CN113683510A - 一种连续制备氟甲酸酯的方法 - Google Patents
一种连续制备氟甲酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113683510A CN113683510A CN202110935109.4A CN202110935109A CN113683510A CN 113683510 A CN113683510 A CN 113683510A CN 202110935109 A CN202110935109 A CN 202110935109A CN 113683510 A CN113683510 A CN 113683510A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chloroformate
- fluoroformate
- hydrogen fluoride
- hydrogen
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BPQPBEVHMFRECG-UHFFFAOYSA-N fluoro formate Chemical compound FOC=O BPQPBEVHMFRECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 7
- QOPVNWQGBQYBBP-UHFFFAOYSA-N chloroethyl chloroformate Chemical compound CC(Cl)OC(Cl)=O QOPVNWQGBQYBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JYWJULGYGOLCGW-UHFFFAOYSA-N chloromethyl chloroformate Chemical compound ClCOC(Cl)=O JYWJULGYGOLCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical group CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 5
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical group C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- QQKDTTWZXHEGAQ-UHFFFAOYSA-N propyl carbonochloridate Chemical compound CCCOC(Cl)=O QQKDTTWZXHEGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical group COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;fluoride Chemical compound F.C1=CC=NC=C1 GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- -1 chloroformic acid ester Chemical class 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- HSUXKCIDXHKULN-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrofluoride Chemical compound F.CN(C)C=O HSUXKCIDXHKULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 6
- HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N [F].[Cl] Chemical group [F].[Cl] HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 5
- YGJMWVCEUNWDOU-UHFFFAOYSA-N methyl carbonofluoridate Chemical compound COC(F)=O YGJMWVCEUNWDOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- KDZDOTCTYBXDOY-UHFFFAOYSA-N propyl carbonofluoridate Chemical compound CCCOC(F)=O KDZDOTCTYBXDOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 3
- NAKBHPIDKQIZDG-UHFFFAOYSA-N 1-fluoroethyl carbonofluoridate Chemical compound CC(F)OC(F)=O NAKBHPIDKQIZDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical group [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- PWEHMQBAMSTRDF-UHFFFAOYSA-N ethyl carbonofluoridate Chemical compound CCOC(F)=O PWEHMQBAMSTRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M potassium;fluoride;hydrofluoride Chemical compound F.[F-].[K+] VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- JHKXZYLNVJRAAJ-WDSKDSINSA-N Met-Ala Chemical compound CSCC[C@H](N)C(=O)N[C@@H](C)C(O)=O JHKXZYLNVJRAAJ-WDSKDSINSA-N 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001349 alkyl fluorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- NWKYZYGOSPOKDY-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;pyridine Chemical compound CN(C)C=O.C1=CC=NC=C1 NWKYZYGOSPOKDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种连续制备氟甲酸酯的方法，其特征是以氯甲酸酯为原料，采用碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱氟化氢络合物作为氟化剂，在无溶剂或助溶剂的条件下，连续通入氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应，产品氟甲酸酯与氯化氢从气相反应器出口排出，通过冷凝收集后，水洗，分离有机相得到氟甲酸酯产品，不凝氯化氢气体通过水洗吸收。该方法反应过程工艺简单，三废少，可实现氟甲酸酯的连续化制备，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氟甲酸酯的制备方法，具体涉及连续制备氟甲酸酯的方法。
