KR100426299B1 - 압축형또는기포형폴리우레탄엘라스토머의제조방법및이에적합한이소시아네이트초기중합체 - Google Patents

압축형또는기포형폴리우레탄엘라스토머의제조방법및이에적합한이소시아네이트초기중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100426299B1
KR100426299B1 KR10-1998-0701935A KR19980701935A KR100426299B1 KR 100426299 B1 KR100426299 B1 KR 100426299B1 KR 19980701935 A KR19980701935 A KR 19980701935A KR 100426299 B1 KR100426299 B1 KR 100426299B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diisocyanate
group
weight
naphthylene
isocyanate
Prior art date
Application number
KR10-1998-0701935A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990044680A (ko
Inventor
만프레트 겐츠
발터 하젤호르스트
토르스텐 예쉬케
우테 브룬스
하인츠 볼만
미하엘 쉬트라우스
볼프강 숄츠
뤼디거 보엘켈
하르트무트 포이커
게르하르트 헬만
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR19990044680A publication Critical patent/KR19990044680A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100426299B1 publication Critical patent/KR100426299B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 고분자량 폴리히드록실 화합물 및 필요한 경우,
b) 저분자량 연쇄 연장제 및(또는) 가교제를
c) 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 탄소 원자 4 내지 12개의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 탄소 원자 6 내지 18개의 지환족 디이소시아네이트와 d) 촉매, e) 발포제 및 f) 첨가제의 존재 또는 부재하에 반응시킴으로써 압축형 및 바람직하게는 기포형 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구성 성분 (a), (c) 및 필요한 경우, (b)를 유리하게는 초기중합체 방법에 의해 반응시킨다. 또한, 본 발명은 이 방법에 적절한 이소시아네이트 초기중합체에 관한 것이다.

Description

압축형 또는 기포형 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 및 이에 적합한 이소시아네이트 초기중합체 {Method of Preparing Compact or Cellular Polyurethane Elastomers and Isocyanate Prepolymers Suitable Therfor}
미공질 PU 엘라스토머는 탁월한 정적 및 동적 특성을 나타낸다. 이들의 특이적인 제동 특성과 장기간 사용 특성으로 인하여, 이들은 특히 진동- 및 충격-제동 시스템에 사용된다.
압축형 또는 기포형, 예를 들어 미공질 PU 엘라스토머의 제조 방법은 오랜동안 수많은 특허 및 공보 문헌으로부터 공지된 바 있다.
이들의 공업적 중요성은 양호한 기계적 특성과 저렴한 가공법의 이점의 조합에 따른다. 여러가지 화학적 구성 성분을 상이한 혼합비로 사용함으로써 매우 다양한 가공 특성과 기계적 특성을 나타내는, 열가소적으로 가공할 수 있거나 가교결합된, 압축형 또는 기포형 PU 엘라스토머를 생산할 수 있다. PU 엘라스토머, 이들의 특성 및 용도에 관한 개요가 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethane, 제1판, 1966, Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hochtlen 발행, 제2판, 1983, Dr. G. Oertel 발행, and 제3판, 1993, Prof. Dr. G. W. Becker and Prof. Dr. D. Braun 발행, (Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna)]에 제시되어 있다.
유사한 방법으로 사용할 수 있는 고무의 종류와 비교시, 미공질 PU 엘라스토머는 우수한 용적 압축성과 함께 훨씬 더 양호한 제동 특성을 가지며, 따라서 이들은 진동- 및 충격-제동 시스템의 구성 성분으로서, 특히 자동차 공업에서 사용되고있다. 미공질 PU 엘라스토머를 생산하는 경우, 이소시아네이트 초기중합체의 형태로 지방산 술포네이트의, 활성화제 함유 수용액과 반응하는, 분자량이 2000인 1,5-NDI 및 폴리(에틸렌 글리콜 아디페이트)의 반응 생성물이 유용한 것으로 밝혀져 있다(Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethane, 제1판, pp. 270ff.).
상기와 같은 기본 조성이 매우 양호한 제동 특성과 정적 및 동적 성능 변수를 갖는 미공질 PU 엘라스토머를 제공하기 때문에, 선행 기술에는 융점이 높아 조작이 어려운데도 불구하고, 양호한 엘라스토머 특성을 제공하는 1,5-NDI를 조작이 더욱 용이하고 비용이 저렴한 디이소시아네이트로 대체시키는 것을 목표로 하는 몇가지 만이 기술되어 있으나, 이는 기계적 특성을 현저하게 소실시킨다. 1,5-NDI를 기본으로 하는 PU 엘라스토머와 4,4'-MDI를 기본으로 하는 PU 엘라스토머간의 특징적인 특성 차이가 일반적으로 압축형 PU 엘라스토머에 대해 특히, 미공질 PU 엘라스토머에 대해 문헌[Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 21, (1989), page 100 내지 121]에 제시되어 있다. 4,4'-MDI를 기본으로 하는 미공질 PU 엘라스토머에 대해 기술된 확실한 단점은 증가된 물질 가열 및 동적 부하 상태에서의 현저하게 증가된 고화(consolidation)에 의해 제동도가 확실하게 더 높아지는 것으로, 이는 최종적으로 1,5-NDI를 기본으로 하는 PU 엘라스토머와 비교하여 물질의 더욱 신속한 마모를 유발시킨다.
이러한 명백한 단점에도 불구하고, 미공질 PU 엘라스토머의 제조에 있어서 1,5-NDI를 융점이 더 낮고 비용이 저렴한 4,4'-MDI로 대체시키기 위한 시도가 있었다. 그러나, 이들 시도는 미공질 PU 엘라스토머의 특정 기계적 특성을 향상시키는방법으로, 신규한 출발 물질, 특히 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물을 사용하는데 제한이 되었다.
유럽 특허 공개 제0 496 204호 (미국 특허 제A-5 173 518호)에는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물로서, 평균 분자량이 150 내지 500이고 내부-축합형인, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 라디칼을 함유하는 폴리에테르 폴리카보네이트 디올을 사용하여 기포형 PU 엘라스토머를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이는 비교적 낮은 온도에서도 기계적 특성, 특히 파단점 신장율을 향상시킨다. 그러나, 동적 고화 수치와 상관되는 것으로 공지된, 70 ℃에서의 DIN 53 572에 따른 정적 압축 영구 변형의 개선은 발견되지 않았다. 폴리이소시아네이트로서 1,5-NDI를 사용하는 경우에도, 단지 평균인 정적 압축 영구 변형이 이루어졌다
유럽 특허 공고 제0 243 832호 (미국 특허 제A-4 798 851호)에는 탄성, 압축형 또는 기포형 PU 또는 PU-폴리우레아 성형물을 생산하기 위하여, 4,4'-MDI를 기본으로 하는 유사초기중합체를, 특히 발포제로서 물과 함께 사용하는 것이 기술되어 있는데, 여기에서는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물로서 단쇄 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜과 지방족 디카르복실산의 히드록실 함유 중축합체를 사용하는 것이 교시되어 있으며, 발명의 목적은 기계적 특성과 가수분해 특성이 향상된 기포형 또는 압축형 PU 엘라스토머를 생산하기 위하여 펌프를 사용하여 용이하게 계량할 수 있는 에스테르기 함유 폴리히드록실 화합물을 얻는 것이다. 통상적으로 내진 물질을 특성화하는 방법에 의한, 정적 또는 동적 부하에 대한 압축 영구 변형 정도에 관한 정보는 기술되어 있지 않다.
독일 특허 공개 제36 13 961호 (미국 특허 제A-4 647 596호)에는 4,4'-MDI를 기본으로 하는 미공질 PU 엘라스토머가 기술되어 있는데, 이는 폴리테트라히드로푸란과 ε-카프로락톤의 공중합체를 구성하는, 비교적 고분자량의 폴리히드록시 화합물의 규정된 조성으로 인하여, 정적 강도와 동적 응력부여성을 좋게 조절하는 기계적 특성을 갖는다. 폴리히드록실 화합물을 제조하기 위한 값비싼 원료의 사용에도 불구하고, 이에 의해 얻는 성능상의 이점은 시험 수치 "제품 내구성, De Mattia법에 의한 굴곡 강도 및 50% 압축시 압축 영구 변형" 조사시 상대적으로 작은 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 실제적으로 중요한 동적 고화와 직접적으로 관계있는, 압축 영구 변형에 대해 측정된 수치는 상기 발명 기술을 사용할 경우 단지 약간 개선되었음을 나타낸다.
또한, 사용되는 시험 기준 "제품 내구성 및 De Mattia법에 의한 굴곡 강도"는 부분적인 특성 개선의 경우, 4,4'-MDI와 1,5-NDI를 기본으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머간의 실제적인 특성 차이를 만족스럽게 나타낼 수 없기 때문에, 동적 특성의 실제적인 평가에 충분하게 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 1,5-NDI를 기본으로 하는 것은 4,4'-MDI를 기본으로 하는 것 보다 정성적으로 더 높은 수준의 특성을 나타내지 않는다.
PU 엘라스토머의 단계식 제조 방법이 또한 공지되어 있다. 독일 특허 공개 제25 47 864호 (미국 특허 제A-4 191 818호)에 따르면, 필수적으로 선형이며 비교적 고분자량의 디히드록시 화합물을 결핍량의 디이소시아네이트와 반응시켜 말단 히드록실기를 함유하는 부가물을 얻고, 이어서 상기 부가물을 과량의 대칭형 방향족 디이소시아네이트 및 연쇄 연장제로서 알칸디올 또는 디(알킬렌 글리콜) 테레프탈레이트와 반응시킴으로써 내열성 PU 엘라스토머를 생산할 수 있다. 상기 방법으로 기포형 PU 엘라스토머를 생산하고자 할 경우, 연쇄 연장제로서 물을 또한, 가능하게는 알칸디올 및(또는) 디(알킬렌 글리콜) 테레프탈레이트와 함께 사용할 수 있다.
기포형 PU 엘라스토머는 또한 독일 특허 공개 제A-2 940 856호 (미국 특허 제A-4 334 033호)에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 공정에 따라서, 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 및 가능하게는 연쇄 연장제를 유기 디이소시아네이트와 OH 대 NCO기의 비율 1.2:1 내지 2:1로 반응시켜 히드록실 함유 초기중합체를 얻는다. 이를 성분 (I)과 성분 (II)로 약 80-20:20-80의 중량비로 나눈다. 성분 (I)을 1:2.5-12의 OH:NCO기 비율로 1,5-NDI와 반응시켜 NCO기를 함유하는 NDI-폴리우레탄 부가물을 얻고 성분 (II)를 연쇄 연장제, 물 및 첨가제와 합하여 혼합물 (II)를 얻는다. 최종적으로 NDI-폴리우레탄 부가물과 혼합물 (II)를 반응시켜 기포형 또는 압축형 PU 엘라스토머를 얻는다. 이 방법으로 구성 성분을 정확하게 계량할 수 있고 신속하고 확실하게 혼합시킬 수 있다. PU 엘라스토머는 균질하며 전체적인 성형물에 대해 균일한 기계적 특성을 갖는다.
본 발명은
a) 분자량이 800 내지 6000인 폴리히드록실 화합물, 및 필요한 경우
b) 분자량이 800 이하인 연쇄 연장제 및(또는) 가교제를
c) 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 탄소 원자 4 내지 12개의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 탄소 원자 6 내지 18개의 지환족 디이소시아네이트를 (여기서 구성 성분 (a), (c) 및, 사용되는 경우, (b)는 초기중합체 방법으로 반응시키는 것이 바람직함),
d) 촉매,
e) 함수 발포제 및
f) 첨가제의 부재하에서 또는 바람직하게는 존재하에서 반응시킴으로써, 압축형 및 바람직하게는 기포형 폴리우레탄 엘라스토머 (이후, PU 엘라스토머로 약칭함)를 제조하는 방법, 및 상기 목적에 적합한 이소시아네이트 초기중합체, 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI)를 기본으로 하는 초기중합체에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 값비싼 1,5-NDI를 조작이 더욱 용이하고 비용이 저렴한 유기 디이소시아네이트로 적어도 부분적으로 대체시킬 수 있는, 압축형 또는 바람직하게는 미공질, PU 엘라스토머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 다른 유기 디이소시아네이트를 동시에 사용함에도 불구하고, 생산된 PU 엘라스토머의 기계적 특성은 1,5-NDI를 기본으로 하는 엘라스토머의 것보다 향상되어야 하거나 적어도 필수적으로 이에 상응하여야 한다. 사용되는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 종류와는 상관없이, 미공질 PU 엘라스토머는 4,4'-MDI를 기본으로 하는 PU 엘라스토머와 비교하여, 확실하게 개선된 정적 및 기계적 특성, 특히 압축 영구 변형 및 동적 고화 수치를 가져서, 이들이 특히 진동- 및 충격-제동 시스템 생산에 사용될 수 있어야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이
a) 분자량이 800 내지 6000인 폴리히드록실 화합물 및, 필요한 경우,
b) 분자량이 800 이하인 저분자량 연쇄 연장제 및(또는) 가교제를
c) 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 탄소 원자 4 내지 12개의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 탄소 원자 6 내지 18개의 지환족 디이소시아네이트인 유기 폴리이소시아네이트와
d) 촉매,
e) 함수 발포제 및
f) 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시킴으로써 압축형 또는 기포형, 바람직하게는 미공질 PU 엘라스토머를 제조하는 방법에 의해 성취됨을 발견하였다.
PU 엘라스토머를 제조하기 위하여, 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 폴리히드록실 화합물 (b)와 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), MDI, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트 (TODI), 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트(DIBDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 및 바람직하게는 4,4'-MDI 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI) 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI)로부터 제조하는 것이 유리하고, 상기 중부가 생성물을 중부가 생성물과 1단계로 또는 나누어서 반응할 수 있는 1,5-NDI와 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 형성시킨다. 미공질 PU 엘라스토머는 상기와 같은 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체로부터 물 또는 물의 혼합물과, 필요한 경우, 저분자량의 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b) 및(또는) 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 이소시아네이트기를 함유하며 NCO 함량이 3.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 9.0 중량%이고, 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a)와 1종 이상의 저분자량의 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)의 혼합물을 TDI, MDI, TODI, DIBDI 및 PDI로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI 및(또는) HDI 및(또는) IPDI와 반응시켜 우레탄과 이소시아네이트기를 함유하며 NCO 함량이 유리하게는 0.05 내지 8 중량%이고, 바람직하게는 1.2 내지 7.5 중량%인 중부가 생성물을 얻고, 상기 중부가 생성물을 반응 혼합물 중에 도입시킬 수 있으며 중부가 생성물과 1 단계로 또는 바람직하게는 나누어서 반응할 수 있는 1,5-NDI와 반응시켜 제조하는 초기중합체를 제공한다.
1,5-NDI를 기본으로 하는 PU 엘라스토머의 우레아 및(또는) 우레탄 수지 분획의 결정도가 잘 결정화되지 않는 디이소시아네이트, 예를 들면 각진 구조의 저가 4,4'-MDI를 동시에 사용함으로써 상당히 붕괴되기 때문에, 당업자들은 생성되는 PU 엘라스토머의 정적 및 동적 특성이 방향족 디이소시아네이트를 기본으로 하는 것 보다 더 불량할 것으로 추측하였다.
따라서, 1,5-NDI 함유 방향족, 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트 혼합물로부터 생산된 미공질 PU 엘라스토머가 1,5-NDI 만으로부터 생산된 엘라스토머의 기계적 특성과 거의 필적하는 양호한 기계적 특성을 가지며 4,4'-MDI를 기본으로 하는 미공질 PU 엘라스토머의 정적 기계적 특성 보다 명백히 더 양호한 정적 기계적 특성, 특히 압축 영구 변형 및 동적 고화 수치를 갖는다는 것을 예측할 수 없었다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 생산된 미공질 PU 엘라스토머는 1,5-NDI를 기본으로 하는 PU 엘라스토머 보다 비용이 적게 소요되며, 이들의 양호한 정적 기계적 특성으로 인하여, 진동- 및 충격-제동 시스템을 생산하는데 매우 유용하다. 또한, 반응 혼합물의 취급과 가공이 더욱 단순하다.
압축형 또는 바람직하게는 기포형, 예를 들면 미공질 PU 엘라스토머를 생산하기 위한 출발 물질 (a) 내지 (f) 및 본 발명의 방법에 관해 다음과 같이 언급할 수 있다:
a) 적합한 폴리히드록실 화합물은 유리하게는 관능기가 3 또는 바람직하게는2개이고 분자량이 800 내지 6000, 바람직하게는 800 내지 3500, 특히 1000 내지 3300이고, 유리하게는 히드록실 함유 중합체, 예를 들면 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈 및 특히 수불용성 포르말, 예를 들면 폴리부탄디올 포르말 및 폴리헥산디올 포르말, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들면 폴리옥시부틸렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올, 및 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면 유기 디카르복실산 및(또는) 디카르복실산 유도체로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올 및 히드록시카르복실산 및 락톤으로부터의 2가 내지 3가 알코올 및(또는) 디알킬렌 글리콜 및 또한 히드록실 함유 폴리카보네이트가 있다.
매우 유용한 것으로 밝혀져 있으며 따라서 바람직하게 사용되는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물은 분자량이 800 초과 내지 3500, 바람직하게는 1000 내지 3300이고, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리카보네이트 및 폴리옥시부틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 이관능기 폴리히드록실 화합물이다. 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
적합한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 공지된 방법으로, 예를 들면 알킬렌 라디칼중의 탄소 원자 2 내지 4개의 알킬렌 옥사이드 1종 이상으로부터 수산화 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드를 촉매로서 사용하여 결합된 형태의 반응성 수소 원자를 2개 또는 3개, 바람직하게는 2개를 함유하는 개시제 분자 1종 이상을 첨가시키는 음이온 중합에 의해, 또는 오염화 안티몬, 불화붕소 에테레이트 등과 같은 루이스산, 또는 표백토를 촉매로서 사용하는 양이온 중합에 의해 제조할 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드의 예로는 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드, 특히 테트라히드로푸란이 있다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 별법으로는 연속해서 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 적합한 개시제 분자의 예로는 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산, 알킬 라디칼 중의 탄소 원자 1 내지 4개의 지방족 및 방향족, N-모노알킬화 및 N,N'-디알킬화 디아민, 예를 들면 모노알킬화 및 디알킬화 에틸렌아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민과 같은 알칸올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 디알칸올아민, 및 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민, 및 암모니아가 있다. 2가 및(또는) 3가 알코올, 예로서 탄소 원자 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 4개의 알칸디올, 예를 들면 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 디알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 폴리올로서, 분자량이 500 내지 3000, 바람직하게는 650 내지 2300인 폴리옥시부틸렌 글리콜 (폴리옥시테트라메틸렌 글리콜)을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 폴리히드록실 화합물 (a)는 예를 들어, 탄소 원자 2 내지 12개의 알칸디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자 4 내지 6개의 알칸디카르복실산, 및(또는) 방향족 디카르복실산 및 다가 알코올, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 12개, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 6개의 알칸디올, 및(또는) 디알킬렌 글리콜로부터 제조할 수 있는 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 알칸디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 데칸디카르복실산이 있다. 적합한 방향족 디카르복실산의 예로는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 알칸디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 유리 디카르복실산 대신, 탄소 원자 1 내지 4개의 알코올의 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 디카르복실산 무수물과 같은 상응하는 디카르복실산 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들어 20-35:35-50:20-32의 중량비의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산의 혼합물, 및 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알코올, 특히 알칸디올 또는 디알킬렌 글리콜의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 상기 언급한 디올 중 2종 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤으로부터의 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들면 ω-히드록시카프론산을 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 방향족 및(또는) 지방족 디카르복실산 및 바람직하게는 알칸디카르복실산 및(또는) 유도체 및 다가 알코올을 촉매 부재하에서 또는 바람직하게는 에스테르화 반응 촉매의 존재하에서, 유리하게는 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스의 대기하에, 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃에서 용융 상태로, 대기압 또는 감압하에서 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 목적하는 산가로 중축합시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라서, 에스테르화 반응 혼합물을 상기 언급한 온도에서 산가를 80에서 30으로, 바람직하게는 40에서 30으로 대기압하 및 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력하에서 중축합시킨다. 적합한 에스테르화 반응 촉매의 예로는 금속, 금속 산화물 또는 금속염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 중축합 반응을 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 희석제 및(또는) 공류제(entrainer)의 존재하에 액체상으로 실시하여 축합수를 공비적으로 증류 제거할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 유기 폴리카르복실산 및(또는) 유도체 및 다가 알코올을 1:1-1.8, 바람직하게는 1:1.05-1.2의 몰비로 중축합시키는 것이 유리하다.
폴리에스테르 폴리올로서, 폴리(에탄디올 아디페이트), 폴리(1,4-부탄디올 아디페이트), 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트), 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸 글리콜 아디페이트) 및 폴리(1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 아디페이트)와 같은 폴리(알칸디올 아디페이트)와 폴리카프로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 히드록실 함유 폴리카보네이트이다. 상기와 같은 히드록실 함유 폴리카보네이트는 예를 들면, 상기 언급한 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올, 및(또는) 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 디부틸렌 글리콜과 같은 디알킬렌 글리콜을 디알킬 또는 디아릴 카보네이트, 예를 들면 디페닐 카보네이트, 또는 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있다.
히드록실 함유 폴리카보네이트로서,
a1) 분자량이 150 내지 500인 폴리옥시부틸렌 글리콜 또는
a2) i) 분자량이 150 내지 500인 폴리옥시부틸렌 글리콜 (a1) 10 몰% 이상,
바람직하게는 50 내지 95 몰% 및
ii) (a1)과는 상이하며 분자량이 150 내지 2000인 폴리옥시알킬렌 글리콜 1종 이상, 디알킬렌 글리콜 1종 이상, 탄소 원자 2 내지 12개의 직쇄 또는 분지쇄 알칸디올 1종 이상 및 탄소 원자 5 내지 15개의 시클릭 알칸디올 1종 이상 또는 이들의 혼합물 90 몰% 미만, 바람직하게는 5 내지 50 몰%
를 포함하는 혼합물을 포스겐, 디페닐 카보네이트 또는 C1-C4-알킬기를 갖는 디알킬 카보네이트와 중축합시켜 제조할 수 있는 폴리에테르 폴리카보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
b) 본 발명의 방법으로 압축형 또는 바람직하게는 기포형 PU 엘라스토머를생산하기 위해서는, 폴리히드록실 화합물 (a) 이외에 이관능기 연쇄 연장제 (b), 바람직하게는 삼관능기 또는 사관능기 가교제 (b) 또는 연쇄 연장제와 분자량이 800 이하인 가교제의 혼합물을 필요한 경우 사용할 수 있다.
상기와 같은 연쇄 연장제 및 가교제 (b)는 PU 탄성중합체의 기계적 특성, 특히 경도를 개질시키기 위하여 사용한다. 알칸디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜과 같은 적합한 연쇄 연장제, 및 가교제, 예를 들어 3가 또는 4가 알코올 및 관능기가 3 내지 4개인 올리고머 폴리옥시알킬렌 폴리올의 분자량은 일반적으로 800 미만, 바람직하게는 18 내지 400, 특히 60 내지 300이다. 연쇄 연장제로서, 탄소 원자 2 내지 12개, 바람직하게는 탄소 원자 2, 4 또는 6개의 알칸디올, 예를 들면 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 특히 1,4-부탄디올 및 탄소 원자 4 내지 8개의 디알킬렌 글리콜, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 또한 폴리옥시알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 적합한 화합물은 통상적으로 탄소 원자 12개 이하의 분지쇄 및(또는) 불포화 알칸디올, 예를 들어 1,2-프로판디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 부트-2-엔-1,4-디올 및 부트-2-인-1,4-디올, 테레프탈산과 탄소 원자 2 내지 4개의 글리콜과의 디에스테르, 예를 들어 비스(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 또는 비스(1,4-부탄디올) 테레프탈레이트, 히드로퀴논 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,3-디(β-히드록시에틸)레소르시놀, 탄소 원자 2 내지 12개의 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 N-알킬디알칸올아민, 탄소 원자 2 내지 15개의 (시클로)지방족 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,4-시클로헥실렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-메틸프로필렌디아민 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민과 같은 N-알킬알킬렌디아민 및 N,N'-디알킬알킬렌디아민, 및 메틸렌비스(메틸 4-아미노-3-벤조에이트), 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 트리메틸렌 글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-톨릴렌디아민과 같은 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,3'-디이소프로필- 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 제1 오르토-디알킬-, -트리알킬- 및(또는) -테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
PU 주형용 엘라스토머를 생산하는데 유리하게 사용할 수 있는 삼관능기 이상의 가교제의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트리히드록시시클로헥산과 같은 삼관능기 및 사관능기 알코올, 및 테트라(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 또는 테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민과 같은 테트라히드록시알킬알킬렌디아민, 및 또한 관능기가 3 내지 4인 올리고머 폴리옥시알킬렌 폴리올이 있다.
본 발명에 따라 적합하게 사용되는 연쇄 연장제 및 가교제 (b)는 단독으로또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 연쇄 연장제와 가교제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
PU 엘라스토머의 경도를 조절하기 위하여, 구성 성분 (a)와 (b)의 혼합비를 비교적 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있으며, PU 엘라스토머 중 이관능기 연쇄 연장제와 삼관능기 이상의 가교제의 함량이 증가함에 따라 경도가 증가한다.
목적하는 경도에 따라서, 구성 성분 (a)와 (b)의 필요량은 단순한 방법으로 실험적으로 결정할 수 있다. 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)의 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%의 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)를 사용하는 것이 유리하고, 경질 PU 엘라스토머를 생산하기 위해서는 30 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
c) 본 발명에 따라서, 압축형 및 바람직하게는 미공질 PU 엘라스토머는 1종이 1,5-NDI인 2종의 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 생산한다. 1,5-NDI와는 상이한 방향족 디이소시아네이트로서, 톨릴렌 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및 2,6-TDI 및 시판 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4'-, 2,2'- 및 바람직하게는 4,4'-MDI 및 특정 MDI 이성체 중 2개 이상의 혼합물, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐 (TODI), 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4'-, 2,2'- 및 바람직하게는 4,4'-DIBDI 및 특정 DIBDI 이성체 중 2종 이상의 혼합물, 및 페닐렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,4-PDI (p-페닐렌 디이소시아네이트; PPDI)를 사용한다. 얻을 수 있는 엘라스토머는 가공성이 양호하고 기계적 특성이 매우 양호하기때문에, 압축형 및 바람직하게는 미공질 PU 엘라스토머의 제조를 위하여 4,4'-MDI가 1,5-NDI와 함께 특히 바람직하게 사용된다. 1,5-NDI 대 TDI, MDI, TODI, DIBDI 및 PDI로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디이소시아네이트의 몰비는 정적 및 동적 특성을 현저하게 변화시키지 않고, 예를 들면 1,5-NDI 대 방향족 디이소시아네이트를 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.11 내지 1:9, 특히 1:1 내지 1:4와 같이 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다. 1,5-NDI와 4,4'-MDI를 사용하는 경우, 바람직한 조합의 1,5-NDI/4,4'-MDI 몰비는 유리하게는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.11 내지 1:9, 특히 1:1 내지 1:4의 범위이다. 방향족 디이소시아네이트는 필요한 경우, 개별적으로 용융시켜 혼합하거나 혼합하고 함께 용융시켜 PU 엘라스토머 생산을 위하여 용융물로서 사용할 수 있거나, 고상 디이소시아네이트를 다른 디이소시아네이트의 용융물 중에 도입시켜 용융시키고 이중에 용해시킬 수 있다. 최종 변형 방법에 따라서, 고상 1,5-NDI (융점 128.5 ℃)를 통상적으로 4,4'-MDI 용융물 중에 도입시키고 용융시키며 용해시킨다.
방향족 디이소시아네이트 대신 또는 이와의 혼합물로, 분지쇄 또는 바람직하게는 선형 알킬렌 라디칼 중의 탄소 원자 4 내지 12개, 바람직하게는 4 내지 6개의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 비치환되거나 알킬-치환된 시클로알킬렌 라디칼 중, 탄소 원자 6 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 지환족 디이소시아네이트를 또한 압축형 및 바람직하게는 기포형 PU 엘라스토머의 생산에 사용할 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 예로 언급할 수 있는 것으로는 도데칸, 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸부탄, 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트,부탄 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI)가 있다. 적합한 지환족 디이소시아네이트의 예로는 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 바람직하게는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI)이 있다.
유기 폴리이소시아네이트 (c)는 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체의 형태로 사용한다. 이들은 예를 들면, 1,5-NDI 함유 디이소시아네이트 용융물을 1종 이상의 상대적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a)와 1종 이상의 저분자량 연쇄 연장제 및(또는) 1종 이상의 가교제 (b)의 혼합물과 반응시키거나 또는 1,5-NDI 함유 디이소시아네이트 용융물과 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)와 반응시키고 이어서 1종 이상의 연쇄 연장제 및(또는) 가교제와 반응시키는 단계식 반응으로 제조할 수 있다.
