KR100382705B1 - 불소화제 및 그 제법과 사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는, 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상인 화합물이며, 하기 일반식(1):(식중, R1내지 R4는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R1과 R2또는 R3과 R4는 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R3은 서로 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물의 불소화제로서의 사용에 관한 것이 개시되어 있다.
본 발명의 불소화제는 불화수소와 유사한 반응기구를 발휘하고, 할로겐함유 유기화합물의 할로겐교환반응에 적용가능하며, 특수한 장비나 기술을 필요로 함이 없이 안전하고 용이하게 불소함유화합물을 제조할 수 있다.

Description

불소화제 및 그 제법과 사용{FLUORINATING AGENT, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE THEREOF}
유기화합물의 할로겐화반응에 대해서는 지금까지 많은 방법이 공지되어 있다. 할로겐화제에 사용가능한 화합물로서는, 할로겐화수소, 할로겐화인, 할로겐화황 및 할로겐단체 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 화합물은 매우 부식되기 쇱고, 독성이 강하며, 이들 화합물의 대다수는 특수한 장비와 기술을 필요로 한다. 따라서, 할로겐화제의 개발에 관한 연구는, 취급성, 안전성 및 반응성의 점에서 아직도 계속되고 있다.
종래 불소화반응에 사용되던 불소화제로서는, 불소, 무수 불화수소, 4불화황 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 종래의 불소화제는, 독성, 부식성 및 반응시의 폭발위험성 때문에 다루기 곤란하므로, 특수한 장비와 기술을 필요로 한다. 또한, 반응시 필요로 하는 불소결합의 선택성이 열등하다고 하는 문제점도 있다. 한편, 불소화합물을 사용하는 새로운 제품의 개발은, 기능성 재료와 생리활성물질 등의 각종 분야에서 행해져 왔다. 이러한 경향에 보조를 맞추면서, 최근 각종 불소화제가 연구단계에 있다.
무수 불화수소(HF)는 불소화학산업에 있어 기본적인 불소원으로서 다량 널리 사용되나, 낮은 비점(b.p. 19.5℃)과 강한 독성 및 부식성 때문에 다루기가 곤란하다. 불화수소를 사용할 경우, 장비는 내산성과 기밀성을 지닐 필요가 있으며, 또, 특수 기술을 필요로 하므로, 산업상 사용하기가 매우 곤란하다.
이들 문제점을 해결하기 위해, 불화수소와 유사한 반응기구를 발휘하고 다루기 용이한 불소화제(이하, "HF유사 불소화제"라 칭함)로서 HF와 루이스염기와의 착체가 개발되어 있다. 예를 들면, 피리딘-70중량%(HF)n(올라제(Olah agent))이 J. Org. Chem., 44, 3872(1979)에 보고되어 있고, 트리에틸아민-3HF가 Aldrichimica Acta., 28, 31(1995)에 기재되어 있다. 그러나, 이들 불소화제는, 제조공정에 있어서 상당한 발열반응으로 인해 제어하기가 곤란하다. 또, 회수와 재사용의 점에서 산업상 이용하기 곤란하다.
HF는 불소화학산업에 있어서 중요한 불소원이다. 따라서, 향상된 HF유사 불소화제의 개발은, 취급의 문제점을 극복하고, 넓은 분야에 간단히 적용하기 위해, 매우 중요하다.
본 발명의 과제는, 다루기 쉽고 편리하게 사용할 수 있는 불소화제의 형태로, 불소함유화합물의 제조에 적합한 불소화제인 불화수소를 제공하는 데 있다.
본 발명은 신규의 불화수소함유조성물, 그 조성물의 불소화제에의 적용과, 해당 조성물을 사용한 불소함유화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 이들 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상인 화합물, 바람직하게는,표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상인 화합물에 불화수소를 첨가해서 얻어진 불화수소함유 조성물이, 다루기 쉽고, 불화수소와 유사한 불소화효과를 지닌 신규의 불소화제로서 사용가능하다는 것을 발견하고, 또한, 특수한 장비와 기술을 필요로 함이 없이 안전성 높게 불소화반응을 진행할 수 있다는 것도 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 양상은, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상인 화합물, 바람직하게는, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상인 화합물에 불화수소를 첨가해서 얻어진 불화수소함유 조성물, 상기 조성물의 불소화제로서의 사용 및 상기 조성물을 불소화제로 사용하는 불소함유화합물의 제조방법이다.
본 발명은, 보다 구체적으로는, 이하의 [1]항 내지 [11]항에 표시한 바와 같다.
[1] 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(1):
(식중, R1내지 R4는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R1과 R2또는 R3과 R4는 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R3은 서로 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 불소화제.
[2] 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(6):
(식중, R7및 R8은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, R9는 수소원자 혹은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 서로 동일 또는 상이해도 되며, R7과 R9는 결합해서 고리식 아미드를 형성해도 됨)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 불소화제.
[3] 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(10):
R 10 -O-R 11 (10)
(식중, R10및 R11은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R10과 R11은 결합해서 고리식 에테르를 형성해도 됨)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 불소화제.
[4] 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(12):
(식중, R12및 R13은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R12와 R13은 결합해서 고리식 에테르를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 불소화제. 또는
[5] 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 화학식(14):
로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 불소화제.
[6] 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이:
① 하기 화학식(2):
로 표시되는 화합물 혹은
② 하기 일반식(3):
(식중, n은 2 또는 3의 정수이고, R5및 R6은 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는 화합물이며, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 하기 화학식(4):
또는 하기 화학식(5):
를 지닌 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 기재의 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 불소화제.
[7] 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물이 하기 화학식(7):
하기 화학식(8):
또는 하기 화학식(9):
를 지닌 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [2]항 기재의 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 불소화제.
[8] 상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물이 하기 화학식(11):
(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 O (11)
을 지닌 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [3]항 기재의 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 불소화제.
[9] 상기 일반식(12)로 표시되는 화합물이 하기 화학식(13):
을 지닌 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [4]항 기재의 불화수소함유 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 불소화제.
[10] 상기 불소화제와 하기 일반식(15):
R 14 [C(X 1 ) 3 ] m (15)
(식중, R14는 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기이고, X1은 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되나, 단, 3개의 X1이 동시에 수소원자 또는 불소원자인 경우와, 3개의 X1이 수소원자와 불소원자만으로 이루어져 있는 경우는 제외되며, m은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 화합물과 반응시켜, 하기 일반식(16):
R 14 [CF n (X 2 ) 3-n ] m (16)
(식중, R14는 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기이고, X2는 수소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되며, n은 1 내지 3의 정수, m은 1 내지 6의 정수임)으로 표시되는 불소화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 제조방법.
[11] 상기 일반식(16)으로 표시되는 화합물로서, 하기 일반식(17):
R 15 [C(X 1 ) 3 ] m (17)
(식중, R15는 치환 또는 무치환의 헤테로고리식 방향족기이고, X1은 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되나, 단, 3개의 X1이 동시에 수소원자 또는 불소원자인 경우와, 3개의 X1이 수소원자와 불소원자만으로 이루어져 있는 경우는 제외되며, m은 1 내지 9의 정수임)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(18):
R 15 [CF n (X 2 ) 3-n ] m (18)
(식중, R15는 치환 또는 무치환의 헤테로고리식 방향족기이고, X2는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되며, n은 1 내지 3의 정수, m은 1 내지 9의 정수임)으로 표시되는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [9]항 기재의 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
상기 제조방법에 있어서, ① 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물은, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 원소를 1 내지 4개 지닌 고리식 화합물, 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조푸란, 인돌, 티아나프텐, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜, 아크리딘 및 페난트롤린으로부터 선택된 고리를 지닌 헤테로고리식 방향족 화합물이다.
또, ② 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물은, 하기 일반식(19):
(식중, R16은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)로 표시되는 화합물, 특히, 하기 화학식(20):
을 지닌 4-클로로-3,5-비스(트리클로로메틸)피라졸)이고, 또는 ③ 상기 헤테로고리식 방향족 화합물은, 하기 일반식(21):
(식중, R17및 R18은 수소원자, 염소원자 또는 불소원자, 혹은, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이고, 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 화합물, 특히, 하기 화학식(22):
를 지닌 2,4-디클로로-5-트리클로로메틸피리미딘이다.
또한, ④ 상기 헤테로고리식 방향족 화합물은, 하기 일반식(23):
(식중, R19및 R20은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 서로 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는 화합물, 특히, 하기 화학식(24):
를 지닌 1-메틸-3-트리클로로메틸피라졸-4-카르복시산 에틸이다.
본 발명의 불화수소함유 조성물은, 불화수소와 유사한 반응기구를 지닌 불소화제로 사용될 수 있다.
또, 상기 조성물제제는, 불소화제뿐만 아니라, 산촉매로도 사용될 수 있다. 불소화제로 사용할 경우, 상기 조성물은, 바람직하게는, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소를 7몰 이상 함유한다.
불소화제는, 반응종료후 용이하게 회수하여 재사용할 수 있으므로, 경제성이 향상된다.
본 발명의 불화수소함유 조성물은, 불화수소와 후술하는 화합물로 이루어진 조성물이다.
즉, 상기 화합물은, (a) 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, (b) 120℃이상의 비점을 지닐 필요가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화합물은, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 또한, (c) 25℃에서의 pka가 12이상이다.
사용가능한 불화수소는 무수 등급이다.
본 발명의 불화수소함유 조성물에 있어서, (i) 상기 화합물과 불화수소는 염 또는 착체를 형성할 수 있고, (ii) 불화수소는, 상기 화합물분자중에서 유리전자쌍에 대해서 배위할 수 있고, (iii) 불화수소는, 서로 상기 화합물분자의 일부분을 포함해서 직사슬 또는 분기사슬의 수소결합을 형성할 수 있고, 또는 (iv) 불화수소는 상기 화합물중에 용해되어 단일혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 불화수소함유 조성물은, 해당 조성물중의 화합물분자가 불화수소와 상기 상호작용을 지니는 어떠한 상태도 포함한다.
본 발명에 있어서의 불화수소함유 조성물을 구성하는 상기 화합물의 성질, 즉, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 바람직하게는, 25℃에서의 pka가 12이상인 점은, 불소화제로 사용할 때의 반응온도와 반응성을 고려해서 규정된 것이다.
불화수소함유 조성물을 구성하는 화합물로서는, 상기 특성을 지닌 각종 화합물, 바람직하게는, 하기 일반식(1), (6), (10) 및 (12)와 하기 화학식(14)로 표시된 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다:
일반식(1):
(식중, R1내지 R4는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일또는 상이해도 되며, R1과 R2또는 R3과 R4는 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R3은 서로 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물.
일반식(6):
(식중, R7및 R8은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, R9는 수소원자 혹은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 R7, R8및 R9는 서로 동일 또는 상이해도 되며, R7과 R9는 결합해서 고리식 아미드를 형성해도 됨)으로 표시되는 화합물.
일반식(10):
R 10 -O-R 11 (10)
(식중, R10및 R11은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R10과 R11은 결합해서 고리식 에테르를 형성해도 됨)으로 표시되는 화합물.
일반식(12):
(식중, R12및 R13은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R12와 R13은 결합해서 고리식 에테르를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물.
화학식(14):
로 표시되는 화합물.
각 화합물에 대해 이하 설명한다.
[i] 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1내지 R4는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이며, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 알킬기는 직사슬 또는 분기사슬 형태이어도 된다.
알킬기 및 아릴기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다.
또, R1과 R2또는 R3과 R4는 각각 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 3 내지 5개의 탄소원자를 지닌 헤테로고리식 고리를 형성할 수 있고, 그 예로서는, 피롤리딘고리, 피페리딘고리 등을 들 수 있다.
또한, R1과 R3은 서로 결합해서 하기 일반식(3):
으로 표시한 바와 같이 2개의 질소원자를 지닌 헤테로고리식의 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.
이러한 고리의 예로서는, 이미다졸리디논고리, 피리미디논고리를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 및 일반식(3)으로 표시될 수 있는 구체적인 화합물의 예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸이미다졸리디논, 1,3-디(n-프로필)-2-이미다졸리디논, 1,3-디(n-부틸)-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N'-디에틸프로필렌우레아, N,N'-디(n-프로필)프로필렌우레아, N,N'-디(n-부틸)프로필렌우레아 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식(2):
를 지닌 1,1,3,3-테트라메틸우레아가 바람직하다.
하기 일반식(3):
으로 표시되는 화합물에 있어서, R5및 R6은 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 동일 또는 상이해도 되며, 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 하기 화학식(4):
를 지닌 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 하기 화학식(5):
를 지닌 N,N'-디메틸프로필렌우레아이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 특히 바람직한 화합물은, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
[ii] 하기 일반식(6):
으로 표시되는 화합물에 있어서, R7및 R8은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, R9는 수소원자 혹은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, R7, R8및 R9는 서로 동일 또는 상이해도 된다. 이 때의 알킬기 또는 아릴기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. R7과 R9는 결합해서 고리식 아미드를 형성할 수 있다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 바람직한 화합물의 예로서는, 하기 화학식(7):
을 지닌 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸프름아미드, 하기 화학식(8):
을 지닌 N,N-디메틸아세토아미드, 하기 화학식(9):
를 지닌 1-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.
[iii] 하기 일반식(10):
R 10 -O-R 11 (10)
으로 표시되는 화합물에 있어서, R10및 R11은 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R10과 R11의 예로서는, 탄소수 4이상의 알킬기 또는 페닐기를 들 수 있으며, 서로 결합해서 산소원자를 1 내지 3개 지닌 고리식 에테르를 형성할 수 있다.
상기 일반식(10)으로 표시되는 구체적인 화합물의 예로서는, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 아니솔, 페네톨, 부틸페닐에테르 아밀페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 화학식(11):
(CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 O (11)
을 지닌 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
[iv] 하기 일반식(12):
로 표시되는 화합물에 있어서, R12및 R13은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 알킬기 또는 아릴기의 대표적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다.
R12와 R13은 결합해서 고리식 에테르를 형성할 수 있다.
상기 일반식(12)로 표시되는 구체적인 화합물의 예로서는, n-부틸아세테이트, n-펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 벤질아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소펜틸프로피오네이트, 메틸벤조에이트, 디메틸프탈레이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 하기 화학식(13):
을 지닌 n-부틸아세테이트를 들 수 있다.
[v] 상기 화학식(14)를 지닌 화합물은 헥사메틸포스포르아미드이다.
본 발명의 불화수소함유 조성물에 대해서는, 불화수소의 양은, 상기 조성물이 표준상태(25℃, 1기압)에서 불화수소를 계밖으로 방출하지 않도록 하는 양인 것이 바람직하다. 불화수소의 양은 불화수소함유 조성물을 구성하는 화합물의 종류, 성질 및 온도에 좌우된다. 불화수소함유 조성물을 구성하는 화합물 1몰에 대한 불화수소의 몰은 통상 2 내지 25몰, 바람직하게는 7 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 10 내지 18몰이다.
불화수소함유 조성물을 구성하는 화합물이 불화수소와 염 또는 착체를 형성할 경우, 화합물 1몰에 대해서 1HF염이나 2HF염 등, 배위수가 다른 염이나 착체와의 혼합물로 이루어질 가능성이 있다. "불화수소함유 조성물 1몰에 대한 불화수소의 몰수"란, 불화수소의 총몰수를 화합물의 몰수로 나누어서 얻어진 값을 의미하며, 불화수소함유 조성물을 구성하는 화합물 1몰에 대한 불화수소의 평균몰수를 표시하는 것으로 정의된다.
불화수소함유 조성물은, 불화수소함유 조성물을 구성하는 화합물에 무수 불화수소를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
무수 불화수소는, 액체상태로 첨가하거나, 가스상태로 화합물에 불어넣을 수 있다.
무수 불화수소는, -20 내지 20℃, 바람직하게는 -10 내지 10℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 5℃의 온도에서 첨가한다.
무수 불화수소는, 무수 불화수소의 불충분한 통과를 억제하는 동시에 격렬한 발열을 수반하지 않는 속도로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 무수 불화수소의 첨가량이 화합물 50g에 대해 대략 100g인 경우, 첨가속도는, 통상, 1.5 내지 3.0g/min, 바람직하게는 2.0 내지 2.5g/min이다. 그러나, 무수 불화수소첨가의 초기시에,발열이 크므로, 첨가속도의 감속이 필요할 경우도 있다.
본 발명의 불화수소함유 조성물은, 무수 불화수소를 불어넣은 후 소정의 온도에서 교반해서, 과잉의 불화수소를 반응계밖으로 방출하여, 불화수소함량을 평형상태로 함으로써, 수소함량을 소망의 레벨로 조절할 수 있다.
본 발명의 불화수소함유 조성물의 보관은, 바람직하게는 불화수소내성 용기속, 더욱 바람직하게는 불화수소내성 압력용기속에 할 수 있으며, 각종 반응의 촉매 또는 불소화제로 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기 불화수소함유 조성물을 불소화제로 사용한다.
본 발명의 불소화제는, 각각 상기 불화수소함유 조성물, 즉, 예를 들면,
[1] 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상인 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
[2] 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상인 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
[3] 불화수소 7몰이상과, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상인 화합물 1몰로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제에 상당한다.
마찬가지로, 본 발명의 다른 실시예를 지닌 불화수소함유 조성물은, 각각 불소화제로서 정의된다.
본 발명에 있어서, 불소화제는, 불화수소함유 조성물을 구성하는 화합물에 대한 불화수소의 몰비에 의거해서, 예를 들면, 상기 화합물이 1,3-디메틸이미다졸리디논(DMI)인 경우 DMI·nHF로 표시된다.
본 발명의 불소화제는, 불화수소가 불소화제로서 유효한 반응뿐만 아니라, 기타 각종 불소화반응에도 적용할 수 있고, 또, 불소유기화합물의 불소화, 특히, 하기 예시한 불소화반응에 있어서의 불소화제에 유용하다.
상기 반응은, 본 발명의 할로겐화제를 사용한 할로겐교환반응, 즉, 할로겐함유 지방족, 방향족 또는 헤테로고리식 방향족 화합물의 할로겐교환반응에 의해 불소함유화합물을 제조하는 프로세스이다.
즉, 하기 일반식(15):
R 14 [C(X 1 ) 3 ] m (15)
(식중, R14는 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기이고, X1은 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되나, 단, 3개의 X1이 동시에 수소원자 또는 불소원자인 경우와, 3개의 X1이 수소원자와 불소원자만으로 이루어져 있는 경우는 제외되며, m은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 할로겐화물을, 본 발명의 불소화제와 반응시켜, 하기 일반식(16):
R 14 [CF n (X 2 ) 3-n ] m (16)
(식중, R14는 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기이고, X2는 수소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되며, n은 1 내지 3의 정수, m은 1 내지 6의 정수임)으로 표시되는 불소화합물을 얻는 프로세스이다.
상기 일반식(15)로 표시되는 대표적인 화합물의 예로서는, 1,1,1,3-테트라클로로-3-메틸부탄, 염화벤질, 염화벤조일, 벤조트리클로라이드, (클로로디플루오로메틸)벤젠, (디클로로플루오로메틸)벤젠, 2-클로로벤조트리클로라이드, 4-클로로벤조트리클로라이드, 디클로로벤조트리클로라이드, 2-플루오로벤조트리클로라이드, 2-니트로벤조트리클로라이드, 3-니트로벤조트리클로라이드, 4-니트로벤조트리클로라이드, (트리클로로메틸)벤젠, 1,3-비스(트리클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리클로로메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 본 발명의 범위는 이들 화합물로 제한되는 것은 아니다.
상기 일반식(15)로 표시되는 이들 화합물은, 각각, 상기 일반식(16)으로 표시되는 대응하는 불소화합물로 전환될 수 있다.
하기 일반식(17):
R 15 [C(X 1 ) 3 ] m (17)
(식중, R15는 치환 또는 무치환의 헤테로고리식 방향족기이고, X1은 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되나, 단, 3개의 X1이 동시에 수소원자 또는 불소원자인 경우와, 3개의 X1이 수소원자와 불소원자만으로 이루어져 있는 경우는 제외되며, m은 1 내지 9의 정수임)로 표시되는 할로겐화 헤테로고리식 방향족 화합물은, 본 발명의 불소화제와 반응하여, 하기 일반식(18):
R 15 [CF n (X 2 ) 3-n ] m (18)
(식중, R15는 치환 또는 무치환의 헤테로고리식 방향족기이고, X2는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되며, n은 1 내지 3의 정수, m은 1 내지 9의 정수임)로 표시되는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물을 제조한다.
본 발명에 있어서 "헤테로고리식 방향족 화합물"이란, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 원소를 1 내지 4개 지닌 헤테로고리식 화합물을 의미한다.
상기 일반식(17) 및 (18)에 있어서, m은 1 내지 9의 정수로, 곁사슬로서 배치된 트리할로메틸기의 수이다.
입체배치의 수는, 공통의 헤테로고리식 화합물의 구조에 의해 규제되므로, 상한치는 대략 9이다.
통상, 할로겐교환반응의 속도는, m의 수의 증가에 따라 감소하는 경향이 있다.
상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물은, 바람직하게는, 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티오디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조푸란, 인돌, 티오나프텐, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜, 아크리딘 및 페난트롤린으로부터 선택된 고리를 지닌다.
상기 일반식(17)로 표시되는 화합물의 예를 들면, 하기와 같다. 그러나, 이들 화합물이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.
화합물의 예는 다음과 같다:
산소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 예로서는, 3-트리클로로메틸푸란, 3-트리브로모메틸푸란, 2,3-비스(트리클로로메틸)벤조푸란, 2,3-비스(트리브로모메틸)벤조푸란 등을 들 수 있다.
황함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 예로서는, 2-트리클로로메틸티오펜, 3-트리클로로티오펜, 2,3-비스(트리클로로메틸)티오펜, 2,5-비스(트리클로로메틸)티오펜, 3,4-비스(트리클로로메틸)티오펜, 2-트리브로모메틸티오펜, 3-트리브로모메틸티오펜, 2,3-비스(트리브로모메틸)티오펜, 2,5-비스(트리브로모메틸)티오펜, 3,4-비스(트리브로모메틸)티오펜, 2-트리클로로메틸티오나프텐, 2-트리클로로메틸티오나프텐, 4,6-비스(트리클로로메틸)디벤조티오펜, 4,6-비스(트리브로모메틸)디벤조티오펜 등을 들 수 있다.
질소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 예로서는, 2-트리클로로메틸피롤, 2-트리브로모메틸피롤, 4-클로로-3-트리클로로메틸피라졸, 4-클로로-3,5-비스(트리클로로메틸)피라졸, 4-클로로-3-트리브로모메틸피라졸, 4-클로로-3,5-비스(트리브로모메틸)피라졸, 1-메틸-3-트리클로로메틸피라졸-4-카르복실레이트, 1,2-비스(트리클로로메틸)이미다졸, 1,3-비스(트리클로로메틸)이미다졸, 1,5-비스(트리클로로메틸)이미다졸, 2,5-비스(트리클로로메틸)이미다졸, 4,5-비스(트리클로로메틸)이미다졸, 1,2,5-트리스(트리클로로메틸)이미다졸, 2,3,4-트리스(트리클로로메틸)이미다졸, 1,2-비스(트리브로모메틸)이미다졸, 1,3-비스(트리브로모메틸)이미다졸, 1,5-비스(트리브로모메틸)이미다졸, 2,5-비스(트리브로모메틸)이미다졸, 4,5-비스(트리브로모메틸)이미다졸, 1,2,5-트리스(트리브로모메틸)이미다졸, 2,3,4-트리스(트리브로모메틸)이미다졸, 2-트리클로로메틸피리딘, 3-트리클로로메틸피리딘, 4-트리클로로메틸피리딘, 2,3,-2,5-비스(트리클로로메틸)피리딘, 2,6-비스(트리클로로메틸)피리딘, 3,5-비스(트리클로로메틸)피리딘, 2-트리브로모메틸피리딘, 3-트리브로모메틸피리딘, 4-트리브로모메틸피리딘, 2,3-2,5-비스(트리브로모메틸)피리딘, 2,6-비스(트리브로모메틸)피리딘, 3,5-비스(트리브로모메틸)피리딘, 3-트리클로로메틸피리다진, 3-트리브로모메틸피리다진, 4-트리클로로메틸피리다진, 4-트리브로모메틸피리다진, 2,4-비스(트리클로로메틸)피리미딘, 2,6-비스(트리클로로메틸)피리미딘, 2,4-비스(트리브로모메틸)피리미딘, 2,6-비스(트리브로모메틸)피리미딘, 2,4-디클로로-5-트리클로로메틸피리미딘, 2-트리클로로메틸피라진, 2-트리브로모메틸피라진, 1,3,5-트리스비스(트리클로로메틸)트리아진, 1,3,5-트리스비스(트리브로모메틸)트리아진, 4-트리클로로메틸인돌, 5-트리클로로메틸인돌, 4-트리브로모메틸인돌, 5-트리브로모메틸인돌, 2-트리클로로메틸벤즈이미다졸, 2-트리브로모메틸벤즈이미다졸, 5-트리클로로메틸-1H-벤조트리아졸, 5-트리브로모메틸-1H-벤조트리아졸, 6-트리클로로메틸푸린, 6-트리브로모메틸푸린, 3-트리클로로메틸퀴놀린, 4-트리클로로메틸퀴놀린, 3-트리브로모메틸퀴놀린, 4-트리브로모메틸퀴놀린, 3-트리클로로메틸이소퀴놀린, 3-트리브로모메틸이소퀴놀린, 4-트리클로로메틸신놀린, 4-트리브로모메틸신놀린, 2-트리클로로메틸퀴녹살린, 2-트리브로모메틸퀴녹살린, 5-트리클로로메틸퀴녹살린, 5-트리브로모메틸퀴녹살린, 9-트리클로로메틸아크리딘, 9-트리브로모메틸아크리딘, 4-트리클로로메틸-1,10-페난트롤린, 4-트리브로모메틸-1,10-페난트롤린, 5-트리클로로메틸-1,10-페난트롤린, 5-트리브로모메틸-1,10-페난트롤린 등을 들 수 있다.
산소 및 질소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 예로서는, 3,5-비스(트리클로로메틸)이소옥사졸, 3,5-비스(트리브로모메틸)이소옥사졸, 2-트리클로로메틸벤조옥사졸, 2-트리브로모메틸벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
황 및 질소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 예로서는, 4,5-비스(트리클로로메틸)티아졸, 4,5-비스(트리브로모메틸)티아졸, 5-트리클로로메틸티오디아졸, 5-트리브로모메틸티오디아졸, 2-트리클로로메틸벤조티아졸, 2-트리브로모메틸벤조티아졸 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게 불소화할 수 있는 화합물은, 하기 일반식(19):
(식중, R16은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)로 표시되는 화합물, 예를 들면, 하기 화학식(20):
을 지닌 4-클로로-3,5-비스(트리클로로메틸)피라졸,
하기 일반식(21):
(식중, R17및 R18은 수소원자, 염소원자 또는 불소원자, 혹은, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이고, 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 화합물, 예를 들면, 하기 화학식(22):
를 지닌 2,4-디클로로-5-트리클로로메틸피리미딘, 또한, 하기 일반식(23):
(식중, R19및 R20은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 서로 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는 화합물, 예를 들면, 하기 화학식(24):
를 지닌 1-메틸-3-트리클로로메틸피라졸-4-카르복시산 에틸이다.
상기 예시한 바와 같이, 일반식(17)로 표시되는 이들 화합물은, 각각 일반식(18)로 표시되는 대응하는 불소함유 화합물로 전환될 수 있다.
불소화제는, 치환되는 할로겐원자 1개에 대해 통상 불화수소를 1당량 이상, 바람직하게는 2 내지 10당량 함유하는 양으로 사용된다.
용매를 반응에 사용할 경우, 용매가 불화수소와의 상호작용에 의해 착체를 형성하지 않는 한 용매에 대해서는 특히 제한은 없다. 바람직한 용매로서는, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸렌디클로라이드를 들 수 있다.
반응온도는, 용매 및 기질의 반응성에 좌우되나, 불소화제의 반응속도와 안정성의 점에서, 바람직하게는 -40 내지 160℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 150℃의 범위이다.
일반식(15)와 (17)로 표시되는 화합물의 할로겐교환반응은 연속반응이다.
도입되는 불소의 수는, 불소화제의 반응온도, 압력 및 불화수소함량을 조절함으로써 1 내지 3으로 제어할 수 있다.
본 발명의 불소화반응에 있어서는, 본 발명의 불화수소함유 조성물을 구성하는 화합물에 불화수소를 첨가함으로써 불소화제를 형성한다. 이어서, 얻어지는 불소화제에 피반응 화합물을 첨가하여, 불소교환반응을 행할 수 있다. 즉, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상인 화합물 또는 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상인 화합물에 불화수소를 첨가함으로써 상기 조성물을 형성할 수 있고, 얻어지는 조성물에 피불소화 화합물을 넣어, 불소화반응을 행할 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 통상, 무수 불화수소의 불충분한 통과가 일어나지 않는 동시에 격렬한 발열을 수반하지 않는 속도로 무수 불화수소를 첨가한다.
예를 들면, 무수 불화수소의 첨가량이, 불화수소함유 조성물을 구성하는 화합물 50g에 대해 대략 100g인 경우, 첨가속도는, 통상 1.5 내지 3.0g/min, 바람직하게는 2.0 내지 2.5g/min이다. 그러나, 무수 불화수소첨가의 초기시 발열이 크므로, 첨가속도의 감속이 필요하다.
무수 불화수소의 첨가온도는, 용매의 반응성 및 반응기재에 의해 좌우되나, 계속되는 불소화반응의 반응속도 및 불소화제의 안정성을 고려해서, 바람직하게는, -40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 90℃이다.
본 발명의 불소화제를 사용해서 불소화반응에 의해 형성된 불소화합물은, 반응혼합물로부터 추출, 재결정 또는 증류에 의해 쉽게 분리할 수 있다.
반응후, 불소화제를 회수하고, 이 회수된 불소화제에 소모량의 불화수소를 보충함으로써 얻어진 재활성화제를 다시 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 1에 있어서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi)의 농도는 가스크로마토그래피로 측정하였다.
불소이온의 농도는 알리자린컴플렉손시약을 사용한 흡착법에 의해 측정하였다.
DMi·nHF에 있어서의 n은, DMi 1몰에 대한 HF의 몰수를 표시한다(이하, 다른화합물에 대해서도 마찬가지임).
실시예 1
DMi·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, DMi 85.61g(0.750몰)을 넣고, 0 내지 5℃까지 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서 무수 불화수소가스(HF) 246.12g(12.300몰)을 100분에 걸쳐서 버블링시켜 DMi·nHF(n=16.4)를 제조하였다.
이어서, 얻어진 DMi·nHF(n=16.4)를 2시간 동안 교반하에 35℃에서 유지하여 반응계로부터 HF 1.50g(0.075몰)을 방출시켰다. 이와 같이 해서, DMi·nHF의 평형은 n=16.3에서 얻어졌다.
계속해서, 반응물을 50℃에서 3시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 85.54g(4.275몰)을 유리시켰다. DMi·nHF의 평형은 n=10.6에서 얻어졌다. 그 후, 얻어진 반응물을 80℃에서 6시간 교반하여 반응계로부터 HF 70.54g(3.525몰)을 방출시켰다. DMi·nHF의 평형은 n=5.9에서 얻어졌다.
또한, 얻어진 반응물을 100℃에서 6시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 30.02g(1.500몰)을 유리시켰다. DMi·nHF의 평형은 n=3.9에서 얻어졌다.
DMi·nHF(n=10.6)를 알칼리로 가수분해하여 다음과 같은 분석치를 얻었다.
DMi(중량%) HF(중량%)
이론치 35.0 65.0
실험치 34.4 63.3
13C-NMR(δ, ppm, neat, DMSO d6 기준):
30.4(s, CH3), 45.4(s, CH2), 157.2(s, c=0),
IR(neat)㎝-1: 1653, 1525, 1457, 1427, 1296, 1252, 1036, 771.
실시예 2
TMU·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, 1,1,3,3-테트라메틸우레아 80.50g(0.693몰)을 넣고, 0 내지 5℃까지 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서 무수 불화수소가스(HF) 269.01g(13.444몰)을 130분에 걸쳐서 버블링시켜 TMU·nHF(n=19.4)를 제조하였다.
이어서, 얻어진 TMU·nHF(n=19.4)를 6시간 동안 교반하에 35℃에서 유지하여 반응계로부터 HF 4.16g(0.208몰)을 방출시켰다. 이와 같이 해서, TMU·nHF의 평형은 n=19.1에서 얻어졌다.
그 후, 이와 같이 해서 얻어진 TMU·nHF(n=19.1)를 50℃에서 6시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 99.83g(4.989몰)을 유리시켰다. TMU·nHF의 평형은 n=11.9에서 얻어졌다.
실시예 3
DBi·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, 1,3-디-n-부틸-2-이미다졸리디논(DBi) 60.39g(0.305몰)을 넣고, 0 내지 5℃까지 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서 무수 불화수소가스(HF) 96.43g(4.819몰)을 90분에 걸쳐서 버블링시켜 DBi·nHF(n=15.8)를 제조하였다.
이어서, 얻어진 DBi·nHF(n=15.8)를 35℃에서 6시간 동안 교반하여 반응계로부터 HF 0.60g(0.030몰)을 방출시켰다. 이와 같이 해서, DBi·nHF의 평형은 n=15.7에서 얻어졌다.
그 후, 이와 같이 해서 얻어진 DBi·nHF(n=15.7)를 50℃에서 12시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 37.24g(1.861몰)을 유리시켰다. DBi·nHF의 평형은 n=9.6에서 얻어졌다.
실시예 4
DMPU·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU) 64.09g(0.500몰)을 넣고, 0 내지 5℃까지 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서 무수 불화수소가스(HF) 199.82g(9.986몰)을 80분에 걸쳐서 버블링시켜 DMPU·nHF(n=20.0)를 제조하였다.
이어서, 얻어진 DMPU·nHF(n=20.0)를 35℃에서 4시간 동안 교반하여 반응계로부터 HF 0.72g(0.036몰)을 방출시켰다. 이와 같이 해서, DMPU·nHF의 평형은 n=19.9에서 얻어졌다.
그 후, DMPU·nHF(n=19.9)를 50℃에서 6시간 교반하여 반응계로부터 HF 72.04g(3.600몰)을 유리시켰다. DMPU·nHF의 평형은 n=12.7에서 얻어졌다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 DMPU·nHF(n=12.7)를 80℃에서 5시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 61.03g(3.050몰)을 방출시켰다. DMPU·nHF의 평형은 n=6.6에서얻어졌다.
또한, 얻어진 DMPU·nHF(n=6.6)를 100℃에서 5시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 12.01g(0.600몰)을 방출시켰다. DMPU·nHF의 평형은 n=5.4에서 얻어졌다.
실시예 5
DMF·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 73.10g(1.000몰)을 넣고, 0 내지 5℃까지 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서 무수 불화수소가스(HF) 380.19g(19.000몰)을 150분에 걸쳐서 버블링시켜 DMF·nHF(n=19.0)를 제조하였다.
이어서, 얻어진 DMF·nHF(n=19.0)를 35℃에서 4시간 동안 교반하여 반응계로부터 HF 8.00g(0.400몰)을 방출시켰다. DMF·nHF의 평형은 n=18.6에서 얻어졌다.
그 후, 이와 같이 해서 얻어진 DMF·nHF(n=18.6)를 50℃에서 5시간 교반하여 반응계로부터 HF 166.08g(8.300몰)을 유리시켰다. DMF·nHF의 평형은 n=10.3에서 얻어졌다.
또, 얻어진 DMF·nHF를 80℃에서 5시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 98.05g(4.900몰)을 방출시켰다. DMF·nHF의 평형은 n=5.4에서 얻어졌다.
또한, 이와 같이 해서 얻어진 DMF·nHF(n=5.4)를 100℃에서 4시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 16.01g(0.800몰)을 방출시켰다. DMF·nHF의 평형은 n=4.6에서 얻어졌다.
실시예 6
DMAC·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, N,N'-디메틸아세트아미드(DMAC) 43.56g(0.500몰)을 넣고, 0 내지 5℃까지 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서 무수 불화수소가스(HF) 203.10g(10.150몰)을 80분에 걸쳐서 버블링시켜 DMAC·nHF(n=20.3)를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 해서 얻어진 DMAC·nHF(n=20.3)를 35℃에서 6시간 동안 교반하여 반응계로부터 HF 1.00g(0.050몰)을 방출시켰다. DMAC·nHF의 평형은 n=20.2에서 얻어졌다.
그 후, 얻어진 DMAC·nHF(n=20.2)를 50℃에서 6시간 교반하여 반응계로부터 HF 81.04g(4.050몰)을 유리시켰다. DMAC·nHF의 평형은 n=12.1에서 얻어졌다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 DMAC·nHF(n=12.1)를 80℃에서 5시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 59.03g(2.950몰)을 방출시켰다. DMAC·nHF의 평형은 n=6.2에서 얻어졌다.
또한, 이와 같이 해서 얻어진 DMAC·nHF(n=6.2)를 100℃에서 5시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 13.01g(0.650몰)을 방출시켰다. DMAC·nHF의 평형은 n=4.9에서 얻어졌다.
실시예 7
NMP·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 49.57g(0.500몰)을 넣고, 0 내지 5℃까지 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서무수 불화수소가스(HF) 208.10g(10.400몰)을 90분에 걸쳐서 버블링시켜 NMP·nHF(n=20.8)를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 해서 얻어진 NMP·nHF(n=20.8)를 35℃에서 6시간 동안 교반하여 반응계로부터 HF 4.00g(0.200몰)을 방출시켰다. 이와 같이 해서, NMP·nHF의 평형은 n=20.4에서 얻어졌다.
그 후, NMP·nHF(n=20.4)를 50℃에서 6시간 교반하여 반응계로부터 HF 79.04g(3.950몰)을 유리시켰다. NMP·nHF의 평형은 n=12.5에서 얻어졌다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 NMP·nHF(n=12.5)를 80℃에서 5시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 66.03g(3.300몰)을 방출시켰다. NMP·nHF의 평형은 n=5.9에서 얻어졌다.
또한, 얻어진 NMP·nHF(n=5.9)를 100℃에서 6시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 16.01g(0.800몰)을 방출시켰다. NMP·nHF의 평형은 n=4.3에서 얻어졌다.
실시예 8
디에틸렌글리콜디메틸에테르·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글림) 67.09g(0.500몰)을 넣고, 0 내지 5℃까지 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서 무수 불화수소가스(HF) 199.10g(9.950몰)을 80분에 걸쳐서 버블링시켜 디글림·nHF(n=19.9)를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 해서 얻어진 디글림·nHF(n=19.9)를 35℃에서 4시간 동안 교반하여 반응계로부터 HF 2.00g(0.100몰)을 방출시켰다. 디글림·nHF의 평형은n=19.7에서 얻어졌다.
그 후, 얻어진 디글림·nHF(n=19.7)를 50℃에서 6시간 교반하여 반응계로부터 HF 78.04g(3.900몰)을 유리시켰다. 디글림·nHF의 평형은 n=11.9에서 얻어졌다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 디글림·nHF(n=11.9)를 80℃에서 5시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 75.04g(3.750몰)을 방출시켰다. 디글림·nHF의 평형은 n=4.4에서 얻어졌다.
또한, 얻어진 디글림·nHF(n=4.4)를 100℃에서 4시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 33.02g(1.650몰)을 방출시켰다. 디글림·nHF의 평형은 n=1.1에서 얻어졌다.
실시예 9
아세트산 n-부틸·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, 아세트산 n-부틸(AcOnBu) 24.97g(0.215몰)을 넣고, 0 내지 5℃까지 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서 무수 불화수소가스(HF) 84.76g(4.236몰)을 50분에 걸쳐서 버블링시켜 AcOnBu·nHF(n=19.7)를 제조하였다.
이어서, 얻어진 AcOnBu·nHF(n=19.7)를 35℃에서 5시간 동안 교반하여 반응계로부터 HF 26.25g(1.312몰)을 방출시켰다. AcOnBu·nHF의 평형은 n=13.6에서 얻어졌다.
그 후, 얻어진 AcOnBu·nHF(n=13.6)를 50℃에서 5시간 교반하여 반응계로부터 HF 38.72g(1.935몰)을 유리시켰다. AcOnBu·nHF의 평형은 n=4.6에서 얻어졌다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 AcOnBu·nHF(n=4.6)를 80℃에서 4시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 13.77g(0.688몰)을 방출시켰다. AcOnBu·nHF의 평형은 n=1.4에서 얻어졌다.
또한, 얻어진 AcOnBu·nHF(n=1.4)를 100℃에서 3시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 2.16g(0.108몰)을 방출시켰다. AcOnBu·nHF의 평형은 n=0.9에서 얻어졌다.
실시예 10
HMPA·nHF의 합성
테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 30.46g(0.170몰)을 넣고, 냉각하에 교반하고, 질소와의 혼합물로서 무수 불화수소가스(HF) 67.69g(3.383몰)을 50분에 걸쳐서 버블링시켜 HMPA·nHF(n=19.9)를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 해서 얻어진 HMPA·nHF(n=19.9)를 35℃에서 3시간 동안 교반하였으나, HF의 유리는 발견되지 않았다.
그 후, 상기 조성물을 50℃에서 5시간 교반하여 반응계로부터 HF 0.34g(0.017몰)을 방출시켰다. HMPA·nHF의 평형은 n=19.8에서 얻어졌다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 HMPA·nHF(n=19.8)를 80℃에서 4시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 1.70g(0.085몰)을 방출시켰다. HMPA·nHF의 평형은 n=19.3에서 얻어졌다.
또한, 얻어진 HMPA·nHF(n=19.3)를 100℃에서 4시간 교반하여 반응계 밖으로 HF 3.74g(0.187몰)을 방출시켰다. HMPA·nHF의 평형은 n=18.2에서 얻어졌다.
실시예 11
벤조트리플루오라이드의 합성
-15℃로 냉각된 테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, DMi·16HF 8.89g(HF로서 327.5밀리몰)과 벤조트리클로라이드 3.99g(20.4밀리몰)을 넣고, 30℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 벤조트리클로라이드의 전화율은 100%였고, 벤조트리플루오라이드의 수율은 77.2%였으며, (클로로디플루오로메틸)벤젠의 수율은 22.8%였다. 반응혼합물을 계속해서 50℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 벤조트리플루오라이드의 수율은 99.8%였다.
실시예 12
벤조트리플루오라이드의 합성
-15℃로 냉각된 테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, DMi·10.6HF 10.08g(HF로서 327.5밀리몰)과 벤조트리클로라이드 2.31g(11.8밀리몰)을 넣고, 50℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 벤조트리클로라이드의 전화율은 100%였고, 벤조트리플루오라이드의 수율은 87.4%였으며, (클로로디플루오로메틸)벤젠의 수율은 12.6%였다.
실시예 13
(클로로디플루오로메틸)벤젠의 합성
-15℃로 냉각된 테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, DMi·16.4HF 75.2g(HF로서 2.795밀리몰)과 벤조트리클로라이드 127.1g(0.650밀리몰)을 넣고, 30℃에서 10시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 벤조트리클로라이드의 전화율은 95.0%였고, 벤조트리플루오라이드의 수율은 4.7%였으며, (클로로디플루오로메틸)벤젠의 수율은 65.9%, (디클로로플루오로메틸)벤젠의 수율은 24.4%였다.
실시예 14
(디클로로플루오로메틸)벤젠의 합성
-15℃로 냉각된 테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, DMi·2HF 80.3g(HF로서 104.4밀리몰)과 벤조트리클로라이드 4.79g(24.5밀리몰)을 넣고, 80℃에서 36시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 벤조트리클로라이드의 전화율은 77.6%였고, (클로로디플루오로메틸)벤젠의 수율은 10.6%였으며, (디클로로플루오로메틸)벤젠의 수율은 67.0%였다.