背景技术
氟甲酸酯化合物是非常有价值的中间体化合物，可用于烷基氟、全氟羧酸酯、氟烷基(氟)烷基碳酸酯等，应用于氟橡胶、含氟医药等领域。
氟甲酸酯化合物的常用合成方法是从对应氯甲酸酯经过卤素交换反应来制备，即通过氟化剂(如碱金属或碱土金属氟化物等)将氯原子由氟原子取代。
文献[J.Org.Chem.1960，25，11，2016-2019]采用氟化钠作为氟化剂，环丁砜作为溶剂，将氯甲酸甲酯进行氟氯交换反应制备氟甲酸甲酯，反应过程中氯原子的转化率仅为33％。
文献[SYNTHETIC COMMUNICATIONS，12(7)，513-520(1982)]采用氟化钾作为氟化剂，通过加入苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，有效的提高的氟甲酸酯如(氟甲酸甲酯、氟甲酸乙酯、氟甲酸丙酯等)的产品收率。
文献J.CHEM.SOC.，CHEM.COMMUN.，1986报道了以氯甲酸乙酯为原料，采用2倍氟离子量KF-CaF2作为氟化剂，在乙腈溶剂制备通过氟氯交换制备氟甲酸乙酯，收率达95％。
中国专利CN 110088082 A公开了以1-氯乙基氯甲酸酯为原料，以氟化钾为氟化剂，在乙腈中制备1-氟乙基氟甲酸酯，产品收率仅为15％。通过加入一定量的氟氢化钾，将溶剂的量控制为氟化钾和氟氢化钾质量的20％，1-氟乙基氟甲酸酯的收率最高提高至90％以上。
但上述合成方法存在以下缺陷：1)过程难以实现连续化。采用碱金属或碱土金属氟化物作为氟化剂，必须使用过量的氟化剂，反应结束后必须将反应生成的碱金属或碱土金属氯化物以及过量的氟化剂与溶剂转移后才能进行新的投料；2)转移后的反应液将产品分离后产生的氯化物和氟化物形成了大量固体废渣。3)将溶剂与氯化物和氟化物进行分离后回收使用成本高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种连续制备氟甲酸酯的方法，反应过程工艺简单，三废少，可实现氟甲酸酯的连续化制备，适用于工业化生产。
为达到上述发明目的，在本发明的技术方案是，一种连续制备氟甲酸酯的方法，以氯甲酸酯为原料，采用碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱氟化氢络合物作为氟化剂，在无溶剂或助溶剂的条件下，连续通入氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应，产品氟甲酸酯与氯化氢从气相反应器出口排出，通过冷凝收集后，水洗，分离有机相得到氟甲酸酯产品，不凝氯化氢气体通过水洗吸收。
所述的氯甲酸酯通式为ClC(O)OCHXR，其中R表示氢原子或取代或未取代的具有从1至6个碳原子的烃基，X表示不同于氟的原子，如氢、氯等，氯甲酸酯优选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、1-氯乙基氯甲酸酯(CH3CHCl-O-C(O)Cl)或1-氯甲基氯甲酸酯(CH2Cl-O-C(O)Cl)等，更优选为氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯或1-氯乙基氯甲酸酯。
所述的碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱与氟化氢络合物，通式为M·nHF，其中M为LiF、NaF、KF、CsF时，n的范围为1～5；M为三乙胺、吡啶、二异丙胺、哌嗪、N，N-二甲基甲酰胺时，n的范围为1～10；优选KF·2HF、(C2H5)3N·3HF、70％氟化氢吡啶溶液或40～60％N，N-二甲基甲酰胺氟化氢络合物。
所述的助溶剂为非质子性溶剂，选自但不限于二甲基亚砜、环丁砜、***、乙腈、吡啶、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚等及其混合物，优选乙二醇二甲醚、环丁砜；
氯甲酸酯与氟化氢通入比例为氯甲酸酯/氟化氢的摩尔比可为1∶1～1∶10；当X为氢原子时，优选1∶1.05～1∶1.2；当X为氯原子，优选1∶2～1∶3。
氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应温度一般为室温～150℃，无溶剂条件下反应优选在碱金属与碱土金属的氟氢化盐的熔融状态进行；助溶剂条件下反应温度为室温～150℃，优选40～100℃。
冷凝收集温度一般为-60～30℃，优选-50～0℃。
进一步的，所述的方法还包括反应后氟甲酸酯的提纯步骤，收集到的氟甲酸酯通过蒸馏或分馏可得到高纯度的氟甲酸酯产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：反应过程中连续通入氟化氢和氯甲酸酯，碱金属与碱土金属的氟氢化盐在反应中不转化为氯化盐，氯以氯化氢气相排出，反应过程实现了连续化，不产生大量固废，简化了工艺流程、可实现连续工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但不仅限于以下实施例。
实施例1
在1L的不锈钢反应釜中，加入NaHF2200g，加热熔融，通入HF340g配制为NaF·3HF，加热至80℃熔融，将氯甲酸乙酯和氟化氢按摩尔比1∶5通入反应釜中，反应过程中控制反应温度90～100℃，气相出口的产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制-60～-40℃，收集物经水洗，分离有机相得到氟甲酸乙酯产品，经称重和气相色谱分析检测，氟甲酸乙酯产品收率60％，纯度92％，经过分馏后，产品纯度可达96％以上。
实施例2
在1L的不锈钢反应釜中，加入(C2H5)3N·3HF 150g，环丁砜300mL，将氯甲酸丙酯和氟化氢按摩尔比1∶1.2通入反应釜中，反应过程中控制反应温度80～100℃，气相出口的气相产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制-30～-10℃，收集物经水洗，分离有机相得到氟甲酸丙酯产品，气相色谱分析检测，氟甲酸丙酯产品收率80％，纯度95％，经过蒸馏后，产品纯度可达98％以上。
实施例3
在1L的不锈钢反应釜中，加入70％氟化氢吡啶溶液350g，加入乙二醇二甲醚150g作为助溶剂，将氯甲酸甲酯和氟化氢按摩尔比1∶1.1通入反应釜中，反应过程中控制反应温度40～50℃，气相出口的气相产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制-40～-20℃，收集物经水洗，分离有机相得到氟甲酸甲酯产品，气相色谱分析检测，氟甲酸甲酯产品收率76％，纯度96％，经过蒸馏后，产品纯度可达98％以上。
实施例4
在1L的不锈钢反应釜中，加入KHF2固体200g，加热熔融，通入HF205g配制为KF.5HF，将1-氯乙基氯甲酸酯和氟化氢按摩尔比1∶1.05通入反应釜中，反应过程中控制反应温度120～150℃，冷凝器出口通过气相出口的气相产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制0～30℃，收集物经水洗，分离有机相得到1-氯乙基氯甲酸酯产品，气相色谱分析检测，1-氯乙基氯甲酸酯产品收率45％，纯度88％，经过分馏后，产品纯度可达96％以上