그러나, 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)의 일부량 또는 전체량 또는 (a)와 1종 이상의 저분자량 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)의 혼합물의 일부량 또는 전체량을 TDI, MDI, TODI, DIBDI 및 PDI로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디이소시아네이트 1종 이상과, 바람직하게는 4,4'-MDI 및(또는) HDI 및(또는) IPDI와 반응시켜 우레탄기, 바람직하게는 우레탄과 이소시아네이트기를 함유하며 NCO 함량이 0.05 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 7.5 중량%인 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 1,5-NDI와 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 생성시킴으로써 제조되는, 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄과 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 제조하기 위하여, 구성 성분 (a), 필요한 경우 (b) 및 (c)를 (a) 또는 (a)와 (b)의 히드록실기 대 방향족 디이소시아네이트 TDI, MDI, TODI, DIBDI 및 PDI, 바람직하게는 4,4'-MDI, 및(또는) HDI 및(또는) IPDI의 이소시아네이트기의 당량비가 1:(1 초과 내지 6), 바람직하게는 1:1.01-4가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 유리하다. 이어서, 우레탄과 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 1단계로 또는 바람직하게는 다수의 단계로 나누어서, 바람직하게는 2단계로 반응할 수 있는, (a) 또는 (a)와 (b)의 히드록실기 대 1,5-NDI의 이소시아네이트기의 당량비가 1:0.02-6, 바람직하게는 1:0.1-5, 특히 1:0.2-3이 되도록 하는 양의 1,5-NDI와 반응시킴으로써 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체로 전환시킨다.
이미 언급한 바와 같이, (a)와 (b)의 혼합물을 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에 따르면, 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체는 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a) 만을 폴리이소시아네이트 (c), 바람직하게는 4,4'-MDI 및 1,5-NDI와 반응시킴으로써 제조한다. 상기 목적에 특히 적합한 폴리히드록실 화합물은 분자량이 500 내지 6000, 바람직하게는 800 초과 내지 3500, 특히 1000 내지 3300이고, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리카보네이트 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 이관능기 폴리히드록실 화합물이다.
방향족 디이소시아네이트로서 4,4'-MDI 및 1,5-NDI를 사용하는 경우, (a)와 (b), 바람직하게는 (a)만의 히드록실기 대 4,4'-MDI의 NCO기 대 1,5-NDI의 NCO기의 당량비가 1:(1 초과 내지 6):0.02-6인 것을 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서 사용할 수 있으며 상기 언급한 변형 방법으로 바람직하게 제조되는 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체는 유리하게는 이들의 총 중량을 기준으로 하여, 3.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 9 중량%의 이소시아네이트 함량을 가진다.
이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 제조하기 위하여, 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a)와 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)의 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트 (c) 예를 들면, 1,5-NDI 함유 방향족 디이소시아네이트 혼합물의 형태로 또는 바람직하게는, TDI, MDI, TODI, DIBDI 및 PDI로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI를 먼저 사용하고 1,5-NDI를 이어서 가하는 단계식으로, 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 110 내지 150 ℃에서 반응시킬 수 있다.
따라서, 예를 들면, 전체량 또는, 필요한 경우 일부량의 1,5-NDI를 예를 들어 110 ℃로 가열한 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI에 용해시키고, 폴리히드록실 화합물 (a) 및, 필요한 경우, 예를 들어 125 ℃로 가열한 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)를 디이소시아네이트 혼합물에 첨가할 수 있다. 혼합물을 통상적으로 130 내지 150 ℃ 범위인 최대 반응 온도로 진행시킨 후, 나머지일부량의 1,5-NDI를 가하여 냉각상 중에, 예를 들면 120 내지 130 ℃에서 반응시킬 수 있다.
바람직하게 이용되는 다른 변형 방법에 따라서, 성분 (a) 또는 (a)와 (b)의 혼합물을 예를 들면 140 ℃로 가열하고, 이 온도에서 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 50 ℃로 가열한 4,4'-MDI 전체량을 첨가할 수 있다. 4,4'-MDI 첨가 직후에, 일정 시간 동안 1,5-NDI 전부를 혼입시킬 수 있거나 또는 1,5-NDI 일부량을 첨가할 수 있다. 4,4'-MDI 첨가 직후에 1,5-NDI 일부량을 혼입시키고 냉각 상 중에 반응 혼합물에 다른 일부량을 혼입시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
이론적으로 계산된 이소시아네이트 함량에 도달한 후에, 반응을 중단시킨다. 이것은 일반적으로 15 내지 200분, 바람직하게는 40 내지 150분의 반응 시간을 필요로 한다.
이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 촉매의 존재하에 제조할 수 있다. 그러나, 촉매의 부재하에 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 제조할 수도 있고 PU 엘라스토머를 제조하기 위한 반응 혼합물에 이것을 혼입시킬 수도 있다.
d) 촉매 (d)로서, 성분 (a)의 히드록실 함유 화합물 및 사용되는 경우, (b)와 폴리이소시아네이트(c)의 반응을 강력히 촉진시키는 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 촉매는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예를 들면 유기 카르복실산의 주석(II)염, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV)염, 예를 들면 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트 및 디옥틸 주석 디아세테이트이다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 배합하여 사용한다. 그 예로는 아미딘, 예를 들면 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라알킬알킬렌디아민, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민 또는 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 1,4-디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예를 들면 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 있다. 구성 성분 (a), (c) 및 사용되는 경우, (b)의 중량을 기준으로 하여 촉매 또는 촉매 배합물 0.001 내지 3 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%를 이용하는 것이 바람직하다.
e) PU 주형 엘라스토머와 같은 압축형 PU 엘라스토머는 습기 및 물리적 또는 화학적으로 작용하는 발포제의 부재하에 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은 기포형, 바람직하게는 미공질, PU 엘라스토머를 제조하는데 바람직하게 이용된다. 이 목적에 사용되는 발포제 (e)는 물이며, 이는 유기 폴리이소시아네이트 및 바람직하게는 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체 (a)와 동일 반응계에서 반응하여 이산화탄소 및 아미노기를 형성하고 그것은 다시 이소시아네이트 초기중합체와 반응하여 우레아기를 제공하므로 연쇄 연장제로서 작용한다.
구성 성분 (a) 및 사용되는 경우, (b)는 그들의 제법 및(또는) 화학적 조성 때문에 물을 함유할 수 있기 때문에, 많은 경우에 구성 성분 (a) 및 사용되는 경우, (b)에 또는 반응 혼합물에 물을 개별적으로 첨가할 필요는 없다. 그러나, 부가의 물을 폴리우레탄 제제에 혼입하여 소정의 벌크 밀도를 얻을 수 있다면, 이것은 일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 0.001 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 특히 0.2 내지 1.2 중량%의 양으로 이용된다.
발포제(e)로서 물, 발열 중부가 반응의 작용하에 증발하고 유리하게는 대기압에서 -40 내지 120 ℃, 바람직하게는 10 내지 90 ℃의 비점을 갖는 저비점 액체 또는 물리적으로 작용하는 발포제 또는 화학적으로 작용하는 발포제로서의 가스와 배합하여 사용될 수도 있다.
발포제로서 적합한 상기 유형의 액체 및 가스는 예를 들면 알칸, 예를 들면 프로판, n- 및 이소-부탄, n- 및 이소-펜탄 및 바람직하게는 공업용 펜탄 혼합물, 시클로알칸 및 시클로알켄, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 바람직하게는 시클로펜탄 및(또는) 시클로헥산, 디알킬 에테르, 예를 들면 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 또는 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로알킬렌 에테르, 예를 들면 푸란, 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세탈 및(또는) 케탈, 예를 들면 포름알데히드 디메틸아세탈, 1,3-디옥솔란 및 아세톤 디메틸아세탈, 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트 및tert-부틸 에틸렌-아크릴레이트, 3차 알코올, 예를 들면 3차 부탄올, 대류권에서 분해되고 따라서 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예를 들면 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로에탄, 클로로알칸, 예를 들면 2-클로로프로판, 및 가스, 예를 들면 질소, 일산화탄소 및 비활성 가스, 예를 들면 헬륨, 네온 및 크립톤 및 물과 유사한 화학 작용을 하는 발포제, 예를 들면 카르복실산, 예를 들면 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
NCO기에 대해 불활성이고 발포제 (e)로서 적합한 액체 중에서, 탄소 원자 4 내지 8개의 알칸, 탄소 원자 4 내지 6개의 시클로알칸 또는 대기압에서 -40 내지 50 ℃의 비점을 가지며 알칸 및 시클로알칸으로 구성되는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. n-펜탄, 이소-펜탄 및 시클로펜탄과 같은 C5-(시클로)알칸 및 그의 공업용 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다른 적합한 발포제는 열분해되는 염, 예를 들면 중탄산 암모늄, 카르밤산 암모늄 및(또는) 유기 카르복실산의 암모늄염, 예를 들면 말론산, 붕산, 포름산 또는 아세트산의 모노암모늄염이다.
개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예를 들면 액체 혼합물 또는 가스 혼합물로서 또는 가스/액체 혼합물로서 각각 사용될 수 있는, 고상 발포제, 저비점 액체 및 가스의 가장 유리한 양은 목표로 하는 밀도 및 사용된 물의 양에 좌우된다. 필요한 양은 간단한 시험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 구성 성분 (a), (c) 및 사용되는 경우, (b)의 중량을 기준으로 각각의 경우에 고상물 0.5 내지 35 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 액체 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 18 중량부, 및(또는) 가스 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부로 만족스러운 결과가 얻어진다. 예를 들면, 공기, 이산화탄소, 질소 및(또는) 헬륨에 의한 가스 부하는 비교적 고분자량의 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)를 통해 또는 폴리이소시아네이트 (c)를 통해 또는 (a) 및 (c) 및 사용되는 경우, (b)를 통해 실시될 수 있다.
사용하지 않는 발포제는 이미 나타낸 바와 같이 퍼할로겐화 클로로플루오로카본이다.
f) 필요한 경우, 첨가제 (f)는 또한 압축형 및 바람직하게는 기포형 PU 엘라스토머를 생산하기 위한 반응 혼합물에 혼입될 수도 있다. 그 예로는 계면활성제 물질, 포말 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 난연제, 핵화제, 산화 억제제, 안정화제, 윤활제 및 주형 이형제, 염료 및 안료를 들 수가 있다.
적합한 계면활성 물질의 예로는 출발 물질의 균질화를 돕고 또한 기포 구조를 조절하기에 적합할 수도 있는 화합물이 있다. 그 예로는 유화제, 예를 들면 피마자유 황산염 또는 지방산의 나트륨염 및 지방산의 아민염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산염, 예를 들면 알칼리 금속 또는 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 암모늄염; 포말 안정화제, 예를 들면 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기 폴리실론산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올, 파라핀 오일, 피마자유또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유 및 기포 조절제, 예를 들면 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실론산이 있다. 측쇄기로서 플루오로알칸 라디칼 및 폴리옥시알킬렌을 갖는 올리고머 폴리아크릴레이트는 또한 그의 유화 작용, 기포 구조 및(또는) 안정화를 개선시키는데 적합하다. 계면활성제는 일반적으로 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 이용된다.
본 발명의 목적을 위한 충전제, 특히 보강 충전제는 공지된 통상의 유기 및 무기 충전제, 보강 및 증량제이다. 특정 예로는 무기 충전제, 예를 들면 규질 광물, 예를 들면 시이트 실리케이트, 예를 들면 안티고라이트, 사문석, 각섬석(hornblends or amphiboles), 온석면, 활석; 산화 금속, 예를 들면 카올린, 산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 산화 티탄 및 산화철, 금속염, 예를 들면 쵸크, 증정석 및 무기 안료, 예를 들면 황화 카드뮴, 황화 아연 및 또는 유리 입자를 들 수가 있다. 적합한 유기 충전제의 예로는 카본 블랙, 멜라민, 발포성 흑연, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체가 있다.
보강 충전제로서는 특히 높은 열변형 저항성 또는 매우 높은 강성이 요구될 때 커플링제 및(또는) 크기를 갖출 수 있는 섬유, 예를 들면 탄소 섬유 또는 특히 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 유리 섬유는 예를 들면, 또한 직경이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 6 내지 15 ㎛인 저알칼리 E 유리의 유리 섬유 직물, 유리 매트, 유리 부직포 및(또는) 바람직하게는 유리 섬유 로빙 또는 세단 유리 섬유의 형태로 사용되며, 일반적으로 성형 조성물로 혼입된 후에 0.05 내지 1㎜, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎜의 평균 섬유 길이를 갖는다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며 일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 반응 혼합물에 혼입된다.
적합한 난연제의 예로는 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트가 있다.
상기한 할로겐 치환된 포스페이트와 별도로 본 발명에 따라서 제조되는 PU 엘라스토머를 제조하기 위해, 무기 난연제, 예를 들면 적색 인, 수화 산화 알루미늄, 삼산화 안티몬, 삼산화 비소, 폴리인산 암모늄 및 황산 칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예를 들면 멜라민 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물, 예를 들면 폴리인산 암모늄 및 멜라민 및, 필요한 경우, 전분 및(또는) 발포성 흑연을 사용할 수도 있다. 일반적으로, 구성 성분 (a) 내지 (c) 100 중량부 당 특정 난연제 또는 혼합물 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
사용될 수 있는 핵화제로는 예를 들면 구성 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용되는 활석, 플루오르화 칼슘, 페닐포스핀산 나트륨, 산화 알루미늄 및 미분 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.
본 발명의 PU 엘라스토머에 첨가될 수 있는 적합한 산화방지제 및 열안정화제로는 예를 들면 필요한 경우 구리(I) 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 혼합된, 주기율표 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 할로겐화물, 입체 장해 페놀, 히드로퀴논, 및 이들 기의 치환된 화합물 및 그의 혼합물이 있으며, 그것은 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
UV 안정화제의 예로는 일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하의 양으로 사용되는, 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 및 입체 장해 아민이 있다.
일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 첨가되는 윤활제 및 주형 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르 및 스테아르아미드 및 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르이다.
또한, 유기 염료, 예를 들면 니그로신, 안료, 예를 들면 이산화 티탄, 황화 카드뮴, 셀렌화 황화 카드뮴, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 또는 카본 블랙을 첨가할 수도 있다.
상기 다른 통상의 보조제 및 첨가제에 대한 더욱 상세한 것은 전문 서적[예를 들면, monograph by J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers", volume XVI, Polyurethanes, parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 or 1964, 또는 the Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd editions, 1966, 1983 and 1993]에 기재되어 있다.
압축형 또는 바람직하게는 기포형 PU 엘라스토머를 제조하기 위하여, 폴리히드록실 화합물 (a), 필요한 경우 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b) 및 필요한 경우, 화학적으로 작용하는 발포제, 바람직하게는 물, 및 유기 폴리이소시아네이트 (c) 또는 바람직하게는 이소시아네이트기를 함유하며 (a), (b) 및 (c)로부터 또는 바람직하게는 (a) 및 (c), 및 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b), (a) 및 (b) 일부량의 혼합물, (a), (b) 및 물 일부량의 혼합물 또는 바람직하게는 (b) 및 물의 혼합물 또는 물로부터 제조되는 초기중합체는, 폴리이소시아네이트 (c) 또는 이소시아네이트기 함유 초기중합체의 NCO기 대 성분 (a) 및 사용되는 경우, (b) + 사용되는 경우, 화학적으로 작용하는 발포제의 반응성 수소의 합계의 당량비가 0.8-1.2:1, 바람직하게는 0.95-1.15:1, 특히 1.00-1.05:1이 되는 양으로, 촉매 (d), 물리적으로 작용하는 발포제 (e) 및 첨가제 (f)의 존재 또는 부재하에 반응될 수 있다.
압축형 또는 바람직하게는 기포형 PU 엘라스토머는 공지된 혼합 장치를 이용하여 문헌에 교시된 방법, 예를 들면 1회 (one-shot) 또는 바람직하게는 초기중합체 공정에 의해 제조될 수 있다.
압축형 PU 엘라스토머를 제조하기 위하여, 출발 성분을 일반적으로 80 내지 160 ℃에서, 바람직하게는 110 내지 150 ℃에서 발포제 (e)의 부재하에 균질하게 혼합할 수 있으며, 그후에 반응 혼합물을 개방된, 가열 또는 비가열된 주형에 도입하고 경화시킬 수 있다. 기포형 PU 엘라스토머를 형성하기 위하여 구성 성분들을 발포제, 바람직하게는 물의 존재하에 유사한 방법으로 혼합할 수 있고, 가열 또는비가열된 주형에 도입될 수 있다. 충전시킨 후에, 주형을 밀폐하고 반응 혼합물은 예를 들면 1.1 내지 8, 바람직하게는 1.2 내지 6, 특히 2 내지 4의 압축도에서 압축에 의해 발포시켜 성형물을 형성한다. 성형물이 충분한 강도를 갖자마자, 그것을 주형으로부터 제거한다. 성형품을 취출시키는 시간은 특히, 주형 온도, 주형 형상 치수 및 반응 혼합물의 반응성에 좌우되고 일반적으로 10 내지 60분이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 압축형 PU 엘라스토머는 충전제 없이 1.0 내지 1.4 g/㎤, 바람직하게는 1.1 내지 1.25 g/㎤의 밀도를 가지며, 충전제를 함유하는 생성물은 일반적으로 1.2 g/㎤를 초과하는 밀도를 갖는다. 기포형 PU 엘라스토머는 0.2 내지 1.1 g/㎤, 바람직하게는 0.35 내지 0.80 g/㎤의 밀도를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 PU 엘라스토머는 성형물을 제조하기 위해, 바람직하게는 기계 구조물 및 운행체(vehicle) 섹터에 이용된다. 기포형 PU 엘라스토머는 제동 및 스프링 기소를 제조하는데, 예를 들면 운행체, 바람직하게는 모터 운행체, 버퍼 및 커버링 층에 특히 적합하다.
<비교예 I>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 1,5-NDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
평균 분자량이 2000(실험적으로 측정된 히드록실가로부터 계산됨)인 폴리(에탄디올(0.5 몰)-1,4-부탄디올(0.5 몰) 아디페이트(1 몰)) 1000 중량부(0.5 몰)를 140 ℃에서 가열하고, 이 온도에서 혼합하고, 고상 1,5-NDI 240 중량부(1.14 몰)와 격렬하게 교반시키며 반응시켰다.
그 결과 4.32 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 2800 mPa·s의 점도(하크(Haake)사의 회전 점도계를 사용하여 측정하고, 다음 비교예 및 실시예에서의 점도도 또한 이 점도계로 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드 20.7 중량부,
평균 9개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 에톡실화 올레산 및 리시놀레산의 혼합물 2.9 중량부,
C9-C15-알킬 라디칼을 갖는 n-알킬벤젠술폰산의 모노에탄올아민염 3.8 중량부,
황산화 피마자유의 나트륨염 36.3 중량부,
물 36.3 중량부, 및
펜타메틸디에틸렌트리아민 30 중량% 및 N-메틸-N'-(디메틸아미노메틸)피페라진 70 중량%의 혼합물 0.03 중량부로 구성되는 가교제 성분을 제조하였다.
비교예 Ia에 기재된 바와 같이 제조되고 90 ℃로 가열된 이소시아네이트 초기중합체 100 중량부를 약 8초 동안 가교제 성분 2.4 중량부와 함께 격렬하게 교반시켰다. 그후에, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열된 밀폐가능한 금속 주형에 도입하고, 주형을 밀폐하고 반응 혼합물을 경화시켰다. 25분 후에, 미공질 성형물을 주형으로부터 제거하고 추가의 열경화를 위해 110 ℃에서 16시간 동안 가열하였다.
<비교예 II>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
비교예 Ia에 기재된 바와 같이 실시하되, 1,5-NDI를 50 ℃로 가열한 4,4'-MDI 380 중량부(1.52 몰)로 대체하였다.
그 결과 6.19 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 1600 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 시험판의 제조
비교예 IIa에 기재된 초기중합체 100 중량부 및 비교예 Ib에 기재된 가교제 성분 3.42 중량부를 비교예 I과 유사한 방법에 의해 반응시키고 반응 혼합물을 성형시켜 시험판을 형성하였다. 반응 혼합물은 동적 시험을 위한 시험 스프링으로 가공될 수가 없었다.
<비교예 III>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
비교예 I에 기재된 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1000 중량부 및 트리메틸올프로판 3 중량부의 혼합물을 비교예 II와 유사한 방법을 이용하여 50 ℃로 가열된 4,4'-MDI 380 중량부(1.52 몰)와 반응시켰다.
그 결과 5.80 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 1750 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
비교예 I과 유사한 방법을 이용하여 비교예 IIIa에 기재된 초기중합체 100 중량부 및 비교예 Ib에 기재된 가교제 성분 3.1 중량부로부터 성형물을 제조하였다.
<비교예 IV>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 TODI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
비교예 Ia에 기재된 바와 같이 실시하되, 1,5-NDI를 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트(톨리딘 디이소시아네이트(TODI)) 290 중량부(1.097 몰)로 대체하였다.
그 결과 3.76 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 5100 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
비교예 I과 유사한 방법을 이용하여 비교예 IVa에 기재된 초기중합체 100 중량부 및 비교예 Ib에 기재된 가교제 성분 2.07 중량부로부터 성형물을 제조하였다. 이 성형물을 40분의 주형 체류 시간 후에 주형으로부터 제거하고 추가의 열경화를 위해 110 ℃에서 16시간 동안 가열하였다.
<실시예 1>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/1,5-NDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
평균 분자량이 2000(실험적으로 측정된 히드록실가로부터 계산됨)인 폴리(에탄디올(0.5 몰)-1,4-부탄디올(0.5 몰) 아디페이트(1 몰)) 1000 중량부(0.5 몰)를 140 ℃로 가열하고, 50 ℃로 가열된 4,4'-MDI 190 중량부(0.76 몰)를, 그 직후에 고상 1,5-NDI 80 중량부(0.38 몰)을 격렬하게 교반시키면서 첨가하고 반응시켰다.약 30분 동안 반응시킨 후에, 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 4.1 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 부가의 고상 1,5-NDI 80 중량부(0.38 몰)과 120 ℃에서 반응시키고 약 40분에 걸쳐 교반시키면서 90 ℃로 냉각시켰다.
그 결과 6.27 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 3200 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
실시예 1a에 기재된 바와 같이 제조되고 90 ℃로 가열된 4,4'-MDI/1,5-NDI를 기본으로 하는 이소시아네이트 초기중합체 100 중량부를 비교예 Ib에 기재된 바와 같이 제조된 가교제 성분 3.48 중량부와 격렬하게 교반시키며 혼합하였다.
약 8초 동안 교반시킨 후에, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열된 밀폐형 금속 주형에 도입하고, 주형을 밀폐하고 반응 혼합물을 경화시켰다. 25분의 주형 체류 시간 후에, 미공질 성형물을 주형으로부터 제거하고 추가의 열경화를 위해 110 ℃에서 16시간 동안 가열하였다.
<실시예 2>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/1,5-NDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
실시예 1에 기재된 바와 같이 실시하되, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1000 중량부(0.5 몰)를 먼저 4,4'-MDI 285 중량부(1.14 몰)와, 그 직후에 1,5-NDI 40 중량부(0.19 몰)와 혼합하였다.
약 30분 동안 반응시킨 후에, 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 5.2 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻고 부가의 1,5-NDI 40 중량부(0.19 몰)와 혼합시켰다.
그 결과 6.24 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 1800 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
실시예 2a에 기재된 초기중합체 및 실시예 Ib와 유사한 방법을 이용하여 기포형 성형물을 제조하였다.
<실시예 3>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/1,5-NDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
실시예 1에 기재된 바와 같이 실시하되, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1000 중량부(0.5 몰)를 먼저 4,4'-MDI 285 중량부(1.14 몰)와, 그 직후에 1,5-NDI 80 중량부(0.381 몰)와 혼합하였다.
160 내지 90 ℃의 온도에서 약 60분 동안 반응시킨 후에, 6.17 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 1800 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
실시예 2a에 기재된 초기중합체 및 실시예 Ib와 유사한 방법을 이용하여 기포형 성형물을 제조하였다.
<실시예 4>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/1,5-NDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
고상 1,5-NDI 40 중량부(0.19 몰)를 110 ℃로 가열된 4,4'-MDI 285 중량부(1.14 몰)에 용해시켰다. 이 용액을, 7분에 걸쳐 분할하여 첨가하고 125 ℃로 가열한, 실시예 1a에 기재된 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1000 중량부(0.5 몰)와 격렬하게 교반시키며 혼합하였다.
110 내지 120 ℃에서 약 35분 동안 반응시킨 후에, 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 5.2 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 부가의 고상 1,5-NDI 40 중량부(0.19 몰)와 반응시켰다. 100 내지 120 ℃에서 약 70분 동안 반응시킨 후에, 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다.
그 결과, 6.17 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 2100 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
실시예 4a에 기재된 초기중합체 및 실시예 Ib와 유사한 방법을 이용하여 기포형 성형물을 제조하였다.
<실시예 5>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/1,5-NDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
실시예 1에 기재된 바와 같이 실시하되, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1000 중량부(0.5 몰)를 먼저 4,4'-MDI 304 중량부(1.22 몰)와, 그 직후에 1,5-NDI 32 중량부(0.152 몰)와 혼합하였다.
우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 5.4 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 부가의 1,5-NDI 32 중량부(0.152 몰)와 혼합하였다.
그 결과, 6.20 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 1900 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
실시예 5a에 기재된 초기중합체 및 실시예 Ib와 유사한 방법을 이용하여 기포형 성형물을 제조하였다.
<실시예 6>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/1,5-NDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
실시예 1에 기재된 바와 같이 실시하되, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1000 중량부(0.5 몰)를 먼저 4,4'-MDI 342 중량부(1.37 몰)와, 그 직후에 1,5-NDI 16 중량부(0.076 몰)와 혼합하였다.
우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 5.8 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 1,5-NDI 16 중량부(0.076 몰)와 혼합하였다.
그 결과, 6.14 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 1700 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
실시예 6a에 기재된 초기중합체 및 실시예 Ib와 유사한 방법을 이용하여 기포형 성형물을 제조하였다.
<실시예 7>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/1,5-NDI를 기본으로 하는 초기중합체의 제조
실시예 1에 기재된 바와 같이 실시하되, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1000 중량부(0.5 몰)를 먼저 4,4'-MDI 265 중량부(1.06 몰)와, 그 후에 1,5-NDI 37 중량부(0.176 몰)와 혼합하였다.
우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 4.7 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 부가의 고상 1,5-NDI 37 중량부(0.176 몰)와 혼합하였다.
그 결과, 5.58 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 2500 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
실시예 1b와 유사한 방법을 이용하여 실시예 7a에 기재된 초기중합체 100 중량부 및 비교예 Ib에 기재된 가교제 성분 3.08 중량부로부터 성형물을 제조하였다.
<실시예 8>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/1,5-NDI를 기본으로 하는 초기중합체의제조
실시예 7에 기재된 바와 같이 실시하되, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트)를 평균 분자량이 2000(실험적으로 측정된 히드록실가로부터 계산됨)인 폴리(1,4-부탄디올(1 몰)-1,6-헥산디올(1 몰) 아디페이트(2 몰)) 1000 중량부(0.5 몰)로 대체하였다.
그 결과 5.48 중량%의 NCO 함량 및 90 ℃에서 3200 mPa·s의 점도(회전 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 초기중합체를 얻었다.
b) 기포형 성형물의 제조
실시예 1b와 유사한 방법을 이용하여 실시예 8a에 기재된 초기중합체 100 중량부 및 비교예 Ib에 기재된 가교제 성분 3.02 중량부로부터 성형물을 제조하였다.
비교예 Ib 내지 IVb 및 실시예 1b 내지 8b에 기재된 바와 같이 제조된 기포형 성형물을 이용하여 미공질 PU 엘라스토머의 정적 및 동적 기계적 성질을 측정하였다.
측정된 정적 기계적 성질은 18 ㎜의 높이를 갖는 스페이서 및 40 x 40 ㎜의 기본 면적 및 30 ㅁ 1 ㎜의 높이를 갖는 시험편을 이용하여 DIN 53 571에 따른 인장 강도, DIN 53 571에 따른 파단점 신장율, DIN 53 515에 따른 인열 저항성 및 DIN 53 572에 따른 80 ℃에서의 압축 영구 변형이었다. 압축 영구 변형(CS)을 하기 식에 따라 계산하였다.
상기 식에서,
H0은 시험편의 원래 높이(㎜)이고,
H1은 변형된 상태에서의 시험편의 높이(㎜)이고,
H2는 감압 후의 시험편의 높이(㎜)이다.
측정된 동적 기계적 성질은 최대 힘에서의 변위 증분(DI) 및 고화(CN)이었다(도면). 고화를 측정하기 위한 성형물은 3 세그먼트 수축 및 100 ㎜의 높이, 50 ㎜의 외경 및 10 ㎜의 내경을 갖는 실린더형 시험 스프링이었다. 6 kN의 힘에서 100,000 부하 사이클 동안 스프링을 부하시킨 후에, CN을 스프링의 내부 및 최종 높이간의 차이로 측정하고 백분율로 기록하였다. 고화는 환상 피로 시험 동안에 기포형 PU 엘라스토머의 영구 변형의 척도이다. 고화가 낮을수록 재료의 동적 성능이 더 우수하다.
동적 시험 후에 고화를 측정하기 위한 높이 HR은 스프링의 특성 선을 기록한 후에 측정하였다: H0은 초기 높이이고, 성형물은 최대 힘(특성 선에 대한 최대 힘)을 이용하여 3x 예비압축되었으며, 특성 선은 50 ㎜/분의 압축 속도에서 4번째 사이클 안에 기록되었다. 10분 후에, H1을 측정하였고, 이것은 특성 선의 기록 후의 성분의 높이이다. 그후에만, 동적 시험을 시작하였다.
HR= 동적 시험의 종료 후에 23 ℃/50% 상대 대기 습도에서 24시간 동안 저장한 후에 측정된 동적 시험 후의 잔류 높이이다. 동적 시험 후의 영구 고화를 측정하기 위해 이용된 기준 점(= 초기 높이)은 H0이고, 그 스프링의 높이는 압축 없이 완전히 "새로운" 상태였다.
동적 시험은 23 ℃ 및 50% 상대 대기 습도에서 공기 조화된 실내에서 추가의 냉각 없이 실시하였다. 시험편으로 측정된 기계적 특성을 다음 표에 요약하였다.
비교예 I 내지 IV 및 실시예 1 내지 8에 기재된 바와 같은 기포형 PU 엘라스토머의 정적 및 동적 기계적 성질
실시예비교예 I II III IV 1 2 3 4 5 6 7 8
이소시아네이트프레폴리머의 디이소시아네이트 기제 NDI MDI MDI TODI 1 MDI/1 NDI 3 MDI/1 NDI 3 MDI/1 NDI 3 MDI/1 NDI 4 MDI/1 NDI 9 MDI/1 NDI 3 MDI/1 NDI 3 MDI/1 NDI
NCO 함량 [%] 4.32 6.19 5.8 3.76 6.27 6.24 6.17 6.17 6.20 6.14 5.58 5.48
90 ℃에서의 점도[mPa·s] 2800 1600 1750 5100 3200 1800 1800 2100 1900 1700 2500 3200
정적 기계적 성질
압축 영구 변형[80 ℃, %] 20 43 20 18 15 15 12 14 14 20 21 15
인장 강도[N/mm2] 3.6 4.5 4.3 3.5 4.7 5.2 4.5 4.3 4.6 4.9 4.0 4.0
신장율 [%] 350 510 460 430 460 490 470 460 490 530 550 470
인열 저항성[N/mm] 16.2 19.9 17.3 17.1 16.1 17.4 16.5 16.0 18.3 19.4 16.6 13.6
동적 기계적 성질
고화율 [%] 8 - 16-18 10-12 6-7 7-8 7-8 7-8 8-9 9-10 8-10 9-10
변위증분 [mm] 1.4-2.1 - 5.0-5.7 2.4-2.6 1.6-1.9 2.2-2.5 2.4-2.6 2.2-2.4 2.4-2.6 2.5-2.7 2.8-3.0 2.3-2.5

Claims (17)

  1. a) 800 내지 6000의 분자량을 갖는 폴리히드록실 화합물 및, 필요한 경우
    b) 800 이하의 분자량을 갖는 연쇄 연장제 및(또는) 가교제를
    c) 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 탄소 원자 4 내지 12개의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 탄소 원자 6 내지 18개의 지환족 디이소시아네이트이고, 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체의 형태로 사용되며, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 부가의 1종 이상의 다른 방향족, 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트, 1종 이상의 폴리히드록실 화합물 (a) 및 필요한 경우, 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)로부터 제조되는 유기 폴리이소시아네이트와
    d) 촉매,
    e) 발포제 및
    f) 첨가제의 존재 또는 부재하에 반응시킴으로써 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리히드록실 화합물 a)가 2 내지 3개의 관능기 및 800 내지 6000의 분자량을 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리히드록실 화합물 a)가 이관능기이며, 800 내지 3500의 분자량을 가지고, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리카보네이트 및 폴리옥시부틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연쇄 연장제가 800 이하의 분자량을 가지며, 알칸디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되고, 가교제가 800 이하의 분자량을 가지며 3가 또는 4가 알코올 및 3내지 4의 관능기를 갖는 올리고머 폴리옥시알킬렌 폴리올로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 유동성 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 폴리이소시아네이트(c)가 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 용융물을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체의 형태로 사용되며, 폴리히드록실 화합물 (a)의 일부량 또는 전체량 또는 (a) 및 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b) 혼합물의 일부량 또는 전체량을 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 반응시켜 우레탄기를 함유하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 생성시킴으로써 제조되는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체의 형태로 사용되며, 폴리히드록실 화합물 (a)의 일부량 또는 전체량 또는 (a) 및 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b) 혼합물의 일부량 또는 전체량을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄기를 함유하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 생성시킴으로써 제조되는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체의 형태로 사용되며, 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a) 및 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)의 혼합물을 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 유기 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비 1:(1 초과 내지 6)으로 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트와 (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비 1:0.02-6으로 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 생성시킴으로써 제조되는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체의 형태로 사용되며, 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a) 및 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)의 혼합물을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 히드록실기 대 이소시아네이트기의 당량비 1:(1 초과 내지 6)으로 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트와 (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비 1:0.02-6으로 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 초기중합체를 생성시킴으로써 제조되는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제 d)가 탄소 원자 4 내지 8개의 알칸, 탄소 원자 4 내지 6개의 시클로알칸 및 물로 구성되는 군으로부터 선택되는 기포형 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 내지 1.1 g/ℓ의 밀도를 갖는 기포형 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  13. 1종 이상의 분자량 800 내지 6000의 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a) 및 분자량 800 이하의 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)의 혼합물을 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 0.05 내지 8 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트과 반응시켜 제조되는, 3.3 내지 10 중량%의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트기 함유 초기중합체.
  14. 제13항에 있어서, (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 NCO기 대 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트의 NCO기의 당량비가 1:(1 초과 내지 6):0.02-6인 이소시아네이트기 함유 초기중합체.
  15. 1종 이상의 분자량 800 내지 6000의 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a) 및 분자량 800 이하의 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (b)의 혼합물을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 0.05 내지 8 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트와 반응시켜 제조되는, 3.3 내지 10 중량%의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트기 함유 초기중합체.
  16. 800 초과 내지 3500의 분자량을 가지며 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 함유폴리카보네이트 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 이관능기의 폴리히드록실 화합물을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트와 반응시켜 제조되는, 3.3 내지 10 중량%의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트기 함유 초기중합체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 NCO기 대 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트의 NCO기의 당량비가 1:(1 초과 내지 6):0.02-6인 이소시아네이트기 함유 초기중합체.
KR10-1998-0701935A 1995-09-15 1996-09-09 압축형또는기포형폴리우레탄엘라스토머의제조방법및이에적합한이소시아네이트초기중합체 KR100426299B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19534163A DE19534163A1 (de) 1995-09-15 1995-09-15 Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
DE19534163.5 1995-09-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990044680A KR19990044680A (ko) 1999-06-25
KR100426299B1 true KR100426299B1 (ko) 2004-05-17

Family

ID=7772208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0701935A KR100426299B1 (ko) 1995-09-15 1996-09-09 압축형또는기포형폴리우레탄엘라스토머의제조방법및이에적합한이소시아네이트초기중합체

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6310114B1 (ko)
EP (1) EP0850260B1 (ko)
JP (1) JP3973232B2 (ko)
KR (1) KR100426299B1 (ko)
CN (1) CN1154679C (ko)
AR (1) AR003552A1 (ko)
AT (1) ATE212043T1 (ko)
AU (1) AU709325B2 (ko)
BR (1) BR9610179A (ko)
CA (1) CA2230171A1 (ko)
CZ (1) CZ67598A3 (ko)
DE (2) DE19534163A1 (ko)
EA (1) EA001028B1 (ko)
ES (1) ES2171720T3 (ko)
HU (1) HUP9900656A3 (ko)
MX (1) MX9801915A (ko)
PL (1) PL325634A1 (ko)
PT (1) PT850260E (ko)
TR (1) TR199800465T1 (ko)
WO (1) WO1997010278A1 (ko)
ZA (1) ZA967731B (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19548771A1 (de) * 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
DE19860205A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Basf Ag Verbundelemente enthaltend (i) thermoplastische Polyurethane und (ii) mikrozellige Polyurethanelastomere
WO2000063279A1 (de) * 1999-04-15 2000-10-26 Basf Aktiengesellschaft Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
DE10060473A1 (de) * 2000-12-06 2002-06-13 Bayer Ag Polyurethan-Prepolymer und Polyurethan-Elastomere auf Basis von 1,4-Naphthalindiisocyanat
DE50214610D1 (de) * 2001-04-06 2010-10-07 Basf Se Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
US20030092848A1 (en) * 2001-09-11 2003-05-15 Ashok Sengupta Sprayable liner for supporting the rock surface of a mine
US20060281894A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Basf Corporation. Method of forming polyetherols in the presence of aluminum phosphate catalysts
US6706844B2 (en) 2001-12-21 2004-03-16 Basf Corporation Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols
US6777533B2 (en) 2001-12-21 2004-08-17 Basf Corporation Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts
US20060183882A1 (en) * 2001-12-21 2006-08-17 Dexheimer Edward M Continuous process for preparation of polyether polyols
US6919486B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Basf Corporation Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts
US7226988B1 (en) 2001-12-21 2007-06-05 Basf Corporation Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts
WO2004065449A1 (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Bridgestone Corporation 微細セル軟質ポリウレタンフォーム
US7091661B2 (en) 2003-01-27 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Phosphor based light sources having a reflective polarizer
US20040159900A1 (en) 2003-01-27 2004-08-19 3M Innovative Properties Company Phosphor based light sources having front illumination
US7245072B2 (en) 2003-01-27 2007-07-17 3M Innovative Properties Company Phosphor based light sources having a polymeric long pass reflector
US7091653B2 (en) 2003-01-27 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Phosphor based light sources having a non-planar long pass reflector
US7118438B2 (en) 2003-01-27 2006-10-10 3M Innovative Properties Company Methods of making phosphor based light sources having an interference reflector
US7312560B2 (en) 2003-01-27 2007-12-25 3M Innovative Properties Phosphor based light sources having a non-planar long pass reflector and method of making
US7210977B2 (en) 2003-01-27 2007-05-01 3M Innovative Properties Comapny Phosphor based light source component and method of making
JP2006516828A (ja) 2003-01-27 2006-07-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 蛍燐光体系光源素子および作製方法
US7763336B2 (en) * 2004-05-20 2010-07-27 The Gates Corporation Flexible coupling sleeve and a flexible shaft coupling incorporating same
US20060134374A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Mohawk Carpet Corporation Vinyl polymer adhesives with post-consumer recycled glass powder filler
JP4548220B2 (ja) * 2005-05-25 2010-09-22 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、該軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シート
US20060281892A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 Basf Corporation Polyurethane products including aluminum phosphates
JP5211452B2 (ja) * 2006-08-29 2013-06-12 Ｎｏｋ株式会社 発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
US8110704B2 (en) * 2006-11-02 2012-02-07 Bayer Materialscience Llc Process for the production of stable polymers
DE102007023963B4 (de) * 2007-05-23 2014-01-02 Abi Anlagentechnik-Baumaschinen-Industriebedarf Maschinenfabrik Und Vertriebsgesellschaft Mbh Vorrichtung für einen Schwingungserreger
EP1997841A3 (de) * 2007-06-01 2010-01-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen auf Basis von 1,5-Naphthalindiisocyanat
DE102007031546A1 (de) * 2007-06-01 2008-12-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen auf Basis 1,5-Naphthalindiisocyanat
DE102007054983A1 (de) * 2007-11-17 2009-05-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan(PUR)-Gießelastomeren aus lagerstabilen 1,5-Naphthalindiisocyanat(NDI)-Prepolymeren
JP5634399B2 (ja) 2008-07-25 2014-12-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高温でのクリープ傾向がほとんどない発泡エラストマー
WO2012098145A1 (de) * 2011-01-21 2012-07-26 Basf Se Mikrozelluläre schäume mit verbesserten mechanischen eigenschaften
US20130072588A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-21 Bayer Materialscience Llc Medium density foams having good impact resistance and a process for their production
KR101351432B1 (ko) 2011-12-27 2014-01-15 에스케이씨 주식회사 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법
CN103788332B (zh) * 2012-11-02 2016-03-30 上海凯众材料科技股份有限公司 Ndi改性mdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
DE102013017571A1 (de) * 2013-10-24 2015-04-30 Carl Freudenberg Kg Elastomerer Körper zur Schwingungsdämpfung
CN104098753A (zh) * 2014-07-17 2014-10-15 苏州井上高分子新材料有限公司 复合聚酯
CN104327242A (zh) * 2014-10-11 2015-02-04 江苏捷欣新材料科技有限公司 油砂输送用耐低温耐油聚氨酯复合材料的制备方法及应用
CN108368224B (zh) * 2015-09-23 2021-06-25 巴斯夫欧洲公司 具有改善的隔热性能和机械性能的硬质聚氨酯泡沫
CN105820310A (zh) * 2016-04-07 2016-08-03 苏州绿朗新材料科技有限公司 一种nco预聚物及其制备方法和用途
CN109762136B (zh) * 2019-01-25 2021-05-25 海信容声(广东)冰箱有限公司 一种聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
WO2022128825A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Basf Polyurethanes Gmbh ENTKOPPLUNGSBUCHSE AUF DER BASIS EINES GIEßELASTOMERS
EP4265407A1 (en) 2022-04-20 2023-10-25 Basf Se Thermal insulation composite

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4191818A (en) 1975-10-25 1980-03-04 Basf Wyandotte Corporation Process for preparing heat-resistant polyurethane elastomers having no secondary softening range
DE2940856A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-23 Elastogran GmbH, 2844 Lemförde Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren
DE3329775A1 (de) 1983-08-18 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyurethane hoher waermestandfestigkeit auf basis von naphthylendiisocyanat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS61250019A (ja) 1985-04-27 1986-11-07 Bridgestone Corp 微小気泡質状ポリウレタンエラストマ−の製造方法
DE3613650A1 (de) 1986-04-23 1987-10-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern
DE4102174A1 (de) 1991-01-25 1992-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren unter verwendung von polyethercarbonatdiolen als ausgangskomponente
CA2143389C (en) * 1994-03-17 1999-05-18 Tohoru Nagashima Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same
DE4412329A1 (de) * 1994-04-11 1995-10-12 Bayer Ag Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung von Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen unter Zugabe von Polyisocyanaten

Also Published As

Publication number Publication date
AU7126896A (en) 1997-04-01
ES2171720T3 (es) 2002-09-16
AU709325B2 (en) 1999-08-26
MX9801915A (es) 1998-05-31
EA001028B1 (ru) 2000-08-28
DE19534163A1 (de) 1997-03-20
US6310114B1 (en) 2001-10-30
WO1997010278A1 (de) 1997-03-20
CA2230171A1 (en) 1997-03-20
HUP9900656A2 (hu) 1999-07-28
HUP9900656A3 (en) 1999-11-29
EA199800294A1 (ru) 1998-12-24
CZ67598A3 (cs) 1998-10-14
DE59608602D1 (de) 2002-02-21
JP3973232B2 (ja) 2007-09-12
EP0850260B1 (de) 2002-01-16
CN1154679C (zh) 2004-06-23
ATE212043T1 (de) 2002-02-15
EP0850260A1 (de) 1998-07-01
TR199800465T1 (xx) 1998-05-21
PT850260E (pt) 2002-07-31
PL325634A1 (en) 1998-08-03
AR003552A1 (es) 1998-08-05
ZA967731B (en) 1998-03-13
KR19990044680A (ko) 1999-06-25
BR9610179A (pt) 1998-08-11
CN1196068A (zh) 1998-10-14
JPH11512465A (ja) 1999-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100426299B1 (ko) 압축형또는기포형폴리우레탄엘라스토머의제조방법및이에적합한이소시아네이트초기중합체
AU728982B2 (en) Preparation of cellular polyurethane elastomers and isocyanate prepolymers suitable for this purpose
US10501596B2 (en) Hybrid systems consisting of foamed thermoplastic elastomers and polyurethanes
KR102096984B1 (ko) 조합 발포체
US6444777B1 (en) Process for producing compact or cellular polyurethane elastomers based on 3,3′ dimethyl diphenyl 4,4′ diisocyanate-containing polyisocyanate mixtures and isocyanate prepolymers suitable therefor
US4837245A (en) Process for the preparation of non-cellular or cellular polyurethane elastomers in the presence of a polyester polyol containing therein titanium and/or tin compounds as catalysts
JPH05271378A (ja) クロロフルオロカーボンを含有しない可撓性ポリウレタンフォームおよび可撓性の弾性ｐｕフォーム成形体の製造法、ならびにジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする、ウレタン基を結合して有する液状ポリイソシアネート混合物
JP3137708B2 (ja) ポリウレタンエラストマーの製造方法およびそのために適当なポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコールとグリシジル化合物との材料混合物
US6096238A (en) Preparation of CFC-free, highly resilient, flexible polyurethane foams, and diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate mixtures modified by means of urethane groups which can be used for this purpose
US4575518A (en) Homogeneous storage stable salt-containing mixture
KR20140119120A (ko) 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
US20200157306A1 (en) Isocyanate-functional polymer components and polyurethane articles formed from recycled polyurethane articles and associated methods for forming same
KR20160027080A (ko) 가수분해 저항성 폴리우레탄 몰딩
CA2006697A1 (en) Process for the preparation of flame resistant, elastic polyurethane flexible foams and low viscosity melamine polyether polyol dispersions therefor
US4698410A (en) Process for the preparation of high-temperature-resistant dense or cellular polyurethane elastomers
WO2021130093A1 (en) Composition for forming polyurethane foam
AU631751B2 (en) Energy-absorbing flexible polyurethane foam
DE4203754A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone, vorzugsweise von lenkraedern fuer verkehrsmittel
MXPA98002856A (en) Production of compact or cellular polyurethane elastomers based on polynocyanate mixtures, containing 3,3&#39;-dimethylphyenyl 4,4&#39;-diisocyanate and isocyanate prepolimers, suitable for this proposal
MXPA99008151A (en) Method for producing semi-rigid compact or cellular shaped bodies with a pur base and the stabilization thereof;shaped bodies produced according to said method and the use thereof
MXPA98006608A (en) Flexi polyurethane foam production
MXPA98007611A (en) Production of polyurethane foams
MXPA99000344A (en) Preparation of compact or cellular polyurethane elastomers and isocyanate prepolimeros suitable for this proposal

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 11

EXPY Expiration of term