KR100334351B1

KR100334351B1 - 저온 열 화학기상증착 장치 및 이를 이용한탄소나노튜브의 저온 합성 방법

Info

Publication number: KR100334351B1
Application number: KR1020000022525A
Authority: KR
Inventors: 이철진; 유재은
Original assignee: 최규술; 일진나노텍 주식회사; 이철진
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: KR20010049297A

Abstract

저온 열 화학기상증착 장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 저온 합성 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 열 화학기상증착 장치는 가스 입구 및 배기구를 갖추고, 상기 가스 입구측에 인접하여 상기 가스 입구로부터 공급되는 가스를 열분해시키기 위한 제1 영역과, 상기 배기구측에 인접하여 상기 제1 영역에서 열분해된 가스를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위한 제2 영역을 포함하는 반응 튜브와, 상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 상기 제1 영역을 제1 온도로 유지시키기 위한 제1 저항 발열체와, 상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 제2 영역을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유지시키기 위한 제2 저항 발열체와, 상기 제1 저항 발열체와 제2 저항 발열체 사이에 설치되어 이들을 단열시키기 위한 단열재를 구비한다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에서는 제1 기판상에 제1 촉매 금속막을 형성한다. 상기 제1 촉매 금속막을 식각 가스로 식각하여 나노 크기(nano size)를 가지는 복수의 촉매 미립자를 형성한다. 각각 서로 다른 온도로 유지되는 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 반응 튜브를 갖춘 화학기상증착 장치를 이용하여, 상기 반응 튜브 내의 고온 영역인 제1 영역에서 탄소 소스 가스를 열에 의해 분해시킨다. 상기 제1 영역보다 낮은 온도로 유지되는 상기 제2 영역에서 상기 분해된 탄소 소스 가스를 이용하여 상기 촉매 미립자 위에 탄소나노튜브를 합성한다.

Description

저온 열 화학기상증착 장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 저온 합성 방법{Low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus and method of synthesizing carbon nanotube using the same}

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube)의 합성 방법에 관한 것으로, 특히 열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition: Thermal CVD) 장치를 이용한 탄소나노튜브의 합성 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 그 직경이 보통 수 nm 정도로 극히 작고, 아스펙트비(aspect ratio)가 10 ∼ 1000 정도인 극히 미세한 원통형의 재료이다. 탄소나노튜브에서 하나의 탄소 원자는 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 있고 육각형 벌집 무늬를 이룬다. 탄소나노튜브는 그 구조에 따라서 금속적인 도전성 또는 반도체적인 도전성을 나타낼 수 있는 재료로서, 여러가지 기술 분야에 폭넓게 응용될 수 있을 것으로 기대되는 물질이다.

근래, 탄소나노튜브를 대량 합성하기 위한 기술로서 전기 방전법, 레이저 증착법 또는 탄화수소를 이용하는 화학기상증착 방법이 널리 알려져 있다. 그 중, 전기 방전법은 탄소를 전극으로 하여 아크 방전에 의해 탄소나노튜브를 성장시키는 방법이고, 레이저 증착법은 그래파이트(graphite)에 레이저를 조사하여 탄소 나노튜브를 합성하는 방법이다. 이들 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 경우에는 탄소나노튜브의 반경 또는 길이를 조절하기 어렵고, 또한 탄소질 재료의 구조를 제어하는 것이 어렵다. 따라서, 합성 과정에서 결정질이 우수한 물질을 얻기 어려울 뿐 만 아니라 탄소나노튜브 외에 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 동시에 다량으로 생성된다. 이 때문에, 탄소나노튜브의 합성 후에는 복잡한 정제 과정을 반드시 거쳐야 한다. 또한, 이 방법은 탄소나노튜브를 대면적으로 성장시키는 것이 불가능하다. 따라서, 각종 소자에의 적용에 제한을 받게 된다.

한편, 탄소나노튜브를 플라즈마 화학기상증착 방법에 의하여 합성하는 방법들이 제안되었으나, 이들 방법에 의하면 플라즈마 충격에 의한 탄소나노튜브의 손상이 예상되고 대면적 기판에서 탄소나노튜브를 합성하는 것이 어려운 문제점이 있다.

