KR100331186B1 - 전극구조체,이전극구조체가구비된2차전지및상기전극구조체와2차전지의제조방법 - Google Patents

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Abstract

대향 표면을 갖는 판 유사 형상의 집전극 및 상기 집전극의 하나 이상의 대향 표면상에 형성된 전극 물질층을 포함하며,상기 전극 물질층은 평균 입도가 0.5 내지 60인 과립형 주 매트릭스 물질 35 중량% 이상을 함유하는 전극 구조체, 및 상기 전극 구조체가 전극으로서 구비된 2차 전지가 개시되어 있다.

Description

전극 구조체, 이 전극 구조체가 구비된 2차 전지 및 상기 전극 구조체와 2차 전지의 제조 방법{Electrode Structural Body, Rechargeable Battery Provided with Said Electrode Structural Body, and Process for The Production of Said Electrode Structrual Body and Said Rechargeable Battery}
본 발명은 개선된 전극 구조체 및 이 전극 구조체가 구비된 2차 전지에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 특정의 전극 물질층을 가지며, 2차 리튬계 전지 및 2차 아연계 전지 (이러한 2차 전지를 하기에서 단순히 2차 전지로 약칭한다)와 같은 2차 전지에 사용되기에 특별히 적합한 개선된 전극 구조체, 및 상기 전극 구조체를 구비하고, 충전 및 방전주기의 반복 동안 리튬 또는 아연의 수지상 결정의 성장 발생을 방지하면서 항상 크게 안전하고, 우수한 전지 성능을 안정적으로 나타내고 연장된 주기 수명 (연장된 충전 및 방전 주기 수명)을 갖는 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 전극 구조체의 제조 방법 및 상기 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 대기 CO2 수준이 증가하면서 온실 효과에 따른 지구 온도의 증가가예견되고 있다.
증기력 발생의 경우에, 증가된 전원에 대한 사회적 요구에 부합하기 위하여, 전력 발생을 위하여 소비되는 석탄 또는 석유로 표현되는 화석 연료의 양이 증가하게 되었다. 이에 따라, 증기력 발전소로부터의 배기 가스의 양은 또한 계속해서증가하면서 공기 중의 이산화탄소 기체와 같은 온실 효과를 나타내는 기체의 양의 증가가 수반되었다. 이것이 지구 온난화 현상을 초래한다. 추가적인 개발로부터 지구 온난화를 방지하기 위하여 새로이 증기력 발전소의 건설에 대한 금지 법안이 몇몇 국가에서 발효되었다.
이러한 상황에서, 2차 전지를 설치하고, 밤중에 사용되지 않는 여분의 전력, 이른바 버려지는 전력을 이러한 2차 전지에저장하여, 그 저장된 전력을 전력 요구가 증가하는 낮시간에 공급하므로써 그 부하면에서 발전기를 동일 수준으로 하는발전기를 효과적으로 이용하기 위한 부하 평균 수준의 사용이 제안되었다.
최근에 이르러서, COx, NOx, 탄화수소류, 등과 같은 어떠한 공기 오염 물질도 배출하지 않고, 환경에 대하여 작은 충격을주는 전기 자동차가 개발되었다. 이러한 전기 자동차를 위하여, 효과적으로 사용될 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 고성능의 2차 전지를 개발하는 것에 대한 요구가 증가된다.
한편으로는 또한 소형의 개인 컴퓨터, 워드 프로세서, 캠코더 및 셀룰라 폰과 같은 휴대용 장비의 전원으로 사용될 수 있는 소형의, 경량의 고성능 2차 전지의 개발에 대한 요구가 증가된다.
이러한 2차 전지로서, 충전시 전지 반응에서 탄소 원자에 의하여 제공되는 6원 네트워크면의 삽입 부위에서 리튬 이온을삽입할 수 있는 흑연과 같은 탄소질 물질이 애노드 물질로서 사용되고, 충전시 전지 반응에서 삽입으로부터 상기 리튬 이온을 제거할 수 있는 리튬 삽입 화합물이 캐소드 물질로서 사용되는 여러 로킹 체어형 (rocking chair type) 리튬 이온전지가 제안되었다. 이러한 리튬 이온 전지 중 몇몇은 실제 사용되고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지 중 어느 것도, 애노드에 의하여 삽입될 수 있는 이론적인 리튬의 양은 단지 탄소 원자당 1/6의 양이다. 따라서, 이러한 전지 고안을 사용하여, 금속성 리튬이 애노드 활성 물질로서 사용되는 기본 리튬 전지에 비교하여 높은 에너지 밀도를 갖는 필요한2차 전지를 달성하는 것은 불가능하다.
더욱이, 이러한 리튬 이온 전지에서, 애노드에 의하여 삽입되는 리튬의 양이 이론적인 양 보다 크거나, 또는 충전이 높은전류 밀도의 조건하에서 수행될 때, 충전 작업 중 리튬이 탄소질 물질을 포함하는 애노드 상에 수지상 결정 상태 (즉, 수지상 결정 형태)로 증착하는 것과 같은 피할 수 없는 문제가 생긴다. 이것은 충전 및 방전 주기의 반복시 애노드 및 캐소드 사이의 내부 단락을 유발하게 되어, 충분한 충전 및 방전 주기 수명을 달성할 수 없다. 이외에, 종래의 수성계 전해액이 사용되는 2차 전지의 경우 이러한 높은 전류 밀도로 충전을 수행하는 것이 어렵다.
이제 금속성 리튬이 애노드로서 사용되는 2차 리튬 전지가 제안되었고, 이들은 높은 에너지 밀도를 나타낸다는 관점에서주의를 끈다. 그러나, 이러한 2차 전지는 그 충전 및 방전 주기 수명이 극히 짧기 때문에 실질적으로 사용할 수 없는 것이다. 이의 가장 중요한 이유로는 일반적으로 하기 설명되는 것이 고려된다.애노드로서의 금속성 리튬은 전해액에 함유되어 있는 물 또는 유기 용매와 같은 불순물과 반응하여 절연 막을 형성하고(거나), 애노드로서의 금속성 리튬은 전기장이 집중되는 부분에 불규칙한 표면을 가지며, 이러한 요인들이 충전 및 방전 주기가 반복됨에 따라 리튬의 수지상 결정의 생성을 초래하여 애노드 및 캐소드 사이에 내부 단락을 초래한다. 그 결과, 2차 전지의 충전 및 방전 주기 수명이 크게 단축된다.
내부적으로 캐소드와 단락될 정도로 리튬 수지상 결정이 형성되어 애노드 및 캐소드를 만들 때, 전지가 소유한 에너지는내부적으로 단락된 부위에서 급속히 소모된다. 이것은 전지가 가열되거나, 또는 그 열이 발생시킨 가스에 의하여 전해질용매가 분해되어 전지의 내부 압력의 증가를 초래하는 문제를 발생시킨다. 이러한 문제는 2차 전지에 손상을 주고(거나)전지 수명을 단축시킨다.
리튬과 전해액에 함유되어 있는 물 또는 유기 용매와의 반응성을 억제하여, 리튬 수지상 결정 형성을 방지하는 방법으로,2차 리튬 전지의 경우 애노드로서 리튬-알루미늄 합금과 같은 리튬 합금의 사용이 제안되었다. 그러나, 이것도 하기와같은 이유 때문에 실용적이지 못하다. 리튬 합금은 나선형으로 제작하기 어렵고, 따라서 나선형으로 감긴 원통형 2차 전지를 제조하기 어렵다. 따라서, 수득된 2차 전지의 필요한 충전 및 방전 주기 수명을 달성하는 것이 어렵고, 금속성 리튬이 애노드로서 사용되는 기본적인 전지의 경우와 유사한 필요한 에너지 밀도를 달성하기 어렵다.
일본 특허공개 공보 제64239/1996호, 제62464/1991호, 제12768/1990호,제113366/1987호, 제15761/1987호, 제93866/1987호, 및 제78434/1979호에는 전지를 충전할 때, 2차 전지에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속으로서 여러 금속, 예를들면 Al, Cd, In, Sn, Sb, Pb, 및 Bi 및 이들 금속, 이들 금속의 합금 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 애노드로서 사용되는 2차 전지가 개시되어 있다.
그러나, 이들 문헌에는 애노드의 형상에 대한 자세한 설명이 없다. 그리고, 이들 문헌에 개시된 2차 전지는 임의의 합금물질이 일반적으로 2차 전지의 전극으로 채택되는 호일 형태와 같은 판형으로 제작되고, 리튬이 활성 물질로 사용되는 2차 전지의 애노드로서 사용될 때, 전기 물질층에서의 전지 반응에 기여하는 부분의 표면적이 비교적 작아, 충전 및 방전주기가 큰 전류에서 수행되기 어려운 문제가 있다. 더욱이, 상기 임의의 합금 물질이 애노드로서 사용되는 2차 전지의경우, 하기에서 더 설명되는 것과 같은 문제가 있다. 애노드는 충전시 리튬과의 합금이기 때문에 팽창되고, 방전시 수축되어, 애노드는 부피면에서 반복적인 편차를 나타내게 된다. 이 때문에, 애노드는 실제적으로 왜곡되고, 균열되는 경향을 갖는다. 충전 및 방전 주기가 장기간에 걸쳐 반복될 때, 최악의 경우에 애노드는 분쇄된 상태로 전환되어 증가된 임피던스를 가져 충전 및 방전 주기 수명을 단축시킨다. 따라서, 상기 일본 문헌에 개시된 2차 전지 중 어떤 것도 실제 사용되지 않았다.
일본 특허 공개번호 제202675/1985호에 비수성의 전해질이 사용되는 2차 전지의 애노드로, 소정의 금속 또는 합금의 분말, 결합제 및 용매에 가용성인 충진재를 포함하는 조성물을 제공하고, 이를 구조체로 압착 성형하고, 이 구조체를 용매에침지시켜 함유된 충진재를 용해함으로써 수득된 개선된 다공성을 갖는 애노드가제안되어있다. 이 문헌은 상기 애노드가사용된 2차 리튬 전지가 2 mA/cm2 이상의 비교적 높은 전류 밀도에서 개선된 충전 및 방전 용량을 갖는 것을 설명한다.그러나, 이러한 일본 문헌에는 전지의 충전 및 방전 주기 수명에 대해서는 아무런 언급이 없다.
리튬 전지에 관한 8차 국제 회의의 부연 초록 WED-02 (pp. 69-72) (이하, 문헌 WED-02로 약칭)에는 집전극으로서 직경0.07 mm의 구리 와이어 상에 Sn 물질 또는 Sn-합금 물질을 전기화학적으로 증착시켜 200 내지 400 nm의 작은 입도를 갖는과립형 주석 물질을 포함하는 증착층을 갖는 전극을 형성할 수 있으며, 이러한 증착된 층을 갖는 약 3 μm의 얇은 두께를갖는 전극 및 리튬 금속을 포함하는 대응 전극이 사용된 전지가 개선된 충전 및 방전 주기 수명을 갖는 것이 설명되어 있다. 더욱이, 문헌 WED-02에는 0.25 mA/cm2의 전류 밀도로 1.7 Li/Sn 이하에서 충전을 수행한 평가에서, 상기 방법에 따라 제조된 0.07 mm 직경의 구리 와이어를 포함하는 집전극 상에 증착된 입도가 200 내지 400 nm인 미립형 주석 물질을 포함하는 층을 갖는 전극, Sn0.91Ag0.09의 합금을 포함하는 전극 및 Sn0.72Sb0.28의 합금을 포함하는 전극이 상기 설명된것과 동일한 방법으로 직경 1.0 mm의 구리 와이어를 포함하는 집전극 상에 Sn-합금 물질을 증착시켜 수득한 입도 2000 내지 4000 nm의 거친 과립형 주석 물질을 포함하는 층을 갖는 전극보다 충전 및 방전 주기 수명의 면에서 각각 약 4배, 약9배, 및 약 11배 더 높았다고 설명되어 있다. 그러나, 문헌 WED-02의 수득된 결과는 상기 설명된 것처럼 대응 전극으로리튬 금속을 사용하여 수득된 것이다. 문헌 WED-02에는 실제적인 전지 형태에서 평가된 결과에 관하여어떠한 설명도 없다. 입도가 200 내지 400 nm인 미립형의 얇은 층을 갖는 상기 전극은 직경 0.07 mm의 구리선상에 Sn 물질 또는 Sn-합금물질을 전기화학적으로 증착시켜 제조된 것이다. 따라서, 이러한 전극은 실제적인 2차 전지에 사용될 수 없다. 더욱이,입도가 2000 내지 4000 nm인 거친 과립형 주석층을 갖는 상기 전극은 직경 1.0 mm의 구리 와이어 상에 Sn-합금 물질을 증착시켜 제조한 것이다. 이러한 전극은 분명히 충전 및 방전 주기 수명의 면에서 불량한 것으로 이해된다.
일본 특허공개 번호 제190171/1993호, 제47381/1993호, 제114057/1988호 및 13264/1988호에는 여러 리튬 합금이 애노드로서 사용되고, 수지상 결정의 생성이 방지되어 충전 효율 및 충전 및 방전 주기 수명이 개선된 2차 전지가 설명되어 있다.
유사하게, 일본 특허공개 번호 제234585/1993호에는 리튬과 금속간 화합물을 형성하기 어려운 분말 금속이 균일하게 부착된 표면을 갖는 리튬 금속을 포함하는 애노드를 갖는 2차 전지는 수지상 결정의 생성이 방지되어 충전 효율 및 충전 및방전 주기 수명이 개선된다고 설명되어 있다.
그러나, 이러한 공보에 기재된 임의의 2차 전지의 애노드는 특별히 전지 수명면에서 불충분하다.
