控制定电流循环站(来自Toyo)来进行循环。用来评估Ex1和Cex1(见下文)的模拟的固态钮扣型电池测试计划详述于表1中。该计划使用160mA/g的1C电流定义，并且包括三个部分：
(i)部分I为在0.1C、1C、2C和3C，在4.3至3.0V/Li金属窗口范围的速率性能评估。除初始充电容量CQ1和放电容量DQ1是在恒定电流模式(CC)下测量的第1循环外，所有后续的循环特点为在充电期间恒定电流-恒定电压以及0.05C的端电流标准。在各充电与放电之间允许停息时间，对于第一循环有30分钟的停息时间，而所有后续循环有10分钟的停息时间。不可逆容量Qirr以％计，表示为：
Figure BDA0001553068860000111
在1C、2C和3C下的速率性能分别如下表示为nC＝1C、2C和3C的保持的放电容量DQn(其中n＝2、3和4)之间的比率：
Figure BDA0001553068860000112
例如，
Figure BDA0001553068860000113
(ii)部分II是在1C的循环寿命评估。充电截止电压设定为4.5V/Li金属。在4.5V/Li金属的放电容量是在0.1C在循环5(DQ5)和1C在循环6测量的。在0.1C和1C下的容量衰退如下计算，并且以每100次循环的％来表示：
Figure BDA0001553068860000114
Figure BDA0001553068860000115
在0.1C和1C下的能量衰退如下计算，并且以每100次循环的％来表示。
Figure BDA0001553068860000116
为在循环n的平均电压。
Figure BDA0001553068860000121
Figure BDA0001553068860000122
(iii)部分III是在4.5V/Li金属和3.0V/Li金属之间使用1C-速率充电和1C速率放电的加速循环寿命实验。容量和能量衰退计算如下：
Figure BDA0001553068860000123
Figure BDA0001553068860000124
表1：模拟的固态钮扣型电池测试计划
Figure BDA0001553068860000125
Cex1还以正规钮扣型电池测试计划测量，其详述于表2中。此测试目的为评估非水性液体电解质电池的功率性能。速率能力以按照如描述于“钮扣型电池测试-(i)部分I”的相同程序计算。正规钮扣型电池按照在“模拟的固态钮扣型电池的制备”中的叙述制备，但正电极是透过不同工艺制备：一种NMP(％N-甲基-2-吡咯啶酮，来自Sigma-Aldrich)基浆料，其含有83.3wt.％的活性阴极材料、8.3wt.％的聚偏二氟乙烯聚合物(KF polymer L#9305,Kureha America Inc.)和8.3wt％的传导碳黑(Super P,Erachem Comilog Inc.)(wt％＝固体含量)，是通过在高速下将固体密切混合入有NMP的均质机而制备的。接着将浆料在铝箔上以带铸(tape-casting)法展铺成薄层(一般约100微米厚)。在蒸发掉NMP溶剂之后，使铸膜通过辊压(使用15微米间隙)处理。活性材料装载量对于限制锂电镀/剥除效果而言是小的(约3.5g/cm2)，因此允许在高放电速率下测试。使用圆形冲模切刀(测得直径为14mm)从膜上冲压出电极。然后将电极在90℃干燥过夜，即可准备好组装于钮扣型电池中。
表2：常规钮扣型电池测试计划
Figure BDA0001553068860000131
本发明进一步于下列实施例中说明：
实施例1
此实施例呈现由大尺寸的经涂布Li1.09CoO2核心和根据本发明NMC 532的小尺寸表面颗粒组成的经NMC涂布的LCO粉末。详细的制备程序描述如下：
(1)制备大粒度Li1.09CoO2：通过干式粉末混合工艺按照Li:Co1.09:1的摩尔比，将碳酸锂和钴氧化物(Co3O4)均匀共混。在共混之后，使混合物在箱式炉中在空气气氛下在1000℃烧制12小时。使经烧结产物在研磨机研磨并过筛，成为具有约50μm的D50的粒度分布，和约1的跨距。将筛分粉末命名为P1。
(2)以NMC颗粒第1次干式涂布：在管状混合机中以干式粉末混合工艺将具有式Ni0.55Mn0.30Co0.15OOH的NMC-前体与P1混合。NMC对P1的摩尔比设定为1:20。在混合之后，在空气气氛下使混合物在1000℃烧结12小时。在咖啡机中研磨经烧结产物30秒以消除团块。