최근, 탄화 수소의 열분해에 의하여 기판상에 탄소나노튜브를 합성하는 열 화학기상증착 방법이 제안되었다. 종래의 열 화학기상증착 방법에 의한 탄소나노튜브의 합성 방법은 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있는 장점은 있으나, 탄소나노튜브의 합성이 대부분 700℃ 이상의 고온에서 진행된다. 따라서, 종래의 방법을 사용하는 경우에는 유리 기판을 사용할 수 없는 문제가 있다. 예를 들면 FED(Field Emission Displays)와 같은 디스플레이 소자를 제조하는 데 있어서 유리기판을 사용할 수 없다면 기술적인 면은 물론 경제적인 면에서 매우 불리하게 된다. 따라서, 유리를 기판으로 사용하기 위하여는 탄소나노튜브의 합성 온도가 유리가 변형되기 시작하는 온도인 650℃ 이하로 되어야 한다. 또한, 지금까지 개발된 대부분의 소자에서는 전기 배선이 대부분 알루미늄으로 형성되어 있으며, 알루미늄은 그 용융점이 700℃ 이하이다. 따라서, 탄소나노튜브의 합성 온도가 700℃ 이상인 종래의 열 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성 방법은 탄소나노튜브를 전자 소자(electronic devices)의 제조 공정에 적용하기에 적합하지 않다.

본 발명의 목적은 간단하고 경제적인 방법으로 고순도의 탄소나노튜브를 저온 합성할 수 있는 열 화학기상증착 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저온 열 화학기상증착 방법을 이용하여 유리 기판을 사용하는 디스플레이 소자 또는 실리콘을 사용하는 전자 소자의 제조 공정에 적용하기 적합한 조건으로 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열 화학기상증착 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.

도 3는 본 발명의 바람직한 실시예에 다른 탄소나노튜브의 합성 과정을 나타내는 모식도이다.

도 4는 도 3에 도시한 반응 튜브 내의 저온 영역에 놓여진 석영 보트와 그 슬릿에 세워진 복수의 기판을 확대하여 도시한 도면이다.

도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소 나노 튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.

도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제4 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

4: 석영 보트, 10: 반응 튜브, 12: 가스 입구, 14: 배기구, 22: 단열재, 24: 제1 저항 발열체, 26: 제2 저항 발열체, 32: 펌프, 34: 배기 장치, 50: 기판(제1 기판), 52: 촉매 금속막, 52a: 촉매 미립자, 54: 식각 가스, 56: 탄소 소스 가스, 60: 탄소나노튜브, 70: 제2 기판, 72: 촉매 금속막, 150: 기판, 151: 절연막, 152: 촉매 금속막, 152a: 촉매 미립자, 154: 식각 가스, 156: 탄소 소스 가스, 160: 탄소나노튜브, 250: 기판, 251: 금속막, 252: 촉매 금속막, 260: 탄소나노튜브.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 열 화학기상증착 장치는 가스 입구 및 배기구를 갖추고, 상기 가스 입구측에 인접하여 상기 가스 입구로부터 공급되는 가스를 열분해시키기 위한 제1 영역과, 상기 배기구측에 인접하여 상기 제1 영역에서 열분해된 가스를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위한 제2 영역을 포함하는 반응 튜브와, 상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 상기 제1 영역을 제1 온도로 유지시키기 위한 제1 저항 발열체와, 상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 제2영역을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유지시키기 위한 제2 저항 발열체와, 상기 제1 저항 발열체와 제2 저항 발열체 사이에 설치되어 이들을 단열시키기 위한 단열재를 구비한다.

상기 제1 저항 발열체 및 제2 저항 발열체는 각각 저항 코일로 이루어질 수 있다.