实施例5
在1L的不锈钢反应釜中，加入40％N，N-二甲基甲酰胺吡啶溶液300g，加入四乙二醇二甲醚150g作为助溶剂，将氯甲酸甲酯和氟化氢按摩尔比1∶10通入反应釜中，控制反应温度20～40℃，气相出口的气相产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制-60～-40℃，收集物经水洗，分离有机相得到氟甲酸甲酯产品，产品收率40％，纯度80％，经过分馏后，产品纯度可达96％以上。
Claims (10)
1.一种连续制备氟甲酸酯的方法，其特征是以氯甲酸酯为原料，采用碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱氟化氢络合物作为氟化剂，在无溶剂或助溶剂的条件下，连续通入氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应，产品氟甲酸酯与氯化氢从气相反应器出口排出，通过冷凝收集后，水洗，分离有机相得到氟甲酸酯产品，不凝氯化氢气体通过水洗吸收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的氯甲酸酯通式为ClC(O)OCHXR，其中R表示氢原子或取代或未取代的具有从1至6个碳原子的烃基，X表示氢、氯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是氯甲酸酯选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、1-氯乙基氯甲酸酯(CH3CHCl-O-C(O)Cl)或1-氯甲基氯甲酸酯(CH2Cl-O-C(O)Cl)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱与氟化氢络合物，通式为M.nHF，其中M为LiF、NaF、KF、CsF时，n的范围为1～5；M为三乙胺、吡啶、二异丙胺、哌嗪、N，N-二甲基甲酰胺时，n的范围为1～10。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱与氟化氢络合物，是指KF·2HF、(C2H5)3N·3HF、70％氟化氢吡啶溶液或40～60％N，N-二甲基甲酰胺氟化氢络合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的助溶剂为非质子性溶剂，选自但不限于二甲基亚砜、环丁砜、***、乙腈、吡啶、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是氯甲酸酯与氟化氢通入比例为氯甲酸酯/氟化氢的投料摩尔比为1∶1～1∶10；当X为氢原子时，投料摩尔比为1∶1.05～1∶1.2；当X为氯原子，投料摩尔比为1∶2～1∶3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应温度为室温～150℃；无溶剂条件下反应在碱金属与碱土金属的氟氢化盐的熔融状态进行；助溶剂条件下反应温度为40～100℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是冷凝收集温度为-60～30℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的方法还包括反应后氟甲酸酯的提纯步骤，收集到的氟甲酸酯通过蒸馏或分馏可得到高纯度的氟甲酸酯产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110935109.4A CN113683510A (zh) | 2021-08-04 | 2021-08-04 | 一种连续制备氟甲酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110935109.4A CN113683510A (zh) | 2021-08-04 | 2021-08-04 | 一种连续制备氟甲酸酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113683510A true CN113683510A (zh) | 2021-11-23 |
Family
ID=78579948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110935109.4A Pending CN113683510A (zh) | 2021-08-04 | 2021-08-04 | 一种连续制备氟甲酸酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113683510A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114716403A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-08 | 多氟多新材料股份有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
| CN115433155A (zh) * | 2022-09-25 | 2022-12-06 | 青岛科技大学 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
| CN115466242A (zh) * | 2022-10-03 | 2022-12-13 | 青岛科技大学 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54157503A (en) * | 1978-06-01 | 1979-12-12 | Hoechst Ag | Manufacture of organic fluoro compound |
| US4612143A (en) * | 1984-09-17 | 1986-09-16 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Process for the preparation of fluoroformates |
| CN1294568A (zh) * | 1999-02-15 | 2001-05-09 | 三井化学株式会 | 氟化剂及其制备和应用 |
| US20030120103A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-26 | Alphonse Alarcon-Lorca | Process for preparation of fluoroformates |
| CN101774923A (zh) * | 2010-01-26 | 2010-07-14 | 中化国际（苏州）新材料研发有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN105440008A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-30 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN110088082A (zh) * | 2016-10-17 | 2019-08-02 | 索尔维公司 | 用于生产氟甲酸酯化合物的方法 |