문헌 [Journal of Applied Electrochemistry, 22, 620-627 (1992)]에는 애노드가 에칭 처리가 적용된 표면을 갖는 알루미늄 호일로 이루어진 2차 리튬 전지가 설명되어 있다. 그러나, 이러한 문헌에 개시된 2차 리튬 전지는 일반적인 2차 전지의 표준 사용 조건에서 충전 및 방전 주기가 반복될 때, 알루미늄 호일이 반복적으로 팽창 및 수축되어 실질적으로 균열되고, 집전 성능의 감소를 초래하고 수지상 결정의 성장이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 이 문헌에 개시된 2차리튬 전지는 실제적으로 사용할 수 있는 충전 및 방전 주기 수명을 갖기가 어렵다.
종래의 2차 리튬 전지에서의 상기 상황은 니켈-아연 전지를 포함하는 종래의 2차 아연계 전지 및 2차 아연-산소 (또는 아연-공기) 전지에서와 유사하다. 즉, 이러한 아연계 전지에서, 충전 및 방전 주기를 반복할 시 애노드 성분으로서 아연의수지상 결정이 종종 발생하고, 성장해서, 격리판을 통과하여 아연 애노드 및 캐소드 사이의 내부 단락을 초래하여, 충전및 방전 주기 수명이 단축되기 쉽다는 문제가 있다.
따라서, 높은 에너지 밀도 (또는 전하 에너지 밀도) 및 연장된 충전 및 방전 주기 수명을 갖는 개선된, 고신뢰성의 2차전지에 대한 요구가 증대되고 있다.
용어 2차 전지는 본원에서 충전 및 방전에 의한 리튬 이온의 산화-환원 반응에 따라 삽입 - 디인터킬레이션 반응이 사용되는 2차 리튬 전지 및 아연이 애노드로서 사용되는 2차 아연계 2차 전지를 포함하는 것을 의미한다.
본원에서의 2차 리튬 전지는 탄소질 물질이 애노드로서 사용된 2차 리튬 전지를 포함하는 것을 의미한다. 본원에서의 2차 아연계 전지는 2차 니켈-아연 전지, 2차 아연-산소 전지 및 2차 브롬-아연 전지를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 선행 기술에서 상기 언급된 상황을 고려하여 달성되었다.
본 발명의 목적은 리튬 또는 아연을 포함하는 애노드 활성 물질이 사용되고,2차 전지에 소망되게 사용될 수 있는 개선된전극 구조체 및 상기 전극 구조체가 구비되고, 높은 에너지 밀도 및 연장된 충전 및 방전 주기 수명을 갖는 2차 전지를제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 판형의 집전극의 표면 또는 반대 표면에 형성된 평균 입도가 0.5 내지 60 μm인 주 매트릭스 물질 입자를 포함하는 과립형 주 매트릭스 물질 35 중량% 이상을 갖는 개선된 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 하나 이상의 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하며, 충전 및 방전이 애노드 활성 물질의 산화-환원 반응을 이용하여 수행되고, 상기 애노드는 판형의 집전극의 표면 또는 반대 표면에 형성된 평균 입도가 0.5 내지 60μm인 주 매트릭스 물질 입자를 포함하는 과립형 주 매트릭스 물질 35 중량% 이상을 갖는 전극 물질층을 포함하는 개선된전극 구조체를 포함하는 것인 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에서의 특정의 평균 입도의 주 매트릭스 물질 입자를 포함하는 과립형 주 매트릭스 물질은 단순화하기 위하여 과립형 주 매트릭스 물질 또는 주 매트릭스 물질 입자로 기재하였다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 구조체의 구성의 일례를 나타내는 단면도.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에서 사용되는 집전극의 구조 및 전극 물질층을 형성하는 경우의 상기 집전극의 처리를 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 전극 구조체의 과립형 주 매트릭스 물질의 구조의 일례를 나타내는 단면도.
도 4는 본 발명에 따른 전극 구조체의 구성의 또다른 일례를 나타내는 단면도.
도 5는 금속성 주석 또는 주석 합금의 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도, 이러한 물질이 사용된 2차 전지의 수명 및상기 2차 전지의 충방전 쿨롱 효율의 상관관계를 나타내는 그래프.
도 6은 과립형 주석 주 매트릭스 물질 등을 포함하는 층들의 밀도 및 공극률, 및 상기 하나의 층을 갖는 전극 구조체를포함하는 2차 전지의 수명 및 전지 용량의 상관관계를 나타내는 그래프.
도 7은 전기도금 장치를 설명하는 다이어그램.
도 8은 전기도금을 이용하여 집전극상에 층을 형성하는 장치를 설명하는 다이어그램.
도 9a 및 도 9b는 본 발명에 따른 전극 구조체가 2차 전지에서 사용될 때, 충전시 균열이 발생하지 않는 메카니즘을 설명하는 모식도.
도 9c 및 도 9d는 얇은 주 매트릭스 물질 입자를 포함하는 전극 구조체가 2차 전지에서 사용될 때, 충전시 균열이 발생되는 메카니즘을 설명하는 모식도.
도 10은 본 발명에 따른 전극 구조체의 구성의 또다른 일례를 설명하는 단면도.
도 11은 본 발명에 따른 2차 전지의 기본 구성을 설명하는 단면도.
도 12는 본 발명에 따른 단일층 구조형 편평한 전지 (또는 주화형 전지)의 일례를 설명하는 단면도.
도 13은 본 발명에 따른 나선형으로 감긴 원통형 전지를 설명하는 단면도.
도 14는 본 발명에 따른 각주형 전지의 일례를 설명하는 투시도.
도 15는 전극 물질층의 전기 저항을 측정하기 위하여 사용되는 측정 장치를 설명하는 다이어그램.
도 16은 후술하는 실시예 및 참조예에서 수득된 XRD 회절 패턴의 챠트.
도 17 내지 도 20은 본 발명의 실시예에서의 전극 구조체의 표면 상태 (충전을 수행하기 이전의 미사용 상태)를 보여주는SEM 현미경 사진 (200배, 1000배, 3000배, 20,000배).
도 21 내지 도 24는 본 발명의 실시예에서의 전극 구조체의 표면 상태 (충전 및 방전 주기를 수행한 후)를 보여주는 SEM현미경 사진 (200배, 1000배, 3000배, 20,000배).
도 25는 본 발명의 참조예에서의 전극 구조체의 표면 상태 (충전을 수행하기 이전의 미사용 상태)를 보여주는 SEM 현미경사진 (200배).
도 26은 본 발명의 참조예에서의 전극 구조체의 표면 상태 (충전 및 방전 주기를 수행한 후)를 보여주는 SEM 현미경 사진(200배).
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 전극 구조체
100: 집전극
101: 주 매트릭스 물질 입자
102: 전극 물질층
103: 미소 돌출부
104: 금속 산화물
105: 코어부
106: 금속
107: 결합제
108: 구형 탄소질 물질
109: 구형 금속성 물질
110: 편상형 금속성 물질
300: 전기분해 용기
301: 전해액
302: 캐소드
303: 애노드
304: 전원
305: 교반기
본 발명자들은 리튬 또는 아연의 산화-환원 반응을 이용하는 종래의 2차 전지에서 발견되는 애노드의 성능에 기인한 상기단점을 해결하기 위해 실험적 연구를 수행하였다. 그 결과, 판형 집전극의 한 표면 또는 맞은편 표면상에 형성시킨, 평균 입도 0.5 내지 60 μm의 주 매트릭스 물질 입자를 포함하는 과립형 주 매트릭스물질 35 중량% 이상을 포함하는 전극물질층을 갖는 전극 구조체로 상기 종래 기술에서 언급한 단점을 갖지 않으면서, 전지 용량이 크고, 에너지 밀도가 크며,주기 수명이 연장된 (즉, 충전 및 방전 주기 수명이 연장됨) 바람직한 2차 전지 (리튬 또는 아연의 산화 환원 반응을 이용함)를 실현할 수 있음을 발견하기에 이르렀다.
본 발명에서 평균 입도는 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 과립형 주 매트릭스 물질의 구성 입자들을 관찰할 때 얻어지는 주어진 과립형 주 매트릭스 물질의 구성 입도의 평균값을 의미한다.
앞서 논의한 바와 같이, 상기 문헌 WED-02는 직경 0.07 mm의 구리 전선 상에 전기화학적으로 침착된 20 내지 400 nm의 작은 입도를 갖는 미립형 주석 또는 주석 합금 물질층을 포함하는 전극을 사용하는 전지가 개선된 충전 및 방전 주기 수명을 가짐을 서술하고 있다. 이 경우에는 극박형 구리 전선 (직경이 0.07 mm)을 집전극로서 사용한다. 문헌 WED-02의 기재에 따르면, 직경이 1 mm인 비교적 가는 구리 전선을 집전극로 사용하는 경우에는, 입도가 2000 내지 4000 nm인 조과립형 주석 또는 주석 합금 물질층이 그 위에 침착되고, 직경 1 mm의 구리 전선 상에 침착된 입도가 2000 내지 4000 nm인 위와 같은 조과립형 물질층을 갖는 전극을 사용하는 전지는 충전 및 방전 주기 수명면에서 불량함을 알 수 있다. 이와 관련하여 문헌 WED-02에 개시된 기술에 따르면, 만족스러운 충전 및 방전 주기 수명을 갖는 2차 전지를 제공할 수 있는 큰면적을 갖는 통상적인 판형 집전극 상에 입도 200 내지 400 nm의 미립형 주석 또는 주석 합금 물질층이 전기화학적으로침착되어 있는 실제 사용가능한 전극을 실현하기가 어려울 것으로 보인다. 또한 문헌 WED-02에 따르면, 직경 0.07 mm의구리 전선 상에 침착된 입도 200 내지 400 nm의 미립형 주석 또는 주석 합금 물질층의 두께가 매우 얇음 (약 3 μm)을 알수 있다. 이러한 입도가 200 내지 400 nm인 매우 얇은 주석 또는 주석 합금 물질층에 보유된 리튬의 양으로부터 계산된전극의 단위 면적당 충전 용량은 실질적으로 허용가능한 수준이 못된다.
앞서 서술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 구조체는 면적이 큰 판형 집전극 상에 앞서 서술한 바와 같은 특정 평균 입도가 형성되도록 구성 입자를 조절한 과립형 물질층 (전극 물질층)을 포함한다. 상기 전극 물질층은 넓은 면적의 집전극상에 약간의 불균일이 나타나는 비교적 균일한 층이다. 본 발명의 전극 구조체를 2차 전지의 전극으로 사용하면, 과립형주 매트릭스 물질이 전지 반응에 참여할 때, 전극 물질층의 과립형 주 매트릭스 물질의 표면적이 커진다. 특히, 본 발명의 전극 구조체를 리튬 또는 아연의 산화 환원 반응을 이용하는 2차 전지의 애노드로서 사용하면, 전지 반응이 진행됨에따라 애노드 활성 물질이 충전시에는 과립형 주 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층내 보유되고 방전시에는 상기 애노드 활성 물질이 전극 물질층으로부터 방출된다. 애노드의 전극 물질층의 표면적에 대한 전류 밀도는 애노드의 표면적에대한 전기화학적 반응을 온건하고 균일하게 진행시키기 위해 감소시킬 수 있다. 특히, 충전 및 방전 반응에서 애노드 활성 물질을 전극 물질층으로 삽입하고 그로부터 방출시킴으로써 전극 물질층의 부피가 늘어나고 줄어 드는 것의 비율을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 충전 및 방전 효율과 전지 용량을 모두 개선하고 애노드, 즉 전지의 수명 (충전 및 방전 주기수명)을 연장시킬수 있다.
본 발명에서는, 애노드 층인 전극 물질층의 공극률을 최적화하면서 그 구성 입자가 앞서 기재한 바와 같은 특정 평균 입도를 갖도록 조절하면, 충전 및 방전 주기가 수회 반복되는 초기 단계에서 전극 활성 물질 (이 경우 애노드 활성 물질)의이온이 전극 물질층으로 삽입되거나 그로부터 방출되는 것으로 인해 전극 물질 층이 팽창하고 수축하는 것을 번갈아 겪을때에도 전극 물질층의 표면이 분쇄되는 것을 막을 수 있다.
본 발명에서 공극률은 하기 상황을 기준으로 한다. 전극 물질층이 상부 외면 및 전극 물질층이 장착되는 집전극 표면과접촉되어 있는 하면에 의해 형성된 공간을 가지며, 이때 상기 공간은 주 매트릭스 물질 입자로 팩킹되어 있지만 전극 물질층 내 팩킹된 입자 중에는 공극이 충전되지 않은 경우이다. 전극 물질층의 실제 부피에 대한 충진되지 않은 전체 공극부피의 비를 전극 물질층의 공극률로 정의한다.
공극률 A는 하기 수학식 1 및 2를 기초로 하여 얻어질 수 있다.
상기 식에서,
V'은 상부 외면 및 전극 물질층이 장착되는 집전극 표면과 접촉된 하면에 의해 형성된 공간을 가지며, 상기 공간이 주어진 주 매트릭스 물질 입자에 의해 팩킹되어 있지만 팩킹된 상기 입자 중에는 공극이 충전되지 않은 전극 물질층의 부피 (두께 × 면적)이고,
Wi는 상기 주 매트릭스 물질 입자의 중량이고,
di는 상기 주 매트릭스 물질 입자의 비중 (진밀도)이고,
V는 주 매트릭스 물질 입자에 의해 충전된 상기 전극 물질층 내의 실제 부피이다.
전극 물질층의 중량 (W) 및 벌크 밀도는 하기 수학식 3 및 4를 기초로 계산한다.