바람직하게는, 상기 제1 영역은 상기 제1 저항 발열체에 의하여 700 ∼ 1000 ℃의 온도로 유지되고, 상기 제2 영역은 상기 제2 저항 발열체에 의하여 450 ∼ 650 ℃의 온도로 유지된다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에서는 제1 기판상에 제1 촉매 금속막을 형성한다. 상기 제1 촉매 금속막을 식각 가스로 식각하여 나노 크기를 가지는 복수의 촉매 미립자를 형성한다. 각각 서로 다른 온도로 유지되는 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 반응 튜브를 갖춘 화학기상증착 장치를 이용하여, 상기 반응 튜브 내의 고온 영역인 제1 영역에서 탄소 소스 가스를 열에 의해 분해시킨다. 상기 제1 영역보다 낮은 온도로 유지되는 상기 제2 영역에서 상기 분해된 탄소 소스 가스를 이용하여 상기 촉매 미립자 위에 탄소나노튜브를 합성한다.

상기 제1 기판은 유리, 석영, 실리콘, 알루미나, 또는 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다.

상기 제1 촉매 금속막은 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 식각 가스는 암모니아 가스, 수소 가스 또는 수소화물로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 상기 식각 가스는 암모니아 가스이다.

상기 촉매 미립자 형성 단계는 상기 반응 튜브 내의 제2 영역에서 행해지며, 이 때 상기 제2 영역은 450 ∼ 650 ℃의 온도로 유지된다.

상기 탄소 소스 가스의 분해 단계가 이루어지는 상기 제1 영역은 700 ∼ 1000 ℃의 온도로 유지시키고, 상기 탄소나노튜브의 합성 단계가 이루어지는 상기 제2 영역은 450 ∼ 650 ℃의 온도로 유지시킨다.

상기 탄소 소스 가스로서 C₁∼ C₂₀의 탄화수소 가스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세틸렌 또는 에틸렌 가스를 사용한다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법은 제2 기판상에 제2 촉매 금속막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 촉매 미립자를 형성하는 단계는 상기 제1 촉매 금속막과 상기 제2 촉매 금속막이 이격되어 서로 대면하고 있는 상태에서 행해지고, 상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계는 상기 촉매 미립자와 상기 제2 촉매 미립자가 이격되어 서로 대면하고 있는 상태에서 행해진다.

상기 제2 촉매 금속막은 크롬 또는 팔라듐으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법은 상기 제1 기판상에 상기 제1 기판과 상기 제1 촉매 금속막과의 상호 반응을 방지하기 위한 절연막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 절연막은 실리콘 산화막 또는 알루미나(Al₂O₃)로 이루어지는 것이 비람직하다.

또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법은 상기 제1 기판상에 금속막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 금속막은 티타늄, 질화티타늄, 크롬 또는 텅스텐으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 650℃ 이하의 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있으므로, 용융점이 낮은 유리 기판을 사용하는 것이 가능하며, FED를 비롯한 각종 디스플레이 소자를 제조하는 데 매우 효과적으로 적용될 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시예들을 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다. 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어진 것이다. 또한, 어떤 막이 다른 막 또는 기판의 "위"에 있다라고 기재된 경우, 상기 어떤 막이 상기 다른 막의 위에 직접 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 다른 막이 개재될 수도 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저온 열 화학기상증착 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 저온 열 화학기상증착 장치는 석영으로 이루어지는 반응 튜브(10)를 포함한다. 상기 반응 튜브(10)는 그 길이 방향에 따라 2개의 영역, 즉 고온 영역 및 저온 영역으로 구분된다.

상기 반응 튜브(10)의 가스 입구(12)측 외주에는 제1 저항 발열체(24)가 설치되어 있다. 상기 반응 튜브(10) 내에서 상기 가스 입구(12)측에 인접한 고온 영역은 상기 제1 저항 발열체(24)에 의하여 비교적 고온인 제1 온도(T₁)로 유지된다.

또한, 상기 반응 튜브(10)의 배기구(14)측 외주에는 제2 저항 발열체(26)가 설치되어 있다. 상기 반응 튜브(10) 내에서 상기 배기구(14)측에 인접한 저온 영역은 상기 제2 저항 발열체(26)에 의하여 상기 제1 온도(T₁)보다 낮은 제2 온도(T₂) (T₁T₂)로 유지된다.

상기 제1 저항 발열체(24)와 제2 저항 발열체(26)는 상기 단열재(22)를 사이에 두고 서로 격리되어 있다. 상기 제1 저항 발열체(24) 및 제2 저항 발열체(26)는 각각 코일의 형태로 구성될 수 있다.

상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역 및 저온 영역에는 각각 써모커플(thermocouple) (도시 생략)이 장착되어 있어서 이들 영역에서의 온도를 검지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 저항 발열체(24)는 상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역의 온도를 약 700 ∼ 1000℃의 범위로 유지시키도록 온도 조절되고, 상기 제2 저항 발열체(26)는 상기 반응 튜브(10) 내의 저온 영역의 온도를 약 450 ∼ 650℃의 범위로 유지시키도록 온도 조절된다.

상기 반응 튜브(10)의 배기측에는 펌프(32) 및 배기 장치(34)가 설치되어 있다. 상기 배기 장치(34)에 의하여 상기 반응 튜브(10) 내의 압력이 조절될 수 있다.

상기 가스 입구(12)를 통하여 상기 반응 튜브(10) 내로 유입되는 가스는 상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역 및 저온 영역을 순차적으로 거치고, 상기 반응 튜브(10)의 배기구(14)를 통하여 밖으로 배출된다. 상기 반응 튜브(10)의 가스 입구(12)로부터 유입되는 반응 가스는 상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역에서 열분해되고, 이 열분해된 반응 가스가 상기 반응 튜브(10)의 저온 영역으로 이동하게 되면, 상기 저온 영역에서 탄소나노튜브의 합성이 이루어지게 된다.

따라서, 본 발명에 따른 저온 열 화학기상증착 장치를 사용하여 CVD 공정을 진행하기 위하여는, 증착 대상의 기판이 로딩되어 있는 석영 보트(4)를 상기 반응 튜브(10)의 저온 영역에 재치(載置)하여야 한다.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 제1 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에서는 도 1에 도시한 바와 같은 저온 열 화학기상증착 장치를 이용한다.

먼저 도 2a를 참조하면, 기판(50)상에 촉매 금속막(52)을 약 2 ∼ 200 nm의 두께로 형성한다.

상기 기판(50)은 화학기상증착 반응에 관여하지 않는 동시에 금속과 반응하지 않는 물질로 이루어진 것으로서, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 알루미나(Al₂O₃), 또는 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다.

상기 촉매 금속막(52)은 통상의 열 증착법, 전자빔(e-beam) 증착법 또는 스퍼터링법에 의하여 형성될 수 있으며, 예를 들면 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의합금으로 이루어질 수 있다.

도 2b는 도 1의 열 화학기상증착 장치 내에서 상기 촉매 금속막(52)으로부터 복수의 촉매 미립자(52a)를 형성하는 단계를 나타낸다.

먼저, 상기 촉매 금속막(52)이 형성된 기판(50)을 석영 보트(4)의 슬릿에 세워 놓은 후, 도 1에 도시한 바와 같은 열 화학기상증착 장치의 반응 튜브(10) 내에 넣어서 저온 영역에 위치시킨다. 이 때, 상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역은 상기 제1 저항 발열체(24)에 의하여 약 700 ∼ 1000℃의 범위로 유지시키고, 저온 영역은 상기 제2 저항 발열체(26)에 의하여 약 450 ∼ 650℃의 범위로 유지시킨다. 또한, 상기 반응 튜브(10) 내의 압력은 수 백 mTorr ∼ 수 Torr 정도로 유지시킨다.

이어서, 상기 가스 입구(12)를 통하여 상기 반응 튜브(10) 내에 식각 가스(54)를 공급한다. 상기 식각 가스(54)로는 암모니아 가스, 수소 가스, 또는 NH와 같은 수소화물(hydride)로 이루어지는 가스를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 식각 가스(54)로서 암모니아 가스를 사용한다. 상기 식각 가스(54)로서 암모니아 가스를 사용하는 경우 약 80 ∼ 300 sccm의 유량으로 공급한다.

그 결과, 상기 식각 가스(54)에 의하여 상기 촉매 금속막(52)이 그 표면으로부터 상기 촉매 금속막(52) 내의 그레인 바운더리(grain boundary)를 따라 식각되어 상기 기판(50)의 표면에는 상기 촉매 금속막(52)의 구성 물질들이 섬 형태로 변형되어 나노 크기(nano size)를 가지는 복수의 촉매 미립자(52a)를 형성한다. 이들 촉매 미립자(52a)는 탄소나노튜브의 합성시 촉매 역할을 하게 된다.

도 2c는 탄소나노튜브(60)를 합성하는 단계를 나타낸다.

도 2b에서와 같이 기판(50)상에 상기 복수의 촉매 미립자(52a)가 형성되면, 상기 가스 입구(12)를 통하여 상기 반응 튜브(10) 내에 탄소 소스 가스(56)를 공급한다. 상기 탄소 소스 가스(56)는 탄소 다이머(dimer)를 제공할 수 있는 것으로서 저온에서 분해 가능한 것이면 사용 가능하다. 상기 탄소 소스 가스(56)로서 바람직하게는, C₁∼ C₂₀의 탄화수소 가스, 더욱 바람직하게는, 아세틸렌 또는 에틸렌 가스를 사용한다. 상기 탄소 소스 가스(56)는 약 20 ∼ 100 sccm의 유량으로 약 10 ∼ 40 분 동안 공급된다.

도 3은 도 1에 도시한 저온 열 화학기상증착 장치 내에서 상기 탄소 소스 가스(56)가 상기 반응 튜브(10) 내에 유입되는 단계부터 상기 탄소나노튜브(60)의 합성 단계에 이르기까지의 과정을 나타내는 모식도이다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 가스 입구(12)를 통하여 상기 반응 튜브(10) 내로 공급되는 상기 탄소 소스 가스(56)는 먼저 약 700 ∼ 1000℃로 유지되는 고온 영역을 지나면서 분해되고, 약 450 ∼ 650℃로 유지되는 저온 영역에서 상기 촉매 미립자(52a)를 촉매로 하여 상기 분해된 탄소 소스 가스(56)에 의하여 상기 촉매 미립자(52a) 위에 고순도의 탄소나노튜브(60)가 합성된다.

도 4는 도 3에 도시한 반응 튜브(10) 내의 저온 영역에 놓여진 석영 보트(4)와 그 슬릿에 세워진 복수의 기판(50)을 확대하여 도시한 도면이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 기판(50)의 피증착면, 즉 상기 촉매금속막(52)이 형성된 면이 상기 반응 튜브(10) 내에서 화살표 A에 따라 유동하는 가스 흐름에 대면하지 않게 되는 상태로 상기 기판(50)을 상기 석영 보트(4)의 슬릿에 세운다.

도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소 나노 튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 제2 실시예에서 도 2a를 참조하여 설명한 방법으로 기판(50)상에 촉매 금속막(52)을 형성하는 것은 제1 실시예에서와 동일하다. 단, 제2 실시예에서는 상기 기판(50)을 제1 기판(50)으로 하여, 이를 도 4에 나타낸 바와 같은 상태로 석영 보트(4) 위에 세우되, 상기 제1 기판(50)이 상기 석영 보트(4)의 슬릿에 1개 걸러 1개씩 위치되도록 한다. 그리고, 상면에 촉매 금속막(72)이 형성된 제2 기판(70)을 따로 준비하고, 상기 제2 기판(70)을 상기 석영 보트(4)의 빈 슬릿에 세워서 상기 촉매 금속막(72)과 상기 촉매 금속막(52)이 이격된 상태에서 서로 대면하도록 한다.

상기 제2 기판(70)은 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 알루미나(Al₂O₃), 또는 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다.

상기 제2 기판(70)상에 형성되는 상기 촉매 금속막(72)은 크롬 또는 팔라듐으로 이루어지는 것이 바람직하다.

이어서, 도 2b 및 도 2c를 참조하여 설명한 방법에서와 동일한 조건으로 식각 가스(54) 및 탄소 소스 가스(56)를 차례로 상기 반응 튜브(10) 내에 공급하여 상기 제1 기판(50)상에 고순도의 탄소나노튜브를 합성한다.

여기서, 상기 반응 튜브(10) 내부로 식각 가스(54) 및 상기 탄소 소스 가스(56)를 공급할 때, 상기 반응 튜브(10) 내의 저온 영역에서는 상기 촉매 금속막(72)을 구성하는 물질의 촉매 작용에 의하여 상기 식각 가스(54)와 상기 탄소 소스 가스(56)가 각각 더 낮은 온도에서 분해될 수 있는 잇점이 있다.

도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 제3 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에서도 역시 도 1에 도시한 바와 같은 저온 열 화학기상증착 장치를 이용한다.

먼저, 도 6a를 참조하면, 기판(150)상에 절연막(151)을 형성하고, 상기 절연막(151) 위에 촉매 금속막(152)을 도 2a를 참조하여 설명한 방법과 동일한 방법으로 형성한다.

상기 절연막(151)은 상기 촉매 금속막(152)을 구성하는 금속 물질과 상기 기판(150)의 구성 물질과의 계면에서 이들이 상호 반응하는 것을 방지하기 위하여 형성하는 것이다. 예를 들면, 상기 기판(150)으로서 실리콘 기판을 사용하고, 상기 촉매 금속막(152) 형성 물질로서 코발트, 니켈 또는 이들의 합금을 사용하는 경우, 상기 기판(150)과 상기 촉매 금속막(152)과의 사이의 계면에서 실리사이드가 형성되는 것을 방지하기 위하여 이들 막 사이에 상기 절연막(151)을 형성하는 것이다. 상기 절연막(151)은 예를 들면 실리콘 산화막 또는 알루미나(Al₂O₃)로 이루어질 수 있다.

도 6b를 참조하면, 도 2b를 참조하여 설명한 방법과 같은 방법에 따라 열 화학기상증착장치 내에서 상기 촉매 금속막(152)을 식각 가스(154)로 식각하여 복수의 촉매 미립자(152a)를 형성한다.

그 후, 탄소 소스 가스(156)를 사용하여, 도 2c 및 도 3을 참조하여 설명한 방법과 같은 방법으로 열 화학기상증착 공정을 행하여 도 6c에 도시한 바와 같이 상기 촉매 미립자(152a) 위에 고순도의 탄소나노튜브(160)를 합성한다.

제4 실시예는 탄소나노튜브(260)를 기판(250)상의 금속막(251) 위에 형성하는 경우를 예시한 것이다. 즉, 기판(250)상에 예를 들면 티타늄, 질화티타늄, 크롬 또는 텅스텐으로 이루어지는 금속막(251)을 형성한 후, 그 위에 촉매 금속막(252)을 형성하고, 도 2b, 도 2c 및 도 3을 참조하여 설명한 방법과 같은 방법에 따라 탄소나노튜브(260)를 합성한다. 상기 금속막(251)은 예를 들면 FED, VFD (Vacuum Fluorescent Displays) 또는 백색 광원과 같은 소자에 필요한 전극으로 사용될 수 있다.

본 명세서 및 첨부 도면에는 최적의 실시예들을 개시하였다. 여기에는 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것으로, 의미를 한정하거나 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 저온 열 화학기상증착 장치는 단열재에 의하여 격리된 상태로 서로 다른 온도로 제어되는 2개의 저항 발열체에 의하여 하나의 반응 튜브가 서로 다른 온도로 유지되는 2개의 영역, 즉 고온 영역 및 저온 영역으로 구분되어 있다. 따라서, 이와 같은 저온 열 화학기상증착 장치를 사용하는 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에 의하면, 반응 가스가 상기 열 화학기상증착 장치내로 유입되면, 일단 고온 영역에서 분해 단계를 거친 후, 저온 영역에서 기판상에 형성된 복수의 촉매 미립자상에 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 거친다.

따라서, 본 발명에 의하면, 기존의 열 화학기상증착 방법을 이용한 탄소나노튜브의 고온 합성 방법과는 달리, 650℃ 이하의 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 따라서, 용융점이 낮은 유리 기판을 사용하는 것이 가능할 뿐 만 아니라, 대면적의 편평한 기판상에 고순도이며 고밀도인 탄소나노튜브를 저온에서 합성하는 것이 가능하여, FED를 비롯한 각종 디스플레이 소자를 제조하는 데 매우 효과적으로 적용될 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims

가스 입구 및 배기구를 갖추고, 상기 가스 입구측에 인접하여 상기 가스 입구로부터 공급되는 가스를 열분해시키기 위한 제1 영역과, 상기 배기구측에 인접하여 상기 제1 영역에서 열분해된 가스를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위한제2 영역을 포함하는 반응 튜브와,

상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 상기 제1 영역을 제1 온도로 유지시키기 위한 제1 저항 발열체와,

상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 제2 영역을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유지시키기 위한 제2 저항 발열체와,

상기 제1 저항 발열체와 제2 저항 발열체 사이에 설치되어 이들을 단열시키기 위한 단열재를 구비하는 것을 특징으로 하는 열 화학기상증착 장치.
제1항에 있어서, 상기 제1 저항 발열체 및 제2 저항 발열체는 각각 저항 코일로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 화학기상증착 장치.
제1항에 있어서, 상기 제1 영역은 상기 제1 저항 발열체에 의하여 700 ∼ 1000 ℃의 온도로 유지되고, 상기 제2 영역은 상기 제2 저항 발열체에 의하여 450 ∼ 650 ℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 열 화학기상증착 장치.
제1 기판상에 제1 촉매 금속막을 형성하는 단계와,

상기 제1 촉매 금속막을 식각 가스로 식각하여 나노 크기(nano size)를 가지는 복수의 촉매 미립자를 형성하는 단계와,

각각 서로 다른 온도로 유지되는 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 반응 튜브를 갖춘 화학기상증착 장치를 이용하여, 상기 반응 튜브 내의 고온 영역인 제1영역에서 탄소 소스 가스를 열에 의해 분해시키는 단계와,

상기 제1 영역보다 낮은 온도로 유지되는 상기 제2 영역에서 상기 분해된 탄소 소스 가스를 이용하여 상기 촉매 미립자 위에 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 기판은 유리, 석영, 실리콘, 알루미나, 또는 실리콘 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 촉매 금속막은 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 촉매 금속막은 2 ∼ 200 nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서, 상기 식각 가스는 암모니아 가스, 수소 가스 또는 수소화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제8항에 있어서, 상기 식각 가스는 암모니아 가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서, 상기 촉매 미립자 형성 단계는 상기 반응 튜브 내의 제2 영역에서 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제10항에 있어서, 상기 제2 영역은 450 ∼ 650 ℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서, 상기 탄소 소스 가스의 분해 단계에서 상기 제1 영역은 700 ∼ 1000 ℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서, 상기 탄소 소스 가스는 C₁∼ C₂₀의 탄화수소 가스로 이루어지는 것을 특징으로하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제13항에 있어서, 상기 탄소 소스 가스는 아세틸렌 또는 에틸렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 합성 단계에서 상기 제2 영역은 450 ∼ 650 ℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서, 제2 기판상에 제2 촉매 금속막을 형성하는 단계를 더 포함하고,

상기 촉매 미립자를 형성하는 단계는 상기 제1 촉매 금속막과 상기 제2 촉매 금속막이 이격되어 서로 대면하고 있는 상태에서 행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제16항에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계는 상기 촉매 미립자와 상기 제2 촉매 금속막이 이격되어 서로 대면하고 있는 상태에서 행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 제2 기판은 유리, 석영, 실리콘, 알루미나, 또는 실리콘 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 제2 촉매 금속막은 크롬 또는 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서,

상기 제1 기판상에 상기 제1 기판과 상기 제1 촉매 금속막과의 상호 반응을 방지하기 위한 절연막을 형성하는 단계를 더 포함하고,

상기 제1 촉매 금속막은 상기 절연막 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제20항에 있어서, 상기 절연막은 실리콘 산화막 또는 알루미나(Al₂O₃)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제4항에 있어서,

상기 제1 기판상에 금속막을 형성하는 단계를 더 포함하고,

상기 제1 촉매 금속막은 상기 금속막 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
제22항에 있어서, 상기 금속막은 티타늄, 질화티타늄, 크롬 또는 텅스텐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.