실시예 15
(트리클로로메톡시)벤젠의 합성
SUS밀봉용기의 테플론내부용기에, (트리클로로메톡시)벤젠 1.00g(4.7밀리몰)과 DMi·16HF 2.04g(HF로서 75.2밀리몰)을 넣고, 120℃에서 3시간 교반하켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 포화탄산수소나트륨수용액으로 중화시키고, 염화메틸렌 50㎖로 추출하였다. 추출한 유기층을 물 100㎖로 2회 수세하고, 무수 황산나트륨위에서 건조시켰다. 건조후, 무수 황산나트륨을 여과제거하고, 얻어진 여과액을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, (트리클로로메톡시)벤젠의 전화율은 100%였고, (트리플루오로메톡시)벤젠의 수율은 99.8%였다.
실시예 16
벤조트리플루오라이드의 합성
-15℃로 냉각된 테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, DMPU·16HF 8.96g(HF로서 320.0밀리몰)과 벤조트리클로라이드 3.91g(20.0밀리몰)을 넣고, 30℃에서 6시간, 그리고 50℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 벤조트리클로라이드의 전화율은 100%였고, 벤조트리플루오라이드의 수율은 98.5%였으며, (클로로디플루오로메틸)벤젠의 수율은 1.5%였다.
실시예 17
벤조트리플루오라이드의 합성
-15℃로 냉각된 테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, DMF·16HF 7.86g(HF로서 320.0밀리몰)과 벤조트리클로라이드 3.93g(20.1밀리몰)을 넣고, 30℃에서 6시간, 그리고 50℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 벤조트리클로라이드의 전화율은 100%였고, 벤조트리플루오라이드의 수율은 99.8%였다.
실시예 18
벤조트리플루오라이드의 합성
-15℃로 냉각된 테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, 디글림·16HF 18.62g(HF로서 655.7밀리몰)과 벤조트리클로라이드 7.94g(40.6밀리몰)을 넣고, 30℃에서 6시간, 그리고 50℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 벤조트리클로라이드의 전화율은 100%였고, 벤조트리플루오라이드의 수율은 96.7%였으며, (클로로디플루오로메틸)벤젠의 수율은 3.3%였다.
실시예 19
벤조트리플루오라이드의 합성
-15℃로 냉각된 테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, AcOnBu·16HF 8.07g(HF로서 295.9밀리몰)과 벤조트리클로라이드 3.62g(18.5밀리몰)을 넣고, 30℃에서 6시간, 그리고 50℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 벤조트리클로라이드의 전화율은 100%였고, 벤조트리플루오라이드의 수율은 99.8%였다.
실시예 20
벤조트리플루오라이드의 합성
-15℃로 냉각된 테플론배기라인이 장착된 폴리에틸렌용기에, HMPA·19.9HF 8.14g(HF로서 280.6밀리몰)과 벤조트리클로라이드 3.44g(17.6밀리몰)을 넣고, 30℃에서 6시간, 그리고 50℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 벤조트리클로라이드의 전화율은 89.4%였고, 벤조트리플루오라이드의 수율은 5.2%, (클로로디플루오로메틸)벤젠의 수율은59.0%, (디클로로플루오로메틸)벤젠의 수율은 25.2%였다.
실시예 21
4-클로로-3,5-비스(트리플루오로메틸)피라졸의 합성
SUS밀봉용기의 내부테플론용기에, DMi·17.6HF 25.43g(HF로서 959.93밀리몰)과 4-클로로-3,5-비스(트리클로로메틸)피라졸을 넣고, 오일욕속에서 전자교반하에 16시간 가열하여, 할로겐교환반응을 행하였다. 반응종료후, 얻어진 반응혼합물을 GC-MS분석한 결과, 원료피크의 소실과 질량수 238의 피크의 형성이 확인되었다. 반응혼합물을 디에틸에테르로 추출하고, 용매를 제거하고, 얻어진 황갈색 오일을 증류하여 무색결정을 얻었으며, 이것을 분석한 바, 4-클로로-3,5-비스(트리플루오로메틸)피라졸인 것으로 확인되었다.
원소분석(습윤%)
F Cl C H N
이론치(중량%) 47.79 14.86 25.18 0.42 11.75
실험치(중량%) 46.5 14.46 26.11 0.69 12.24
13C-NMR(δ, ppm, CDCl3용매, CDCl3기준, 25℃):
109.7, 115.2, 117.9, 120.5, 123.2 135.5, 135.8, 136.2, 136.6
결합상수: J(C-F): 270.25Hz
J(C-C-F): 38.61Hz
1H-NMR(δ, ppm, CDCl3용매, CDCl3기준, 25℃): 8 내지 10(N-H)
실시예 22
2,4-디클로로-5-트리플루오로메틸피리미딘의 합성
SUS밀봉용기의 내부테플론용기에, 2,4-디클로로-트리클로로메틸피리미딘 1.0g(3.8밀리몰)과 DMi·16HF 6.0g(HF로서 220.8밀리몰)을 넣고, 120℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응혼합물에 포화탄산수소나트륨수용액을 첨가하여 GC-MS분석을 행한 결과, 2,4-디클로로-5-트리플루오로메틸피리미딘이 얻어졌다.
질량스펙트럼(EI): m/z= 216(M+, 100%), 181(M+-Cl, 70%), 69(CF3+, 46%).
실시예 23
1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-카르복시산 에틸의 합성
SUS밀봉용기의 내부테플론용기에, 1-메틸-3-트리클로로메틸피라졸-4-카르복시산 에틸 4.0g(14.7밀리몰)과 DMi·16HF 0.4g(HF로서 235밀리몰)을 넣고, 120℃에서 19시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 포화탄산수소나트륨수용액 200㎖로 중화하고, 아세트산에틸 100㎖로 추출하였다.
추출된 유기층을 물 100㎖로 2회 수세하고, 무수 황산나트륨 10g위에서 건조시켰다. 건조후, 무수 황산나트륨을 여과제거하고, 얻어진 여과액을 감압하에 농축하여 1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-카르복시산 에틸 32g(14.4밀리몰)을 황색결정으로서 얻었다. 수율은 98%였다.
융점: 61.5 내지 63.1℃
H-NMR(CDCl3/TMS; δppm): 1.35(3H, t, J=7.0Hz, 3.97(3H, s), 4.30(2H, q, J= 7.0Hz), 7.95(1H, s)
질량스펙트럼: 223(M+).
본 발명의 불화수소함유 조성물은, 안전하고, 취급이 용이하며, 또한, 불화수소와 유사한 반응성을 지닌 불소화제 및 기타 화학시약으로서 유용한 기능을 한다. 이러한 개량된 형태의 HF유사 불소화제는, 불소함유 조성물의 공업적 제조에 극히 유용하다.
즉, 공업적으로, 이러한 조성물의 불소화제에 대한 적용시에, 상기 조성물은 특수한 장비나 기술을 필요로 하지 않고, 또 안전하고 용이하게 이용할 수 있다.
종래, 불소함유 화합물을 제조하기 위해, 각종 불소화제가 개발되어 있었다.
그러나, 이들 종래의 불소화제는, 공업적으로 특수한 요인에 의해 산업상 문제점을 지니고 있는 반면, 본 발명의 불소화제는, 이들 문제점을 배제할 수 있는 불소화제로서 공업적으로 이용할 수 있으므로, 산업상 이용가능성은 극히 크다.

Claims (52)

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  3. 삭제
  4. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(1):
    (식중, R1내지 R4는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R1과 R2또는 R3과 R4는 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R3은 서로 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 조성물이 불화수소와, 하기 화학식(2):
    로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 조성물이 불화수소와, 하기 일반식(3):
    (식중, n은 2 또는 3의 정수이고, R5및 R6은 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 조성물이 불화수소와, 하기 화학식(4):
    를 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 조성물이 불화수소와, 하기 화학식(5):
    를 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  9. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(6):
    (식중, R7및 R8은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, R9는 수소원자 혹은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 서로 동일 또는 상이해도 되며, R7과 R9는 결합해서 고리식 아미드를 형성해도 됨)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 조성물이 불화수소와, 하기 화학식(7):
    을 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 조성물이 불화수소와, 하기 화학식(8):
    을 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 조성물이 불화수소와, 또는 하기 화학식(9):
    를 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  13. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(10):
    R 10 -O-R 11 (10)
    (식중, R10및 R11은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R10과 R11은 결합해서 고리식 에테르를 형성해도 됨)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 조성물이 불화수소와, 하기 화학식(11):
    (CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 O (11)
    을 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  15. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(12):
    (식중, R12및 R13은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R12와 R13은 결합해서 고리식 에테르를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 조성물이 불화수소와, 하기 화학식(13):
    을 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  17. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 화학식(14):
    를 지닌 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화수소함유 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(1):
    (식중, R1내지 R4는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R1과 R2또는 R3과 R4는 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R3은 서로 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불소화제.
  22. 제 21항에 있어서, 불화수소와, 하기 화학식(2):
    로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
  23. 제 21항에 있어서, 불화수소와, 하기 일반식(3):
    (식중, n은 2 또는 3의 정수이고, R5및 R6은 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
  24. 제 21항에 있어서, 불화수소와, 하기 화학식(4):
    를 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
  25. 제 21항에 있어서, 불화수소와, 하기 화학식(5):
    를 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
  26. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(6):
    (식중, R7및 R8은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, R9는 수소원자 혹은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 서로 동일 또는 상이해도 되며, R7과 R9는 결합해서 고리식 아미드를 형성해도 됨)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불소화제.
  27. 제 26항에 있어서, 불화수소와, 하기 화학식(7):
    을 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
  28. 제 26항에 있어서, 불화수소와, 하기 화학식(8):
    을 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
  29. 제 26항에 있어서, 불화수소와, 하기 화학식(9):
    를 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
  30. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(10):
    R 10 -O-R 11 (10)
    (식중, R10및 R11은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R10과 R11은 결합해서 고리식 에테르를 형성해도 됨)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불소화제.
  31. 제 30항에 있어서, 불화수소와, 하기 화학식(11):
    (CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 O (11)
    을 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
  32. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(12):
    (식중, R12및 R13은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R12와 R13은 결합해서 고리식 에테르를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불소화제.
  33. 제 32항에 있어서, 불화수소와, 하기 화학식(13):
    을 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소화제.
  34. 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(14):
    로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불소화제.
  35. 제 21항, 제 26항, 제 30항, 제 32항 및 제 34항중 어느 한 항에 기재된 불소화제를, 하기 일반식(15):
    R 14 [C(X 1 ) 3 ] m (15)
    (식중, R14는 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기이고, X1은 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되나, 단, 3개의 X1이 동시에 수소원자 또는 불소원자인 경우와, 3개의 X1이 수소원자와 불소원자만으로 이루어져 있는 경우는 제외되며, m은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 화합물과 반응시켜, 하기 일반식(16):
    R 14 [CF n (X 2 ) 3-n ] m (16)
    (식중, R14는 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기이고, X2는 수소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되며, n은 1 내지 3의 정수, m은 1 내지 6의 정수임)으로 표시되는 불소화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 제조방법.
  36. 제 35항에 있어서, 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 화학식(2):
    로 표시되는 화합물로 이루어진 불소화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 제조방법.
  37. 제 35항에 있어서, 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 화학식(4):
    로 표시되는 화합물로 이루어진 불소화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 제조방법.
  38. 제 21항, 제 26항, 제 30항, 제 32항 및 제 34항중 어느 한 항에 기재된 불소화제를, 하기 일반식(17):
    R 15 [C(X 1 ) 3 ] m (17)
    (식중, R15는 치환 또는 무치환의 헤테로고리식 방향족기이고, X1은 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되나, 단, 3개의 X1이 동시에 수소원자 또는 불소원자인 경우와, 3개의 X1이 수소원자와 불소원자만으로 이루어져 있는 경우는 제외되며, m은 1 내지 9의 정수임)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(18):
    R 15 [CF n (X 2 ) 3-n ] m (18)
    (식중, R15는 치환 또는 무치환의 헤테로고리식 방향족기이고, X2는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로, 동일 또는 상이해도 되며, n은 1 내지 3의 정수, m은 1 내지 9의 정수임)로 표시되는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물이, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 1 내지 4개 지닌 고리식 화합물인 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  40. 제 38항에 있어서, 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물이, 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조푸란, 인돌, 티아나프텐, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜, 아크리딘 및 페난트롤린으로 이루어진 군으로부터 선택된 고리를 지닌 헤테로고리식 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  41. 제 38항에 있어서, 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물이, 하기 일반식(19):
    (식중, R16은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  42. 제 38항에 있어서, 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물이, 하기 화학식(20):
    을 지닌 4-클로로-3,5-비스(트리클로로메틸)피라졸인 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  43. 제 38항에 있어서, 상기 불소화제가, 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(6):
    (식중, R7및 R8은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, R9는 수소원자 혹은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 서로 동일 또는 상이해도 되며, R7과 R9는 결합해서 고리식 아미드를 형성해도 됨)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  44. 제 38항에 있어서, 상기 불소화제가, 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 화학식(4):
    로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  45. 제 38항에 있어서, 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물이, 하기 일반식(21):
    (식중, R17및 R18은 수소원자, 염소원자, 불소원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  46. 제 38항에 있어서, 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물이, 하기 화학식(22):
    를 지닌 2,4-디클로로-5-트리클로로메틸피리미딘인 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  47. 제 45항에 있어서, 상기 불소화제가, 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(1):
    (식중, R1내지 R4는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R1과 R2또는 R3과 R4는 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R3은 서로 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  48. 제 45항에 있어서, 상기 불소화제가, 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 화학식(4):
    로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  49. 제 38항에 있어서, 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물이, 하기 일반식(23):
    (식중, R19및 R20은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 서로 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  50. 제 38항에 있어서, 상기 일반식(17)로 표시되는 헤테로고리식 방향족 화합물이, 하기 화학식(24):
    를 지닌 1-메틸-3-트리클로로메틸피라졸-4-카르복시산 에틸인 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  51. 제 49항에 있어서, 상기 불소화제가, 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 일반식(1):
    (식중, R1내지 R4는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R1과 R2또는 R3과 R4는 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R3은 서로 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 지닌 고리를 형성해도 됨)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 상기 화합물 1몰에 대해 불화수소 7몰이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
  52. 제 49항에 있어서, 상기 불소화제가, 불화수소와, 표준상태(25℃, 1기압)에서 액체이고, 비점이 120℃이상이고, 25℃에서의 pka가 12이상이며, 하기 화학식(4):
    를 지닌 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소함유 헤테로고리식 방향족 화합물의 제조방법.
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