(주 매트릭스 물질 입자의 종류가 같은 경우에는 W = w임)
본 발명에서 활성 물질은 2차 전지를 충전하거나 방전할 때의 전기화학 반응 (특히 전기화학 반응의 반복)에 관여하는 물질을 지칭하는 일반적인 용어이다. 활성 물질은 그 자체로 상기 반응에 포함될 수 있는 물질을 모두 포함한다. 구체적로 2차 리튬 전지의 경우에는 충전시 리튬 원소가 애노드 활성 물질로서 애노드 면상에 존재하고 방전시에는 전해액내로용해되어 리튬 이온으로 전환된다. 2차 아연 전지의 경우에는 아연 원소가 방전시 애노드 활성 물질로서 수산화 이온과반응하여 수산화아연 또는 산화아연으로 전환된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 판형 집전극상에 형성되는 전극 물질층 (평균 입도가 0.5 내지 60 μm인 과립형 주매트릭스 물질 35 중량% 이상을 포함함)을 조절하여 0.10 내지 0.86 범위내 공극률을 갖게 한다. 위와 같이 구성된 전극구조체는 2차 전지에 사용될 때, 전지 용량, 에너지 밀도 및 주기 수명 (충전 및 방전 주기 수명)을 포함한 전지 특성이한층 개선된다.
보다 바람직한 실시양태에서는, 방전 후 0.10 내지 10 μm (범위내 최대 및 최소값) 범위내 직경을 갖는 다수의 기공이표면에 형성되도록 전극을 구성하거나 또는 그 두께가 5 내지 500 μm이도록 구성한다. 그밖에, 충전도 방전도 되지 않은 미사용 상태에서 전극 물질층이 1 내지 60 μm의 불규칙한 표면을 갖도록 조절할 수 있게 작업하는 것이 바람직하다.
하기에서는 구조 및 구성면에서 및 전극 구조체의 제조면에서 본 발명에 따른 전극 구조체에 대해 상세히 서술할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 구조체의 한 예를 예시하는 개략적 단면도이다.
도 1에 제시된 전극 구조체 (10)는 집전극 (100)의 표면상에 형성된, 평균 입도가 0.5 내지 60 μm인 주 매트릭스 물질입자 (101) (이하, 과립형 주 매트릭스 물질 또는 주 매트릭스 물질 입자로 칭함) 35 중량% 이상을 포함하는 층 (전극 물질층) (102)을 포함하고 있다. 도 1에서, 전극 물질층 (102)은 집전극 (100)의 양면 중 한 면에만 장착되어 있다. 이에제하되어서는 안된다. 전극 물질층 (102)이 집전극 (100)의 각 양면에 장착되는 것이 가능하다.
집전극 (100)는 방전시 전극 반응에 효과적으로 소비될 수 있도록 전류를 공급하는 작용을 한다. 상기는 또한 방전시 발생된 전류를 모으는 작용을 한다. 2차 전지의 애노드에 사용되는 집전극 (100)는 높은 전기 용량을 갖고 전지 반응에 불활성인 물질로 이루어진 것이 바람직하다. 그러한 물질로서 특히 바람직한 예에는 Cu, Ni, Fe, Ti 및 스테인레스 강철과같은 상기 물질 중 두 개 이상의 합금이 있다.
집전극 (100)의 모양은 판형이다. 판형 모양이나 두께에 대한 특별한 제한은 없다. 판형 모양은 두께가 약 100 μm 이하인 호일형일 수 있다. 그밖에, 집전극은 판 모양의 덩어리형 구조, 다공성 스폰지 구조, 천공된 금속 구조 또는 익스팬디드 메탈 구조를 포함할 수 있다.
집전극 (100) 표면은 생산 공정 중에 롤링 등에 의해 발생되는 금과 같은 미소 돌출부를 갖는 경우가 종종 있다. 이러한돌출부는 집전극 구성 물질 보다 높은 저항을 갖는 적당한 산화물로 덮는 것이 바람직하다. 그러한 산화물의 구체적인예로는 Ni, An, Sn 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물이 있다. 비표면적이 큰 미립형물질을 전극 물질층 (102)의 주 매트릭스 물질로 사용하는 경우나 또는 전극 물질층 (102)을 예를 들면, 판금 또는 코팅에 의해 형성하는 경우에는, 집전극 (100)가 전극 물질층 (102)과 접촉하는 면에 상기한 미소 돌출부를 가질 때, 상기한산화물로 돌출부를 거의 덮는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 집전극의 돌출부를 산화물로 덮는 것은 전극 구조체를2차 전지에 사용할 때 하기 서술될 잇점을 제공한다. 충전시 전기장이 돌출부에 집중되기 때문에 돌출부 (전기적으로 전기전도성임)에 활성 물질이 침착되지 않게 하는 것이 바람직하다. 이는 충전 및 방전 주기를 반복할 때, 활성 물질의 돌기 발생 또는 성장의 억제를 초래하여 전지 내에서 내부 단락이 발생되는 것을 억제하며 전지의 충전 및 방전 주기 수명을 연장시킨다.
도 2a 및 2b는 미소 돌출부가 도 1에 도시된 집전극 (100) 상에 존재하는 경우, 돌출부를 상기와 같이 처리하고 나서, 구성 주 매트릭스 물질 입자를 원하는데로 조절할 수 있는 전극 물질층을 형성하는 실시양태를 제시한다. 이 실시양태에서는, 집전극 (100)의 표면상에 우발적으로 발생된 (상기함) 각각의 미소 돌출부 (103) 위에 주어진 금속 산화물 (104)을침착하여 각각의 미소 돌출부를 산화물로 덮고나서 (도 2a 참조), 그 위에 과립형 주 매트릭스 물질 (101)을 침착시켜 전극 물질층 (102)을 형성한다. 집전극 (100)의 표면상의 미소 돌출부 (103)를 전기적으로 저항력이 크게 하고 상기한 방식으로 전극 물질층 (102)을 형성시켜 제조한 전극 구조체는 2차 전지에서 애노드로서 사용되고, 애노드의 표면은 전기장이 집중되는 부분을 다소 많이 갖는다. 그러므로, 2차 전지가 2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지일 때, 리튬 또는 아연돌기의 발생을 막는 것이 바람직하고 발생되어야만 할 때는 상기 돌기가 장시간에 걸쳐 충전 및 방전 주기를 반복하더라도 성장하지 않도록 방지하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 산화물로 집전극의 미소 돌출부를 덮는 것은 예를 들면 하기 방식으로 수행할 수 있다. 캐소드인 집전극과 애노드인 대응 전극을 질산니켈, 질산아연, 질산인듐 및 질산주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 질산염 하나이상의 수용액을 포함하는 전해액에 침지하고나서 전기분해 반응을 시키는데, 이때 전기분해 반응의 전기 용량은 집전극의 미소 돌출부상에 주어진 금속 산화물을 침착시키는데 필요한 만큼 조절하여 산화물을 침착시킴으로써 미소 돌출부를덮는다.
주 매트릭스 물질 (101) 및 전극 물질층 (102)에 대해 서술할 것이다.
전극 구조체 (10)에서 실질적으로 전기화학 반응에 포함되는 전극 물질층 (102)은 상기한 바와 같이 평균 입도가 0.5 내지 60 μm인 과립형 주 매트릭스 물질 (101) (또는 주 매트릭스 물질 입자) 35 중량% 이상을 포함한다. 20 ℃에서 부피비저항 (전기 저항)이 바람직하게는 1 × 10-6 내지 1 × 100 Ω·cm 범위 내이고, 가장 바람직하게는 1 × 10-5 내지 1× 10-1 Ω·cm인 적당한 물질을 과립형 주 매트릭스 물질 (101)로서 사용한다. 전극 물질층 (102)은 50 중량% 이상의양으로 과립형 주 매트릭스 물질 (101)을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 과립형 주 매트릭스 물질 (101)로 사용되는물질에는 2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지에서 애노드 성분으로 사용될 수 있는 Si, Ge, Sn, Pb, In, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 물질이 포함될 수 있다. 상기 원소 중 두 개 이상의 합금 또는 복합물을 또한 사용할 수 있다. 특히, 전극 구조체를 2차 리튬 전지에 사용하는 경우에는, 과립형 주 매트릭스 물질이 Si, Sn 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 구조체를 2차 아연 전지에 사용하는 경우에는 과립형 주 매트릭스 물질이 산화아연 및 아연 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
과립형 주 매트릭스 물질 (101)은 과립형 주 매트릭스 물질내 함유된 것과 다른 금속을 포함하는 층으로 덮인 것이 바람직하다.
도 3은 상기 경우의 주 매트릭스 물질 입자의 양태 (도 1에 도시한 주 매트릭스 물질 입자 (101) 1개에 대응함)를 도시하는 개략적 단면도이다. 도 3에 도시한 상기 양태의 주 매트릭스 물질 입자 (101)는 금속 (106)에 의해 덮인 표면을 갖는코어부 (105)를 포함한다. 덮는 금속 (106)은 입자 (101) 중에서 전자 전도를 보조하도록 작용한다.
Sn을 전극 구조체에서 주 매트릭스 물질 입자 (101)로서 사용하는 경우, (i) 그의 표면이 Cu 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속에 의해 부분적으로 덮이는 금속성 Sn 또는 Sn-합금 입자 (또는 분말)를 포함하는 형태;(ii) 그의 표면이 금속성 Sn에 의해 부분적으로 덮이는 Ni 입자 (또는 분말)를 포함하는 형태; 및 (iii) Sn, 및 Cu, Ni,Ag, Sb, Bi 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 합금 입자 (또는 분말)를 포함하는형태를 취할 수 있다. 이들 형태 중 임의의 것에 따라, 리튬 또는 아연의 산화-환원 반응을 이용하는 2차 전지의 임피던스가 상승하지 않도록 방지할 수 있어서, 충전-및-방전 효율이 저하되지 않게 된다.
형태 (i) 및 (ii) 중 임의의 것은 하기에 기술할 바와 같이 수득할 수 있다. 예를 들면, 형태 (i)은 하기 방식으로 수득할 수 있다. Sn 입자 (또는 분말)를 무전기도금액 중에 침지시키고 그것을 이온화 경향을 상이하게 이용하는 환원 반응또는 치환 반응에 사용하거나, 또는 Sn 또는 Sn-합금 입자 (또는 분말)를 Cu 또는 Ag의 염 수용액 중에 침지시키고 그것을 치환 반응에 사용하고, 이로써 그의 표면이 Cu 또는 Ag에 의해 덮이는 Sn 또는 Sn-합금 입자 (또는 분말)를 수득한다.형태 (ii)는 형태 (i)의 경우에서와 동일한 방식으로 수득할 수 있다.
Si를 전극 구조체에서 주 매트릭스 물질 입자 (101)로서 사용하는 경우, 그의 표면이 Cu, Ni, Ag 및 Sn으로 이루어지는군으로부터 선택된 1종 이상의 금속에 의해 부분적으로 덮이는 Si 입자 (또는 분말)를 포함하는 형태를 이용하는 것은 바람직하다. Si는 순도가 99% 미만의 것일 수 있다. 그 경우, 이점은 그처럼 비교적 저렴한 물질을 사용하여 주 매트릭스물질을 전극 물질층의 성분으로서 수득하고 이로써 2차 전지의 제조 비용을 저하시킬 수 있다는 것이다.
또한, 상기 Si는 Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Mn 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 불순물을포함하는 것을 목적으로 한다. 이 경우, 전극 물질층 (102)의 전극 저항은 보다 저하될 수 있다. 그 결과, 리튬 또는아연의 산화-환원 반응을 이용하는 2차 전지 내의 임피던스의 상승을 방지하여 전지의 충방전 효율의 저하를 방지할 수있게 결과할 수 있다.
그의 표면이 Cu, Ag 등에 의해 덮이는 상술한 Si 입자는 예를 들면, 하기 방식으로 수득할 수 있다. Si 입자 (또는 분말)를 그의 표면에 대해 조도화시키고, Sn-이온 함유 Sn 콜로이드를 조도화된 표면상에 침착시킨 다음, 침착된 Sn을 Pd와대체하고, Si 위의 Pd를 사용하고, Si 입자의 표면은 무전기 환원 반응을 통해 Cu또는 Ag에 의해 덮인다.
상술한 바와 같은 수용액을 사용하여 수득한 (Sn 또는 Sn-합금, Ni, Si 또는 In의) 입자의 표면 또는 산화물 박막에 의해침착되는 경향이 있는 저융점의 것인 Sn, Pb 또는 Zn의 성분에 의해 구성된 입자의 표면은 산화물 박막을 형성할 수 있어서 표면을 덮는다. 따라서, 그러한 입자를 포함하는 층의 형성 이전 또는 이후에, 그러한 산화물 덮는 막을 산을 사용하는 환원 처리 또는 표면 처리를 통해 제거하고, 이로써 전극 물질층으로서의 성능, 특히 애노드로서의 성능을 향상시키는것은 바람직하다.
부수적으로는, 애노드 활성 물질이 Zn인 경우, 전극 구조체의 분쇄된 주 매트릭스 물질 (101)의 성분은 Zn, 및 Cu, Ni 및Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것은 바람직하다.
전극 물질층 (102)은 필요한 경우 기타 무기 물질이 혼입된 분쇄된 주 매트릭스 물질 (101)에 의해서만 구성된 층일 수있다. 이 경우, 전극 물질층으로서의 층은 저전기저항의 것이다. 상기 전극 물질층을 갖는 전극 구조체를 리튬 또는 아연의 산화-환원 반응을 이용하는 2차 전지에서 애노드로서 사용하는 경우, 전지의 초기 임피던스가 저하되어, 충방전 효율이 상승하게 결과할 수 있다.
상술한 바와 같은 분말상 주 매트릭스 물질 (101)를 포함하는 전극 물질층 (102)에 대해서는, 그것은 주 매트릭스 물질의입자 중의 전자 전도 또는 주 매트릭스 물질과 집전극 사이의 전자 전도를 보조 및 증진시키기 위해 소정의 출발 물질을주 매트릭스 물질 및 적절한 전기전도성 보조제로서 구성된 혼합물에 의해 형성될 수 있다. 본원에서 사용한 전기전도성보조제의 양에 대해서는, 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
전기전도성 보조제의 구체적 예는 탄소질 물질 및 금속성 물질이다. 그러한 탄소질 물질은 아세틸렌 블랙 및 케트젠 블랙과 같은 무정형 탄소질 물질, 및 흑연을 포함할 수 있다. 본원에서 사용한 탄소질 물질은 주 매트릭스 물질 입자 중에서 전자전도를 보조할 뿐만 아니라, 전극 물질층 (102)의 물리적 강도를 개선하도록 작용한다. 또한, 전극 물질층 (102)의 형성시, 예를 들면 주 매트릭스 물질, 및 소정의 금속성 물질을 포함하는 전기전도성 보조제로서의 Sn, Pb 또는 Zn과같은 저융점의 금속의 분말을 볼밀 등을 사용하여 기계적으로 혼합하는 경우, 탄소질 물질은 상기 분말상 금속이 매스로용융되지 않도록 방지 작용한다. 상기 경우 전기전도성 보조제로서 금속성 물질은 Cu, Ni, Ag, Ti 및 Fe를 포함할 수 있다.
