CN110066295B - 一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法。本发明提供一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，包括：1)氟化反应：将六氯环三磷腈与氟化氢在催化剂存在的条件下反应，制备获得六氟环三磷腈；2)醚化反应：将六氟环三磷腈与醇钠反应，制备获得五氟乙氧基环三磷腈。本发明所提供的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法反应步骤简单、成本合理，适合大规模产业化。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作温度范围宽、自放电小、没有记忆效应、循环性能优越、可快速充放电、充电效率高、使用寿命长等诸多优点，在现代的生产生活中被广泛使用，特别是在新能源汽车、电子设备等领域。但锂电池也容易出现内部的热失控，从而导致电池燃烧甚至***，所以通常需要加入合适的阻燃剂，从而可以显著改善电池的安全性能。环三磷腈由于其特殊的分子结构，不易开环，有着优异的热稳定性，同时由于磷、氮元素具有协同作用，含环三磷腈的化合物在高温降解过程中可以吸收热量，并生成磷酸盐、偏磷酸盐和多聚磷酸盐，在表面形成非挥发性的保护膜，并释放出CO2、NH3、N2等不可燃气体，从而达到阻燃效果。五氟乙氧基环三磷腈就是此类阻燃添加剂中的一种。
现有的制备五氟乙氧基环三磷腈的技术方案都是以六氯环三磷腈为原料。专利CN102702268A提供的方法是六氯环三磷腈先乙氧基取代，再氟化，但由于P-Cl键的活性较高，使六氯环三磷腈单乙氧基取代反应很难控制在单取代状态，导致收率低，纯化困难且复杂。专利CN104558045A、CN105732718A、WO2016165310A1等提供的方案是先全氟化，再乙氧基取代，但第一步氟化选用氟化钾、氟化钠等氟盐，在催化剂的作用下反应，由于体系内存在大量固体，对反应设备的搅拌效果要求较高，且由于反应产生的氯化物会包藏氟盐，所以氟盐需要大大过量才能使氟化反应完全，因此产生大量无机固废，对环境造成不利影响；且采用氟化钾和氟化钠等氟盐的氟化反应温度高，反应时间较长，消耗大量能源；另外由于中间体六氟环三磷腈沸点比较低，而且极易挥发，因此常规反应方法和提纯方法容易造成六氟环三磷腈逃逸，使收率大大降低。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，包括：
1)氟化反应：将六氯环三磷腈与氟化氢在催化剂存在的条件下反应，制备获得六氟环三磷腈；
2)醚化反应：将六氟环三磷腈与醇钠反应，制备获得五氟乙氧基环三磷腈。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，催化剂选自路易斯酸。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，所述催化剂选自SbCl5、TiCl4、SnCl4、MoCl5、FeCl3、NiCl2、MnCl2、BiCl3中的一种或多种的组合。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自有机溶剂。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，所述溶剂选自芳香烃类溶剂。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，所述溶剂选自三氟甲苯、对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、间二三氟甲苯、对二三氟甲苯中的一种或多种的组合。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，反应温度为0～60℃。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，反应温度为10～40℃。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，反应温度为20～30℃。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，氟化氢与六氯环三磷腈的摩尔比为6～15：1。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，氟化氢与六氯环三磷腈的摩尔比为6.5～10：1。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，氟化氢与六氯环三磷腈的摩尔比为7～8：1。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，将六氯环三磷腈、溶剂和催化剂混合，导入氟化氢进行反应。
本发明一些实施方式中，所述氟化反应中，还包括：蒸馏，以提供六氟环三磷腈。
本发明一些实施方式中，所述醚化反应中，反应在溶剂存在的条件下进行。
本发明一些实施方式中，所述醚化反应中，所述醇钠选自乙醇钠。
本发明一些实施方式中，所述醚化反应中，反应温度为-30～30℃。
本发明一些实施方式中，所述醚化反应中，反应温度为-15～10℃。
本发明一些实施方式中，所述醚化反应中，醇钠与六氟环三磷腈的摩尔比为0.5～2：1。
本发明一些实施方式中，所述醚化反应中，醇钠与六氟环三磷腈的摩尔比为0.7～1.2：1。
本发明一些实施方式中，所述醚化反应中，溶剂选自非质子极性溶剂。
本发明一些实施方式中，所述醚化反应中，所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、***、异丙醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇甲***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种的组合。
本发明一些实施方式中，所述醚化反应中，还包括：蒸馏和/或精馏，以提供五氟乙氧基环三磷腈。
附图说明
图1显示为本发明实施例1六氟环三磷腈质谱图；
图2显示为本发明实施例1六氟环三磷腈19F NMR谱图；
图3显示为本发明实施例1六氟环三磷腈31P NMR谱图；
图4显示为本发明实施例1五氟乙氧基环三磷腈质谱图；
图5显示为本发明实施例1五氟乙氧基环三磷腈1H NMR谱图；
图6显示为本发明实施例1五氟乙氧基环三磷腈13C NMR谱图；
图7显示为本发明实施例1五氟乙氧基环三磷腈19F NMR谱图；
图8显示为本发明实施例1五氟乙氧基环三磷腈31P NMR谱图。
具体实施方式
本发明发明人经过大量研究，提供了一种新的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，所述制备方法具有成本低、污染少、收率高等优点，是一种更加经济、高效的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，在此基础上完成了本发明。
本发明第一方面提供一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，包括：
1)氟化反应：将六氯环三磷腈与氟化氢在催化剂存在的条件下反应，制备获得六氟环三磷腈；
2)醚化反应：将六氟环三磷腈与醇钠反应，制备获得五氟乙氧基环三磷腈。
本发明所提供的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，可以包括醚化反应：将六氟环三磷腈与醇钠反应，制备获得五氟乙氧基环三磷腈，反应方程式如下：
本发明所提供的醚化反应中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行，所述醚化反应中所使用的溶剂通常选自非质子极性溶剂，且通常是反应体系的良溶剂，例如，所述醚化反应中，溶剂可以选自包括但不限于四氢呋喃、甲基四氢呋喃、***、异丙醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇甲***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等中的一种或多种的组合，再例如，所述醚化反应中，溶剂的使用量可以为是六氟环三磷腈的2～10倍质量。
本发明所提供的醚化反应中，所述醚化反应具体为Williamson合成，主要是通过醇钠与卤代化合物作用制备获得目标产物，所述醇钠具体可以是乙醇钠等，醇钠的用量通常可以与六氟环三磷腈相匹配，例如，醇钠与六氟环三磷腈的摩尔比可以为0.5～2：1，优选可以为0.7～1.2：1。
本发明所提供的醚化反应中，醚化反应通常在低温下进行，例如，醚化反应可以在-30～30℃的温度条件下进行，优选的反应温度可以为-15～10℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断醚化反应的反应进程，再例如，醚化反应的反应时间可以是为3～10小时。
本发明所提供的醚化反应中，本领域技术人员可以选择合适的方法对醚化反应的产物进行后处理，例如，所述醚化反应还可以包括：蒸馏和/或精馏，以提供五氟乙氧基环三磷腈。醚化反应结束后，可以对反应体系进行蒸馏和/或精馏，以提供合适纯度的五氟乙氧基环三磷腈产物。在本发明一优选的实施例中，在蒸馏和/或精馏前，可以先对反应体系进行过滤，以去除一些杂质。
本发明所提供的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，可以包括氟化反应：将六氯环三磷腈在催化剂存在的条件下氟化，制备获得六氟环三磷腈，反应方程式如下：
本发明所提供的氟化反应中，所述催化剂通常为路易斯酸，具体可以是包括但不限于SbCl5、TiCl4、SnCl4、MoCl5、FeCl3、NiCl2、MnCl2、BiCl3等中的一种或多种的组合。在本发明一优选实施方式中，氟化反应中所使用的催化剂选自FeCl3、MoCl5、SbCl5中的一种或多种的组合。所述氟化反应中，催化剂的用量通常是催化量的，例如，催化剂与六氯环三磷腈的重量比可以为0.001～0.05：1，优选可以为0.01～0.03：1。
本发明所提供的氟化反应中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行，所述氟化反应中所使用的溶剂通常选自有机溶剂，且通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分混合并保证一定的浓度以使反应平稳进行，例如，所述氟化反应中，溶剂可以选自芳香烃类溶剂等，优选可以是卤代芳香烃类溶剂等，具体可以是包括但不限于三氟甲苯、对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、间二三氟甲苯、对二三氟甲苯等中的一种或多种的组合，在本发明一优选实施方式中，氟化反应中所使用的溶剂选自三氟甲苯、对氯三氟甲苯等中的一种或多种的组合。再例如，所述氟化反应中，溶剂与六氯环三磷腈的重量比可以为1～10：1，优选可以为2～5：1。
本发明所提供的氟化反应中，反应通常可以在氟化试剂存在的条件下进行，所述氟化试剂通常可以选自亲核氟化试剂，具体可以是氟化氢。所述氟化氢的用量相对于六氯环三磷腈来说通常是过量的，从而可以使六氯环三磷腈分子中的氯被氟置换完全，氟化氢的使用量至少为六氯环三磷腈用量的6倍(摩尔比)，当氟化氢用量低于6个当量时时，六氯环三磷腈往往不能完全转化成六氟环三磷腈，因而导致收率损失，例如，氟化氢与六氯环三磷腈的摩尔比为6～15：1，优选可以为6.5～10：1，更优选可以为7～8：1。当氟化试剂为气体时，可以将六氯环三磷腈、溶剂和催化剂混合，在反应体系中通入氟化试剂，从而在反应体系中导入氟化试剂进行反应。通常来说，在导入氟化氢时，可以采取控温措施使反应体系的温度保持稳定，例如可以采用水浴降温等方法。
本发明所提供的氟化反应中，氟化反应通常在常温或加热的温度条件下进行，例如，氟化反应可以在0～60℃的温度条件下进行，优选的反应温度可以为10～40℃，更优选的反应温度可以为20～30℃。当反应温度低于0℃时，六氯环三磷腈在溶剂中溶解度相对较低，需要提高溶剂用量才能充分溶剂，例如，可能需使用相对于六氯环三磷腈重量8倍甚至更多溶剂，而且存在反应进行慢的可能，需要延长生产周期，意味着溶剂消耗大、反应效率低下，因此不优选；当反应温度高于60℃时，虽然反应进行较快，但是有可能引发产物逃逸，造成收率损失。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断氟化反应的反应进程，再例如，氟化反应的反应时间可以是为5～24小时，优选为不小于6小时的反应时间。反应时间较短时，氟化反应不容易完全，可能存在无法达到期望产率的情况，而从转化率和产率等角度出发，反应时间通常可以不超过24小时。在本发明一具体实施例中，在20～30℃的温度条件下，需要6～10小时分子中氯原子才被置换完全。
本发明所提供的氟化反应中，本领域技术人员可以选择合适的方法对氟化反应的产物进行后处理，例如，所述氟化反应还可以包括：蒸馏，以提供六氟环三磷腈。氟化反应结束后，可以对反应体系进行蒸馏，以提供合适纯度的六氟环三磷腈，作为中间产物。例如，可以采用常压蒸馏、常压精馏等，蒸馏的温度可以是55-100℃。在蒸馏前，可以先将体系降温并使吹扫，从而可以尽量移除体系中残留的氟化氢等。在本发明一具体实施例中，蒸馏前，将体系降温至20℃以下，氮气吹扫1-2小时。
本发明所提供的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法采用六氯环三磷腈与氟化试剂反应得到六氟环三磷腈中间体，后者与醇钠反应，经过简单的蒸馏纯化即可得到高品质的五氟乙氧基环三磷腈产品。本发明所提供的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法反应步骤简单、成本合理，适合大规模产业化。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
氟化反应
向配有磁力搅拌的1000ml哈氏合金反应釜中加入120g六氯环三磷腈、360g三氟甲苯、3g五氯化锑，开启搅拌，20～30℃下向反应体系中导入氟化氢52g，气体导入过程放热明显，水浴降温，约3h通气完毕，继续反应5h，导入氮气2h促进过量氟化氢排出体系，体系常压蒸馏，收集相应馏份得到75g六氟环三磷腈，HPLC纯度97.8％，产物的质谱图、19F NMR谱图和31P NMR谱图分别如图1、图2和图3所示。
醚化反应
向配有磁力搅拌的250ml三口瓶中加入60g六氟环三磷腈，120g 1,4-二氧六环，开启搅拌，降温至-10～0度，用固体加料器缓慢加入固体乙醇钠15g，加料毕，保温于-10～0度反应5h，过滤，滤液进行常压精馏得到55g产品，HPLC纯度99.6％，产物的质谱图、1H NMR谱图、13C NMR谱图、19F NMR谱图和31P NMR谱图分别如图4、图5、图6、图7和图8所示。
实施例2
氟化反应
向配有磁力搅拌的1000ml哈氏合金反应釜中加入100g六氯环三磷腈，300g对氯三氟甲苯和2g五氯化钼，开启搅拌，20～30℃下向反应体系中导入氟化氢46g，气体导入过程放热明显，水浴降温，3h通气完毕，继续反应4h，导入氮气2h促进过量氟化氢排出体系，体系常压蒸馏，收集相应馏份得到65g六氟环三磷腈，HPLC纯度96.9％。
醚化反应
向配有磁力搅拌的250ml三口瓶中加入60g六氟环三磷腈，120g甲基叔丁基醚开启搅拌，降温至-10～0度，用固体加料器缓慢加入固体乙醇钠15g，加料毕，保温于-10～0度反应5h，过滤，滤液进行常压精馏得到54g产品，HPLC纯度99.5％。
实施例3
氟化反应
向配有磁力搅拌的1000ml哈氏合金反应釜中加入100g六氯环三磷腈、300g三氟甲苯、1g五氯化钼，开启搅拌，20～30℃下向反应体系中导入氟化氢57g，气体导入过程需水浴降温，约5h通气完毕，继续反应5h，导入氮气2h促进过量氟化氢排出体系，体系常压蒸馏，收集相应馏份得到62g六氟环三磷腈，HPLC纯度97.1％。
醚化反应
向配有磁力搅拌的250ml三口瓶中加入60g六氟环三磷腈，120g甲基叔丁基醚，开启搅拌，降温至-10～0度，用固体加料器缓慢加入固体乙醇钠16g，加料毕，保温于-10～0度反应5h，过滤，滤液进行常压精馏得到55g产品，HPLC纯度99.6％。
实施例4
氟化反应
向配有磁力搅拌的1000ml哈氏合金反应釜中加入100g六氯环三磷腈、400g三氟甲苯、4g三氯化铁，开启搅拌，30～40℃下向反应体系中导入氟化氢50g，气体导入时采用水浴降温，约5h通气完毕，继续反应10h，导入氮气2h促进过量氟化氢排出体系，体系常压蒸馏，收集相应馏份得到60g六氟环三磷腈，HPLC纯度95.2％。
醚化反应
向配有磁力搅拌的250ml三口瓶中加入58g六氟环三磷腈，120g四氢呋喃，开启搅拌，降温至-10～0度，用固体加料器缓慢加入固体乙醇钠15g，加料毕，保温于-10～0度反应5h，过滤，滤液进行常压精馏得到49g产品，HPLC纯度99.2％。
实施例5
氟化反应
向配有磁力搅拌的1000ml哈氏合金反应釜中加入100g六氯环三磷腈、400g三氟甲苯、5g四氯化钛，开启搅拌，40～45℃下向反应体系中导入氟化氢52g，水浴降温，约5h通气完毕，继续反应15h，导入氮气2h促进过量氟化氢排出体系，体系常压蒸馏，收集相应馏份得到44g六氟环三磷腈，HPLC纯度95.5％。
醚化反应
向配有磁力搅拌的250ml三口瓶中加入40g六氟环三磷腈，100g四氢呋喃，开启搅拌，降温至-10～0度，用固体加料器缓慢加入固体乙醇钠11g，加料毕，保温于-10～0度反应5h，过滤，滤液进行常压精馏得到34g产品，HPLC纯度99.1％。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，包括：
1）氟化反应：将六氯环三磷腈与氟化氢在催化剂存在的条件下反应，制备获得六氟环三磷腈；
2）醚化反应：将六氟环三磷腈与醇钠反应，制备获得五氟乙氧基环三磷腈；
所述氟化反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自三氟甲苯、对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、间二三氟甲苯、对二三氟甲苯中的一种或多种的组合；
所述氟化反应中，反应温度为20~30℃；
所述氟化氢与六氯环三磷腈的摩尔比为7~8；
所述催化剂选自SbCl5、TiCl4、SnCl4、MoCl5、FeCl3、NiCl2、MnCl2、BiCl3中的一种或多种的组合。
2.如权利要求1所述的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述氟化反应中，将六氯环三磷腈、溶剂和催化剂混合，导入氟化氢进行反应；
所述氟化反应中，还包括：蒸馏，以提供六氟环三磷腈。
3.如权利要求1所述的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述醚化反应中，反应在溶剂存在的条件下进行；
所述醇钠选自乙醇钠；
所述醚化反应中，反应温度为-30~30℃；
所述醚化反应中，醇钠与六氟环三磷腈的摩尔比为0.5~2：1。
4. 如权利要求3所述的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述醚化反应中，溶剂选自非质子极性溶剂；
所述醚化反应中，反应温度为-15~10℃；
所述醚化反应中，醇钠与六氟环三磷腈的摩尔比为0.7~1.2：1。
5. 如权利要求4所述的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述醚化反应中，所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、***、异丙醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇甲***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述醚化反应中，还包括：蒸馏和/或精馏，以提供五氟乙氧基环三磷腈。
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| "制备氢氟烃中的氟化催化剂的研究进展";周付科等;《广东化工》;20161231;第43卷(第21期);第107-108页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110066295A (zh) | 2019-07-30 |
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