(3)制备小粒度的NMC 532：通过干式粉末混合工艺，在管状混合机中，将预混合的Ni-Mn-Co碳酸盐(具有摩尔比Ni:Mn:Co为0.5:0.3:0.2)与碳酸锂共混。锂源对金属前体的摩尔比为1.02:1。在混合之后，使混合物在干燥空气在850℃烧结10小时。在研磨机中将烧制的粉末后处理以得到纳米大小的粉末。将此最终NMC粉末命名为P2。
(4)以P2第2次干式涂布：通过干式粉末混合工艺将5wt％的来自步骤(3)的P2与来自步骤(2)的粉末均匀混合。在混合之后，在10L/min的干燥空气流下，使混合物在800℃烧结5小时。然后在研磨机将经烧结产物后处理以消除团块。将此最终涂布样本命名为Ex1。
相对实施例1
此实施例使用得自实施例1步骤(2)的基于LiCoO2的粉末，并且标为Cex1。
实施例1和相对实施例1的讨论：
表3列出来自实施例1的第一制备步骤的P1(大粒度的Li1.09CoO2)、Cex1和Ex1的D50和BET。比较这三个样本的D50，从P1至Cex1有粒度的少量减少，其表示用Ni0.55Mn0.3Co0.15OOH的第1次涂布成功修正Li:M比率，而无粉碎或分解大颗粒。在用次微米大小的整体NMC粉末的第2次涂布中，观察到相同的现象。此涂布步骤提供产生结构化表面的正面效果，因此增加了BET。表3显示Ex1具有Cex1的BET值的二倍的BET值。图1的SEM图像(a)和(b)中显示Cex1的形态(具有不同放大倍率)，而(c)和(d)呈现Ex1的形态。图像(b)清楚地显示来自实施例1的叙述的步骤(2)的NMC小颗粒的涂层。相较于图像(b)，图像(d)中在表面上有更多小颗粒，其为来自实施例1步骤(3)的NMC粉末，并且这些小颗粒的大小为约200nm。这些NMC粉末(P2)的SEM图像呈现于图2中。这些纳米颗粒涂层导致Ex1的BET的改善。此外，较大的BET值可导致更好的Ex1的功率性能。
表3：Ex1的物理性质。
样本ID D50(μm) BET(m<sup>2</sup>/g)
Ex1 43.95 0.29
CEx1 47.52 0.14
P1 49.09 -
图3显示通过上述的PVDF涂布途径得到的阴极材料的SEM图像。图像(a)呈现经PVDF涂布的Cex1的表面形态，而图像(b)属于经PVDF涂布的Ex1。图片中，在主体材料的表面上显示出程度相似的(scale-like)涂层，其据信为用于模拟固态钮扣型电池的PVDF层。表4总结在Ex1和Cex1第一循环期间的充电容量、放电容量和不可逆容量百分比(该第一循环是在3.0至4.3V下循环的)，和在3.0至4.5V的范围循环的放电容量，以及在1C、2C和3C的速率能力。相较于Cex1，Ex1在不同电流速率的保持容量(retaining capacity)都较高，特别是在高速率如3C下，其中改善更明显，此现象证实Ex1的高BET值的贡献。Ex1也具有良好容量性质。在表4中，Ex1的CQ1、DQ1和DQ5比Cex1的CQ1、DQ1和DQ5值更大，而Ex1的Qirr比Cex1的小，这表示以次微米NMC 532颗粒涂布也可能对增强容量有所贡献。
表4：Ex1和Cex1在模拟的固态钮扣型电池中的速率能力
Figure BDA0001553068860000161
表5显示Ex1和Cex1在循环期间的容量和能量衰退。对于所有衰退参数，当相较于Cex1时，基于Ex1的钮扣型电池显示较低的衰退，因此Ex1具有更好的循环能力。图4显示Ex1和Cex1的循环行为。
表5：Ex1和Cex1的循环能力
Figure BDA0001553068860000162
表6列出Cex1的速率能力，其在常规钮扣型电池中按照表2中详述的计划而测试。在表6中总结Cex1在1C、5C、10C、15C和20C的容量保持。在0.1C的放电容量设定为100％。在1C的值为约96％。当增加容量速率至20C时，容量并无大幅下降，甚至在20C时，容量保持仍高于80％。一般来说，此速率性能是优异的，并且对于高功率应用而言，此速率性能是相当可接受的。
表6：Cex1在非水性液体电解质钮扣型电池中的速率能力
Figure BDA0001553068860000163
根据以上讨论，仅以第1次干式涂布步骤制造的Cex1具有良好功率性能，但具有低的BET且与固体电解质(该固体电解质在本发明中通过LiF层仿造)有不良的表面接触。因此，Cex1在模拟固态钮扣型电池测试中呈现不令人满意的功率性质。通过以第2层的整体次微米大小的NMC 532涂布，样本Ex1相较于Cex1表现出更高的BET、更更好的速率能力和循环能力。Ex1的良好速率性能对于在固态蓄电池的应用被认为是前景看好的性质。因此，Ex1可为用于可充电的固态锂离子蓄电池中的候选阴极材料。

Claims (13)

1.一种用于固态锂离子蓄电池中正电极材料的锂过渡金属氧化物粉末，所述粉末由具有核心和表面层的颗粒组成，所述表面层由内表面层和外表面层组成，其中所述粉末具有介于35μm和60μm之间的D50，其中所述核心具有通式LixCoO2，其中0.99<x<1.04；并且其中所述内表面层包含LiyNi1-a-bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8并且0<b<0.3；并且其中所述外表面层由具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2的离散整体(monolithic)次微米大小的颗粒组成，其中0≤z≤0.05，0<m≤0.50并且0<n≤0.70。
2.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中0.20<y<0.60，0.45<a<0.60并且0.05≤b≤0.15。
3.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中0<z<0.03，0.25≤m≤0.35并且0.15≤n≤0.25。
4.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其具有为施加所述表面层之前所述核心的BET值至少二倍的BET值。
5.根据权利要求4所述的锂过渡金属氧化物粉末，其具有至少0.20m2/g的BET值。
6.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述核心还包含至多5摩尔％的掺杂物A，其中A为由Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga组成的组中的一种或多种元素。
7.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述表面层还包含至多5摩尔％的掺杂物A’，其中A’为由A、F、S、N、Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr组成的组中的一种或多种元素。
8.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述内表面层由致密地烧结至所述核心的众多岛状物组成，所述岛状物为Mn和Ni富集岛状物，具有至少100nm的厚度并覆盖所述核心的小于70％的表面。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供碳酸锂和Co3O4的第一混合物，其中Li:Co的摩尔比介于1.07:1和1.12:1之间，
-在介于950℃和1050℃之间的温度下，在空气气氛下将所述第一混合物烧制8小时至24小时，由此得到具有介于35μm和60μm之间的D50值的核心材料，
-提供所述核心材料与第一Li-Ni-Mn-Co-氧化物或者与一组Ni-Mn-Co前体粉末和Li-前体化合物的第二混合物，
-将所述第二混合物在至少900℃的温度下烧结1小时至48小时，
-提供具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2的第二锂镍-锰-钴氧化物粉末，其中0≤z≤0.05，0<m≤0.40并且0<n≤0.30，
-使所述第二锂镍-锰-钴氧化物粉末的D50值降低至低于1μm，以及
-将所述第二锂镍-锰-钴氧化物粉末与经烧结的第二混合物混合，并且将所得到的混合物在介于750℃和850℃之间的温度下加热3小时至10小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述经烧结的第一混合物由承载Mn和Ni的LiCoO2颗粒组成，所述颗粒具有在其表面上的Mn和Ni富集岛状物，所述岛状物包含至少5摩尔％的Mn。
11.根据权利要求9所述的方法，其中使所述第二锂镍-锰-钴氧化物粉末的D50值降低至介于100nm和200nm之间的值。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二锂镍-锰-钴氧化物粉末的量介于所述经烧结的第二混合物的3wt％和10wt％之间。
13.一种可充电的固态锂离子蓄电池，其包含根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末。
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