KR100975375B1 - 이소티아졸론 조성물 및 이소티아졸론의 안정화 방법 - Google Patents

이소티아졸론 조성물 및 이소티아졸론의 안정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소티아졸론 조성물 및 이소티아졸론의 안정화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (a) 하기 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물; (b) 알칼리금속 질산염; (c) 알칼리금속 클로라이드염; (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; (e) 클로라이트염; 및 (f) 용매를 포함하는 이소티아졸론 조성물 및 이소티아졸론의 안정화 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010020681642-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 고리화된 아릴기이고,
R3는 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C2 내지 C18의 알케닐기, C2 내지 C18의 알키닐기, 3 내지 8각 고리를 갖는 C3 내지 C12의 시클로알킬기, C10 내지 C24의 아랄킬기, 또는 C10 내지 C24의 아릴기이다.
본 발명의 이소티아졸론 조성물은 솔트 쇼크를 유발하는 염화마그네슘과 같은 2가 금속의 알칼리토금속염을 포함하지 않아 분산액 또는 페인트 아크릴레이트나 라텍스 등의 에멀젼 용액에서 안정하게 살균제로 사용될 수 있어 유해 미생물의 생장을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 침전물 방생률이 낮아 보관안정성이 우수하다.
이소티아졸론, 알칼리금속 질산염, 알칼리금속 카보네이트염, 알칼리금속 클로라이드염, 요오드산, 과요오드산, 요오드산염, 과요오드산염, 클로라이트

Description

이소티아졸론 조성물 및 이소티아졸론의 안정화 방법{ISOTHIAZOLONE COMPOSITION AND METHOD FOR STABILIZING ISOTHIAZOLONE}
도 1은 시험예 1에서의 실시예 1, 비교예 1 및 대조군의 이소티아졸론 조성물 시료에 대한 솔트 쇼크 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 시험예 1에서의 실시예 1 및 비교예 1의 이소티아졸론 조성물을 10배 희석한 시료에 대한 솔트 쇼크 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 시험예 2(페인트 아크릴레이트 에멀젼)에서의 실시예 1 및 비교예 1의 이소티아졸론 조성물 시료에 대한 솔트 쇼크 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 시험예 3(라텍스 에멀젼)에서의 실시예 1 및 비교예 1의 이소티아졸론 조성물 시료에 대한 솔트 쇼크 결과를 나타낸 사진이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 이소티아졸론 조성물 및 이소티아졸론의 안정화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 솔트 쇼크를 유발하는 염화마그네슘과 같은 2가 금속의 알칼리토금속염을 포함하지 않아 분산액 또는 페인트 아크릴레이트나 라텍스 등의 에 멀젼 용액에서 안정하게 살균제로 사용될 수 있어 유해 미생물의 생장을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 침전물 방생률이 낮아 보관안정성이 우수한 이소티아졸론 조성물 및 이소티아졸론의 안정화 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
이소티아졸론은 박테리아, 곰팡이, 조류 등의 동·식물로부터 유래한 많은 유해생물에 대하여 광범위한 살균 활성을 가지는 화합물로서, 화장품, 도료 등에 첨가되어 유해 미생물의 생장을 억제제로 많이 사용된다.
그러나 이소티아졸론은 알콜과 같은 극성유기용매 또는 물 속에서 분해되어 시간이 경과할수록 생물학적 활성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 상기와 같은 이소티아졸론의 극성유기용매 또는 물 속에서의 안정성을 증대시키기 위하여 많은 연구가 행해지고 있다.
이소티아졸론의 극성유기용매 또는 물 속에서의 안정성을 증대시키기 위하여, 미국특허 제3,870,795호에는 금속질산염, 아질산염 등을 안정화제로 이소티아졸론 조성물에 첨가하는 방법이 소개되어 있다. 또한, 미국특허 제4,165,318호에는 안정화제로 포름알데하이드, 포름알데하이드 용출 물질을 이소티아졸론 조성물에 첨가하는 방법이 소개되어 있다. 또한, 미국특허 제4,824,957호에는 안정화제로 유기수산기 용제를 안정화제로 이소티아졸론 조성물에 첨가하는 방법이 소개되어 있다.
그러나 상기 여러 미국특허에 기재된 방법들에 소개된 이소티아졸론 화합물을 사용하는 많은 경우에 있어서, 이소티아졸론 화합물을 포함하는 살균제를 안정 화시키 위해 사용하는 상기의 안정제의 함량을 줄이는 것은 여러 가지 이유로 바람직하다.
예를 들면, 미생물에 의한 변패 방지가 필요한 분산액 또는 페인트 아크릴레이트나 라텍스 등의 에멀젼 용액은 염에 민감하게 반응하는데, 특히 2가 이온(divalent ions)인 염(salts)을 포함한 살균제를 첨가할 경우 혼합이 잘 안되어 응고되기 쉽기 때문이다.
더구나, 살균 유효성분이 상기 응고물에 포접될 수 있어, 보존될 제품이 여과될 경우에는 살균 유효성분이 감소하거나 없어질 수도 있다.
현재 상업적으로 널리 이용되는 안정화제로는 금속질산염, 특히 염화마그네슘 또는 질산마그네슘이 3-이소티아졸론 조성물에 첨가되어 사용된다. 통상적으로 사용되는 이소티아졸론 조성물은 1 내지 20 중량%의 이소티아졸론과 15 내지 25 중량%의 질산염을 포함하고 있다.
또한, 이소티아졸론 조성물들은 pH 중화제로 2가 금속, 특히 마그네슘옥사이드를 포함하고 있다. 그러나 마그네슘옥사이드와 같은 2가 금속염을 다량 포함하는 이소티아졸론 조성물은 2가 금속염(bivalent metal salts)에 의한 "솔트 쇼크(Salt shock)"로 인한 사용상의 문제점이 있어 살균제로 바람직하게 사용될 수 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 솔트 쇼크를 유발하는 염화마그네슘과 같은 2가 금속의 알칼리토금속염을 포함하지 않아 분산액 또는 페인트 아크릴레이트나 라텍스 등의 에멀젼 용액에서 안정하게 미생물억제제로 사용될 수 있어 유해 미생물의 생장을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 이소티아졸론 용액의 안정성 증대를 위하여 상승작용이 있는 2종의 안정제를 첨가하여 종래의 농도보다 훨씬 적은 농도에서도 침전물 발생률이 낮아 보관안정성이 우수한 이소티아졸론 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 이소티아졸론의 안정화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물; (b) 알칼리금속 질산염; (c) 알칼리금속 클로라이드염; (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; (e) 클로라이트염; 및 (f) 용매를 포함하는 이소티아졸론 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003016333700-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 고리화된 아릴기이고,
R3는 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C2 내지 C18 의 알케닐기, C2 내지 C18의 알키닐기, 3 내지 8각 고리를 갖는 C3 내지 C12의 시클로알킬기, C10 내지 C24의 아랄킬기, 또는 C10 내지 C24의 아릴기이다.
본 발명은 또한 (ⅰ) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 3-이소티아졸론 화합물 0.1 내지 20 중량%; (b) 알칼리금속 질산염 0.1 내지 25 중량%; 및 (c) 알칼리금속 카보네이트염 0.001 내지 20 중량%를 (f) 용매 잔부에 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (ⅱ) (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 0.0001 내지 0.01 중량% 및 (e) 클로라이트염 0.001 내지 10 중량%를 상기 (ⅰ) 단계의 혼합용액에 첨가하여 3-이소티아졸론 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 이소티아졸론의 안정화 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003016333700-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 고리화된 아릴기이고,
R3는 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C2 내지 C18 의 알케닐기, C2 내지 C18의 알키닐기, 3 내지 8각 고리를 갖는 C3 내지 C12의 시클로알킬기, C10 내지 C24의 아랄 킬기, 또는 C10 내지 C24의 아릴기이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 이소티아졸론 조성물은 (a) 하기 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물; (b) 알칼리금속 질산염; (c) 알칼리금속 클로라이드염; (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; (e) 클로라이트염; 및 (f) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112003016333700-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 고리화된 아릴기이고,
R3는 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C2 내지 C18 의 알케닐기, C2 내지 C18의 알키닐기, 3 내지 8각 고리를 갖는 C3 내지 C12의 시클로알킬기, C10 내지 C24의 아랄킬기, 또는 C10 내지 C24의 아릴기이다.
상기 (a)의 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물은 박테리아, 곰팡이, 조류 등의 동·식물로부터 유래한 많은 유해생물에 대하여 광범위한 살균 활성을 가지는 화합물로서, 화장품, 도료 등에 첨가되어 유해 미생물의 생장 억제제로 많이 사용된다.
본 발명의 이소티아졸론 조성물에 포함되는 상기 (a)의 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물의 함량은 0.1 내지 20 중량%가 바람직하다. 상기 (a)의 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물의 함량은 0.1 중량% 미만이면 본 발명의 이소티아졸론 조성물 중 살균제인 이소티아졸론의 함량이 낮아 본 발명의 이소티아졸론 조성물이 상업적으로 바람직하게 사용될 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 상기 (a)의 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물의 함량이 20 중량%를 초과하면 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (a)의 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물로는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 벤즈이소티아졸론 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (a)의 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물이 혼합물로 사용될 경우에는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물이 바람직하며, 그 혼합중량비는 1:20 내지 20:1이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 이소티아졸론의 분해를 방지하는 안정화제로 상기 (b) 알칼리금속 질산염을 포함한다.
이소티아졸론 조성물의 침전 형성을 억제하기 위하여 기존에 널리 사용되는 금속 질산염, 일반적으로 질산마그네슘이 사용되는데, 질산마그네슘이 이소티아졸론 조성물에 대하여 그 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 침전방지 효과가 없고, 25 중량%를 초과하면 질산마그네슘의 용해도가 떨어져 질산마그네슘 자체가 침전될 뿐만 아니라 보다 심각하게는 2가 금속인 마그네슘이 솔트 쇼크를 유발하여 고분자의 수성 분산물을 안정화시킬 수 없다는 문제점이 있었다.
그러나 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 종래 이소티아졸론 조성물에 안정화제로 주로 사용된 질산마그네슘과 같은 2가 금속의 알카리토금속염 대신 알칼리금속 질산염을 안정화제로 포함하므로 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 솔트 쇼크의 발생이 억제된다.
상기 (b) 알칼리금속 질산염의 함량은 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.1 내지 25 중량%가 바람직하다. 상기 (b) 알칼리금속 질산염의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.1 중량% 미만이면 이소티아졸론이 침전되는 것을 효과적으로 방지할 수 없고, 상기 (b) 알칼리금속 질산염의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 25 중량%를 초과하면 용해도가 떨어지고, 제조원가가 상승하여 상업적으로 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
상기 (b) 알칼리금속 질산염으로는 리튬 나이트레이트, 소디움 나이트레이트, 포타슘 나이트레이트 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 그 중 소디움 나이트레이트가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 pH 중화제로 투입되는 알칼리금속 카보네이트염이 염산과 반응하여 생성되는 (c) 알칼리금속 클로라이드염을 포함한 다.
이소티아졸론 조성물의 pH 중화제로서 기존에 널리 사용되는 마그네슘옥사이드는 조성물 내에서 반응하여 MgCl2(염화마그네슘)의 형태로 존재하는데, 그 함량이 조성물 중 9 중량%를 초과하면 염화마그네슘의 용해도가 떨어져 염화마그네슘 자체가 침전될 뿐만 아니라 보다 심각하게는 2가 금속인 마그네슘이 솔트 쇼크를 유발하여 고분자의 수성 분산물을 안정화시킬 수 없다는 문제점이 있었다.
그러나 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 종래 이소티아졸론 조성물의 pH 중화제로 주로 사용되는 마그네슘옥사이드 대신 알칼리금속 카보네이트염을 pH 중화제로 사용함으로써 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 솔트 쇼크의 발생이 억제된다.
상기 (c) 알칼리금속 클로라이드염의 함량은 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.001 내지 20 중량%가 바람직하고, 0.01 내지 15 중량%가 더욱 바람직하고 나아가서는 0.1 내지 10 중량%가 가장 바람직하다.
상기 (c) 알칼리금속 클로라이드염의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.001 중량% 미만이면 pH 중화제로 투입되는 알칼리금속 카보네이트염의 농도가 너무 낮아 이소티아졸론 조성물의 pH를 상업적으로 이용 가능한 범위로 조절할 수 없고, 상기 (c) 알칼리금속 클로라이드염의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 20 중량%를 초과하면 조성물의 안정성이 떨어지고, 제조원가가 상승하여 상업적으로 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
상기 (c) 알칼리금속 클로라이드염은 알칼리금속 카보네이트염의 투입에 의하여 생성되는 소디움 클로라이드, 포타슘 클로라이드 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. pH 중화제로 투입되는 상기 알칼리금속 카보네이트염은 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 이소티아졸론의 분해를 방지하는 안정제로 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 및 (e) 클로라이트염을 포함한다.
이소티아졸론 조성물은 저장 중에 미량의 침전물이 형성된다. 이것은 솔트 쇼크와는 다른 형태의 침전으로서 제조공정에서 생성된 부산물, 보관 중에 생성된 화합물 및 이소티아졸론 분해에 의한 미세한 침전이 발생되는 것이다. 상기 침전물은 제품의 외관을 손상시킴으로 상업적 측면에서 바람직하지 못하다.
그러나 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 침전물 형성 억제 효과가 우수한 소량의 첨가제 2종을 혼합하여 투입함으로써 상기 침전을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다. 즉 반응기작이 서로 다른 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염, 과요오드산염 또는 이들의 혼합물과 (e) 클로라이트염을 적정한 비율과 농도로 함께 혼합하여 사용함으로써 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염, 과요오드산염 또는 이들의 혼합물만을 단독으로 사용할 경우보다 훨씬 효과적으로 이소티아졸론 화합물을 안정화시킬 수 있다.
상기 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함량은 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.0001 내지 0.01 중량%가 바람직하고, 0.001 내지 0.005 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.0001 중량% 미만이면 이소티아졸론이 침전되는 것을 효과적으로 방지할 수 없다는 문제점이 있고, 0.01 중량%를 초과하면 제조단가가 상승하여 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
상기 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물은 요오드산 리튬(lithium iodate), 요오드산 나트륨(sodium iodate), 요오드산 칼륨(potassium iodate), 요오드산 암모늄(ammonium iodate), 과요오드산 리튬(lithium periodate), 과요오드산 나트륨(sodium periodate), 과요오드산 칼륨(potassium periodate), 과요오드산 암모늄(ammonium periodate), 요오드산, 과요오드산 이수화물, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 요오드산, 과요오드산 이수화물, 요오드산 나트륨, 요오드산 칼륨, 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
또한 상기 (e) 클로라이트염의 함량은 이소티아조론 조성물에 대하여 0.001 내지 10 중량%가 바람직하고, 0.01 내지 1 중량%가 더욱 바람직하고, 0.005 내지 0.2 중량%가 가장 바람직하다.
상기 (e) 클로라이트염의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.001 중량% 미만이면 이소티아졸론이 침전되는 것을 효과적으로 방지할 수 없다는 문제점이 있 고, 10 중량%를 초과하면 제조단가가 상승하여 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
상기 (e) 클로라이트염으로는 소디움 클로라이트, 포타슘 클로라이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 (f) 용매를 포함한다. 상기 용매로는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 벤질알콜 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 이소티아졸론 조성물은 (a) 3-이소티아졸론 화합물 0.1 내지 20 중량%; (b) 알칼리금속 질산염 0.1 내지 25 중량%; (c) 알칼리금속 클로라이드염 0.001 내지 20 중량%; (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 0.0001 내지 0.01 중량%; (e) 클로라이트염 0.001 내지 10 중량%; 및 (f) 용매 잔부를 포함하는 것이다.
본 발명은 또한, (ⅰ) (a) 하기 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물 0.1 내지 20 중량%; (b) 알칼리금속 질산염 0.1 내지 25 중량%; 및 (c) 알칼리금속 카보네이트염 0.001 내지 20 중량%를 (f) 용매 잔부에 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (ⅱ) (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 0.0001 내지 0.01 중량%; 및 (e) 클로라이트염 0.001 내지 10 중량%를 상기 (ⅰ) 단계의 혼합용액에 첨가하여 3-이소티아졸론 조성물을 제조 하는 단계를 포함하는 이소티아졸론의 안정화 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003016333700-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 고리화된 아릴기이고,
R3는 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C2 내지 C18 의 알케닐기, C2 내지 C18의 알키닐기, 3 내지 8각 고리를 갖는 C3 내지 C12의 시클로알킬기, C10 내지 C24의 아랄킬기, 또는 C10 내지 C24의 아릴기이다.
상기 (a)의 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물로는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 벤즈이소티아졸론, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 이소티아졸론의 안정화 방법에 있어서, pH 중화제로 (c) 알칼리금속 카보네이트염을 첨가한다. 이 때 투입된 (c) 알칼리금속 카보네이트염은 이소티아졸론 조성물 내에서 염산과 반응하여 알칼리금속 클로라이드염의 형태로 존재한다.
상기 (c) 알칼리금속 카보네이트염의 투입량은 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.01 내지 15 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 (c) 알칼리금속 카보네이트염은 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이소티아졸론의 안정화 방법에 있어서, 침전안정제로 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 첨가한다.
상기 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함량은 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.0001 내지 0.01 중량%가 바람직하고, 0.001 내지 0.005 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.0001 중량% 미만이면 이소티아졸론이 침전되는 것을 효과적으로 방지할 수 없다는 문제점이 있고, 0.01 중량%를 초과하면 경시적으로 색깔이 변하고 제조단가가 상승하여 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
상기 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물은 요오드산 리튬(lithium iodate), 요오드산 나트륨(sodium iodate), 요오드산 칼륨(potassium iodate), 요오드산 암모늄(ammonium iodate), 과요오드산 리튬(lithium periodate), 과요오드산 나트륨(sodium periodate), 과요오드산 칼륨(potassium periodate), 과요오드산 암모늄(ammonium periodate), 요오드산, 과요오드산 이수화물, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 요오드산, 과요오드산 이수화물, 요오드산 나트륨, 요오드산 칼륨, 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
또한 상기 (e) 클로라이트염의 함량은 이소티아조론 조성물에 대하여 0.001 내지 10 중량%가 바람직하고, 0.01 내지 1 중량%가 더욱 바람직하고, 0.005 내지 0.2 중량%가 가장 바람직하다.
상기 (e) 클로라이트염의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.001 중량% 미만이면 이소티아졸론이 침전되는 것을 효과적으로 방지할 수 없다는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하면 제조단가가 상승하여 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
상기 (e) 클로라이트염으로는 소디움 클로라이트, 포타슘 클로라이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 상기 (f) 용매로는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 벤질알콜 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
냉각수탑, 공기 세척기, 보일러, 광물 슬러리, 폐수 처리 장치, 장식 분수, 역삼투 여과 시스템, 한외 여과 시스템, 밸러스트 물, 증발 응축기, 열 교환기, 펄 프 및 제지 가공유, 플라스틱, 에멀션 및 분산제, 도료, 라텍스, 코팅제, 금속 가공유 등과 같은 미생물 서식처에 본 발명의 이소티아졸론 조성물을 미생물억제제로 사용하면 박테리아, 곰팡이, 조류 등의 유해 미생물의 생장을 효과적으로 억제하거나 사멸시킬 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 이소티아졸론 조성물은 솔트 쇼크를 유발하는 염화마그네슘과 같은 2가 금속의 알칼리토금속염을 포함하지 않아 분산액 또는 페인트 아크릴레이트나 라텍스 등의 에멀젼 용액에서 안정하게 살균제로 사용될 수 있어 유해 미생물의 생장을 효과적으로 억제할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 2 및 비교예 1)
하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 3-이소티아졸론 농축 용액을 각각 제조하였다. 3-이소티아졸론 화합물로는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(CMI) 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MI)을 약 3:1의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 시료는 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 3-이소티아졸론 화합물, 소디움 나이트레이트, 소디움 카보네이트, 마그네슘 나이트레이트(비교예), 마그네슘 옥사이드(비교예) 및 물을 혼합한 다음 침전방지 목적으로 KIO3 및 소디움 클로라이트를 첨가하여 제조하였다.
(단위 : 중량%)
시료 이소티아졸론 화합물 Mg(NO3)2 MgCl2 NaNO3 NaCl KIO3 NaClO2
실시예 1 13.84 - - 17.0 5.7 0.005 0.05
실시예 2 13.84 - - 17.0 5.7 0.005 0.1
비교예 1 13.84 18.2 4.9 - - - -
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 시료에서 알칼리금속 카보네이트염(염화나트륨, 염화칼륨) 및 염화마그네슘은 pH 중화를 위해 투입되는 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 마그네슘 나이트레이트 및 마그네슘 옥사이드에 의하여 조성물 중에 생성된 것이다.
즉, pH 조정제로 투입되는 알칼리금속 카보네이트염(소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 바이카보네이트)은 본 발명의 조성물에서 알칼리금속 클로라이드염(NaCl, KCl)의 형태로 존재한다.
(시험예 1)
솔트 쇼크 발생 시험
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방법으로 제조된 시료에 대하여 시료가 솔트 쇼크를 유발하는지 검사하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
일반적으로 솔트 쇼크를 유발하는 솔트 쇼크 타입의 이소티아졸론 조성물의 경우 안정제로 다량의 마그네슘 이온을 포함하고 있고, SiO2의 경우 pH 4 내지 5의 산성조건 하에서 마그네슘 이온과 난용성 염을 형성한다는 보일러의 스케일 형성이론에 착안하여 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방법에 의하여 제조된 시료가 2가 이온에 민감하게 반응하여 응고되는 분산액 또는 페인트 아크릴레이트나 라텍스 등의 에멀젼 용액에 살균제로서 사용이 가능한지, 즉 고분자 수성 분산물을 안정화시킬 수 있는지를 확인하였다.
시험방법으로는 검사하고자하는 이소티아졸론 조성물 용액 10 ㎖에 검출시약을 5 ㎖의 비율로 적가한 후 흰색 또는 회색의 침전의 생성 유무를 검사하였다. 또한, 솔트 쇼크 타입 검출 시약으로는 5%의 소디움 메타실리케이트 수용액(Na2SiO3·9H2O)을 사용하였다.
시료 솔트 쇼크에 의한 침전의 생성 유무
실시예 1 5 ㎖ 적가 후에도 침전 없슴
실시예 2 5 ㎖ 적가 후에도 침전 없슴
비교예 1 1 ㎖ 적가시부터 침전 생성
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 솔크 쇼크 타입(Salt shock type)의 경우 침전이 형성되고, 논 솔트 쇼크 타입(Non Salt shock type)의 경우 침전이 형성되지 않는다.
비교예 1의 시료 10 ㎖에 검출시약을 5 ㎖ 비율로 적가하였을 때 흰색 또는 회색의 침전이 생성되었다. 이에 반해, 실시예 1의 시료에 검출시약을 적가하여도 침전이 생성되지 않았다.
따라서, 비교예 1의 시료는 솔크 쇼크 타입이나, 실시예 1의 시료는 논 솔트 쇼크 타입임을 확인할 수 있었다.
상기 시험예 1에서 대조군으로는 글리콜 용매로 안정화한 솔트 프리 타입(Salt free type)의 이소티아졸론 용액을 사용하였다.
도 1은 시험예 1에서의 실시예 1, 비교예 1 및 대조군의 이소티아졸론 조성물 시료에 대한 솔트 쇼크 결과를 나타낸 사진이다.
또한, 도 2는 시험예 1에서의 실시예 1 및 비교예 1의 이소티아졸론 조성물시료를 10배 희석한 솔트 쇼크 결과를 나타낸 사진이다.
도 1에서 보듯이 비교예 1의 시료에서는 흰색 또는 회색의 침전이 발생하였고, 실시예 1의 시료에서는 침전이 없었다. 또한, 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 시료를 10배 희석하여 실험하여도 동일한 실험 결과를 얻었다.
따라서 염화마그네슘과 같은 2가 금속의 알칼리토금속염을 포함하고 있지 않은 이소티아졸론 조성물, 즉 알칼리금속 질산염으로 안정화된 이소티아졸론 조성물은 고농도에서도 고분자의 수성 분산물을 안정화시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
(시험예 2)
페인트 아크릴레이트 에멀젼에서의 솔트 쇼크 발생 시험
상기 시험예 1과 동일한 방법으로 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 시료가 솔트 쇼크를 유발하는지를 검사하되, 본 시험예 2에서는 솔트 쇼크 유발 유무를 실제적으로 확인하기 위하여, 10 ㎖의 페인트 아크릴레이트 에멀젼에 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 시료를 5 ㎖ 비율로 적가한 후 솔트 쇼크에 의한 엉김(침전)의 생성 유무를 검사하여 그 결과를 각각 하기 표 3에 나타내었다.
시료 솔트 쇼크에 의한 엉김(침전)의 생성 유무
실시예 1 5 ㎖ 적가 후에도 엉김(침전) 없슴
실시예 2 5 ㎖ 적가 후에도 엉김(침전) 없슴
비교예 1 1 ㎖ 적가시부터 엉김(침전) 생성
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 솔트 쇼크 타입(Salt shock type)의 경우 엉김(침전)이 침전이 형성되고, 논 솔트 쇼크 타입(Non Salt shock type)의 경우 엉김(침전)이 형성되지 않는다.
비교예 1의 경우 고분자의 수성 분산물인 페인트 아크릴레이트 에멀젼에 투입시 솔트 쇼크에 의한 엉김(침전)이 생겼다. 이에 반해, 실시예 1 내지 2의 경우 엉김(침전)이 생기지 않았다.
따라서, 비교예 1의 시료는 솔크 쇼크 타입이나, 실시예 1 내지 2의 시료는 논 솔트 쇼크 타입임을 확인할 수 있었다.
도 3은 시험예 2에서의 실시예 1 및 비교예 1의 이소티아졸론 조성물 시료에 대한 솔트 쇼크 결과를 나타낸 사진이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 이소티아졸론 조성물이 투입된 페인트 아크릴레이트 에멀졀은 심하게 엉겨버렸고, 실시예 1의 이소티아졸론 조성물이 투입된 페인트 아크릴레이트 에멀젼은 엉김현상 없이 용액상태를 유지하였다.
본 시험예 2에서 알 수 있듯이, 염화마그네슘과 같은 2가 금속의 알칼리토금속염이 포함되어 있지 않은 이소티아졸론 조성물, 즉 알칼리금속 질산염으로 안정화된 이소티아졸론 조성물은 고농도에서도 고분자의 수성 분산물을 안정화시킬 수 있어 기존에 상업화된 제품이 적용되지 못하는, 즉 페이트 제조시 마감 공정(Let down)과 같은 공정에서도 사용이 가능함을 확인할 수 있었다.
(시험예 3)
라텍스 에멀젼에서의 솔트 쇼크 발생 시험
상기 시험예 1과 동일한 방법으로 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 시료가 솔트 쇼크를 유발하는지를 검사하되, 본 시험예 3에서는 솔트 쇼크 유발 유무를 실제적으로 확인하기 위하여, 10 ㎖의 라텍스 에멀젼에 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 시료를 5 ㎖ 비율로 적가한 후 솔트 쇼크에 의한 엉김(침전)의 생성 유무를 검사하여 그 결과를 각각 하기 표 4에 나타내었다.
시료 솔트 쇼크에 의한 엉김(침전)의 생성 유무
실시예 1 5 ㎖ 적가 후에도 엉김(침전) 없슴
실시예 2 5 ㎖ 적가 후에도 엉김(침전) 없슴
비교예 1 1 ㎖ 적가시부터 엉김(침전) 생성
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 솔트 쇼크 타입(Salt shock type)의 경우 엉김(침전)이 침전이 형성되고, 논 솔트 쇼크 타입(Non Salt shock type)의 경우 엉김(침전)이 형성되지 않는다.
비교예 1의 경우 고분자의 수성 분산물인 라텍스 에멀젼에 투입시 솔트 쇼크에 의한 엉김(침전)이 생겼다. 이에 반해, 실시예 1 내지 2의 경우 엉김(침전)이 생기지 않았다.
따라서, 비교예 1의 시료는 솔크 쇼크 타입이나, 실시예 1 내지 2의 시료는 논 솔트 쇼크 타입임을 확인할 수 있었다.
도 4는 시험예 3에서의 실시예 1 및 비교예 1의 이소티아졸론 조성물 시료에 대한 솔트 쇼크 결과를 나타낸 사진이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 이소티아졸론 조성물이 투입된 라텍스 에멀졀은 심하게 엉겨버렸고, 실시예 1의 이소티아졸론 조성물이 투입된 라텍스 에 멀젼은 엉김현상 없이 용액상태를 유지하였다.
(시험예 4)
침전물 발생 시험
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방법으로 제조된 시료에 대하여 저장안정성 실험을 하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
저정안정성을 확인하기 위하여 이소티아졸론 조성물(실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 시료)을 65 ℃ 오븐에 28일 동안 정치시키면서 조성물 중에 잔류하는 주효성분(MIT, CMIT)의 농도를 HLPC로 분석하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
시료 저장일수 65 ℃에서의 주효성분의 함량변화
MIT CMIT 합계
(CMI+MI)		 비율
(CMI/MI)		 %
실시예 1 초기 3.43 10.41 13.84 3.04 100
28일째 3.29 9.79 13.08 2.98 98
실시예 2 초기 3.43 10.41 13.84 3.04 100
28일째 3.34 10.15 13.49 3.04 100
비교예 1 초기 3.46 10.44 13.90 3.01 100
28일째 3.10 7.30 10.39 2.36 78
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 시료의 경우 65 ℃에서 28일 보관 후 주요성분의 농도변화가 크고, 이에 따라 CMI/MI의 비율이 작아지고 침전이 발생하였다. 이소티아졸론 용액의 주효성분 2가지 즉 CMIT와 MIT 중에서 CMIT의 안정성이 MIT에 비하여 떨어지므로 초기 비율 3:1에서 비율이 그 이하로 떨어진다는 것은 그만큼 CMI가 실활되어 침전됨을 의미한다.
이에 반해, 침전안정제로 KIO3 및 NaClO2를 첨가하여 제조한 실시예 1 내지 2의 시료의 경우 28일 보관 후에도 주요성분의 농도 변화가 현저히 적고, 특히 CMI/MI의 비율이 커서 침전물이 거의 형성되지 않은 안정화된 이소티아졸론 조성물을 얻을 수 있었다.
따라서 상기 실험으로부터 2가 금속이 배제된 이소티아졸론 조성물이라 하더라도 요오드산 칼륨과 클로라이트염을 적정한 비율과 농도로 소량 투입함으로써 매우 적은 량으로도 안정화된 3-이소티아졸론 조성물을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 이소티아졸론 조성물은 솔트 쇼크를 유발하는 염화마그네슘과 같은 2가 금속의 알칼리토금속염을 포함하지 않아 분산액 또는 페인트 아크릴레이트나 라텍스 등의 에멀젼 용액에서 안정하게 살균제로 사용될 수 있어 유해 미생물의 생장을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 침전물 방생률이 낮아 보관안정성이 우수하다.

Claims (14)

  1. (a) 하기 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물;
    (b) 알칼리금속 질산염;
    (c) 알칼리금속 클로라이드염;
    (d) 요오드산 리튬(lithium iodate), 요오드산 나트륨(sodium iodate), 요오드산 칼륨(potassium iodate), 요오드산 암모늄(ammonium iodate), 과요오드산 리튬(lithium periodate), 과요오드산 나트륨(sodium periodate), 과요오드산 칼륨(potassium periodate), 과요오드산 암모늄(ammonium periodate), 요오드산, 과요오드산 이수화물, 또는 이들의 혼합물인 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물;
    (e) 소디움 클로라이트, 포타슘 클로라이트 또는 이들의 혼합물인 클로라이트염; 및
    (f) 용매
    를 포함하는 이소티아졸론 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010020681642-pat00006
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자이거나, 또는 R1 및 R2는 결합되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    R3는 수소원자, 또는 C1 내지 C18의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소티아졸론 조성물은
    (a) 3-이소티아졸론 화합물 0.1 내지 20 중량%;
    (b) 알칼리금속 질산염 0.1 내지 25 중량%;
    (c) 알칼리금속 클로라이드염 0.001 내지 20 중량%;
    (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 0.0001 내지 0.01 중량%;
    (e) 클로라이트염 0.001 내지 10 중량%; 및
    (f) 용매 잔부
    를 포함하는 이소티아졸론 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (c) 알칼리금속 클로라이드염의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.01 내지 15 중량%인 이소티아졸론 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (c) 알칼리금속 클로라이드염의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 이소티아졸론 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (d) 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 함량이 이소티아졸론 조성물에 대하여 0.001 내지 0.005 중량%인 이소티아졸론 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 (e) 클로라이트염의 함량이 이소티아조론 조성물에 대하여0.001 내지 1 중량%인 이소티아졸론 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 (e) 클로라이트염의 함량이 이소티아조론 조성물에 대하여0.001 내지 0.5 중량%인 이소티아졸론 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)의 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 벤즈이소티아졸론 또는 이들의 혼합물인 이소티아졸론 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)의 알칼리금속 질산염은 리튬 나이트레이트, 소디움 나이트레이트 및 포타슘 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이소티아졸론 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c)의 알칼리금속염 클로라이드염은 소디움 클로라이드 및 포타슘 클로라이드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이소티아졸론 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 (a)의 화학식 1의 3-이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물이며, 그 혼합중량비는 1:20 내지 20:1인, 이소티아졸론 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (f) 용매는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올 및 벤질알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이소티아졸론 조성물.
  14. (ⅰ) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 3-이소티아졸론 화합물 0.1 내지 20 중량%; (b) 알칼리금속 질산염 0.1 내지 25 중량%; 및 (c) 알칼리금속 카보네이트염 0.001 내지 20 중량%를 (f) 용매 잔부에 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) (d) 요오드산 리튬(lithium iodate), 요오드산 나트륨(sodium iodate), 요오드산 칼륨(potassium iodate), 요오드산 암모늄(ammonium iodate), 과요오드산 리튬(lithium periodate), 과요오드산 나트륨(sodium periodate), 과요오드산 칼륨(potassium periodate), 과요오드산 암모늄(ammonium periodate), 요오드산, 과요오드산 이수화물, 또는 이들의 혼합물인 요오드산, 과요오드산, 요오드산염 및 과요오드산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 0.0001 내지 0.01 중량%; 및 (e) 소디움 클로라이트, 포타슘 클로라이트 또는 이들의 혼합물인 클로라이트염 0.001 내지 10 중량%를 상기 (ⅰ) 단계의 혼합용액에 첨가하여 이소티아졸론 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 이소티아졸론의 안정화 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112010020681642-pat00007
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자이거나, 또는 R1 및 R2는 결합되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    R3는 수소원자, 또는 C1 내지 C18의 알킬기이다.
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