KR100421127B1 - 3-이소티아졸론및안정화제를함유한수성조성물 - Google Patents

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Abstract

안정되고, 혼탁이 없으며, 금속저장 용기를 부식시키지 않는 3-이소티아졸론 조성물이 개시된다.
이들 조성물은 또한 라텍스를 응고시키거나 니트로자민을 생성시키지 않는다.
본 발명의 조성물은,
(a) 하기 일반식(I)를 갖는 최소 한가지 3-이소티아졸론 살충ㆍ살균제;
(단, 상기 식에서 X 및 X' 는 수소 또는 할로겐으로 구성되는 그룹에서 독립적으로 선택되며; Y 는 수소 또는 알킬기이다)
(b) 헥사메틸렌테트라민;
(c) 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산; 및
(d) 물 혼화성 유기용매 및 물과 상기 물혼화성 유기용매의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 용매;
를 포함한다.

Description

3-이소티아졸론 및 안정화제를 함유한 수성조성물
본 발명은 금속염을 함유하지 않은 3-이소티아졸론 살충ㆍ살균 제조물을 안정화시키는 것에 관한 것이며, 보다 상세히는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(one) ("CMI" 또는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론) 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(one)('MI' 또는 2-메틸-3-이소티아졸론)에 관한 것이며, 특히 3-이소티아졸론에 헥사메틸렌 테트라민("HMT") 및 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산을 첨가하여 3-이소티아졸론 제조물을 안정화시키는 것에 관한 것이다.
이소타아졸론은 산업 수성 및 비수성산물에 대한 미생물을 제거하기 위한 박테리아 살균제, 흰곰팡이 살균제 또는 조류(藻類) 퇴치제로써 광범위하게 사용되어 왔다. 3-이소티아졸론은 적절한 관능기로 치환시켰을 때 아주 효과적인 살충ㆍ살균제로서의 효능을 나타내어 광범위하게 사용된다.
여기서 사용되는 살충ㆍ살균제(biocide)란 박테라이 살균제, 병균 살균제(germicide), 슬라임제어제(slime control agent) 및 조류 퇴치제를 포함하며 미생물 제어효과를 갖는 것을 의미한다.
3-이소티아졸론 제조물의 활성은 저장하는 동안이나 처리된 기질에 첨가시저하된다는 것이 지적된 바 있다.
이는 3-이소티아졸론은 통상의 저장조건하에서는 장기간 저장하기에는 안정되지 못하기 때문이다.
따라서 3-이소티아졸론의 안정성을 개선시키는 공정이 요구되었다.
상업적으로 이용가능한 조제물로는
(1) 안정화제로써 금속질산염과 CMI 및 MI 의 혼합물에 용매로써 물을 첨가하여 얻은 조제물(미국특허번호 3,870,795 및 4,067,878)
(2) 용매로써 글리콜을 그리고 안정화제로써 오르소 에스테르를 첨가하여 얻은 조제물(미국특허 번호 4,906,274),
(3) 용매로써 글리콜을 첨가하고, 안정화제는 함유하지 않은 조제물, 및
(4) 용매로써 글리콜 및/혹은 물을 첨가하고 안정화제로써 특정종류의 니트로브로모 화합물을 첨가하여 얻은 조제물,
을 들 수 있다.
최근에 들어서는 용매로써 글리콜 혹은 물을 사용하고 안정화제로써 HMT 를 사용한 조제물이 제안된 바 있다(미국특허 번호 5,242,893).
상기한 바와같은 (1),(2) 또는 (3)의 3-이소타아졸론 조제물이 중합체에멀젼이나 또는 기질로서 중합체 에멀젼을 이용한 도료나 수성 접착제에 사용될때 라텍스가 응고되거나 상분리가 되는 등의 문제점이 발생하였다.
상기와 같은 현상은 금속질산염이나 유기용매가 고농도에서 에멀젼과 국부적으로 접촉하거나 미수성 매질내에 불용성이기 때문에 기인한 것으로 여겨진다. 금속질산염은 또한 니트로자민 전구체를 함유한 3-이소티아졸론 조성물에서 발암물질인 니트로자민(nitrosamine)을 형성하는 또다른 문제점을 갖고 있다.
또한 몇몇 종래의 조성물은 철을 부식시키는 문제점을 갖는 것이다.
따라서 이소타아졸론 조제물은 혼탁물이나 침전물을 형성함이 없이 장기간 저장할 수 있으며 철에 부식성을 갖지 않은 것이 요구되는 것이다.
본 발명은 질산마그네슘을 사용하지 않고 몇가지 종류의 안정화제를 결합사용함으로써 이들 기술적인 문제점을 해결하였다.
본 발명은 금속으로 된 저장용기를 부식시키지 않는 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 조성물은
(a) 하기 일반식(I)을 갖는 최소 한가지 3-이소타아졸론 살충ㆍ살균제;
(단, 상기 식에서 X 및 X' 는 수소 또는 할로겐으로 구성되는 그룹에서 독립적으로 선택되며; Y 는 수소 또는 알킬기이다)
(b) 헥사메틸렌테트라민;
(c) 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산; 및
(d) 물 혼화성 유기용매 및 물과 상기 물혼화성 유기용매의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 용매;
를 포함한다.
본 발명의 조성물내의 3-이소티아졸론은 장시간 안정되며 침전물을 형성하지 않는다.
따라서 본 발명의 산업적 살충ㆍ살균 수성조성물은 통상의 살충ㆍ살균제와 같은 방법으로, 바람직하게는 중합체 에멀젼, 도료, 접착제, 안료, 인쇄기판용 처리용액, 냉각수, 제지용 백수 및 화장품에 사용될 수 있으며, 특히 바람직하게는 합성 중합체 에멀젼, 수성도료, 절삭 윤활제 및 기타용도로 사용된다.
예를들어 본 발명의 수성조성물이 중합체 에멀젼용 살균ㆍ살충제로 사용시는 그 에멀젼이 겔화되지 않고 금속저장 용기가 부식되지 않아 바람직한 것이다.
적절한 3-이소타아졸론의 예로서는,
5-클로로-2-메틸-4-이소타아졸린-3-온(one),
2-메틸-4-이소티아졸린-3-온;
4-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온,
4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온,
5-브로모-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 혹은
이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 것은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 3:1 - 10:1 비율로 혼합한 혼합물이다.
이같은 3-이소타아졸론 화합물은 조성물내에 10% 이하로 존재하는 것이 바람직하다.
그리고 나서 HMT(b)는 안정화제로써 3-이소타아졸론 화합물(a)의 조성물에 첨가된다.
조성물내의 HMT 량은 본 발명의 조성물의 0.01-1.0중량%, 바람직하게는 0.05-0.5중량% 이다.
제3의 성분(c)로써 첨가되는 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산 역시 산업용 살충ㆍ살균제로써 광범위하게 사용된다.
조성물내의 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산의 량은 본 발명의 조성물의 0.1-1.0중량% 그리고 바람직하게는 0.4-1.0중량% 이다.
본 발명의 조성물을 위하여, 상기 성분 (a),(b) 및 (c)를 용해시키기에 충분한 량의 물혼화성 유기용매 또는 물과 그 물혼화성 유기용매의 혼합물이 사용된다.
적절한 물 혼화성 유기용매는 글리콜-기초 용매이다.
에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜이 바람직하다.
이들은 3-이소타아졸론 기초 화합물에 대하여 광범위하게 사용된 것들이다.
본 발명의 조성물은 3-이소타아졸론을 함유하는 조제물에 본 발명의 기타 성분을 첨가하여 형성된다.
예를들어 글리콜-기초 용매를 함유한 3-이소타아졸론 조제물에 나머지 성분들을 첨가시킬 수 있으며; 혹은 이 3-이소타아졸론 조제물에 HMT 혹은 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산을 연속하여 첨가하여 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다.
이들 (a)-(c)의 성분들을 동시에 첨가시켜도 무방하다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로써 결코 본 발명의 범위를 제안하는 것으로 해석되어서는 안되며, 별도의 언급이 없는 한 모든 퍼어센트는 중량 기준이며 모든 시약들은 상업적으로 이용가능한 등급의 것들이다.
실시예 1
CMI 와 MI 를 3:1 비율로 혼합한 혼합물(미국 Rohm and Haas 사 제품)을 디프로필렌 글리콜에 용해시켜 25% 농도의 용액을 제조하였다.
이 용액에 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 헥사메틸렌테트라민(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품) 및 물을 첨가하여 하기표 I에 개시된 바와같은 시험용액을 제조하였다.
표 I
상기 시험용액을 40℃ 에서 4주 동안 저장하였다. 이 용액에 대한 잔류 CMI %, 혼탁도 및 침전형성을 조사하였으며 그 결과를 하기표 Ⅱ 및 Ⅲ에 나타내었다.
표 Ⅱ
표 Ⅲ
* 규준시료는 물로 희석시킨 3-이소티아졸론 만을 함유하였다.
표 Ⅲ 에서 시험결과를 나타내는 수지는 다음과 같다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 것과 같은 절차에 따라 하기표 IV에 기술된 바와같은 7가지 시험용액을 제조하였다.
표 IV
시험용액의 부식성은 시험용액내에 SUS 스테인레스강 조각을 침지시켜 시험하였다. 시험용액은 40℃에서 4주간 방치하였다.
그후 시험용액에 대하여 잔류 CMI, 혼탁도 및 침전형성을 조사하였으며 그 결과를 하기표 V 에 나타내었다.
표 V
표 V에 나타낸 시험결과 수치는 다음과 같다.
시험용액 3,4,5,6 및 7 은 투명하고, 혼탁 및 침전형성이 없었다.
시험용액 1 및 2 내에 침지시킨 스테인레스강은 부식흔적이 보였다.
반면 시험용액 3,4,5,6 및 7 에 침지시킨 스테인레스강은 부식되지 않았다.
상기 실시예로 부터 분명한 바와같이 본 발명에 의하면 물로 희석시켰을 때 장시간의 보관후에도 유효성분의 활성을 유지하며 침전이 형성되지 않고 안정된 3-이소티아졸론 살충ㆍ살균 조성물이 제공되는 것이다.
본 발명의 조성물은 특히 라텍스용 살충ㆍ살균제로써 상업적 제품을 제공하는데 특히 유익한 것이다.

Claims (6)

  1. (a) 하기식(I)을 갖는 최소 하나의 3-이소티아졸론 살충ㆍ살균제;
    (단, 상기 식에서 X 및 X'는 수소 혹은 할로겐으로 구성되는 그룹에서 독립적으로 선택되며; Y 는 수소 또는 알킬기이다.)
    (b) 헥사메틸렌테트라민;
    (c) 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산; 및
    (d) 물 혼화성 유기용매 및 물과 물 혼화성 유기용매의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 용매;
    를 포함하며, 여기서 상기 성분 (b) 및 (c)는 저장시 상기 조성물내에서 실질적으로 침전물을 형성하지 않는 유효량으로 존재하며 그리고 상기 조성물은 금속 저장용기에 비-부식성임을 특징으로 하는 수성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 이소티아졸론 살충ㆍ살균제는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(one)과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(one)을 3:1 - 10:1 비율로 혼합한 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 헥사메틸렌테트라민은 조성물의 0.01 - 10중량%로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산을 조성물의 0.1-1.0중량%로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 물 혼화성 유기용매는 디프로필렌글리콜임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 하기식 (I)의 3-이소티아졸론 살충ㆍ살균제를 물 혼화성 유기용매 및 물과 상기 물 혼화성 유기용매의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 용매에 용해시킨 용액을 안정화시키는 방법에 있어서,
    상기 용액내에 안정화시키는데 효과적인 량의 헥사메틸렌테트라민과 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산을 도입시키는 것을 포함하며,
    여기서 상기 헥사메틸렌테트라민 및 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산은 저장시 조성물내에서 실질적으로 침전물을 형성하지않는 유효량으로 존재하며 그리고 상기조성물은 금속 저장용기에 비-부식성임을 특징으로 하는 방법.
    (단, 상기 식에서 X 및 X' 는 수소 또는 할로겐으로 구성되는 그룹에서 독립적으로 선택되며; Y는 수소 또는 알킬기이다)
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