| CN110981849A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-10 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-08-04 CN CN202110935109.4A patent/CN113683510A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54157503A (en) * | 1978-06-01 | 1979-12-12 | Hoechst Ag | Manufacture of organic fluoro compound |
| US4612143A (en) * | 1984-09-17 | 1986-09-16 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Process for the preparation of fluoroformates |
| CN1294568A (zh) * | 1999-02-15 | 2001-05-09 | 三井化学株式会 | 氟化剂及其制备和应用 |
| US20030120103A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-26 | Alphonse Alarcon-Lorca | Process for preparation of fluoroformates |
| CN101774923A (zh) * | 2010-01-26 | 2010-07-14 | 中化国际（苏州）新材料研发有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN105440008A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-30 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN110088082A (zh) * | 2016-10-17 | 2019-08-02 | 索尔维公司 | 用于生产氟甲酸酯化合物的方法 |
| CN110981849A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-10 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法及应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114716403A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-08 | 多氟多新材料股份有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
| CN115433155A (zh) * | 2022-09-25 | 2022-12-06 | 青岛科技大学 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
| CN115466242A (zh) * | 2022-10-03 | 2022-12-13 | 青岛科技大学 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113683510A (zh) | 一种连续制备氟甲酸酯的方法 | |
| CN111393403B (zh) | 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 | |
| JP3056310B2 (ja) | フツ素化エーテルの合成 | |
| CN109651298B (zh) | 2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷的制备方法 | |
| CN111825568A (zh) | 全氟异丁腈的合成方法 | |
| US4466881A (en) | Process for the preparation of (ω-fluorosulfonyl)haloaliphatic carboxylic acid fluorides | |
| CN110668918B (zh) | 3-氯-1-丙醇的化学合成方法 | |
| CN111320535B (zh) | 一种3-(苄氧基)-1-环丁酮的制备方法 | |
| CN111777503A (zh) | 一种七氟异丁腈的合成方法 | |
| CN106632014B (zh) | 一种2-氨基-5-氯吡啶的制备方法 | |
| JP5353103B2 (ja) | フルオロアルケン化合物の製造方法 | |
| CN1392133A (zh) | 溴二氟乙酸化合物的制备方法 | |
| CN114621177B (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| US4532366A (en) | Perfluorinated vinyl ethers containing a secondary hydrogen atom, polymers formed therefrom and a process for the preparation of the monomers | |
| CN112723981B (zh) | 气相氟化制备e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 | |
| US6262312B1 (en) | Process for producing 1,1,1-trifluoroacetone | |
| CN108409557A (zh) | 布瓦西坦新中间体及其合成方法和应用 | |
| CA1236457A (en) | Process for producing ketals of 2-ketogulonic acid or its esters | |
| CN113735785B (zh) | 3,6-二氯吡嗪-2-甲腈的制备方法 | |
| CN111303045A (zh) | 2-乙氧基-4,6-二氟嘧啶的生产工艺 | |
| CN116178307B (zh) | 1-（2,3-二氯苯基）哌嗪盐酸盐的合成方法 | |
| CN115611846B (zh) | 一种高纯度碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法 | |
| CN113548942B (zh) | 一种氟化剂及制备全氟烷烃和副产物氟代卤素的方法 | |
| CN113087648B (zh) | 一种提高氟咯草酮纯度的合成方法 | |
| JP2003221360A (ja) | ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |