KR100999827B1 - 촉매 조성물 및 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 중합 방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100999827B1
KR100999827B1 KR1020047020291A KR20047020291A KR100999827B1 KR 100999827 B1 KR100999827 B1 KR 100999827B1 KR 1020047020291 A KR1020047020291 A KR 1020047020291A KR 20047020291 A KR20047020291 A KR 20047020291A KR 100999827 B1 KR100999827 B1 KR 100999827B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
selectivity
mixture
sca
sca1
catalyst composition
Prior art date
Application number
KR1020047020291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050013131A (ko
Inventor
천린펑
넴젝토마스엘
Original Assignee
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 filed Critical 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨
Publication of KR20050013131A publication Critical patent/KR20050013131A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100999827B1 publication Critical patent/KR100999827B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 전이 금속 화합물; 하나 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및 하나 이상의 정상 조절하는 선택도 조절제 및 하나 이상의 정상 조절된 선택도 조절제를 포함하는 상이한 선택도 조절제(SCA)의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 촉매의 배합물을 포함하고, 당해 개별적인 선택도 조절제가 선택도 조절제의 혼합물에서 서로에 대해 및 하나 이상의 전이 금속 화합물에 대해 상대적인 양으로 존재하여 수득한 중합체 특성에 대한 선택도 조절제의 효과가 정상 조절하는 선택도 조절제에 의해 단독으로 또는 사실상 단독으로는 결정되지 않는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용하기 위한 방법에 관한 것이다.
선택도 조절제, 지글러-나타 촉매 조성물, 올레핀 중합

Description

촉매 조성물 및 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 중합 방법{Catalyst composition and polymerization process using mixtures of electron donors}
교차 관련 설명
본 출원은 2002년 6월 14일에 출원된 미국 가특허원 제60/388,730호의 이익을 청구한다.
발명의 배경
본 발명은 신중하게 선택한 선택도 조절제의 혼합물을 사용하여 중합체 조절 특성을 개선시키는 올레핀 중합용 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물에 관한 것이다. 지글러-나타 촉매 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 통상적으로, 이들 조성물은 전이 금속 중합 촉매, 특히 티타늄 함유 화합물; 공촉매, 일반적으로 유기알루미늄 화합물; 및 선택도 조절제(SCA; selectivity control agent), 일반적으로 유기규소 화합물을 포함한다. 이러한 지글러-나타 촉매 조성물의 예는 US-A 제4,107,413호; US-A 제4,294,721호; US-A 제4,439,540호; US-A 제4,115,319호; US-A 제4,220,554호; US-A 제4,460,701호; US-A 제5,247,032호; US-A 제5,247,031호; US-A 제5,229,342호; US-A 제5,153,158호; US-A 제5,151,399호; US-A 제5,146,028호; US-A 제5,106,806호; US-A 제5,082,907호; US-A 제5,077,357 호; US-A 제5,066,738호; US-A 제5,066,737호; US-A 제5,034,361호; US-A 제5,028,671호; US-A 제4,990,479호; US-A 제4,927,797호; US-A 제4,829,037호; US-A 제4,816,433호; US-A 제4,728,705호; US-A 제4,562,173호; US-A 제4,548,915호; US-A 제4,547,476호; US-A 제4,540,679호; US-A 제4,472,521호; US-A 제4,442,276호; 및 US-A 제4,330,649호에 기재되어 있다.
프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 중합에 우선적으로 계획되는 촉매 조성물은 일반적으로 중합체 특성, 특히 중합체 주쇄의 입체규칙성 또는 입체정규성에 영향을 주기 위한 선택도 조절제를 포함한다. 입체규칙성의 수준을 지시하는 것으로서, 특히 폴리프로필렌의 동일입체규칙성, 크실렌에 가용성인 이러한 중합체의 양 또는 입자규칙성 중합체용 비용매인 유사한 액체가 종종 사용된다. 이는 크실렌에 가용성인 중합체의 함량 또는 XS로 언급된다. 입체규칙성 조절 이외에, 분자량 분포(MWD), 용융 유동(MF) 및 수득한 중합체의 다른 특성이 또한 SCA를 사용함에 따라 영향을 받는다. MF가 또한 일반적으로 수소인 쇄 이동제를 사용함에 따라 영향을 받기 때문에, 당해 중합의 H2 반응은 SCA를 사용하여 조절할 수 있다. 그러나 종종, 하나의 중합체 특성을 바람직하게 조절하는 SCA는 중합체의 추가적인 특성에 대해서는 비효율적이거나 불리하다.
예상되는 수득되는 평균적 특성에 따라 중합체 특성을 조절하기 위해 SCA의 혼합물을 사용하거나 다중 반응기를 사용하여 개별적인 SCA의 효과의 이익을 성취하는 것은 공지되어 있다. 혼합된 SCA를 사용하여 촉매 조성물의 제조를 기재하는 선행 기술의 예는 US-A 제5,652,303호, US-A 제6,087,459호, US-A 제6,147,024호, US-A 제6,111,039호, WO 제95/21203호 및 WO 제99/20663호를 포함한다. 불리하게는, "조절하는 SCA"로 언급되는 매우 바람직한 특정 SCA는 일반적으로 중합 조건하에서 작동되어 다른 SCA의 효과를 배제한다. 정상 조절하는 SCA가 단일 반응기에 통상적인 중합 조건하에 존재하는 경우, 수득한 중합체 특성은 본질적으로 조절하는 SCA에 의해서만 결정되고, 추가의 SCA의 존재로부터 영향을 받지 않거나 거의 받지 않는 것으로 관찰된다. "경쟁" 또는 "협조" SCA로서 언급되는 다른 SCA는 예상되는 상관관계에 따라 혼합물에서 작용하고, 화합물 둘 다가 중합체 특성에 영향을 미친다. 상이한 화합물의 상대적 속도 상수는 사용 조건하에 이의 상대적 생산성을 결정하여, 다양한 중합체 특성이 상이한 SCA에 의해 보다 크게 또는 보다 약하게 영향 받는다. 주어진 중합체 특성 또는 기능에 대하여, SCA 단독 또는 하나 이상의 SCA 혼합물로서 작용하여 특성에 영향을 미치는 주어진 SCA의 상응하는 능력을 측정할 수 있다. 이러한 측정을 기준으로 하여, 개별적인 화합물의 상대적 기능 조절 가능성 및 혼합물로서 사용되는 경우 SCA의 상대적 조절 능력을 측정할 수 있다.
이전에, 단일 반응 단계 및 반응기에서 SCA의 혼합물의 사용은 상기한 이유로 협조 혼합물의 용도로 한정되었다. 이러한 SCA의 협조 혼합물의 예는 DCPDMS 및 프로필트리에톡시실란(PTES) 또는 메틸사이클로헥실디메톡시실란(MCHDMS)의 배합물을 포함한다. 다른 예는 US-A 제6,337,377호, US-A 제6,303,698호, US-A 제6,184,328호, US-A 제6,133,385호, US-A 제6,127,303호, US-A 제6,096,844호, US-A 제6,087,459호, US-A 제6,066,702호, US-A 제5,869,418호, US-A 제5,849,654호, US-A 제5,844,046호, US-A 제5,652,303호, US-A 제5,414,063호, US-A 제5,192,732호, US-A 제5,100,981호 및 WO 제99/58585호에 기재되어 있다.
WO 제95/21203호에는 단일 반응 단계에 SCA:전이 금속의 mol 비가 33:1로 사용되는 경우, SCA의 조절 거동이 인지되어 있다. 디사이클로펜타디에닐디메톡시실란(DCPDMS)과 테트라에톡시실란(TEOS)의 혼합물은 유리한 SCA 쌍으로서 사용된다. US-A 제6,111,039호 및 WO 제99/20663호에는 SCA의 혼합물을 사용하여 α-올레핀 단독중합체 및 공중합체, 특히 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 공중합체를 제조하기 위한 다단계 공정의 사용이 기재되어 있고, 여기서, 하나의 SCA가 조절하고 있다. 하나의 SCA가 다른 SCA의 효과를 누르고 조절하는 효과는 조절하는 SCA를 연속 반응기에서 제2 반응기에만 가하여 피할 수 있다.
당해 기술분야에서는, 조절하는 선택도 조절제의 활성이 적당하고 수득된 중합체의 특성이 혼합물 중 SCA 전부에 의해 영향을 받는 것을 특징으로 하는, 지글러-나타 촉매와, 조절하는 선택도 조절제를 포함하는 선택도 조절제의 혼합물의 배합물을 포함하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 조성물이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은, 하나 이상의 전이 금속 화합물; 하나 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 하나 이상의 정상 조절하는 선택도 조절제(SCA1)와 하나 이상의 정상 조절된 선택도 조절제(SCA2)와의 선택도 조절제의 혼합물을 포함하는 2개 이상의 상이한 선택도 조절제(SCA)의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 촉매의 배합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하고, 여기서, 개별적인 선택도 조절제는 서로에 대해서 및 하나 이상의 전이 금속 화합물에 대해서 상대적인 양으로 혼합물에 존재하고, 수득한 중합체 특성에 대한 선택도 조절제의 효과는 정상 조절하는 선택도 조절제에 의해 단독으로 또는 사실상 단독으로는 결정되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 올레핀 및, 임의의 하나 이상의 중합체성 공단량체, 특히 프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 혼합물 또는 프로필렌, 에틸렌과 공액 또는 비공액 디엔의 혼합물을 조절하는 SCA 및 조절된 SCA의 혼합물을 포함하는 상기한 지글러-나타 촉매 조성물을 사용하는 중합 조건하에 중합 방법을 제공한다. 당해 중합은 단일 반응기 또는 연속으로 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행할 수 있다. 유리하게는, 다중 반응기에서 작동시키는 경우, 다른점에서 조절하는 선택도 조절제가 조절하는 것을 피하기 위해 선택도 조절제를 개별적으로 첨가할 필요가 없다.
넓은 범위의 화합물이 선택도 조절제로서 일반적으로 공지되지만, 특히 촉매 조성물은 특정 화합물 또는 특히 상용성인 화합물의 그룹일 수 있다. 본 발명은, 선택도 조절제의 혼합물 중에 정상 조절하는 선택도 조절제가 존재함에도 불구하고, 당해 중합체 특성, 특히, 예를 들면, 크실렌 추출 가능 함량(XS), 입체정규성, 분자량(MW), 분자량 분포(MWD), 융점(MP), 인장강도(TY) 또는 용융 유동 속도(MF), 특히 용융 유동 속도에 의해 측정되는 입체선택도를 조절할 수 있는 2개 이상의 선택도 조절제의 혼합물과 특정 형태의 촉매와의 조합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
도 1은 실시예 1 내지 18에 따라 제조된 조절하는 SCA(%)와 상응하는 비교용 SCA(%)의 함수로서의 중합체의 용융 유동의 플롯이다.
도 2는 실시예 22의 제2 반응기에서 에틸렌 및 프로필렌의 비의 함수로서의 Ec(에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 공중합체의 고무 분획 중 에틸렌 함량)의 플롯이다.
상세한 설명
본 발명은 원소주기율표를 참조하여 언급한다[참조: CRC Press, Inc. , 1999]. 또한, 족은 IUPAC 시스템을 사용하는 원소주기율표에 반영되는 족이다. 미국 특허 실행의 목적을 위해, 본원에 기재된 임의의 특허, 특허원 또는 공보의 전문의 내용, 특히 구조의 명세, 합성 기술 및 당해 기술분야의 일반적인 지식에 대해 본원에 참조로서 인용된다. 조성물 또는 혼합물에 대해 본원에 사용된 용어 "포함함"은 다른 화합물 또는 성분의 추가의 존재를 배재하는 것을 의도하지 않는다.
SCA에 관련하여 사용된 경우, 용어 "혼합물"은 2개 이상의 SCA 성분을 중합 방법에 동시에 사용하는 것을 의미한다. 개별적인 SCA는 개별적으로 반응기에 가하거나 예비 혼합할 수 있고, 바람직하게는 이의 탄화수소 용액의 희석물 형태로 사용한다. 또한, 전촉매를 포함하는 당해 중합 혼합물의 다른 성분은 당해 혼합물의 SCA 하나 이상과 배합하고, 반응기에 가하기 전에 임의로 예비중합할 수 있다. 용어 "정상 조절하는"은 본 발명의 공정 조건에 따라 작동하는 경우, 유리한 중합 조건하에서 수득한 중합체의 MF, MW, MWD, XS, Ec 및 입체정규성으로부터 선택된 하나 이상의 물리적 특성을 단독으로 또는 사실상 단독으로 결정할 수 있는 SCA를 언급한다. 보다 특히, 정상 조절하는 SCA는 MF, MW, MWD, Ec 및 입체정규성로부터 선택되는 하나 이상의 중합체의 물리적 특성, 특히, 중합 방법에 사용되는 경우, MF를 단독으로 또는 사실상 단독으로 결정하고, 여기서, 전이 금속을 기준으로 하여, 사용되는 SCA의 mol 비가 25:1 초과이거나 SCA의 혼합물 중 정상 조절하는 SCA의 양이 60mol% 초과이다.
(I) 중합체 특성[용융 유동, 분자량, 분자량 분포, 융점, 인장강도, 또는 크실렌 가용성 함량(XS)에 의해 측정되는 입체선택도, 특히 MF]을 최적화하기 위한 선택도 조절제 혼합물은 다음 식을 특징으로 하는 SCA1과 SCA2로서 한정된 2개 이상의 SCA를 포함한다.
f(SCA1)/f(SCA2) ≠1
여기서, f(SCA1) 및 f(SCA2)는 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 SCA1 또는 SCA2를 각각 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물을 중합시켜 동일한 전체 양의 SCA(이후에, "표준 중합 조건"으로 언급됨)를 포함하는 동일한 중합 조건하에서 형성되 는 중합체 각각의 기능 특성(MF, MW, MWD, XS, MP, Ec, 입체정규성, TY 또는 SCA를 사용하여 영향을 받는 기타 중합체 특성, 특히 MF)이다.
SCA1는 조절하는 SCA이고, SCA2는 조절된 SCA이고,
f(0.5SCA1 + 0.5SCA2)가 대략적으로 f(SCA1)와 동일하고; 바람직하게는
((SCA1)+(SCA2))/(Tr) > 25인 경우,
2 ≥ f(0.5SCA1 +0.5SCA2)/f(SCA1) ≥ 0.5이고;
여기서, f(0.5SCA1 +0.5SCA2)는 SCA1과 SCA2를 50/50mol 비로 사용하고, (SCA1), (SCA2) 및 (Tr)이 반응기에 존재하는 SCA1, SCA2 및 전이 금속 화합물 각각의 mol 양인 것을 제외하고는 동일한 전체 양의 SCA를 포함하는 표준 중합 조건하에서 형성되는 중합체의 동일한 특성이다.
본 발명의 이점은 다음식으로 한정되는 전체 SCA와 조절하는 SCA를 제한된 활용 범위에서 작동시켜 수득한다.
0 < ((SCA1)+(SCA2))/(Tr) ≤ 25;
바람직하게는 1 < ((SCA1)+(SCA2))/(Tr) ≤ 15;
삭제
보다 바람직하게는 2 < ((SCA1)+(SCA2))/(Tr) ≤ 12; 및
(SCA1)/((SCA1)+(SCA2)) ≤ 0.6, 바람직하게는 ≤ 0.5.
본 발명에 따라서, (SCA1)/(SCA2)와 ((SCA1)+(SCA2))/(Tr)의 비를 상기한 제한사항에 따라 조절하여, 당해 용융 유동, 분자량 분포, 가용성 함량 또는 수득한 중합체의 다른 특성, 특히 MF는 SCA1과 SCA2 둘 다의 함수이어서, f(SCA1 + SCA2)는 사실상 f(SCA1)와 상이하고, 바람직하게는 f((SCA1)+(SCA2))는 f(SCA1)과 적어 도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 25% 만큼 상이하고, 가장 바람직하게는 다음 식과 같다:
f((SCA1)+(SCA2)) > f(SCA1)인 경우,
1000 ≥f((SCA1)+(SCA2)/f(SCA1) ≥2, 또는
f((SCA1)+(SCA2)) < f(SCA1)인 경우,
0.001 ≤ f((SCA1)+(SCA2))/f(SCA1) ≤ 0.5이고,
여기서, f(SCA1 + SCA2)는 SCA1과 SCA2 둘 다를 포함하는 SCA 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 표준 중합 조건하에 형성되는 중합체의 측정된 기능 특성(MF, MW, MWD, XS, Ec, 입체정규성 또는 기타 특성, 특히 MF)이다.
본 발명의 상기한 이점은 하기 상세한 설명에 따라 SCA1이 단독으로 낮은 MF 중합체를 제공하고, SCA2가 단독으로 높은 MF 중합체(f(SCA1) < f(SCA2))을 제공하는 경우의 MF 특성에 대해 설명한다.
용융 유동 특성(MF)을 최적화하기 위한 본 발명의 선택도 조절제 혼합물은 SCA1과 SCA2로 한정되는 적어도 2개의 SCA를 포함하고, 다음 식을 특징으로 한다.
MF(SCA1)/MF(SCA2) < 1
여기서,
MF(SCA1) 및 MF(SCA2)는 하나 이상의 올레핀 단량체를 SCA1 또는 SCA2를 각각 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물과 동일한 전체 양의 SCA(이후에, "표준 MF 중합 조건"으로 언급된)을 포함하는 동일한 중합 조건하에 중합시켜 형성한 중합체의 용융 유동이고,
SCA1는 조절하는 SCA이고,
SCA2는 조절된 SCA이고,
다음 식을 만족한다.
((SCA1)+(SCA2))/(Tr) > 25인 경우,
2 ≥MF(0.5SCA1+0.5SCA2)/MF(SCA1) ≥0.5
(여기서, MF(0.5SCA1 +0.5SCA2)는 SCA1과 SCA2를 50/50mol 비로 사용하고, (SCA1), (SCA2) 및 (Tr)이 각각 중합 방법에서 활성화되는 SCA1, SCA2 및 전이 금속 화합물의 mol 양인 것을 제외하고는 동일한 전체 양의 SCA를 포함하는 표준 MF 중합 조건하에 형성되는 중합체의 MF이다).
본 발명의 이점은 다음 식으로 한정되는 전체 SCA 및 조절하는 SCA의 제한된 활용 범위에서 작동시켜 수득한다.
0 < ((SCA1)+(SCA2))/(Tr) ≤25;
바람직하게는 1 < ((SCA1)+(SCA2))/(Tr) ≤15;
보다 바람직하게는 2 < ((SCA1)+(SCA2))/(Tr) ≤12; 및
(SCA1)/((SCA1)+(SCA2)) ≤0.6, 바람직하게는 ≤0.5.
본 발명에 따라서, (SCA1)/(SCA2) 및 ((SCA1)+(SCA2))/(Tr)의 비를 조절하여, 수득한 중합체의 유동은 다음 관계식을 만족시키는 SCA1과 SCA2 둘 다의 함수이다.
1000 > MF(SCA1 + SCA2)/MF(SCA1) > 2
여기서, MF(SCA1 + SCA2)는 SCA1과 SCA2 둘 다를 포함하는 SCA 혼합물이 사 용되는 것을 제외하고는 표준 MF 중합 조건하에서 형성되는 중합체의 용융 유동이다.
본 발명의 이점은, 혼합물 중 하나의 SCA가 상기한 관계식에 의해 결정되는 바와 같이 당해 혼합물의 모든 잔여 원소에 대하여 조절하는 SCA로서 작용하고, 사용되는 전체 SCA의 양이, 전이 금속(즉, ((SCA1)+(SCA2) + ... (SCAn))/(Tr))을 기준으로 하여, mol 비가 25:1 이하, 바람직하게는 0.1 내지 25, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15, 가장 바람직하게는 1 내지 12로 제한적으로 제공되는 경우, 2개 이상의 SCA의 혼합물에 또한 적용가능하다는 것이다. SCA의 혼합물 중 조절하는 SCA(SCA1)의 양은 전체 SCA 혼합물 중 바람직하게는 0.1 내지 60mol%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50mol%, 가장 바람직하게는 1 내지 40mol%이다.
본원에 사용하기에 적합한 SCA는 규소 화합물, 특히 알콕시 실란; 에테르 및 폴리에테르, 특히 알킬-, 사이클로알킬-, 아릴-, 혼합된 알킬/아릴-, 혼합된 알킬/사이클로알킬- 및/또는 혼합된 사이클로알킬/아릴-에테르 및/또는 폴리에테르; 에스테르 및 폴리에스테르, 특히 모노카복실산 또는 디카복실산의 알킬-, 사이클로알킬- 및/또는 아릴-에스테르, 바람직하게는 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산의 알킬-, 사이클로알킬- 및/또는 아릴-에스테르; 이러한 에스테르 또는 폴리에스테르의 알킬- 또는 사이클로알킬-에테르 또는 티오에테르 유도체, 특히 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산의 알킬 에스테르 또는 디에스테르의 알킬 에테르 유도체; 및 상기한 것들 전부의 15족 또는 16족 헤테로원자로 치환된 유도체; 및 아민 화합물, 특히 환형, 지방족 또는 방향족 아민, 보다 특히 피롤 또는 피리딘 화합물; 전체 탄소수 2 내지 60를 포함하고, 임의의 알킬 또는 알킬렌 그룹에서 탄소수 1 내지 20를 포함하고, 임의의 사이클로알킬 또는 사이클로알킬렌 그룹에서 탄소수 3 내지 20을 포함하고, 임의의 아릴 또는 아릴렌 그룹에서 탄소수 6 내지 20을 포함하는 상기한 SCA 전부를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 SCA는 화학식 I의 알콕시 실란이다.
SiRm(OR')4-m
상기식에서,
R은 각각 독립적으로 수소 또는, 치환되지 않거나 하나 이상의 15족 또는 16족 헤테로원자에 의해 치환되는 탄소수 20 이하의 하이드로카빌 그룹이고;
R'는 C1-20 알킬 그룹이고;
m은 0 내지 3이다.
바람직하게는, 하나의 선택도 조절제는 R이 C6-12 아릴 또는 C5-12 사이클로알킬이고, R'가 C1-4 알킬이고, m이 2인 화학식 I이고, 하나 이상의 또다른 선택도 조절제는 R'가 Cl-4 알킬이고, m이 0인 혼합물로 존재한다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 2개의 선택도 조절제를 사용한다. 일반적으로, m이 0인 화학식 1의 SCA와 사용하는 경우, m이 1 또는 2인 화학식 1의 SCA는 조절하는 SCA이다. m이 1 또는 2인 SCA 2개 이상이 경쟁하거나 조절하는 SCA의 혼합물로서 작용을 할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 선택도 조절제의 예는 정상 조절하는 화합물 및 정 상 조절된 화합물을 포함한다. 전자의 예는 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디-3급-부틸디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디-메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시-실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란 및 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 포함한다.
정상 조절된 SCA의 예는 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 1,2-디-n-프로폭시벤젠, 1,2-디-n-부톡시벤젠, 1-에톡시-2-n-펜톡시벤젠, 2,6-루티딘, 테트라하이드로푸란, 에틸 p-에톡시벤조에이트 및 디이소부틸 프탈레이트를 포함한다.
용어 "정상 조절하는"은 "정상 조절된" 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물과 조합하여 SCA 혼합물의 하나의 성분으로서 사용되는 경우, 정상 조절하는 그룹으로부터의 단일 화합물이 수득한 중합체의 하나 이상의 특성, 특히 MF를 조절한다는 것을 의미한다. 역으로, "정상 조절된" 그룹의 당해 화합물 전부는 "정상 조절하는" 그룹으로부터의 임의의 하나 이상의 화합물에 의해 조절된다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 두개의 SCA, 가장 바람직하게는 디사이클로펜타디에닐디메톡시실란(DCPDMS)과 테트라에톡시실란(TEOS)의 혼합물을 사용한다.
본 발명에 사용하기 위한 지글러-나타 중합 촉매는 전이 금속 화합물, 예를 들면, 티타늄-, 지르코늄-, 크롬- 또는 바나듐-하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 할라이드 또는 이의 혼합물; 및 2족 금속 화합물, 특히 마그네슘 할라이드로부 터 유도된 고체 착체를 포함한다. 바람직한 중합 촉매는 마그네슘 할라이드 화합물에 지지된 티타늄 할라이드의 혼합물을 포함한다.
임의의 통상적인 지글러-나타, 전이 금속 화합물 함유 촉매를 본 발명에 사용할 수 있다. 통상적인 지글러-나타 촉매의 촉매 성분은 바람직하게는 화학식 TrXx(여기서, Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카복실 또는 하이드로카빌 그룹이고, x는 당해 화합물 중 마그네슘 할라이드에 결합한 X 그룹의 수이다)의 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, Tr은 4족, 5족 또는 6족 금속, 보다 바람직하게는 4족 금속, 가장 바람직하게는 티타늄이다. 바람직하게는, X는 클로라이드, 브로마이드, Cl-4 알콕사이드 또는 페녹사이드 또는 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 클로라이드이다.
지글러-나타 전이 금속 촉매를 형성하는데 사용할 수 있는 적합한 전이 금속 화합물의 예는 TiCl4, ZrCl4, TiBr4, Ti(OC2H5) 3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3 Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl 2, Zr(OC2H5)2Cl2 및 Ti(OC2H5 )Cl3이다. 이러한 전이 금속 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 존재하는 한 전이 금속 화합물의 수는 제한하지 않는다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물이다.
적합한 2족 금속 화합물의 예는 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 디알킬마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘의 카복실레이트를 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 적합한 지글러-나타, 전이 금속 촉매는 US-A 제4,927,797호; US-A 제4,816,433호 및 US-A 제4,839,321호에 기재되어 있다. 상기 특허에서, 지글러-나타 전이 촉매 화합물은 (i) 디알콕시 마그네슘을 정상 온도에서 액체인 방향족 탄화수소에 현탁시키고, (ii) 디알콕시 마그네슘을 티타늄 할라이드와 접촉시키고, 추가로 (iii) 수득한 조성물을 티타늄 할라이드와 2회 접촉시키고, (ii)의 티타늄 할라이드와의 처리 동안 디알콕시 마그네슘을 방향족 디카복실산의 디에스테르와 임의의 지점에서 접촉시켜 수득함을 포함하는 고체 촉매 성분으로서 기재되어 있다.
내부 전자 공여체는 일반적으로 촉매 조성물에 존재하여 입체규칙성 조절 및 촉매 결정입자 크기조절을 제공한다. 적합한 내부 전자 공여체의 예는 아민, 아미드, 에테르, 에스테르, 방향족 에스테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 아르신, 포스포르아미드, 티오에테르, 티오에스테르, 알데히드, 알콜레이트 및 유기산의 염을 포함한다. 바람직한 내부 전자 공여체 화합물은 방향족 디카복실산 디에스테르, 특히 프탈레이트 에스테르, 또는 방향족 카복실산 에스테르의 알킬 에테르 유도체, 특히 벤조산 에스테르의 알킬 에테르이다.
지글러-나타, 전이 금속 촉매는 또한, 경우에 따라, 불활성 지지 물질을 포함할 수 있다. 당해 지지체는 전이 금속 화합물의 촉매적 성능을 불리하게 변화시키지 않는 불활성 고체이어야 한다. 이의 예는 금속 산화물, 예를 들면, 알루미나 및 메탈로이드 산화물, 예를 들면, 실리카를 포함한다.
본 발명에 따른 상기한 지글러-나타 촉매와 함께 사용하기 위한 공촉매는 알 킬알루미늄디할라이드, 트리알콕시알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드와 같은 유기 알루미늄 화합물, 및 각각의 알킬 그룹에 탄소수 1 내지 10을 포함하는 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 바람직한 공촉매는 C1-4 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄(TEA)이다.
본 발명에 따른 중합 방법을 수행하는 하나의 적합한 방법은 임의의 순서 또는 임의의 조합으로 또는 개별적인 단계의 부조합으로 다음 단계를 수행함을 포함한다.
a) 지글러-나타 촉매 조성물를 중합 반응기에 제공하는 단계;
b) 유기알루미늄 공촉매 화합물을 중합 반응기에 제공하는 단계;
c) 상기한 요구조건을 충족하는 SCA의 혼합물을 중합 반응기에 제공하는 단계;
d) 하나 이상의 중합체성 단량체를 중합 반응기에 제공하는 단계; 및
e) 중합체 생성물을 당해 반응기로부터 추출하는 단계.
본 발명의 촉매 조성물은 대부분의 모든 통상적으로 공지된 중합 방법에 사용할 수 있다. 바람직한 방법은 당해 촉매를 공촉매 및 선택도 조절제 혼합물과 접촉시킨 후, 소량의 단량체를 당해 촉매와 접촉시키는 촉매의 예비중합을 포함한다. 이러한 적합한 예비중합 방법은 US-A 제4,767,735호 및 US-A 제4,927,797호에 기재되어 있다. 이러한 공지된 문헌에 제공된 방법과 유사한 방법으로, 촉매 조성물용 담체 스트림을 제공하고, 당해 촉매 조성물을 공촉매 화합물과 접촉시킨 다 음, 추가로 선택도 조절제 혼합물과 접촉시킨다. 이어서, 수득한 활성화 촉매 스트림을 중합될 전체 단량체 중 비교적 소량을 접촉시키고, 당해 촉매 스트림을 예비중합 반응기로 통과시키고, 예비중합된 촉매를 포함하는 수득한 스트림을 중합 반응 영역에 도입시킨다.
예를 들면, 하나의 적합한 예비중합 방법에 따라서, 올레핀 단량체 일부를 촉매 조성물 및 임의의 SCA 혼합물 약간의 또는 전부 또는 SCA 혼합물의 개별적인 성분과 미리접촉시키고 예비중합 조건하에서 예비중합시키고, 후속적으로 수득한 예비중합 생성물을 잔여 올레핀 또는 올레핀 혼합물 및 SCA 혼합물의 추가의 양 또는 전부와 추가로 접촉하고 추가로 중합시킨다.
본 발명이 특히 적합한 바람직한 중합 방법은 하나 이상의 반응기에서 작동하는 기상, 액상, 슬러리 및 벌크 중합 방법을 포함한다. 적합한 기상 중합 방법은 초축합 방법 뿐만 아니라 축합 방법의 사용을 포함하고, 여기서, 추가의 불활성 저비점 화합물을 포함하는 기체 성분을 열을 제거할 목적으로 액체 형태로 반응기에 주입한다. 다중 반응기를 사용하는 경우, 이들 반응기를 연속으로 작동시킨다. 즉, 제1 반응기로부터의 방출물이 제2 반응기를 채우고, 추가의 단량체 또는 상이한 단량체를 가하여 중합을 계속한다. SCA 혼합물, 또다른 SCA 혼합물 또는 개별적인 SCA 추가의 양 뿐만 아니라 추가의 촉매 또는 촉매 성분(즉, 전촉매 또는 공촉매)를 가할 수 있다. 매우 바람직하게는, SCA의 혼합물을 제1 반응기에만 연속하여 가한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 2개의 올레핀, 가장 바람직하게는, 프 로필렌 및 에틸렌을 접촉하여 공중합체를 제조하는 2개 반응기에서 수행된다. 이러한 방법에서, 폴리프로필렌을 제1 반응기에서 제조하고, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 제1 반응기에서 제조된 폴리프로필렌의 존재하에 제2 반응기에서 제조한다. 사용되는 중합 기술에 상관없이, SCA의 혼합물 및 사용되는 촉매 조성물 또는 하나 이상의 전촉매 성분을 다른 중합 성분, 특히 반응기에 가하기 이전의 단량체의 부재하에 접촉시킬 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명은 추가로 다음 실시예에 의해 설명되고, 이는 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한 당해 기술 분야에 통상적으로 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 18
티타늄 함유 지글러-나타 촉매 조성물을 사용하여 폴리프로필렌 단독중합체를 제조한다. 당해 촉매 조성물은 TiCl4/모노클로로벤젠(MCB, 19 ℓ/㎏ 전구체)의 50/50 (용적/용적) 혼합물 중 디이소부틸프탈레이트(0.2ℓ/㎏ 전구체)와 화학식 Mg3Ti(OC2H5)8Cl2(사실상 US-A 제5,077,357호에 따름)에 상응하는 전구체를 포함하는 마그네슘 디에톡사이드와 티타늄 에톡사이드/클로라이드의 혼합물을 슬러리화시켜 제조되는 전촉매 화합물을 포함한다. 당해 혼합물을 60분 동안 113℃에서 가열한 후, 여과시킨다. 수득한 습윤성 덩어리를 50/50 TiCl4/MCB 혼합물(19 ℓ/㎏ 전구체)에서 30분 동안 113℃에서 슬리리화하고, 여과하고, 당해 공정을 1회 더 반복한 다. 수득한 고체를 이소펜탄으로 세정한 다음, 유동 가온 질소로 건조시킨다. 이러한 전촉매는 Ti 2.76%를 포함하고, 전촉매 A로서 지정된다.
전촉매 A 일부를 MCB 슬러리에서 30분 동안 130℃에서 1회 더 가열하고, 여과하고, 건조한다. 수득한 전촉매를 다시 분석하고, Ti 1.5%를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이 전촉매는 전촉매 B로서 지정된다.
프로필렌을 슬러리 중합 조건하에서 선택도 조절제로 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 및 테트라에톡시실란(TEOS)의 혼합물을 사용하여 작동되는 실험실 규모 액상 오토클레이브 배치식 반응기에서 중합시킨다. 달리 지시하지 않는 한, 당해 중합은 전촉매 B 17.0mg, Al:SCA 비가 4가 되는 양의 트리에틸알루미늄 공촉매, 수소 400psi(2.8 MPa) 및 액체 프로필렌 3.8 ℓ을 사용하여 67℃에서 1시간 동안 수행된다. 다양한 전체 SCA 값(∑(SCA))에서 중합체 특성을 표 1 내지 5에 나타낸다.
통상적인 중합 조건하에 사용되는 경우, DCPDMS는 TEOS에 대해 조절하는 SCA이다. 중합체 특성, 특히 용융 유동(ASTM D1238 조건 L에 따라 측정) 및 크실렌 추출 가능한 함량(US-A 제5,539,309호에 기재된 1H NMR 방법 또는 ASTM D5492의 중량 측정의 XS 방법으로 측정함)은 선행 기술의 교시에 따라 DCPDMS와 TEOS의 합계가 아니라 사용되는 DCPDMS의 양에 따라 거의 전적으로 영향을 받는 것으로 예상할 수 있다. SCA:Ti의 전체 비가 각각 1, 3, 5 및 25인 4개의 mol 비에서의 결과(DCPDMS = 0이고 전체 SCA 60mol% 초과인 경우 비교 결과를 나타냄) 및 비교 결과( 전체 SCA:Ti = 50)를 표 1 내지 5에 나타내고, 도 1에 그래픽 형태로 도시한다.
Figure 112004058657694-pct00001
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure 112004058657694-pct00002
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure 112004058657694-pct00003
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure 112004058657694-pct00004
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure 112004058657694-pct00005
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
표 1 내지 4 및 비교예 5를 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 1:1, 3:1, 5:1 및 25:1에 일치하는 전체 SCA:Ti의 mol 비에서, SCA(DCPDMS)를 SCA 혼합물의 60mol% 이하, 바람직하게는 50mol% 이하로 정상 조절된 또다른 SCA, TEOS과의 혼합물에 사용할 수 있고, 또한 조절된 SCA는 당해 반응에 참여하도록 허용된다. 특히, 당해 혼합물 중 DCPDMS 0.1 내지 60mol%의 양에서 상기 결과가 관찰된다.
특히, 수득한 중합체의 용융 유동은 조절하는 SCA의 전체 양이 혼합물의 60mol% 이하, 바람직하게는 50mol% 이하로 제한되는 경우, SCA 둘 다에 의해 영향받는다. 또한, 활성 중합 혼합물 중 SCA:전이 금속의 mol 비는 25:1를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 이 mol 비는 0.5:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 12:1이다.
실시예 19 내지 21 기상 단독중합체 제조
프로필렌 단독중합체는 연속식 기상 14in(35.6cm) 유동층 반응기에서 전촉매 B를 사용하고 하나를 다른 하나(DCPDMS 및 TEOS)를 상이한 비로 정상 조절하는 2개의 선택도 조절제의 비를 상이하게 하고 전체 SCA/Ti mol 비를 5:1로 하여 제조한다.
당해 반응기는 유동화 기체가 도입되는 분배장치 플레이트가 장착된다. 당해 기체는 유동층의 상부에서 배출되고, 파이프를 통해 순환 기체의 온도를 조절하여 이에 따라 유동층내의 온도를 조절하는데 사용되는 압축기 및 냉각기로 이송된다. 냉각 후, 당해 순환 기체를 분배장치 플레이트 하부로 재도입시킨다. 단량체 및 수소를 순환 파이프에 개별적으로 공급한다.
당해 유동층 반응기를 프로필렌 부분 압력 320psi(2.07 MPa)로 65℃에서 작동시킨다. 당해 촉매 슬러리를 시린지 펌프를 사용하여 당해 반응기에 촉매를 이송하는 프로필렌의 스트림으로 계량한다. TEA, DCPDMS 및 TEOS의 용액을 개별적으로 당해 반응기에 순환 파이프 상의 위치에 도입한다.
당해 반응기의 수소 수준을 조절하여 용융 유동이 약 6인 생성물을 제조한다. 대략적으로 당량의 중합체(용융 유동을 기준으로 함)를 제조하는데 사용되는 수소의 양은 DCPDMS 또는 TEOS가 단독으로 사용되는 수준의 중간인 것으로 밝혀졌 고, 이에 따라 SCA 둘 다는 중합체 특성에 영향을 미친다. 다른 측정되는 중합체 특성은 SCA 둘 다가 중합체 특성의 변형에 원인이 되는 것으로 나타났다.
다음 물리적 특성을 측정한다:
다분산성 지수(PDI): 용융 유량계의 콘 및 플레이트 설치물에서 180℃에서 수행된 용융 유동학 시험으로 수득한다. PDI를 문헌[참조: Zeichner and Patel, Proceedings of the 2nd World Congress of Chemical Engineering, October 4-9, 1981, Montreal, Canada, p333-337]에 기재된 방법으로 G'G" 크로스오버 모듈러스(crossover modulus)의 역으로부터 계산한다.
η(0.1)/η(1.0): 융용 유동학 시험으로 부터 수득하고, 이 수치는 점도 대 주파수 곡선의 기울기이고, 0.1rad/sec에서의 용융 점도를 1.0rad/sec에서의 용융 점도로 나누어 계산하고, 여기서, 용융 점도는 용융 유량계의 콘 및 플레이트 설치물에서 180℃에서 수행된 용융 유동학 시험으로 수득한다.
올리고머C-21: 내부 표준으로서 n-헥사데칸을 포함하는 클로로포름 용액 중에 밤새 중합체 샘플을 추출하여 측정한 21 탄소 올리고머의 양. 당해 추출물의 분취량을 메탄올과 함께 진탕한 다음, 여과하여 임의의 침전된 고분자량 폴리프로필렌 및 고체 입자를 여과한다. 이어서, 여과된 액체를 사용하여 용융 실리카 모세관 크로마토그래피 칼럼으로 냉각 칼럼내 주입방법을 사용하여 주입한다. 추출된 성분의 상대적인 양은, 추출된 중합체의 중량으로 기준으로 하여, 계산하다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112004058657694-pct00006
Figure 112004058657694-pct00007
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
1. 다분산성 지수
2. 용융 점도 비
3. 21 탄소 올리고머 함량
4. 시차 주사 열량계에 의한 제2 주사 용융 피크, ASTM D 3417
5. 시차 주사 열량계에 의한 제2 용융 주사에서의 엔탈피, ASTM D 3417
6. 굴곡탄성률(Flexural modulus), ASTM D 790
7. 66psi(455kPa)에서의 열 변형 온도, ASTM D 648
8. 인장 항복강도(tensile yield strength), ASTM D 638C
9. 신장성은 ASTM D 638C에 따라 측정함
실시예 22 기상 강화 공중합체 제조
강화 공중합체는 실시예 19 내지 21의 방법에 따라 제조된 약 15MF의 프로필렌 단독중합체를 반연속식 방법으로 제1 반응기와 연속으로 작용되는 유사하게 설계된 제2의 유동층 반응기로 이동시켜 연속 중합하여 제조한다. 제2 반응기는 다양한 부분 압력 8 내지 13psi(55 내지 90kPa) 프로필렌 및 12 내지 15psi(83 내지 103kPa) 에틸렌으로 70℃ 중합 온도에서 작동되어 다양한 공중합체를 수득한다. 제2 반응기의 수소 수준을 조절하여 최종 용융 유동이 약 8인 생성물을 제조한다. 어떠한 추가 촉매 SCA 혼합물도 제2 반응기에 가하지 않는다. 당해 결과는 도 2에 기재되어 있고, 여기서, 에틸렌 함량(Ec)이 보다 높은 중합체를 DCPCMS을 단독으로 사용한 것(비교예)과 비교하여 DCPDMS 및 TEOS(본 발명)의 혼합물을 사용하여 수득하고, 이에 따라 제2 반응기에 조절하는 SCA, DCPDMS가 존재함에도 불구하고 TEOS의 참여를 나타낸다.
실시예 23 내지 30 다른 SCA 혼합물
실시예 1 내지 18의 중합 조건은 사실상 다음 전촉매와 선택도 조절제를 다 음과 같이 배합하여 반복 사용된다:
표 7 내지 8 전촉매 A, DCPDMS/1-에톡시-2-n-펜톡시벤젠(EOPOB);
표 9 내지 10 전촉매 B, DCPDMS/2,6-루티딘;
표 11 전촉매 A, DCPDMS/n-프로필트리메톡시실란(NPTMS)/TEOS.
본 발명에 따라 작동시키는 경우, 중합체 특성(MF 또는 XS)은 임의의 혼합물 중 하나의 SCA에 의해 명백하게 조절되지 않고 선택도 조절제 전부에 영향을 받는다. 결과를 표 7 내지 11에 나타내었다.
Figure 112004058657694-pct00008
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure 112004058657694-pct00009
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure 112004058657694-pct00010
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure 112004058657694-pct00011
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.
Figure 112004058657694-pct00012
* 비교예, 본 발명의 실시예가 아님.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 전이 금속 화합물;
    하나 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및
    디사이클로펜틸디메톡시실란, 디-3급-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 및 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 정상 조절하는 선택도 조절제(SCA1)(여기서, 선택도 조절제의 혼합물 중 SCA1은 0.1 내지 60 mol%의 양으로 존재한다)와, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 1,2-디-n-프로폭시벤젠, 1,2-디-n-부톡시벤젠, 1-에톡시-2-n-펜톡시벤젠, 2,6-루티딘, 테트라하이드로푸란, 에틸 p-에톡시벤조에이트 및 디이소부틸 프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 정상 조절된 선택도 조절제(SCA2)를 포함하는 2개 이상의 상이한 선택도 조절제(SCA)의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 선택도 조절제(SCA)의 혼합물은 전체 전이 금속을 기준으로 하여 0.5 내지 15의 mol 비로 존재하는, 하나 이상의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 배합물을 포함하며,
    당해 개별적인 선택도 조절제가 선택도 조절제의 혼합물에서 서로에 대해 및 하나 이상의 전이 금속 화합물에 대해 상대적인 양으로 존재하여, 수득한 중합체 특성에 대한 선택도 조절제의 효과가 정상 조절하는 선택도 조절제에 의해 단독으로 결정되지 않는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 선택도 조절제의 전체 양이, 전이 금속을 기준으로 하여, 1 내지 12의 mol 비를 제공하도록 제한되는, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 선택도 조절제의 혼합물 중의 정상 조절하는 선택도 조절제의 양이 1 내지 40mol%인, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 단지 2개의 선택도 조절제가 존재하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 선택도 조절제가 디사이클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란의 혼합물; 디사이클로펜틸디메톡시실란과 1-에톡시-2-n-펜톡시벤젠의 혼합물; 디사이클로펜틸디메톡시실란과 2,6-루티딘의 혼합물; 또는 디사이클로펜틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란의 혼합물인, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 선택도 조절제가 디사이클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란의 혼합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  9. 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합 조건하에서 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 중합 촉매 조성물과 접촉시키는, 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하기 위한 중합 방법.
  10. 제9항에 있어서, 기상 중합 방법인, 중합 방법.
  11. 제10항에 있어서, 연속으로 작동되는 하나 이상의 반응기에서 수행하는, 중합 방법.
  12. 제11항에 있어서, SCA의 혼합물을 연속된 반응기의 제1 반응기에만 첨가하는, 중합 방법.
  13. 제12항에 있어서, 2개의 반응기가 사용되는, 중합 방법.
  14. 제9항에 있어서, 공중합체를 제조하기 위해 2개의 올레핀이 접촉되는, 중합 방법.
  15. 제14항에 있어서, 공중합체를 형성하기 위해 에틸렌과 프로필렌이 중합되는, 중합 방법.
  16. 제13항에 있어서, 폴리프로필렌을 제1 반응기에서 제조하고, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 제1 반응기에서 제조된 폴리프로필렌의 존재하에 제2 반응기에서 제조하는, 중합 방법.
  17. 제9항에 있어서, SCA의 혼합물과 촉매 조성물을 반응기에 부가하기 전에 단량체의 부재하에 접촉시키는, 중합 방법.
  18. 제9항에 있어서, 올레핀 단량체 일부를 촉매 조성물 및 임의로 약간의 또는 전부의 SCA 혼합물 또는 SCA 혼합물의 개별적인 성분과 예비 접촉시키고, 예비중합 조건하에 예비 중합시키고, 후속적으로 수득되는 예비중합 생성물을 올레핀 또는 올레핀 혼합물의 잔여량 전부 또는 추가의 양 및 SCA 혼합물과 추가로 접촉시키고 중합시키는, 중합 방법.
  19. 제1항에 있어서, 정상 조절하는 선택도 조절제(SCA1)가 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란 및 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 정상 조절하는 선택도 조절제(SCA1)가 디사이클로펜틸디메톡시실란인, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  21. 제9항에 있어서, 정상 조절하는 선택도 조절제(SCA1)가 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란 및 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 중합 방법.
  22. 제21항에 있어서, 정상 조절하는 선택도 조절제(SCA1)가 디사이클로펜틸디메톡시실란인, 중합 방법.
KR1020047020291A 2002-06-14 2003-05-20 촉매 조성물 및 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 중합 방법 KR100999827B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38873002P 2002-06-14 2002-06-14
US60/388,730 2002-06-14
PCT/US2003/015782 WO2003106512A2 (en) 2002-06-14 2003-05-20 Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050013131A KR20050013131A (ko) 2005-02-02
KR100999827B1 true KR100999827B1 (ko) 2010-12-10

Family

ID=29736531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047020291A KR100999827B1 (ko) 2002-06-14 2003-05-20 촉매 조성물 및 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 중합 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7141635B2 (ko)
EP (1) EP1515996A2 (ko)
KR (1) KR100999827B1 (ko)
CN (1) CN1662564A (ko)
AU (1) AU2003245297A1 (ko)
CA (1) CA2488140A1 (ko)
WO (1) WO2003106512A2 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7521512B2 (en) * 2003-06-24 2009-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors
US7183234B2 (en) 2004-04-29 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins
US7790795B2 (en) 2006-05-25 2010-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Scratch and mar resistant polymer compositions, methods for making and articles made from the same
US7977435B2 (en) 2006-07-12 2011-07-12 Lin Chon-Yie Propylene polymer compositions and processes for making the same
KR101040388B1 (ko) * 2007-01-30 2011-06-09 주식회사 엘지화학 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합 방법
ES2711342T3 (es) * 2007-08-24 2019-05-03 Grace W R & Co Sistema catalítico autolimitante con proporción de aluminio con respecto a SCA controlada
RU2486208C2 (ru) * 2008-08-21 2013-06-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее
ES2674584T3 (es) * 2008-08-21 2018-07-02 W.R. Grace & Co. - Conn. Copolímero de impacto de propileno con alto índice de fusión y su método correspondiente
MY153117A (en) 2008-12-31 2014-12-31 Grace W R & Co Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
CN102482376B (zh) 2008-12-31 2014-04-02 陶氏环球技术有限责任公司 丙烯无规共聚物组合物，制品及方法
CN102884093B (zh) 2010-01-22 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种具有高熔体强度的丙烯均聚物及其制备方法
WO2016124676A1 (en) 2015-02-05 2016-08-11 Borealis Ag Process for producing polyethylene
CN112625156B (zh) * 2020-12-04 2022-10-21 朴蓝聚烯烃科技发展（上海）有限公司 一种适用于气相聚合工艺的聚丙烯制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999058585A1 (en) * 1998-05-14 1999-11-18 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US506738A (en) * 1893-10-17 William s
US5082907A (en) 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4107413A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
IT1042711B (it) 1975-09-19 1980-01-30 Montedison Spa Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4442276A (en) 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
US4472521A (en) 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
JPS6023404A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4548915A (en) 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
JPS6155104A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4728705A (en) 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
WO1987006945A1 (en) 1986-05-06 1987-11-19 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerizing olefins
CA1310955C (en) 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4927797A (en) 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
DE3819577A1 (de) 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
EP0350170B2 (en) 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor
US5247031A (en) 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
DE69019046T2 (de) 1989-03-02 1995-09-07 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator für Olefinpolymerisation.
US4994079A (en) * 1989-07-28 1991-02-19 C. R. Bard, Inc. Grasping forceps
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5247032A (en) 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
US5034361A (en) 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5229342A (en) 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5146028A (en) 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
FR2669639A1 (fr) 1990-11-27 1992-05-29 Atochem Cocatalyseur de polymerisation du propylene a base de silane et de monoether.
TW300235B (ko) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5414063A (en) 1993-03-30 1995-05-09 Huntsman Polypropylene Corporation Process for the production of polypropylene
EP1038888B1 (en) 1993-12-07 2004-10-13 Sumitomo Chemical Company, Limited A polypropylene for use in the production of a biaxially oriented film and biaxially oriented film obtained therefrom by stretching
ES2119401T3 (es) * 1994-02-04 1998-10-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistema catalizador para la polimerizacion de olefinas con dos donantes.
US6133385A (en) 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
US6184328B1 (en) 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
US5869418A (en) 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
EP0717053B1 (en) 1994-11-25 2001-03-14 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for producing polyolefin using the same
KR100334167B1 (ko) 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
US6303698B1 (en) 1997-09-04 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene copolymer and process for the production thereof
WO1999020663A2 (en) 1997-10-17 1999-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors
US6087459A (en) 1998-05-14 2000-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
AU6434100A (en) 1999-07-15 2001-02-05 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method of and device for recording information
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
US6566294B2 (en) * 2000-12-21 2003-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins
ATE336522T1 (de) * 2002-01-03 2006-09-15 Innovene Usa Llc Gasphasen olefin polymerisationsverfahren mit der benutzung von einem dual donor ziegler-natta katalysator

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999058585A1 (en) * 1998-05-14 1999-11-18 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003106512A3 (en) 2004-04-08
US20060167194A1 (en) 2006-07-27
KR20050013131A (ko) 2005-02-02
US7141635B2 (en) 2006-11-28
CN1662564A (zh) 2005-08-31
AU2003245297A8 (en) 2003-12-31
CA2488140A1 (en) 2003-12-24
AU2003245297A1 (en) 2003-12-31
EP1515996A2 (en) 2005-03-23
WO2003106512A2 (en) 2003-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6306996B1 (en) Polybutene-1 (co)polymers and process for their preparation
JP5670495B2 (ja) 新規なブテン−１（コ）ポリマーおよびその製造方法
RU2471811C2 (ru) Способ получения полимеров пропилена с высокой текучестью
EP0743960B1 (en) Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins
KR100999827B1 (ko) 촉매 조성물 및 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 중합 방법
EA000521B1 (ru) Способ получения гомо- или сополимеров пропилена
US7329714B2 (en) Method of polymerizing propylene comprising olefin pre-polymerization step
US6566294B2 (en) Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins
JP2010537005A (ja) 制御されたアルミニウム対ｓｃａ比を有する自己制御触媒系および方法
JP2011184701A (ja) モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法
JP3372549B2 (ja) オレフィン類の立体特異単独又は共重合方法
EP2638080A1 (en) Improved process for polymerising propylene
US7381779B2 (en) Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
US6686433B1 (en) Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins
JP3392124B2 (ja) α−オレフィンの重合方法
RU2517711C2 (ru) Способ полимеризации олефинов
RU2381236C1 (ru) Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением
JPH1087719A (ja) 高結晶性ポリプロピレン製造用触媒系

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141121

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee