DE2940856A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomerenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompakten Gießelastomeren oder zellhaltlgen Elastomeren
auf Polyurethanbasis, wobei hydroxylgruppenhaltige Präpolymere
im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 20:80 in eine Komponente A und B geteilt, die Komponente A mit 1,5-Naphthylen-
-diisocyanat (NDI) in ein NCO-Gruppen aufweisendes NDI- -Polyurethan-Addukt übergeführt und danach mit einer
Mischung B, bestehend aus der Komponente B, Kettenverlängerungsmittel und/oder gegebenenfalls Wasser, Vernetzungsmitteln,
Hilfs- und Zusatzstoffen zur Reaktion gebracht wird.
Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere auf Basis von überwiegend linearen Polyester-polyolen aus
aliphatischen Dicarbonsäuren und Alkylenglykolen, Hydroxycarbonsäuren oder von Polyätherpolyolen auf Basis von PoIytetrahydrofuran
sind bekannt, übersichtlich werden diese Polyurethan-Elastomeren z.B. beschrieben in "Urethanes in
Elastomers and Coatings" Technomic Publishing Company 256 W. State St., West Port, Connecticut/USA 1973, Seiten 201
bis 230 oder im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane von R. Vieweg und H. Höchtlen, Carl Hanser-Verlag,
München I966, Seiten 206 ff.
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-H-
Γ η
Eine Übersicht über bekannte, wärmehärtbare nicht-thermoplastische
Polyurethan-Gießharze wird beispielsweise in der Reihe High Polymers v. J.H. Saunders und K.C. Frisch in
Chemistry and Technology of Polyurethanes, Part. II, Seiten 758 ff. (Verlag Interscience Publishers, 1964) gegeben.
Zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren wird neben
anderen organischen Diisocyanaten, vorzugsweise 1,5-Naphthylen-diisocyanat
(NDI) verwendet. Dies gilt besonders für Produkte mit guter thermischer Beständigkeit. Nachteilig
bei der Verarbeitung von NDI ist, daß es einen Erstarrungspunkt von 127°C aufweist und nicht wie beispielsweise
Hexamethylen-diisocyanat, Toluylen-diisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, im one shot-Verfahren
umgesetzt werden kann. Kompakte Gießelastomere können daher ebenso wie zellhaltige Elastomere auf NDI-Basis
nur nach dem Präpolymer-Verfahren erhalten werden.
Sowohl bei der Herstellung von kompakten wie zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren nach dem Präpolymer-Verfahren
müssen das NCO-gruppenhaltige Präpolymere und der "Vernetzer"
bzw. Wasser als Treibmittel in äußerst ungünstigen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht werden. So
müssen beispielsweise bei der Herstellung von zellhaltigen Elastomeren 100 Teile NCO-gruppenhaltiges Präpolymeres
und ungefähr 0,5 bis 3 Teile "Vernetzer" schnell und intensiv gemischt werden. Hierzu werden nicht nur
Spezialmischer, sondern auch äußerst genau arbeitende Dosierpumpen benötigt. Solche Mischer und Dosierpumpen
sind überwiegend bei Dauerbelastung technisch anfällig und erfordern einen hohen Wartungsaufwand.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zellhaltige Polyurethan-Elastomere oder kompakte Gießelastomere auf
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früI-Basis unter Verwendung von üblichen Verarbeitungs-
und Dosiervorrichtungen herzustellen. Als Ausgangskomponenten sollten die an sich bekannten verwendet werden.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,
Kettenverlängerungsmitteln, organischen Diisocyanaten, gegebenenfalls Wasser, Vernetzungsmitteln,
Hilfs- und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
a) die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls das Kettenverlängerungsmittel mit dem
organischen Diisocyanat im Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen von 1,2:1 bis 2:1 zu einem hydroxylgruppenhaltigen
Präpolymeren (a) umsetzt,
b) das erhaltene hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Gewichtsverhältnis von ungefähr 80 bis 20:20 bis 80 in
eine Komponente A und eine Komponente B teilt,
c) die Komponente A mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat
(NDI) im Verhältnis von OH:NCO-Gruppen von 1:1,25 bis 1:12 zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden
NDI-Polyurethan-Addukt (c) umsetzt,
d) die Komponente B mit Kettenverlängerungsmittel und/ oder gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Wasser, Hilfs-
und Zusatzstoffen zu einer Mischung B vereinigt und
e) das NDI-Polyurethan-Addukt (c) und die Mischung B (d) miteinander umsetzt.
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pDas erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß **
die Ausgangskomponenten, insbesondere das NDI-Polyurethan-
-Addukt (c) und die Mischung B in ungefähr gleichen Gewichtsteilen schnell und intensiv gemischt und zur Reaktion
gebracht werden können. Die erhaltenen Polyurethan-Elastomeren sind homogen und besitzen über das gesamte Formteil
einheitliche mechanische Eigenschaften.
Zu den Ausgangsstoffen, die nach dem erfindungemäßen Verfahren
zu kompakten oder zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren umgesetzt werden können, ist folgendes auszuführen:
Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen eignen sich
vorzugsweise Polyätherole und Insbesondere Polyesterole.
In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltig^ Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene
und vor allem wasserunlösliche Formale, z.B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal und Polycarbonate,
Insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandlol-1,6, hergestellt durch Umesterung. Die Polyhydroxyverbindungen
müssen zumindest überwiegend linear, d.h. im Sinne der Isocyanatreaktlon difunktionell aufgebaut
sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als
Slnzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyätherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt.
Als Alkylenoxide seien z.B. genannt Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2- und 2,3-Butylenoxid.
Vorzugsweise Anwendung finden Äthylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid und Äthylenoxid. Die Alkylenoxide
können einzeln, alternierend nacheinander oder als
L J
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""Mischungen verwendet werden. Als Starteraoleküle kommen
beispielsweise In Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie
N-Alkyl-diäthanol-amlne, beispielsweise N-Methyl-diäthanolamln
und Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4
und Hexandlol-1,6. Gegebenenfalls können auch
Mischungen von Startennolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyätherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen
Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Wenig vorteilhafte Ergebnisse werden hingegen mit reinen PoIypropylenglykoläthern
erhalten, da diese als Bestandteile der Mischung B üblicherweise zu wenig reaktiv sind.
Vorzugsweise verwendet werden hydroxylgruppenhaltige PoIytetrahydrofuran
und Polyätherole aus Propylenoxid und Äthylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis
80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Äthylenoxids als endständiger
Block angeordnet 1st.
Solche Polyätherole können erhalten werden, indem man z.B.
an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid und daran anschließend das Äthylenoxid polymerisiert oder zunächst
das gesamte Propylenoxid Im Gemisch mit einem Teil des Äthylenoxids copolymerisiert und den Rest des Äthylenoxids
anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Äthylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid
und dann den Rest des Äthylenoxids auf das Startermolekül aufpolymerisiert.
Die im wesentlichen linearen Polyätherole besitzen Molekulargewichte
von 500 bis 8 000, vorzugsweise 600 bis 6 und inbesondere 800 bis 3 000. Sie können sowohl einzeln
als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
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Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen
beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es
gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden.
Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10,
2,2-Dimethylpropandiol-l,3 Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol.
Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen
untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen,
insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte
von «/»-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise «w-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukten
von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten 6-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Äthandiol-
-polyadipate, 1,^-Butandiol-polyadipate, Äthandiol-butandiol-polyadipate,
1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate,
!,ö-Hexandiol-lj^-Butandiol-polyadipate und
Polycaprolactone.
k j
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rDie Polyesterole besitzen Molekulargewicht von 500 bis
6 000, vorzugsweise von 800 bis 3 000.
Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren (a) können gegebenenfalls im Gemisch mit den höhermolekularen,
im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen auch anteilmäßig niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel
raitverwendet werden. Als niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel seien beispielsweise kurzkettige
Diole, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten kleiner als 500, insbesondere solche mit Molekulargewichten
von 60 bis 300 genannt. In Betracht kommen beispielsweise Dlole wie Äthandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol und Hydrochinon-di-ß-hydroxyäthyl-äther. Vorzugsweise werden die hydroxylgruppenhaltigen
Präpolymeren (a) Jedoch ohne Zusatz von Kettenverlängerungsraittel
hergestellt.
Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Präpolymere (a) eignen sich beispielsweise aliphatlsche, cycloaliphatische
und vorzugsweise aromatische Diisocyanate. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate,
wie Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-
-diisocyanat, l-Methyl-2,4- und 2,6-cyclohexan-dllsocyanat
und 4,4'-Dicyclohexyl-methan-dlisocyanat und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat,
Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
urethanmodifizlerte, flüssige 4,4'-Diphenylmethan-dilsocyanate und 1,5-Naphthylen-dlisocyanate.
Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylen- -dilsocyanat, Isophoron-diisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat,
Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylraethan-dlisocyanat und Gemische
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raus 2,1I'- und !»,V-Diphenylmethan-diisocyanat.
Wie bereits erwähnt wurde, können zur Herstellung der
kompakten Gießelastomeren oder zellhaltigen Polyurethan- -Elastomeren Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel
sowie Hilfs- und Zusatzstoffe mitverwendet werden. Genannt
seien beispielsweise Katalysatoren, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel,
Stabilisatoren gegen Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Farbpigmente, anorganische und organische Füllstoffe.
Als Kettenverlängerungsmittel kommen insbesondere die obengenannten kurzkettigen Diole in Betracht. Als Vernetzungsmittel
bewährt haben sich beispielsweise Diamine, wie Isophorondiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiarain und
primäre ortho-di-, tri- oder tetra-alkylsubstitulerte
1», 4' -Diamlnodiphenylmethane.
Geeignete Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Zerewitinoff aktiven
Wasserstoffen der OH- und NH -Gruppen der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls von Kettenverlängerungsmitteln,
Vernetzungsmitteln und V/asser fördern und die geeignet sind die Bildung der hydroxylgruppenhaltigen
Präpolymeren (a), der NDI-Polyurethan-Addukte (c) und die Reaktion zwischen den NDI-Polyurethan-
-Addukten (c) und Mischung B zu beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären
Amine, wie z.B. Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamln, N-Methylmorpholin, N.N'-Dimethyl-piperazin, Diazabicyclo-
-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie besonders organische
Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat,
Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer
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Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat Ί
oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0.001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teilen höhermolekularer
Polyhydroxy!verbindung eingesetzt, gegebenenfalls kann jedoch auch auf den Zusatz von Katalysatoren ganz
verzichtet werden.
In Betracht kommen ferner beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung
der Ausgangsstoffe dienen und die gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der zellhaltigen
Polyurethan-Elastomeren zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und
andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Polyoxyäthylenester, Paraffinöle,
Rizinusöl bzw. Rizinolsäureester und Türkischrptöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Oew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen
Polyhydroxylverbindung angewandt werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,
Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat
und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter
Phosphor, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat, Calciumsulfat und Melamin zum Flammfestmachen der Polyurethan-Elastomeren
verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen 5 bis 50 Gew.-Teile,
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung
zu verwenden.
Nähere Angaben über die obengenannten anderen Hilfs- und
Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der
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""Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Poly- "·
niers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
Die kompakten Gießelastoraere und die zellhaltlgen Polyurethan-Elastomere werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt:
Zunächst werden die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel mit
den organischen Diisocyanaten bei Temperaturen von 6O0C
bis 1500C, vorzugsweise von 8O0C bis 1300C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis
4 Stunden in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß
das Verhältnis der OH-Gruppen zu NCO-Gruppen 1,2:1 bis
2:1, vorzugsweise 1,4:1 bis 2:1 beträgt. Die erhaltenen hydroxylgruppenhaltlgen Präpolymeren (a), die mittlere
Molekulargewichte von ungefähr 1 100 bis ungefähr 20 000, vorzugsweise von 1 600 bis 8 000 aufweisen, können gegebenenfalls bei 60° bis 14O°C 15 Minuten bis
24 Stunden getempert und anschließend zwischengelagert werden.
Erflndungsgeraäß werden die erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren Im Oewichtsverhältnis von ungefähr 80 bis
20:20 bis 80, vorzugsweise 80 bis 40:20 bis 60 und insbesondere 80 bis 60:20 bis 40 in eine Komponente A und eine
Komponente B geteilt. Nach der Umsetzung mit NDI werden lagerstabile NDI-Polyurethan-Addukte (c) besonders dann
erhalten, wenn die Komponente A 60 bis 80 Gew.-J der
Gesamtmenge an hydroxylgruppenhaltigera Präpolymeren (a) ausmacht, so daß diese Verfahrensvariante bevorzugt wird,
wenn das NDI-Polyurethan-Addukt längere Zeit zwischengelagert wird.
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rDle Komponente A wird anschließend bei Temperaturen von
1OO°C bis 15O°C, vorzugsweise von 12O0C bis 14O0C und
In Reaktionszeiten von 0,25 bis 3 Stunden, vorzugsweise
von 0,25 bis 1 Stunde mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat
(NDI) Im Verhältnis von OH-NCO-Gruppen von 1:2,5 bis 1:12,
vorzugsweise 1:4 bis 1:9 umgesetzt zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden NDI-Polyurethan-Addukt mit einem
NCO-Gehalt von 1,9 bis 19*7 Gew.-Ϊ, vorzugsweise von 3*6
bis 16,5 Gew.X.
Die erhaltenen NDI-Polyurethan-Addukte (c) können direkt
mit der Mischung B, die neben der Komponente B eines oder mehrere der obengenannten Kettenverlängerungsmittel,
beispielsweise vorzugsweise Diole, insbesondere 1,4-Butandlol und Xthylenglykol sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, zu kompakten
Gießelastoraeren umgesetzt werden. Zur Herstellung von zeilhaltigen Polyurethan-Elastomeren wird der Mischung B
zusätzlich Wasser als Kettenverlängerungs- und Treibmittel in einer Menge von 0,07 bis 4,1, vorzugsweise von 0,3 bis
2,9 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen PolyhydroxylVerbindung, einverleibt.
Die NCO-PoIyurethan-Addukte (c) und die Mischung B werden
zur weiteren Umsetzung auf Temperaturen von ungefähr 800C bis 115°C, vorzugsweise von 90°C bis HO0C für die
NCO-Polyurethan-Addukte (c) und auf Temperaturen von 500C
bis 90°C für die Mischung B erwärmt, bei diesen Temperaturen in Mengenverhältnissen von NCO-Gruppen der NDI-PoIyurethan-Addukte (c) zu Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen der OH- und gegebenenfalls NH^-Gruppen der Mischung B von 0,9 bis 1,3:1, vorzugsweise von 0,98 bis
1,1:1 intensiv gemischt, in Formen oder auf Bleche gegossen und aushärten gelassen. Zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften kann es vorteilhaft sein, wenn die
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rerhaltenen kompakten Gießelastomeren entforrat oder in
der Form bei Temperaturen von 60° bis 1400C, vorzugsweise
80° bis 1200C 48 bis 0,1 Stunden, vorzugsweise 24 bis
3 Stunden getempert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kompakten Gießelastomeren, die Dichten von 950 bis ungefähr
2500 g/l besitzen und zellhaltigen Polyurethan- -Elastomeren, die Dichten von 200 bis 800 g/l, vorzugsweise
300 bis 700 g/l aufweisen, sind einheitlich und weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf.
Die zellhaltigen Produkte eignen sich zur Schwingungsdämpfung, als Pedereleraente, zur federnden und schwingungs
dämpfenden Lagerung Im Maschinen- und Kraftfahrzeugbau
und als Schleifmittel für Schleifscheiben, während die kompakten Gießelastomere zur Herstellung von Abstreifern
z.B. für Pasten, als Scharleisten für Schneepflüge, als
Verschleißteile, dämpfend wirkende Kupplungseinheiten im
Kraftfahrzeugbau und Federn bei hoher Lastaufnahme Anwendung finden.
Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
8000 Teile eines Polyäthylenglykoladipats mit einer OH-Zahl von 56 werden in einem Rührkolben, ausgestattet
mit Thermometer und Vakuumanschluß 2 Stunden lang bei 120°C und 50 mbar entwässert und anschließend mit
348 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylen-dilsocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) bei 1200C 4 Stunden umgesetzt. Man erhält
8348 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4174.
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r4l7 Teile des erhaltenen hydroxylgpuppenhaltlgen Präpoly- Ί
meren werden mit 147 Teilen 1,5-Naphthylen-diisocyanat
bei 13O0C in 30 Minuten in ein endständige NCO-Gruppen
aufweisendes NDI-Polyurethan-Addukt übergeführt.
Zur Herstellung eines kompakten Gießelastoraeren werden
100 Teile des NDI-Polyurethan-Adduktes (NCO-aehalt 8,6 ί)
mit einer Temperatur von HO0C mit 68,5 Teilen des obengenannten
hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren und 7,4 Teilen
1,4-Butandiol mit einer Temperatur von 900C Intensiv
gemischt. Nach dem Homogenisieren wird die Polyurethanschmelze in Formen gegossen und 16 Stunden bei HO0C
getempert.
Man erhält ein kompaktes Gießelastoraer mit folgenden
mechanischen Eigenschaften:
Shorte Α-Härte (DIN 53 505) 96
Zerreißfestigkeit (DIN 53 504) 45 N/mm2
Bruchdehnung (DIN 53 504) 650 %
Abrieb (DIN 53 516) 50 mm3
Druckverformung (DIN 53 517) 26 %.
8000 Teile eines vorher entwässerten hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofurans mit einer OH-Zahl von 56 und
54 Teile Butandiol-1,4 werden in einem Rührkolben, ausgestattet
mit Thermometer und Vakuumanschluß mit 575 Teilen 4,4t-Diphenylmethan-diisocyanat in Gegenwart von
0,2 Teilen Zinndioctoat als Katalysator bei HO0C
60 Minuten umgesetzt. Man erhält 8629 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, das in eine Komponente
A und eine Komponente B geteilt wird.
130017/0130
O. Z. 0190/520J2
-Ab-
Teile der Komponente A werden mit 169,1 Teilen ι
1,5-Naphthylen-diisocyanat bei 1400C in 20 Minuten in
ein NCO-Gruppen haltiges NDI-Polyurethan-Addukt mit einem NCO-Gehalt von 9>2 Gew.-* übergeführt und kurz
entgast.
431,5 Teile der Komponente B werden mit 48,4 Teilen
Butandiol-1,4 gemischt, die erhaltene Mischung B auf 900C
erwärmt und mit dem auf HO0C erwärmten NDI-Polyurethan-
-Addukt zur Reaktion gebracht. Nach dem Homogenisieren (3 Minuten) wird die Reaktionsmischung in eine Form von
900C eingebracht und aushärten gelassen. Nach 15 bis 30 Minuten wird entformt und das Formteil bei 110 C
16 Stunden lang getempert.
600 Teile eines Polycaprolactondiols mit einer OH-Zahl
von 37,4 werden mit 16,8 Teilen Hexamethylen-diisocyanat bei 1300C in 30 Minuten umgesetzt, danach 16 Stunden bei
90 getempert und in eine Komponente A und B geteilt.
308,4 Teile der Komponente A werden mit 76,5 Teilen 1,5-Naphthylen-diisocyanat bei 130 C in 60 Minuten i
ein NDI-Polyurethan-Addukt übergeführt.
308,4 Teile der Komponente B werden mit 22,1 Teilen Butandiol-1,4
und 6 Teilen eines Carbodiimids (Handelsprodukt Stabaxol I der Bayer AG) gemischt, die erhaltene
Mischung auf 900C erwärmt, mit dem auf 1100C erwärmten
NDI-Polyurethan-Addukt 4 Minuten lang intensiv verrührt
und in eine auf 90 C vorgewärmte Form gegossen. Nach 15 Minuten wird entformt und das Gießelastomere 24 Stunden
bei HO0C getempert.
130017/0130
ο. ζ. 0190/02032
-A-
rAn dem erhaltenen Gießelastomeren werden folgende n
mechanische Eigenschaften gemessen: Shore Α-Härte (DIN 53 505) 95 Zerreißfestigkeit (DIN 53 504) 45 N/mm2
Bruchdehnung (DIN 53 504) 600 % Abrieb (DIN 53 516) 50 ram3
Druckverformung (DIN 53 517) 45 %·
8 000 Teile eines Polyäthylenglykoladipats mit einer OH-Zahl von 56 werden mit 348 Teilen einer Mischung aus
2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Qewichtsverhältnis
80:20) 4 Stunden lang auf 1200C erwärmt.
417 Teile der erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren werden mit 147 Teilen 1,5-Naphthylen-diisocyanat
und 0,5 Teilen eines organofunktionellen Silikonöls
(Bayslion OL Handelsprodukt der Bayer AQ) in 30 Minuten
bei 1300C in ein NCO-Gruppen aufweisendes NDI-PoIyurethan-Addukt
Übergeführt.
417 Teile des erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren,
8,6 Teile Wasser und 6 Teile eines Polyoxyäthylenesters (RBevaloid 815 M der Pinna Bevaloid Ltd.) werden
Sekunden lang intensiv gemischt, auf 650C erwärmt und mit
dem oben beschriebenen, auf HO0C erwärmten NDI-PoIyurethan-Addukt
vermischt. Die Mischung wird in eine heiße verschließbare Metallform gegossen, dort schäumen gelassen
und nach 30 Minuten entformt. Der erhaltene zellelastomere Formkörper wird 24 Stunden bei 1000C nachgetempert. Er
weist folgende mechanische Eigenschaften auf:
130017/0130
29A0856
o.z. 0190/02032
rRaumgewicht 500 g/1
Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, verwendet
jedoch die in den Tabellen 1 bis 4 genannten Ausgangskomponenten in den beschriebenen Mengen und teilt das erhaltene
hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Qewichtsverhältnis
50:50 in die Komponenten A und B, so erhält man Gießelastomere und Zellelastomere mit den beschriebenen mechanischen
Eigenschaften.
Die zur Herstellung der NDI-Polyurethan-Addukte bzw. des
4,4·-Diphenylraethan-diisocyanat-Polyurethan-Addukts (Vergleichsbeispiel) verwendete Menge an Naphthylen-l,5-diisocyanat bzw. 4,4l-Diphenylmethan-diisocyanat bezieht sich
jeweils auf den oben angegebenen Qesamtansatz von hydroxylgruppenhaltig em Präpolymeren und gegebenenfalls Wasser.
130017/0130
rTabelle 1
Herstellung von Gieftelastomeren
Ausgangekomponenten: hydroxylgruppenhaltiges Präpolymer:
Polyäthylenglykoladipat (MG 2000) (Mole) 2,4— und 2,6-Toluylendilsocyanat
(80:20) (Mol)
Ü,A*-Dlphenylraethan-dilsocyanat (Mol)
1,6-Hexamethylen-dIisocyanat (Mol)
" 130° mPas
NCO-gruppenhaltlges Polyurethan-Addukt:
4,4' -Dlphenylmethan-dlisocyanat (Mole)
1,5-Naphthylen-dllsocyanat (Mole)
1 | 5 | b |
Vergleichs-
beisplel |
2 | 2 | 2 | 2 |
1 | 1 | 1 | 1 |
800
700 |
2 800
900 |
1 600
500 |
1 800
700 |
mechanische Eigenschaften: Shore-A-Härte (DIN 53 503)
Zerreißfestigkeit (DIN 53 504) N/mm Bruchdehnung (DIN 53 5Q4) % Abrieb (DIN 53 5l6ji wa3
Druckverformung 70° (DIN 53 517) %
96 | 96 | 89 |
45 | 40 | 42 |
650 | 500 | 630 |
50 | 55 | 60 |
26 | 30 | 25 |
62
20
750
Probe schmilzt
95
""Tabelle 2
Herstellung von Gießelastomeren
Beispiele 7 ö 9 TO TT 12 13
Ausgangskomponenten:
hydpoxylgruppenhaltlges Präpolymer:
Polyäthylenglykoladipat
MG 2000 (Mole) 2 2 2 2 2 3 5
-* 2,4- und 2,6-Toluylendiisocynat
" (80:20) (Mol) !___.__
o 4,4-Diphenylmethandlisocyanat (Mol) -1 - - - - - f
_* 1,5-Naphthylendiisocyanat (Mol) -- 1 - - - - JO
»j 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Mol) -- - 1 - 2 4 Oi
>* Isophopondlisocyanat (Mol) ____i__
ο *
-* Viskosität 90° mPas 1 800 2 800 2 700 1 600 1 800 5 500 25 000
~ Viskosität 130 mPas 700 900 800 500 600 1 500 7 400
NDI-Polyupethan-Addukt
1,5-Naphthylendiisocyanat (Mole) 7 7 7 7 7 6,5 5,6
mechanische Eigenschaften
Shore-A-Härte (DIN 53 505) 96 96 91 89 89 97 96
Zerreißfestigkeit (DIN 53 504)
N/ranT 45 40 45 42 45 35 35
Bruchdehnung (DIN 53 504),% 650 500 700 630 650 600 58O
Abrieb (DIN 53 516) mir* 50 55 55 60 70 60 55
Dpuckverforaung, 700C (DIN 53 517) % 26 30 25 25 25 40 45
OO cn CD
rTabelle 3
Herstellung von Gießelastomeren
96 | 87 | 95 | 87 | 85 |
45 | 40 | 45 | 30 | 20 |
650 | 500 | 600 | 450 | 400 |
50 | 70 | 50 | 100 | 160 |
26 | 35 | 45 | 35 | 28 |
Beispiele 11 15 3 16 17
hydroxylgruppenhaltlges Präpolyraer:
folyäthylenglykoladlpat
MG 2000 (Mole)
_» Polycaprolactondiol MG 3000 (Mole) 2
ω Polytetrahydrofurandiol MG 2050 (Mole) 2
ο Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glycol
<=> MG 2050 (Mole) - 2
^ (20* Äthylenoxid) £j
^ 2,4- und 2,6-Toluylendiisocynat , ·
ο (80:20) (Mol) 1 1
-» 4,4-Diphenylmethandlisocyanat (Mol) 1
ω 1,5-Naphthylendlisocyanat (Mol) 1
° 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Mol) 1
NDI-Polyurethan-Addukt 1,5-Naphthylendlisocyanat (Mole)
mechanische Eigenschaften Shore-A-Härte (DIN 53 505) P
Zerreißfestigkeit (DIN 53 504) Ν/πιπΓ
Bruchdehnung (DIN 53 504)-,* Abrieb (DIN 53 516) mnr*
Druckverforraung, 70 C (DIN 53 517) *
> | CO | ι | |
ο VO |
» » » * ♦ » » |
O 00 |
f ι |
O to |
|||
•"Tabelle 4
Herstellung von Zellelastomeren
Herstellung von Zellelastomeren
Beispielelö 4 19
Ausgangskomponenten:
hydroxylgruppenhaltlges Präpolymer:
hydroxylgruppenhaltlges Präpolymer:
Polyäthylenglykoladipat MQ 2000 (Mole) 2 2 2
2,4- und 2,6-Toluylendilsocyanat
^ (80:20) (Mol) 111
^ (80:20) (Mol) 111
o NDI-Polyurethan-Addukt: aus ·
ο 50 Gew.-% des erhaltenen hydroxylgruppen- ι
-* haltigen Präpolymer und £2
-J 1,5-Naphthylen-diisocyanat (Mol) 4 7 10 ι
° Mischung B: aus 50 Gew.-JS des erhaltenen J0 hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren und
ο Wasser (Mol) 2 5 8
mechanische Eigenschaften:
Raumgewicht g/l 9 520 500 280 ο
Zerreißfestigkeit (DIN 53 571) N/mm Bruchdehnung (DIN 53 571) %
Weiterreißfestigkeit (DIN 53 575) N/mm
Druckspannung, Ϊ0 % Stauchung N/mm
520 | 500 | 280 |
5 | 5,5 | 3 |
550 | 450 | 400 |
16 | 10 | |
0,4 | 0,7 | 0,3 |
ο.ζ. 0190/02032
rBelsplel 20
NDI-Polyurethan-Addukt:
NDI-Polyurethan-Addukt:
EIn hydroxylgruppenhaltiges Präpolynierea aus 1,4 Mol
Polyäthylenglykoladipat (MG 2000) und 0,7 Mol 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) wird
mit 7 Mol 1,5-Naphthylen-dilsocyanat analog den Angaben
von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Mischung B: besteht aus einem hydroxylgruppenhaltigen
Präpolymeren aus 2,6 Mol Polyäthylenglykoladipat (MG 2000) und 1,3 Mol 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis
80:20) und 5 Mol Wasser.
Das NDI-Polyurethan-Addukt und die Mischung B werden
analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein Zellelastoraeres
mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht 490 g/l
Zerreißfestigkeit (DIN 53 57D 5 N/mm2
Bruchdehnung (DIN 53 57D 430 % Weiterreißfestigkeit (DIN 53 575) l6 N/mm
Druckspannung, 40 % Stauchung 0,65 N/ram
130017/0130
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen
Polyurethan-Elastomeren aus höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, Kettenverlängerungsmitteln,
organischen Diisocyanaten, gegebenenfalls Wasser, Vernetzungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung und
gegebenenfalls das Kettenverlängerungemittel mit dem organischen Diisocyanat im Verhältnis von
OH-Gruppen zu NCO-Gruppen von 1,2:1 bis 2:1 zu einem hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren (a)
umsetzt,
b) das erhaltene hydroxylgruppenhaltige Präpolymere
im Gewichtsverhältnis von ungefähr 80 bis 20 : 20 bis 80 in eine Komponente A und eine Komponente
B teilt,
c) die Komponente A mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat
(NDI) im Verhältnis von OH:NCO-Gruppen von 1:2,5 bis 1:12 zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden
NDI-Polyurethan-Addukt (c) umsetzt,
d) die Komponente B mit Kettenverlängerungsmittel und/oder gegebenenfalls Vernetzungsmittel,
Wasser, Hilfs- und Zusatzstoffen zu einer Mischung B vereinigt und
e) das NDI-Polyurethan-Addukt (c) und die Mischung B (d) miteinander umsetzt.
JD19O/591/78 M/Gl 01.10.1979 Λ
130017/0130
- 2 - O.Z. OI9O/O2O32
£. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»
daß man als organische Diisocyanate zur Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren Hexamethylendiisocyanat,
Isophoron-diisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat
und/oder HtH'-Diphenylmethan-diisocyanat
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Gewichts
verhältnis 80 bis 40:20 bis 60 in eine Komponente A und B geteilt wird.
130017/0130
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