전기전도성 보조제의 형태에 대해서는, 그것은 구형, 편상형, 필라멘트형, 섬유형, 스파이크형 또는 침상형일 수 있다.그 외에, 그것은 2종 이상의 이들 형태의 혼용물을 포함하는 형태를 취할 수 있다. 이들 형태 중 임의의 것을 갖는 전기전도성 보조제를 사용하기 위해, 전극 물질층 (102)의 형성시 팩킹 밀도를 개선하고, 여기에서 생성되는 전극 물질층은저임피던스의 것이다.
전극 물질층 (102)은 유기 중합체에 의해 첨가된 복합재를 포함할 수 있다. 그 경우, 전극 구조체의 가요성은 개선된다.또한, 기타 이점은 전극 구조체를 포함하는 전극이 나선형으로 권취되는 경우에서조차 박리하는 층이 없고; 전극 구조체를 포함하는 애노드가 반복적으로 신장하고 충전 및 방전 주기를 반복할 때 수축되는 경우, 유기 중합체가 신장하고 수축되어 전극 물질층이 집전극로부터 박리되지 않도록 방지되어, 전지의 성능이 열화되지 않도록 결과한다는 것이다.
전기전도성 보조제를 상술한 바와 같은 전극 물질층 (102)으로 혼입하는 경우, 상기 유기 중합체를 분쇄된 주 매트릭스물질 (101) 및 전기전도성 보조제를 위한 결합제로서 사용하는 것은 바람직하다.
전극 물질층 (102)에 포함된 상기 유기 중합체의 양은 충전 작동시 활성 물질층을 가능하면 많은 다량으로 보유하기 위해2 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
사용한 유기 중합체는 그것이, 전극 구조체를 애노드로서 사용하는 2차 전지에 사용한 전해액 중에 용해 또는 분해되지않도록 안정할 필요가 있다.
전극 구조체를 2차 리튬 전지에 사용하는 경우, 유기 중합체의 구체적 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 카르복시메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌 중합체와 같은 플루오로수지이다. 전극 구조체를 2차 아연 전지에 사용하는 경우, 유기 중합체의 구체적 예는 2차 리튬 전지의 경우에 예시한 유기 중합체에 더하여, 카르복시메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스, 폴리비닐 알콜 및 염화폴리비닐이다.
도 4는 상기 전기전도성 보조제 및 상기 유기 중합체를 분쇄된 주 매트릭스 (101)에 더하여, 도 1에 도시한 전극 구조체의 전극 물질층에 사용하는 양태를 도시하는 개략적 단면도이다.
상기 경우의 전극 물질층 (102)은 분쇄된 주 매트릭스 물질 (101) 이외에,유기 중합체를 포함하는 결합제 (107), 전기전도성 보조제로서의 구형 탄소질 물질 (108), 전기전도성 보조제로서의 구형 금속성 물질 (109), 및 전기전도성 보조제로서의 편상형 금속성 물질 (110)를 포함한다.
전극 구조체 (10)를 2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지에서 애노드로서 사용하는 경우, 전극 구조체 내의 전극 물질층(102)의 표면이 바람직하게는 직경이 0.10 내지 10 μm인 다수의 세공이 방전후에 형성되도록 고안되는 것은 바람직하다.그러한 세공이 방전후에 전극 구조체의 전극 물질층의 표면에 형성되는 경우, 활성 물질과 반응하는 전극 물질층 내의 면적은 연속적 충전시 증진할 것이고, 이들 세공은 (충전시) 리튬의 삽입과 함께 부피 신장을 이완시키는 전극 물질층의 공간을 설정하도록 작용하여, 전기 용량 뿐만 아니라 충전 및 방전 주기 수명도 증진하게 결과한다.
전극 구조체 내의 전극 물질층 (102)의 두께에 대해서는, 바람직하게는 5 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 100μm이다.
본원에서 상기 층 두께는 μm로 측정한 두께 값을 기준한다.
전극 물질층 (102)을 5 내지 500 μm, 특히 10 내지 100 μm의 두께를 갖도록 고안하는 경우, 이용 효율은 큰 전지 용량을 달성할 수 있는 경우, 전극으로서 상승한다. 전극 물질층의 두께가 5 μm 미만인 경우, 전극 구조체를 2차 리튬 전지또는 2차 아연 전지의 애노드로서 사용할 때, 애노드의 단위 면적당 전하량은 바람직하지 않게 소량이며, 이러한 상황은전지 용량을 작게 한다. 한편, 전극 물질층의 두께가 500 μm를 초과하는 경우, 리튬 등과 같은 활성 물질은 효율적으로층내부로 이동시키기 곤란하고, 따라서 이용 효율은 열악하다. 이에 더하여, 전극 임피던스는 상승하여, 전지 성능이악화되게 결과한다.
전극 구조체(10) 내의 전극 물질층 (102)에 대해서는, 피크-대-골 고도에서의 표면 조도가 바람직하게는 1 내지 60 μm,보다 바람직하게는 5 내지 30 μm인 것이 바람직하다. 표면 조도 값은 직경 5 μm의 바늘을 L이 400 μm인 간격으로 목적물의 불규칙한 표면 상에서 스위핑하여 최대 높이 값 및 최소 높이 값을 수득하고 최소 높이 값을 최대 높이 값으로부터 빼서 불규칙한 표면의 표면 조도 값을 수득하는 첨필법으로 측정한 값을 기준한다.
전극 구조체를 2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지의 애노드로서 사용하는 경우, 전극 물질층 (102)을 상기 범위에 부합하도록 표면 조도를 고안할 때, 애노드의 이용 효율이 증진되어, 전지 용량이 개선되고 전지의 충전 및 방전 주기 수명을연장시키게 결과한다.
표면 조도가 1 μm 미만인 경우, 리튬 등과 같은 활성 물질과 반응하기 위한 애노드의 면적은 불충분하고 따라서, 이용효율은 열악하다. 한편, 표면 조도가 60 μm를 초과하는 경우, 전기장은 돌출부에서 집중할 수 있고, 여기에서 리튬 등과 같은 활성 물질와의 균일한 반응은 애노드에서 발생하지 않고 전지의 충전 및 방전 주기 수명은 단축될 것이다.
집전극 (100) 상에서 전기전도성 보조제 및 결합제를 분쇄된 주 매트릭스 물질에 더하여 사용하는 전극 물질층 (102)의형성은 예를 들면, 하기 방식으로 수행할 수 있다. 전극 물질층 (102)에 대한 소정의 분쇄된 주 매트릭스 물질 (101)는분쇄된 주 매트릭스 물질의 구성 입자들 사이에서 또는 분쇄된 주 매트릭스 물질과 집전극 사이에서 전기전도를 보조할수 있는 상기 전기전도성 보조제 중 임의의 것, 및 상기 유기 중합체 중 임의의 것과 혼합한 다음, 유기 중합체에 대한용제를 첨가하고 이로써 페이스트 혼합물을 수득하게 되고, 페이스트 혼합물을 집전극으로서의 소정의 판 유사 형상의 물질 상에 도포한 다음, 건조시킨다. 이 경우 집전극 상에서의 페이스트 혼합물의 도포는 피복기-코팅 또는 스크린 인쇄를통해 수행할 수 있다.
집전극 (100) 상에서의 전극 물질층 (102)의 형성은 상기 분쇄된 주 매트릭스 물질로 이루어진 혼합물을 가압-성형시켜수행할 수 있고, 상기 전기전도성 보조제 및 상기 유기 중합체는 결합제로서 유기 중합체에 대한 용제를 포함하지 않거나, 또는 분쇄된 주 매트릭스 물질과 전기전도성 보조제의 혼합물은 유기 중합체를 결합제로서 집전극 상에 포함하지 않는다.
그 외에, 집전극 (100) 상에서의 전극 물질층 (102)의 형성은 증기상 침착 또는 도금을 통해 수행할 수 있다.
증기상 침착은 CVD (화학 증착), 플라스마 CVD, 저항 가열 증발, 전자빔 증발 및 스퍼터링을 포함할 수 있다. 도금은 전기화학적 반응을 이용하는 전기도금 및 환원 반응을 이용하는 무전기도금을 포함할 수 있다.
집전극 상에서의 전극 물질층의 형성에 대해 상술한 방법 중 임의의 방법으로, 관련된 조건을 최적화시켜, 집전극 (100)상에 전극 물질층 (102)을 구성하기 위한 분쇄된 주 매트릭스 물질 (101)를 특이 평균 입도가 0.5 내지 60 μm가 되도록제조한다.
Sn, Sn-합금, Si 또는 Si-합금을 주 매트릭스 물질로서 사용하는 경우, 판 유사 형상의 집전극 상에서 바람직하게 조절된입도를 갖는 분쇄된 주 매트릭스 물질을 포함하는 바람직한 전극 물질층을 형성할 수 있고, 이로써 바람직한 전극 구조체를 수득할 수 있다. 전극 구조체를 2차 전지에서, 특히 2차 리튬 전지에서 애노드로서 사용하는 경우, 전지 용량, 에너지 밀도, 및 충전 및 방전 주기 수명의 관점에서 유의한 이점을 제공한다.
이제, 주석 금속 또는 주석 합금을 2차 리튬 전지의 애노드로서 사용하는 경우, 1개의 주석 원자당 최대 4.4개의 리튬 원자를 적재하는 것이 밝혀진다. 이 경우 단위 중량당 이론량은 790 Ah/㎏이다. 따라서, 이 용량은 이론적으로, 흑연을사용하는 경우의 이론량에 대한 372 Ah/㎏의 2배 이상이다.
본 발명에서, 금속성 주석 또는 주석 합금의 입자를 포함하는 전극 물질층을 최적화된 상태로 제조하여, 이론적으로 대단히 큰 전지 용량을 실현할 수 있고 기타 전지 성능을 현저하게 개선할 수 있다.
하기에서는, 본 발명의 전극 구조체 내의 주 매트릭스 물질로서 특히 적합한 금속성 주석 및 주석 합금을 사용하는 경우의 전형적 양태를 설명할 것이다. 하기에서는, 금속성 주석 및 주석 합금을 사용하는 경우의 것을 설명하는 항목을 언급Sn 및 연속 순서의 숫자, 즉 Sn-1, Sn-2, Sn-3, ----을 포함하는 언급으로 첨가할 것이다.
(Sn-1) 사용된 금속 주석 및 주석 합금
본 발명에서 전극 구조체 내에 전극 물질층의 과립형 주 매트릭스 물질의 성분으로서 Sn (주석) 함유 과립형 물질을 사용하는 경우에, Sn (주석) 함유 과립형 물질로서는 주석 금속과 같은 금속성 주석 또는 주석 합금의 과립형 물질로 구성되는 과립형 물질이 사용된다. 주석 합금은 Sn과 Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Ag 및 Zn으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종이상의 원소의 합금일 수 있다. 이들 주석 합금은 바람직하게는 50 내지 100% 미만, 보다 바람직하게는 70 내지 100% 미만의 Sn을 함유하는 것이 바람직하다. Sn 함량이 50% 미만인 경우에는 취입되는 리튬의 양이 감소되어 전지 용량을 감소시키는 문제가 발생할 가능성이 높다.
(Sn-2) 전극 물질층의 평균 입도
상기한 바와 같이, 본 발명에서 전극 구조체 내의 전극 물질층을 구성하는 과립형 주 매트릭스 물질은 평균 입도가 0.5내지 60 μm인 주 매트릭스 물질 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 금속성 주석 (주석 금속) 또는 임의의상기 주석 합금 (이하 주석 합금이라 칭함)을 사용함으로써 평균 입도가 상기한 바와 같은 과립형 주 매트릭스 물질을 전극 물질층으로서 포함하는 바람직한 층이, 제공된 판 유사 형상의 집전극상에 형성될 수 있다. 금속 주석 또는 주석 합금의 상기 과립형 주 매트릭스 물질 (주 매트릭스 물질 입자를 포함함)를 사용하는 경우에 그의 평균 입도는 5 내지 50μm인 것이 바람직하다.
후술되는 실시예에서 기술되는 바와 같은 전기도금 방식에 따라 평균 입도가 상이한 주석 금속 또는 주석 합금의 과립형주 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층을 각각 갖는 다수의 전극 구조체를 제조하였다. 또한, 애노드로서 상기 전극구조체 중의 하나를 포함하고 리튬-망간 복합 산화물을 캐소드로서 포함하는 2차 리튬 전지를 다수 제조하였다. 이들 2차 리튬 전지 각각에 대해 전극 물질층으로서의 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도와 충방전 주기의 반복 조건하에서의 전지 성능, 즉 전지 수명 (충전 및 방전 주기 수명) 및 충방전 쿨롱 효율 사이의 상관관계를 평가하고, 이때 주석 금속 호일이 애노드로 사용되고 리튬-망간 복합 산화물이 캐소드로 사용된 AA 사이즈의 2차 리튬 전지의 전지 성능을 대조용 표준으로서 사용하였다. 수득된 평가 결과는 도 5에 도시하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 전극 물질층으로서의 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도가 0.5 μm 미만일 때에는 충전 및방전 주기가 현저하게 저하된다. 이러한 이유로, 평균 입도가 지나치게 작으면 Sn 또는 Sn 합금층의 벌크 밀도가 증가하여 전극 물질층의 공극률이 저하되고, 그 결과 충방전 주기의 반복시에 전극 물질층에 균열이 발생하여 전극 물질층과 집전극 사이의 계면에서 층 박리가 발생하는 것으로 생각된다. 한편, 전극 물질층으로서의 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도가 60 μm를 초과하는 경우에는 충방전 쿨롱 효율 및 충방전 주기 수명이 저하되는 것으로 이해된다. 이러한 이유로, 전극 물질층으로서의 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도가 지나치게 크면 전극 물질층은 피크 대 골 (valley)높이의 측면에서 표면 조도가 크고, 이 때문에 전장이 돌출부에 집중되어 충전 작동시에 리튬의 수지상 결정의 생성 또는성장이 발생하는 것으로 생각된다.
(Sn-3) 결정 과립 물질
본 발명에서 전극 물질층을 구성하는 과립형 주 매트릭스 물질은 충전 및 방전이 실시되지 않는 비사용 조건하에서 평균미결정 크기가 바람직하게는 10 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 30 nm인 금속 주석 또는 주석 합금의 미결정로구성된 결정 과립 물질일 수 있다.
미결정 크기는 조사원으로서 CuK의 α선을 사용하여 수득한 X선 회절 곡선에 대한 피크 밴드 폭의 1/2 및 회절각에 기초하고 쉐러 (Scherrer)의 식 Lc = 0.94 λ/(βcosθ) (여기서, Lc는 미결정 크기이고, λ는 X선 빔의 파장이고, β는 피크밴드 폭의 1/2이고, θ는 회절각임)에 따라 수득한다.
본 발명에서 전극 구조체 내의 전극 물질층이 상기한 결정 과립 물질을 포함하는 주 매트릭스 물질로 구성되는 경우에는전극 구조체가 2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지에서 애노드로서 사용될 때 다음과 같은 이점이 제공된다. 즉, 충방전주기를 수행할 때 전기화학적 반응이 원활하게 진행되고 전지 용량이 바람직하게 개선된다. 또한, 충방전시의 리튬의 삽입 또는 방출시에 발생하는 전극 물질층의 변형이 억제되어 충방전 주기 수명이 연장된다.
(Sn-4) 전극 물질층의 밀도 및 공극률
금속 주석 또는 주석 합금의 상기 주 매트릭스 물질 입자를 포함하는 전극 물질층에 대하여 바람직하게는 1.00 내지 6.56g/cm3, 보다 바람직하게는 2.00 내지 6.00 g/cm3의 적절한 밀도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.
여기서 밀도는 단위 면적당 중량 및 전극 물질층의 두께를 기초로 하여 수득한 값이다.
또한, 전극 물질층은 바람직하게는 0.10 내지 0.86, 보다 바람직하게는 0.31내지 0.73의 적절한 공극률을 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 공극률은 식 (1) 및 (2)를 사용하여 상기한 방식으로 수득한 값이다.
그 실시예가 후술되는 상기한 전기도금 방식에 따라 각각의 경우에 관련 조건을 조절함으로써 상이한 공극률을 갖는 주석금속 또는 주석 합금의 과립형 주 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층을 각각 갖는 AA 사이즈의 전극 구조체를 다수제조하였다. 또한, 상기 전극 구조체의 하나를 애노드로서 포함하고 망간산리튬을 함유하는 캐소드를 포함하는 2차 리튬전지를 다수 제조하였다. 이들 2차 리튬 전지 각각에 대해 전극 물질층의 밀도 및 공극률과 충방전 주기 반복 조건 하의 전지 성능, 즉 전지 수명 (충방전 주기 수명) 및 전지 용량 사이의 상호 관계를 평가하였고, 여기서 주석 금속 호일이애노드로서 사용되고 망간산리튬이 캐소드로 사용된 AA 사이즈의 2차 리튬 전지의 전지 성능을 전지 용량에 대한 대조용표준으로서 사용하였다.
상기에서, 충방전 주기를 3회 반복한 후에 특정 단계에서 각 전지 내의 전극 물질층의 표면 상태를 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사하였다.
수득된 평가 결가는 도 6에 그래프로 도시하였다.
도 6에 도시한 결과를 기초로 하여 다음과 같은 사실을 알 수 있다.
전극 물질층의 공극률이 0.10 미만이고, 층 밀도가 6.56 g/cm3 초과일 때 전극물질층 표면에서 균열이 발생하고 전지 수명이 단축된다.
전극 물질층의 공극률이 0.86 초과이고, 전극 물질층의 밀도가 1.00 g/cm3미만인 경우에 전지 수명 및 전지 용량은 비교용 2차 리튬 전지와 유사하다.
전극 물질층의 공극률이 0.31 내지 0.73, 즉 전극 물질층의 벌크 밀도가 2 내지 6 g/cm3인 경우에 전지 수명 및 전지 용량이 가장 우수하다.
도 6에 의해 제시된 사실을 기초로 할 때, 전극 물질층의 밀도를 바람직하게는 1.00 내지 6.56 g/cm3, 보다 바람직하게는2 내지 6 g/cm3로, 공극률을 바람직하게는 0.10 내지 0.86, 보다 바람직하게는 0.31 내지 0.73으로 만들므로써 전지 용량이 충분이 양호하거나 우수하고 전지 수명이 연장된 바람직한 2차 리튬 전지를 수득할 수 있다.
(Sn-5) 전극 물질층에 형성된 세공
전극 구조체에 상기 금속 주석 또는 주석 합금의 주 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층의 표면은 방전 후에 직경0.10 내지 10 μm인 다수의 세공이 형성되는 방식으로 고안되는 것이 바람직하다. 이러한 세공이 방전 후에 전극 구조체의 전극 물질층의 표면에 형성될 때, 활성 물질로서의 리튬과 반응하는 전극 물질층 내의 면적이 연속적인 충전시에 증가하고 이들 세공은 리튬의 삽입시에 (충전시에) 부피 팽창을 완화시키는 전극 물질층의 공간을 확립하는 작용을 하여 전지용량 및 충방전 주기 수명을 개선시킨다.
(Sn-6) 전극 물질층의 두께
전극 구조체 내에 금속 주석 또는 주석 합금을 포함하는 상기 주 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층의 두께는 바람직하게는 5 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 100 μm이다.
여기서 상기 층 두께는 마이크로미터에 의해 측정된 값이다.
전극 물질층의 두께가 5 내지 500 μm, 특히 10 내지 100 μm가 되도록 고안되는 경우에, 전극으로서의 이용 효율이 증가되고, 큰 전지 용량을 수득할 수 있다. 전극 물질층의 두께가 5 μm 미만인 경우에, 2차 리튬 전지의 애노드로서 전극구조체가 사용될 때 애노드의 단위 면적당 충전량은 바람직하지 않을 정도로 작아서 전지 용량을 작게 만든다. 이와 달리, 전극 물질층의 두께가 500 μm를 초과하는 경우에는 활성 물질로서의 리튬이 층의 내부로 효율적으로 이동하기 곤란하여 이용 효율이 열등하게 된다. 이외에도, 전극 임피던스가 증가하여 전지 성능을 저하시킨다.
(Sn-7) 전극 물질층의 표면 조도
전극 구조체에 상기 금속 주석 또는 주석 합금의 주 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층은 그 표면 조도가 피크 대 골높이에서 바람직하게는 1 내지 60 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 30 μm인 것이 바람직하다. 표면 조도치는 물체의 불규칙적인 표면에 대해 직경 5 μm의 바늘을 400 μm의 간격 (L)에서 통과시켜 최대 높이값 및 최소 높이값을 수득하고 최대 높이값으로부터 최소 높이값을 공제하여 불규칙적인 표면의 표면 조도를 수득하는 스틸러스 (stylus) 방법에 의해 측정한 값에 기초로 한 것이다.
전극 구조체가 2차 리튬 전지의 애노드로서 사용되는 경우에, 전극 물질층이 상기 범위의 비표면 조도를 가질 때 애노드의 이용 효율이 개선되어 전지 용량의 개선 및 전지의 충방전 주기 수명의 연장이 달성된다.
표면 조도가 1 μm 미만인 경우에, 활성 물질로서의 리튬과 반응하는 애노드 면적이 불충분하게 되어 이용 효율이 열등하다. 이와 달리, 표면 조도가 60 μm를 초과하는 경우에는, 전장이 돌출부에 집중되어 활성 물질로서의 리튬과의 균일한반응이 애노드에서 발생하지 않아 전지의 충방전 주기 수명이 단축될 것이다.
(Sn-8) 전극 물질층의 조성
전극 구조체에 상기 금속 주석 또는 주석 합금의 주 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층은 금속 주석 또는 주석 합금성분 외에, C, N, O, F 및 S로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있다. 이 경우에, 전극 물질층은 그의 표면 쪽 상의 층 영역에 1종 이상의 상기 원소를 가장 높은 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 원소 중에서, 산소 (O) 원소는 주석 (Sn) 원소와 화학적으로 결합한 상태로 함유되는 것이 바람직하다. 이 경우에,산화주석의 상태에서 산소 원소가 주석 또는 주석 합금 입자의 표면에 존재하는 것이 가장 적합하다.
전극 물질층을 구성하는 금속 주석 또는 주석 합금의 주 매트릭스 물질 내의 상기 원소의 존재는 X선 광전자 분광기(XPS)에 의해 분석할 수 있다. 전극 물질층에 함유된 상기 원소의 조성비는 XPS에 의해 측정된 각 원소의 피크 면적의강도비를 기초로 하여 구할 수 있다. 예를 들면, Sn 및 C에 있어서 이들의 조성비는 Sn 3d5/2 및 Cls 피크 면적을 기초로 하고 하기 식에 따라 구할 수 있다.
n(C)/n(Sn) = {N(C)·σ(Sn)·λ(Sn)·S(Sn)}/{N(C)·α(C)·λ(C)·S(C)} = {N(C)/N(Sn)}·K(Sn/C)
상기 식에서, n은 단위 용량당 원자가이고, N은 각 원소의 피크 면적의 측정치이고, σ는 광이온화 단면이고, λ는 전자의 평균 자유 경로이고, S는 분광기의 팩터에 대한 값이고, K는 감도 계수이다.
상기 측정에서 계산은 와그너 (C.O. Wagner)의 원소 감도 계수를 사용하여 수행된다.
전극 물질층 내의 각 원소의 함량은 전극 물질층의 표면이 아르곤 이온 에칭에 의해 세정된 후에 측정된 결과에 대해 구하는 방식으로 수득할 수 있다. 각 원소의 결합된 상태는 대응하는 피크의 위치를 기초로 하여 얻을 수 있다.
(Sn-9) 유기 화합물 및(또는) 탄소질 물질의 도입
전극 구조체에 금속 주석 또는 주석 합금의 상기 주 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층은 주석 또는 주석 합금 성분외에 유기 화합물 및(또는) 탄소질 물질을 함유할 수 있다.
유기 화합물은 결합제로서 사용할 수 있는 상기 유기 중합체를 포함할 수 있다. 유기 화합물은 전극 물질층에서 완충물질로서 작용한다. 이것은 또한 입자 사이의 접착제로서 작용하여 전극 물질층의 용량 변화를 억제한다.
또한, 유기 화합물 뿐만 아니라 전극 물질층에 함유된 탄소질 물질도 전극 물질층에서 완충물질로서 작용하여 전극 물질층의 용량 변화를 억제한다.
(Sn-10) 결정 과립 물질의 배향
전극 물질층을 구성하는 금속 주석 또는 주석 합금의 미결정로 구성되는 상기 결정 과립 물질에 있어서, 비사용 상태의애노드 내의 주석 결정 격자의 배향은제시된 격자면에 대하여 바람직한 배향을 갖고 1 내지 3의 배향 격자면을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 배향을 갖는다는 것은 조사원으로서 CuK의 α선을 사용하여 구한 X선 회절 피크에서 격자면의 강도비가 비배향 피크 강도비의 2배 이상이고, 여기서 이러한 큰 피크 강도비를 갖는 격자면의 수가 3 이하라는 것을 의미한다.
특히, 전극 물질층을 구성하는 금속 주석 또는 주석 합금의 미결정로 구성되는 상기 결정 과립 물질에 있어서 밀러(Miller) 지수의 측면에서 (200) 면 (2θ = *30.6°± 1.0°)에 대하여 가장 강한 피크 강도를 갖는 제1 피크가 관찰되고제1 피크 대 제2 피크의 피크 강도비가 2 이상이거나, 또는 밀러 지수의 측면에서 (101) 면 (2θ = 32.0°± 1.0°)에 대하여 가장 강한 피크 강도를 갖는 제1 피크가 관찰되고 제1 피크 대 제2 피크의 피크 강도비가 2 이상인 것이 바람직하다. 상기 결정 과립 물질로 구성되는 전극 물질층을 갖는 전극 구조체가 2차 리튬 전지의 애노드로서 사용되는 경우에, 전지의 충방전 주기 주기가 연장된다. 이것은 활성 물질로서의 리튬이 주석 결정 격자 내로 원활하게 분산되어 리튬의 농도 분포가 균일해지게 되고, 이에 따라 결정 과립 물질의 용량 변화가 억제되고 결정 과립 물질의 변형이 억제되도록 하는 요인에 의한 것으로 생각된다.
(Sn-11) 전극 물질층의 형성
본 발명에서 금속 주석 또는 주석 합금의 전술한 주 매트릭스 물질로 이루어진 전극 물질은, 전기화학 반응을 이용한 침착 반응 (전기도금), 환원 반응을 이용한 침착 반응 (화학도금), 또는 증기상 침착을 이용하여 형성될 수 있다. 또한,일정한 분상 물질, 일정한 유기 중합체 및 용매로 이루어진 페이스트를 코팅하는 방법을 또한 이용할 수 있다. 이들 방법 중에서, 바람직하게 제어되는 평균 입도 및 공극률 (밀도)을 갖는 전극 물질층을 형성하기 위해서는 전기도금 및 화학도금이 보다 적합하다.
하기에서, 본 발명의 전극 물질의 형성에 적합한 상술한 방법을 각각 설명하고자 한다.
(Sn-11-i) 전기도금
도 7은 본 발명의 금속 주석 또는 주석 합금의 주 매트릭스 물질로 이루어진 전극 물질층을 형성하기에 적합한 전기도금장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 7에 도시된 전기도금 장치는 기본적으로 전기분해 용기 (300), 전해액 (301), 판 유사 형상의 집전극 (도 1에 도시된집전극 (100)에 해당하고, 이 위에서 본 발명의 금속 주석 또는 주석 합금의 주 매트릭스 물질로 이루어진 전극 물질이형성됨)를 포함하는 캐소드 (302), 대응 전극 (303) (애노드), 전원 (304), 및 교반기로 이루어진다.
전원 (304)을 이용하여 전기도금 장치를 사용하는 전기도금법에서, DC (직류) 전기장, AC (교류) 전기장, 펄스 전기장 또는 이들 전기장 2개 이상의 조합 전기장이, 전기분해 용기 (300)에 포함된 전해액 (301) 내의 집전극 (302) (캐소드로서)및 대응 전극 (303) (애노드로서) 사이에 가해져서 집전극 (302)의 표면이 처리되어 집전극의 표면에 도금될 금속이 침착된다. 이와 같은 방법에서, 평균 입도가 0.1 내지 60 μm 범위이고, 밀도가 바람직하게는 1.00 내지 6.56 g/cm3인 Sn 또는Sn-합금의 주 매트릭스 물질 입자로 이루어진 층을 형성할 수 있다.
이와 같은 전기도금에 의해, 완전한 과립 크기 및 배향성을 갖는 결정 과립로 이루어지고, 비교적 단주기 동안 층 두께가실질적으로 균일한 층을 형성할 수 있다.
전기도금에 의해 침착된 Sn 또는 Sn-합금의 과립형 물질로 이루어진 층에 있어서, 평균 입도, 층 밀도, 공극률, 미결정크기, 및 배향성의 존재 유무는, 사용된 전해액, 전해액 중의 Sn 이온 함량, 전행액에 첨가될 물질의 종류 및 양, 도금처리 싱의 온도, 가해지는 전기장의 종류, 캐소드에서의 전류 밀도, 캐소드 및 애노드 사이에 가해지는 전압과 같은 관련파라미터를 조절하여 적합하게 조절될 수 있다.
도 7에 도시된 전기도금 장치를 이용하는 전기도금에 필요한 물질을 하기에 기재한다.
전해액 (301):
전해액으로, 적어도 0.001 내지 5 몰/L의 Sn 이온을 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전해액의특정 예는, 각각 내부에 Sn이 용해된, 염화물 용액, 플루오르화물 용액, 황산염 용액, 시안화물 용액, 피로인산염 용액,과염소산 용액, 수산염 용액, 주석산칼륨 용액, 주석산나트륨 용액, 및 유기 카르복실산염 용액이다.
전해액에서, C, N, O, F, S 및 H를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 물질을 분산시키는 것이 바람직하다. 전해액에서 이와 같은 물질을 분산시킴으로써, 전기도금 처리시에 침착된 Sn 또는 Sn-합금 입자 내에 또는 입자 간에 1종 이상의 상기 원소를 궁극적으로 혼입할 수 있다.
전해액에 분산된 물질은 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체적인 예는 젤라틴, 아교, 및 단백질과같은 아미노산계 물질; 및 포도당, 과당, 자당, 전분, 덱스트린, 글리코겐, 당밀, 감초 및 셀룰로오스와 같은 당 물질이다. 또한, 크레졸술폰산, β-나프톨, 포르말린, 히드로퀴논, 폴리에틸렌 글리콜, 및 비닐 화합물이 또한 사용될 수 있다.
전기중합을 일으킬 수 있는 단량체는 전해액에 분산되어 집전극 상의 전기화학 산화 또는 환원에 의해 중합 반응을 일으킴으로써 Sn 또는 Sn-합금의 입자에 중합된 물질이 혼입된다. 환원 면에서 중합될 수 있는 단량체를 사용하는 경우에,중합된 물질이 침착될 때 이들 물질을 Sn 또는 Sn-합금 입자에 동시 혼입할 수 있다. 산화 면에서 중합될 수 있는 단량체를 사용하는 경우, AC 또는 펄스의 전기장을 이용하여 중합된 물질을 집전극 면에 혼입할 수 있다.
전해 산화 중합을 일으킬 수 있는 단량체에는 아닐린 및 페놀과 같은 아미노기 또는 히드록실기 함유 벤젠 고리를 갖는방향족 화합물; 피롤, 푸란 및 티오펜과같은 헤테로시클릭 화합물; 및 아줄렌 및 피렌과 같은 2개 이상의 농축 방향족 고리를 갖는 다환 화합물이 포함된다. 또한, 디벤조크라운 에테르 및 벤젠이 사용될 수 있다.
전해 환원 중합을 일으킬 수 있는 단량체에는 비닐피리딘, 비닐-4-tert-부틸벤조에이트, 4-비닐-1-시클로헥산, 4-비닐-1-시클로헥산-1,2-엑폭시드, 비닐데카노에이트, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 1-비닐이미다졸, 비닐레오데카노에이트, 1,-비닐-2,2-필로리디논 및 비닐 스테아레이트와 같은 비닐기 함유 화합물이 포함된다. 또한, 아세틸렌 및 아크릴레이트 유도체가사용될 수 있다.
O, S 및 N 함유 유기 화합물이, Sn 또는 Sn-합금의 주 매트릭스 물질로 이루어진 층에 혼입되는 경우, 이들 층이 2차 전지에서 애노드로 사용될 때 전지는 향상된 충전-방전 효율을 갖는다. 이와 같은 이유에 의해, 이들 원소가 전자 인력을보유하기 때문에 충전시 리튬 (Li)은 전지의 전해액과 반응하지 않으면서 안정화된다.
또한, 전해액에 탄소질 물질을 분산시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 전기도금 처리시에 탄소질 물질이 Sn 또는Sn-합금의 입자 내에 또는 사이에 혼입될 수 있다.
그밖에, 전해액에 표면 활성제를 분산시키는 것이 또한 바람직하다. 특히, 적합한 양이온계 표면활성제가 전해액에 분산되는 경우, 전기도금 처리시에 탄소질 물질이 Sn 또는 Sn-합금 입자 내에 또는 사이에 효과적 혼입될 수 있다.
이와 같은 양이온계 표면활성제의 구체적인 예로는 퍼플루오로헥산, 나트륨 데카네이트, 나트륨 데실 술페이트, 나트륨데실 술포네이트, 나트륨 도데카네이트, 구리 도데실 술페이트(II), 나트륨 도데실 술포네이트 및 나트륨 헥사데실 술페이트가 있다.
전기도금 처리시에, 전해액의 온도는 0 내지 85 ℃가 바람직하다.
애노드 (303):
전해 반응에서 대응 전극으로 작용하는 애노드 (303)은 주석 금속 또는 주석합금으로 구성되는 것이 바람직하다. 캐소드의 면적에 대한 비율로 나타내는 캐소드의 면적은 바람직하게는 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1의 범위이다.
애노드 (303) 및 캐소드 (302) 사이의 간격은, 바람직하게는 2 내지 50 cm, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 cm이다.
전원 (304):
전원 (304)에 있어서, 직류 전기장, 교류 전기장, 펄스 전기장 또는 이들 중 2개 이상을 조합한 전기장을 애노드 (303)및 캐소드 (302) 사이에 가하고 애노드의 전류 밀도를 1 내지 50 mA/cm2의 범위로 조절할 수 있는 전원을 사용하는 것이바람직하다. 애노드 및 캐소드 사이에 가해지는 전압을 0.05 내지 10 V 범위로 조절할 수 있는 전원이 바람직하다.
교반:
전해 용기 (300)에 포함된 전해액 (301)을 교반하여, 두께가 균일하고 소수의 핀홀을 구비한 Sn 또는 Sn-합금제 주 매트릭스 물질로 이루어진 층을 형성할 수 있다. 기계식 또는 가스 기포식으로 전해액을 교반할 수 있다.
기계식 교반법으로는 교반기 (305)를 사용하여 교반하는 방법 및 애노드 또는 캐소드를 흔들어 교반하는 방법을 들 수 있다.
가스 기포식 교반법은 전해 용기에 포함된 전해액의 공기, 질소 가스, 수소 가스, 또는 아르곤 가스를 기포화하여 수행될수 있다. 이와 같은 기포화 가스 중에서, 질소 가스 및 아르곤 가스가 특히 적합한데, 그 이유는 이들 가스에 의해 전해액의 산화가 방지되기 때문이다.
(Sn-11-ii) 화학도금
환원 반응을 이용하는 침착 반응 (화학도금)에 의해 Sn 또는 Sn-합금제 주 매트릭스 입자로 이루어진 층을 형성할 수 있다.
화학도금에서, 처리될 대상인 집전극이 화학도금액에서 처리되어, 집전극 상에 상기 층을 형성한다.
화학도금의 바람직한 예는 환원제에 의한 환원 침착을 이용하는 환원형 도금이다. 환원형 도금시에, Sn의 도금은 각각강한 환원성을 갖는 삼염화 티탄, 차아인산염, 또는 수소화붕소를 사용하여 수행된다. 이와 같은 경우, 상기 층은 Cu,Ni, Fe 또는 스테인레스 강철제의 판 유사 형상의 기재상에 집전극으로서 형성될 수 있다. 시트르산, EDTA 또는 니트릴로트리아세트산으로 이루어진 착화제를 화학도금액에 부가하여, 화학도금액이 바람직하게 안정화된다.
상기 바람직한 전기도금의 경우 뿐 아니라, 화학도금액에 C, N, O, F, S 및 H로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의원소로 이루어진 물질을 분산하여, 결과적으로 1종 이상의 상기 원소를 화학도금 처리시에 도금된 Sn 또는 Sn-합금 입자내에 또는 사이에 혼입할 수 있다.
(Sn-11-iii) 증기상 침착
CVD(화학 증착), 플라즈마 CVD, 내열 증발, 전기빔 증발 또는 스퍼터링법에 의해, 집전극 상에 Sn 또는 Sn-합금의 주 매트릭스 물질 입자로 이루어진 층을 형성할 수 있다.
(Sn-11-iv) 페이스트 코팅법
집전극 상에서 바람직한 입도의 Sn 또는 Sn-합금제 입자를 페이스트로 전환하여, 집전극 상에 Sn 또는 Sn-합금의 주 매트릭스 물질 입자로 이루어진 층을 형성할 수 있다. 특히, 예를 들면 바람직한 입도의 Sn 또는 Sn-합금제 입자 1종 이상,일정한 수지 및 상기 수지를 용해할 수 있는 용매를 혼합하여 페이스를 얻고, 얻어진 페이스트를 집전극면 또는 반대면에도포한 후, 건조하여 집전극 상에 상기 층을 형성할 수 있다.
전극 구조체를 제조하기 위한 (Sn-12) 장치
도 8은 본 발명에 따른 전극 물질층 (Sn 또는 Sn-합금제 과립형 주 매트릭스 물질을 포함함)을 갖는 전극 구조체를 제조하기에 적합한 장치 (시스템)의 개략도이다.
도 8에 도시된 장치는 기본적으로 도금 용기 (401), 산화물 제거 용기 (402), 건조기 (403) (오븐), 및 제1 및 제2 세정용기 (404), 및 공급 롤러 (407)로 이루어진다. 이 장치에서, 웹형 집전극 (406)은 각각의 용기에서 공급 롤러 (407)에의해 연속적으로 움직이면서 각각의 용기에서 처리되어, 본 발명에 따른 전극 물질층 (Sn 또는 Sn-합금제 과립형 주 매트릭스 물질로 이루어짐)이 집전극 (406) 상에 연속적으로 형성된다.
도금 용기 (401)에 액체 순환 장치 (405)가 구비되어, 도금 장치 (401)에 포함된 도금액을 순환시킴으로써 도금 용기(401) 내의 도금액에 포함된 침착물 등을 제거할 수 있다.
도금 용기 (401)에 대응 전극 (408) 및 전원 (409)가 구비되어, 대응 전극(408)은 전원(409)에 전기 접속된다. 이 경우대응 전극 및 전원은 도 7에 도시된 장치에 사용된 것과 실질적으로 동일하다.
도금 용기 (401)에서, 집전극 (406)상에 상기 전극 물질층이 형성된다. 이후에, 그 위에 전극 물질층이 보유된 집전극(406)가 제1 세정 용기로 운반되고 여기서 물로 대상물을 세정하고, 이 위에 잔류한 도금액이 충분히 제거된다. 이어서,전극 물질층을 갖는 집전극이 산화물 제거액을 함유한 산화물 제거 용기 (402)로 운반되고, 여기서 전극 물질층의 표면이산화물 제거액으로 처리되어, 전해질 물질층의 표면에 존재하는 산화물이 제거된다. 산화물 제거액은 산성 수용액 또는염기성 수용액을 포함할 수 있다. 이와 같은 산화물 제거액의 구체적인 예는 3차 인산 나트륨의 수용액이다.
산화물 제거 용기 (402)에서 처리한 후, 전극 물질층을 갖는 집전극이 제2 세정 용기 (404)로 운반되고, 여기서 그 위에잔류하는 산화물 제거액이 충분히 제거된다. 이후에, 전극 물질층을 갖는 집전극이 건조기 (403)로 운반되고, 여기서 건조 처리된다. 건조 처리는, 바람직하게는 아르곤 가스 또는 질소 가스와 같은 산화를 일으키지 않는 가스로 이루어진 대기 또는 감압 조건에서 수행되어 집전극 및 전극 물질층이 산화되는 것을 방지한다.
도 8에 도시된 장치는 집전극 상에 형성된 전극 물질을 처리하는 압축 수단 (도시하지 않음)을 구비할 수 있다. 이 경우, 집전극 상에 형성된 전극 물질층의 두께를 균일하게 할 수 있다. 또한, 바람직한 밀도, 공극률 및 표면 조도를 적합하게 조절할 수 있다.
(Sn-13) 전극 물질층 (주 매트릭스 물질로 주석 또는 주석 합금을 포함함)의 성능
상기와 같이 형성된 본 발명에 따른 Sn 또는 Sn-합금의 과립형 주 매트릭스 물질로 이루어진 전극 물질층을 갖는 전극 구조체가 2차 전지, 특히 2차 리튬 전지에서 캐소드로 사용되는 경우, 충전 및 방전 주기의 초기 반복, 즉 1 내지 3회의 충전 및 방전 반응 주기 이후에도, 전극 물질층에서 균열이 나타나지 않는다.
본원에서 균열이란 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 층 표면에서 관찰되는 홈 폭이 1μm 이상인 터틀 쉘형 틈을 의미한다.
도 9a 내지 9d는 균열이 나타나지 않을 때 그리고 전극 구조체 (캐소드로서)의 전극 물질층에서 나타날 때 예상되는 메카니즘의 개략도이다.
도 9a 내지 9d에서, 참조 부호 10은 구조가 도 1에 도시된 전극 구조체와 기본적으로 동일한 전극 구조체를 나타낸다.참조 부호 102는 집전극 (100)상에 형성된 Sn 또는 Sn-합금의 주 매트릭스 물질 입자 (101)를 포함하는 전극 물질층을 나타낸다.
도 9a 내지 9d에서, 상기한 2차 리튬 전지의 캐소드인 전극 구조체 (10)는, 리튬이 삽입되는 캐소드 (도시하지 않음)의반대 편에 배치되는 것으로 이해되어야 한다.
도 9a 및 9b는 주 매트릭스 물질 입자 (101)가 비교적 큰 평균 입도를 갖고, 이들이 최적화된 공극률로 비교적 큰 공극영역 (111)을 갖는 전극 물질층 (102)에 충전되는 예이다.
도 9c 및 9d는 주 매트릭스 물질 입자 (101)가 비교적 작은 평균 입도를 갖고, 이들이 매우 작은 공극률로 비교적 큰 공극 영역 (112)을 갖는 전극 물질층 (102)에 조밀하게 충전된 예이다.
도 9a 및 9c는 각각 충전 이전 상태에 대한 것이다. 도 9b 및 도 9d는 각 충전이 작동된 후의 상태에 대한 것이다.
충전시, 전해질 또는 전해액에 함유된 리튬 이온은 전극 물질층 (102')의 입자 (101)로 삽입되고, 여기서 입자 (101)는부피가 팽창되어 전극 물질층 (102')의 부피를 확대시킨다.
도 9a의 경우, 충전으로 인한 입자 (101)의 부피 변화가 공극 (111)에 의해 충분히 완화되기 때문이며, 전극 물질층(102')의 전부피인 비틀림은 바람직하게 감소하였고, 이로써 균열은 발생하지 않았다 (도 9b에서 알 수 있음).
한편, 위에 기재된 것과 같이 도 9c의 경우, 입자 (101)는 전극 물질층 (102')에 조밀하게 채워져서 아주 작은 공극률로아주 작은 공극 (112)을 가진다. 이로 인해, 입자 (101)가 충전으로 인해 부피가 팽창될 경우, 전극 물질층 (102')은 결국은 비틀려서 전극 물질층 (102')에 균열 (112)을 발생시킨다 (도 9d를 참조). 그러한 균열이 발생할 경우, 전극 물질층 (102')이 집전극 (100)로부터 벗겨지고, 충전 및 방전 주기가 반복될 경우 전극 물질층이 미분쇄되고, 애노드인 전극구조체의 임피던스가 증가하여 충전 및 방전 주기 수명을 단축시키는 것과 같은 문제를 수반한다.
이제, 본 발명에 따른 전극 구조체에서 전극 물질층은 2층 구조로 디자인될 수 있다.
일례로, 판형 집전극의 표면 또는 반대면에 형성되는 제1층으로서 0.5 내지 60 μm 범위의 평균 입도를 가지는 전극 물질층 (과립형 주 매트릭스 물질 (주 매트릭스 물질 입자)를 35 중량% 이상 함유)상에, 80 내지 98 중량%의 무기 물질 및 2내지 20 중량%의 유기 중합체로 이루어진 제2층이 제공된다.
도 10은 위에서 기재된 것과 같은 2층 구조를 가지는 전극 구조체 (11)를 도시하는 개략적인 단면도이다.
특히, 도 10에 나타낸 전극 구조체 (11)는 판형 집전극 (100)에 이 순서대로 포개진, 제1층 (102') 및 제2층 (113)을 포함하고, 상기 제1층 (102')은 도 1에서 나타낸 전극 물질층 (102')과 유사한 구성으로 되었지만, 구체적로 이것은 0.5 내지 60 μm의 평균 입도로된 입상 주 매트릭스 물질 (101) (주 매트릭스 물질 입자)을 35 중량% 이상 함유하고, 상기 제2층 (112)은 무기 물질 (113) (80 내지 98 중량%의 양) 및 유기 중합체 (114) (2 내지 20 중량%의 양)를 함유한다.
전극 구조체 (11)의 바람직한 양태에서, 제1층 (102')내의 입상 주 매트릭스 물질 (101)의 비저항은 이것이 20 ℃에서 벌크 상태일 경우, 집전극 (100)의 성분보다 훨씬 더 크게 제조되고, 제2층 (112)내의 무기 물질 (113)의 비저항은 이것이20 ℃에서 벌크 상태인 경우, 위의 제1층 (102')내의 입상 주 매트릭스 물질 (101)의 비저항보다 훨씬 더 크게 제조된다.
특히 바람직한 양태에서, 2차 전지에서 전극 구조체 (11)를 애노드로 사용하는 경우, 전극 구조체가 초기 상태 또는 실질적으로 방전되는 상태 (구체적로, 방전된 용량에 비해 전기량이 95% 이상인 상태)에 있을 경우, 제1층 (102') 및제2층(112)은 비저항에 대한 위의 상관 관계가 성립될 수 있도록 디자인된다. 이 경우, 전극 구조체 (11)가 2차 리튬 전지 (애노드 활성 물질이 리튬) 또는 2차 아연 전지 (애노드 활성 물질이 아연)에서 애노드로서 사용되는 경우, 충전시, 제2층(112)을 관통하는 애노드 활성 물질로서 리튬 이온 또는 아연 이온은 집전극 (100)에 인근한 제1층 (102')에서 침착물이감소되고, 제2층 (112)는 비저항이 높기 때문에, 제1층 (102')의 활성 물질 보유 용량이 초과할 때까지 제2층 (112)에서리튬 또는 아연의 침착은 발생하지 않았다.
한편, 제2층 (112)의 비저항이 상대적으로 낮을 경우, 충전시 애노드 활성 물질이 제1층 (102')에 침착되고, 이어서 제2층 (112)에 이르고 침착이 시작될 수 있는 가능성이 상당하고, 충전 및 방전 주기가 더욱 반복될 경우, 층전시 제2층(112)에서 침착된 애노드 활성 물질은 수지상 결정으로 커지고, 이와 관련된 상태에서 애노드 및 캐소드 사이에 내부 단락이 발생할 수 있다.
그러나, 위에서 설명된 것과 같이 구성된 전극 구조체는 위에서 설명된 것과 같은 그러한 가능성이 없다. 특히, 전극 구조체가 2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지의 애노드로 사용된 경우, 충전시 애노드 활성 물질로된 수지상 결정의 발생 또는 성장은 효과적으로 방지된다. 그리고 애노드 활성 물질은 충전시 제1층 (102')에 효과적으로 보유되고 이것은 방전시제1층 (102')으로부터 효과적으로 방출되며, 심지어 충전 및 반복 주기의 반복시 그의 부피 팽창 및 수축의 반복으로 초래되는 약화에 기인한 특정 파단이 제1층 (102')에 발생할 수밖에 없는 경우에도, 제2층 (112)은 제1층 (102')이 벗겨지는 것을 방지하는 작용을 한다. 이 일련의 과정은 전지의 충전 및 방전 주기 수명의 연장한다. 따라서, 충전 및 방전주기 수명을 연장된 각각의 바람직한 2차 리튬 전지 및 바람직한 2차 아연 전지를 실현할 수 있다.
위에서 설명된 것과 같이, 판형 집전극 (100)에 순서대로 포개진 제1층 (102') 및 제2층 (112)을 포함하는 전극 구조체(11) 2층 구조물은 제1층 (102')이 0.5 내지 60 μm의 평균 입도를 가지는 입상 주 매트릭스 물질 (101) (주 매트릭스 물질 입자)을 35 중량% 이상 함유하고, 제2층 (112)이 80 내지 98 중량%의 무기 물질 (113) 및 2 내지 20 중량%의 유기 중합체 (114)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 전극 구조체는 위에 기재된 것과 같은 그러한 잇점을 가진다. 즉, 2차 전지 (2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지)에서 애노드로 사용된 경우, 애노드로서의 전극 구조체는 충전 및 방전 주기의 반복에 따른 그의 반복된 팽창 및 수축을 바람직하게 따라가고, 심지어 긴 시간 동안 충전 및 방전 주기를 지속적으로 반복하는 경우에도 제2층 (112)은 제1층 (102')이 파손되지 않도록 항상 보호한다.
제2층 (112)의 무기 물질 (113)에 있어서, 20 ℃ 벌크 상태에서 그의 비저항은 바람직하게는 1 × 10-4 내지 1 × 102 Ω·cm의 범위, 더욱 바람직하게 1 × 10-4 내지 1 × 101 Ω·cm의 범위이다.
제1층 (102')에서 바람직한 범위의 비저항 (전기 저항율) [20 ℃ 벌크 상태에서 1 × 10-6 내지 1 × 100 Ω·cm]을 가진입상 주 매트릭스 물질 (101)을 고려하면서, 제2층 (112)의 비저항을 제1층 (102') 보다 더 크도록 증가시킴으로써, 활성물질이 충전시 제2층 표면에 침착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
제2층 (112)의 두께에 있어서, 이것은 1 내지 30 μm의 범위가 바람직하다. 이 경우, 제1층 (102')의 표면에 존재하는불규칙성은 제2층 (112)에 의해 바람직하게 덮힌다. 또한, 충전시 많은 양의 애노드 활성 물질이 제1층 (102')에 보유되는 것이 확실하다. 이 상황은 단위 부피 당 큰 전지 용량을 가지는 2차 전지 (2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지)를 생산할 수 있도록 한다. 전지 용량을 보다 증가시키기 위해, 제2층의 두께를 5 내지 20 μm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
위에서 설명된 전극 구조체에 있어서, 이것이 2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지 중에서 애노드로 사용되는 경우, 특히충전전에, 층 (102')의 비저항은 집전극 (100)의 성분에 비해 10배 이상이고 제2층 (112)의 비저항은 제1층 (102')에 비해 10배 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 심지어 충전 및 방전이 긴 시간 동안 반복되는 경우에도 리튬 또는 아연의 수지상 결정의 생성이 바람직하게 방지되고, 전지의 충전 및 방전 주기 수명이 연장된다.
제2층 (112)의 무기 물질 (113)의 구체적인 예는 무정형 탄소 및 흑연을 포함하는 탄소질 물질, 금속 산화물, 금속 붕소화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 이들 물질의 혼합물 등이다. 그러한 금속 산화물의 구체적인 예는 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 이들의 혼합물이다.
유기 중합체 (114)의 구체적인 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌 중합체와 같은 불소수지 및 셀룰로스이다.
제2층 (112)의 형성은 예를 들어 아래의 방법으로 수행될 수 있다. 전술된무기 물질 중 어느 것이 80 내지 98 중량% 및전술된 유기 중합체 중 어느 것 (결합제로 작용할 수 있음)이 2 내지 20 중량%의 양으로 구성된 혼합물을 유기 중합체에대한 용매와 혼합하여 페이스트 혼합물을 얻는다. 원하는 양만큼의 페이스트 혼합물을 전극 물질층 형성에 대해 전술된방법에 따라 집전극 (100) 상에서 앞서 형성된 제1층 (102')의 위에 도포하고, 건조시키면 제2층 (112)으로서의 층이 형성된다. 한편, 제2층 (112)의 형성은 또한 용매를 사용하지 않는 아래의 방법에 의해 수행될 수 있다. 즉, 위에서 사용된 것과 같은 혼합물을 제1층 (102') 위에 압축 몰딩시켜 제2층 (112)으로서의 층을 형성한다.
전극으로 위에서 기재된 앞의 전기 구조체 중 어느 것을 사용하여, 바람직한 2차 전지를 생성할 수 있다. 특히, 리튬 또는 아연과 같은 활성 물질이 충전시 수지상 결정으로 침착되기 쉬운 고 에너지 밀도를 가지는 2차 전지, 예를 들어 2차리튬 전지 또는 2차 아연 전지의 애노드로 전극 구조체를 사용함으로써, 전지의 수명 (충전 및 방전 주기 수명)이 바람직하게 연장될 수 있다.
아래에서, 설명은 도 11을 참고로 하여 본 발명에 따른 2차 전지 구성의 일례를 들 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 2차 전지 (2차 리튬 전지 또는 2차 아연 전지)의 일례의 기본 구성을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 11에 나타낸 전지에서, 격리판 (413) (전해질 또는 전해 용액을 포함)를 포함하고 애노드 (411) (도 1 또는 도 10에서나타낸 본 발명에 따른 전극 구조체를 포함) 및 캐소드 (412)의 사이에 놓인 어셈블링된 몸체는 전지 하우징 (414) (또는전지 용기)에 의해 봉해진다.
전해질로서 고체 전해질이 사용된 경우, 격리판은 경우에 따라서 설치된다.
전지 하우징의 마개에 제공되고 도선을 통해 애노드 (411)와 전기적으로 접속되는 도면 부호 (415)는 음단자 (음성 출력및 입력 단자)를 나타내며, 전지 하우징의 마개에 제공되고 도선을 통해 캐소드 (412)와 전기적으로 접속되는 도면 부호(416)는 양단자 (양성 출력 및 입력 단자)를 나타낸다.
아래에서, 설명은 각 2차 리튬 전지 및 2차 아연 전지에서 각각의 전지 성분 (애노드 (411)는 제외)에 대한 것이다.
캐소드
캐소드 (412)는 일반적으로 캐소드 집전극, 캐소드 활성 물질, 전기전도성 보조제, 및 결합제를 포함한다.
캐소드는 일반적으로 캐소드 집전극으로서 작용할 수 있는 부재상에서 캐소드 활성 물질, 전기전도성 보조제 및 결합제로구성된 혼합물을 배열하여 형성된다.
전기전도성 보조제는 흑연, 케트젠 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙, 및 니켈 등의 미세 분말을 포함할 수 있다.
2차 리튬 전지의 경우와 같이 비수성 시리즈의 전해액을 사용하는 경우의 결합제로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 중합체 등과 같은 불소 수지를 예로 들 수 있다.2차 아연 전지의 경우와 같이 수성 시리즈 전해액을 사용하는 경우, 결합제는 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐 알콜 등과같은 셀룰로스, 및 폴리비닐 클로라이드를포함할 수 있다.
2차 리튬 전지의 경우에서 캐소드 활성 물질로서는, 일반적으로 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬-전이 금속 복합 산화물 및 리튬-전이 금속 복합 황화물로부터 선택된 화합물이 사용된다. 이들 전이 금속 산화물 및 전이 금속 황화물의 금속은 d-셀 또는 f-셀을 부분적으로 가지는 금속을 포함할 수 있다. 그러한 금속의 구체적인 예는 Sc, Y, 란타노이드, 악티노이드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au이다. 이들 중, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu가 가장 적합하다.
니켈-2차 아연 전지의 경우에서 캐소드 활성 물질로서는, 일반적으로 니켈 옥시히드록시드 또는 수산화니켈가 사용된다.
캐소드 집전극, 촉매 및 발수제를 포함하는 아연-산소 2차 전지의 경우에서 캐소드 활성 물질로서는, 산소가 사용된다.이 산소는 일반적으로 공기로부터 공급된다. 이 경우의 촉매로는, 일반적으로 다공성 탄소질 물질, 다공성 니켈 물질,산화구리 또는 산화니켈이 사용된다. 발수제는 다공성 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오로 수지를 포함할 수 있다.
브롬-2차 아연 전지의 경우에서 캐소드 활성 물질로서는, 브롬이 사용된다.
캐소드 집전극 (도 11에서 나타내지 않았음)는 전류를 공급하여, 충전시 전극 반응에 대해 효과적으로 소비될 수 있도록하거나 방전시 생성되는 전류를 수집할 수 있도록 하는 작용을 한다. 그러므로 캐소드 집전극은 매우 전기전도성이 크고전지 반응에 불활성인 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
그러한 물질의 구체적인 예는 Ni, Fe, Ti, Al, Pt, Au 및 Pb와 같은 금속, 스테인레스 강철과 같은 이들 금속의 합금, 및상기 금속 중 2개 이상으로된 금속 복합물이다.
2차 아연 전지의 캐소드 집전극로 Al을 사용하도록 고안된 경우, Al은 염기성 전해액에 용해되므로, 다른 금속에 의해 피복을 입혀서 사용하거나 합금으로 변형시켜 사용하는 것이 필수적이다.
캐소드 집전극은 판형, 호일형, 메쉬형, 다공성 스폰지, 섬유형, 펀칭 메탈형 또는 익스팬디드 메탈형으로 성형될 수 있다.
격리판
격리판 (413)는 애노드 및 캐소드의 사이에 놓이고, 애노드 및 캐소드가 내부 단락되는 것을 방지하는 작용을 한다. 또한, 격리판은 전해액을 보유하는 작용을 한다.
격리판은 2차 전지의 충전 및 방전 반응에 포함되는 리튬 이온, 히드로늄 이온, 히드록실 이온 등이 그를 통과할 수 있도록 하기 위해 다공성 구조이어야 하고, 또한 전해액에 불용성이고 이에 대해 안정하여야 한다.
격리판은 일반적으로 부직포 또는 유리, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 불소 수지 또는 폴리아민으로제조된 미공질 구조를 가지는 멤브레인으로 구성된다. 별법으로, 격리판은 각각 수 많은 미공을 가지는 금속 산화물 필름 또는 금속 산화물과 배합된 수지 필름에 의해 구성될 수 있다.
특히 격리판이 다층 금속 산화물 필름으로 구성된 경우, 격리판은 수지상 결정이 그를 통과하는 것을 효과적으로 방지할수 있고 이로써, 애노드 및 캐소드 사이의 내부 단락의 발생이 바람직하게 방지된다. 더욱이, 격리판이 불소 수지 필름,유리 또는 금속 산화물 필름과 같은 불연성 부재에 의해 구성되는 경우, 위에서 기재된 것과 같은 내부 단락이 뜻하지 않게 발생되는 경우에도 안전하므로 개선을 이룰 수 있다.
전해질
전해질 (도 11에서의 집전극 (413)에 포함됨)로서, 용매 중에 용해된 상기 전해액, 또는 겔화제를 사용하여 응고시킨 상기 용액의 물질과 같이 적합한 전해질이 사용될 수 있다. 그러나, 적합한 전해질을 용매에 용해시켜 수득한 전해액은 통상적으로는 상기 전해액이 격리판 상에 보유되는 방식으로 사용된다.
전해질의 이온 전도율이 높을수록 더 우수하다. 특히, 바람직하기로는 25 ℃에서의 이온 전도율이 1 x 10-3 s/cm 이상이거나, 또는 더욱 바람직하기로는 5 x 10-3 s/cm 이상인 전해질을 사용한다.
2차 리튬 전지의 경우, 전해질로서는 통상적으로 특정 용매에 용해된 특정 전해질이 사용된다. 본 명세서의 전해질로는H2SO4, HCl 및 HNO3와 같은 무기산; BF4-, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, BPh4- (페닐기인 Ph를 가짐)와 같은 루이스산 이온을갖는 Li+ (리튬 이온) 염; 및 상기 염의 2개 이상의 혼합물이 있을 수 있다. 이외에도, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온 등의 양이온을 갖는 상기 루이스산 이온의 염 등도 또한 사용될 수 있다.
모든 경우에 있어서, 상기 염들은 예를 들어 감압하에서 열처리시키는 방식의 탈수 또는 탄산소화 처리시킨 후 사용하는것이 바람직하다.
전해질이 용해되는 용매로는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 클로로벤젠, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 술포란, 니트로메탄, 디메틸 술피드, 디메틸 술폭시드, 메틸 포르메이트,3-메틸-2-옥다졸리디논, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-프로필시도논, 이산화황, 포스포닐 클로라이드, 티오닐 클로라이드,술푸릴 클로라이드 및 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 용매의 경우, 사용하기 전에 활성화된 알루미나, 분자체, 오산화인, 또는 염화칼슘을 사용하여 탈수시키는 것이 바람직하다. 별도로, 이들을 습기 및 이종 물질이 제거된, 염기성 금속 존재하에 불활성 기체로 이루어진 분위기에서 증류시키는 것이 가능하다.
전해액의 누수를 막기 위해서, 전해액을 적합한 겔화제를 사용하여 겔화시키는 것이 바람직하다. 이런 경우에 사용될 수있는 겔화제는 전해액의 용매를 흡수하여 팽창하는 특성을 가진 중합체가 있을 수 있다. 이러한 중합체의 특정 예로는폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴아미드를 들 수 있다. 이외에도, 전분이 또한 사용될 수 있다.
애노드 활성 물질이 아연인 니켈-아연 전지 또는 애노드 활성 물질이 아연인 2차 아연-산소 전지의 경우 전해질로서, 용매인 물에 용해되는 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화리튬과 같은 염기를 포함하는 전해질이 사용된다.
애노드 활성 물질이 아연인 2차 브롬-아연 전지의 경우 전해질로서, 용매인 물에 용해되는 브롬화아연과 같은 염을 포함하는 전해질이 사용된다.
이들 2차 아연 시리즈 전지에 사용되는 전해액의 경우, 그의 누수를 막기 위해서, 2차 리튬 전지에서 예시된 임의의 겔화제를 사용하여 겔화시키는 것이 바람직하다.
2차 전지의 형상 및 구조
본 발명에 따른 2차 전지의 형상에 대한 특별한 제한은 없다.
2차 전지의 형상의 경우, 편평하고 둥근 모양 (또는 주화와 같은 모양), 원통형, 각주형, 또는 얇은 시트형의 형태일 수있다.
전지 구조에 있어서, 단일층 형태, 다중층 형태 및 나사선 형태가 있다.
특정 축 주위로 다중으로 감겨진 어셈블링된 본체 (애노드 및 캐소드 사이에 삽입된 격리판을 포함함)를 포함하는 나사선원통형의 2차 전지의 경우, 전지 면적이 목적에 따라 증가될 수 있고, 충전 및 방전의 작동시에 고 전류가 흐를 수 있도록 하는 장점을 가진다.
각주형 또는 얇은 시트형 중의 어느 2차 전지의 경우, 전지를 수납하기 위한 기기의 공간이 효과적으로 이용될 수 있게하는 장점을 가진다.
하기에서, 도 12, 도 13 및 도 14를 참조로 하여 상기와 같은 전지의 형상 및 구조에 대한 보다 상세한 설명이 이루어진다.
도 12는 단일층 구조형 편평한 전지의 예를 설명하는 개략 단면도이다. 도 13은 나사선 원통형 전지의 예를 설명하는 개략 단면도이다.
도 14는 각주형 전지의 예를 설명하는 투시도이다. 이들 전지는 기본적으로도 11에 나타난 전지와 유사한 구성을 갖고,이들은 애노드, 캐소드, 전해질 (또는 전해액)을 포함하는 격리판, 전지 하우징 및 한쌍의 단자로 이루어진다.
도 12에 있어서, 참고 부호 501은 애노드 (애노드 물질층을 포함함)을 나타내고, 참고 부호 503은 캐소드 (캐소드 물질층을 포함함), 참고 부호 505는 애노드관 (또는 애노드 단자), 참고 부호 506은 캐소드관 (또는 캐소드 단자), 참고 부호507은 내부에 전해질 (또는 전해액)이 보유된 격리판, 참고 부호 510은 가스켓 (또는 절연 팩킹)을 나타낸다.
도 13에 있어서, 참고 부호 601은 애노드 집전극을 나타내고, 참고 부호 602는 애노드 물질층, 참고 부호 603은 애노드,참고 부호 604는 캐소드 집전극, 참고 부호 605는 캐소드 물질층, 참고 부호는 캐소드 집전극, 참고 부호 606은 캐소드,참고 부호 607은 내부에 전해질 (또는 전해액)이 보유된 격리판, 참고 부호는 608은 애노드관 (또는 애노드 단자), 참고부호 609는 캐소드관 (또는 캐소드 단자), 참고 부호 610은 가스켓 (또는 절연 팩킹), 참고 부호 611은 절연판, 참고 부호 612는 애노드 도선, 참고 부호 613은 캐소드 도선, 참고 부호 614는 안전 통기공을 나타낸다.
특히, 도 12에 나타낸 단일층 구조형 편평한 전지 (소위 주화형 전지)에 있어서, 적어도 내부에 전해액이 보유된 격리판(507)을 통해 캐소드 측면으로부터 이 순서대로 적층된 캐소드 (503) (캐소드 물질층을 포함함) 및 애노드 (501) (애노드물질층을 포함함)을 포함하는 어셈블리가 캐소드관 (506)에 수납된다. 캐소드관(506)에서의 어셈블리의 애노드 측면은애노드 단자로서 애노드관 (505)에 의해 밀봉되고, 캐소드관 (506)의 잔여 내부 공간은 가스켓 (510) (삽입 물질을 포함함)에 의해 팩킹된다.
도 13에 나타낸 나사선 원통형 전지에 있어서, 특정 축 주위에 다중으로 감겨지고, 캐소드 집전극 (604)상에 형성된 캐소드 물질층 (605)를 갖는 캐소드 (606) 및 애노드 집전극 (601)상에 형성된 애노드 물질층 (602)를 갖는 애노드 (603) 사이에 삽입된, 적어도 내부에 전해액이 보유된 격리판 (607)을 포함하는 어셈블리는 상기 어셈블리의 측면 및 특정 하부측면이 애노드관 (608)에 의해 피복되도록, 애노드 단자로서 애노드관 (608)에 수납된다. 애노드관 (608)의 미피복 측면에 있어서, 캐소드 단자로서 캐소드 뚜껑 (609)가 설치된다. 애노드관 (608)의 잔여 내부 공간은 가스켓 (610) (삽입 물질을 포함함)으로 팩킹된다. 원통형 구조를 갖는 적층된 전극 어셈블리는 절연판 (611)을 통해 캐소드 뚜껑 측면으로부터 전기적으로 격리된다. 캐소드 (606)은 캐소드 도선 (613)에 의해 캐소드 뚜껑 (609)에 전기적으로 접속된다. 유사하게, 애노드 (603)은 애노드 도선 (612)에 의해 애노드관 (608)에 전기적으로 접속된다. 캐소드관 측면상에, 전지의 내압을 조절하기 위한 안전 통기공 (614)이 제공된다.
도 14에 나탸낸 각주형 전지는 뚜껑을 갖는 전지 하우징 (709)내의 집전극 (700)을 통해 병렬 연결로 통합된 복수의 단위셀로 이루어지고, 단위 셀 각각은 내부에 애노드 물질층을 포함하는 애노드 (701) 및 캐소드 물질층을 포함하는 캐소드(703) 사이에 삽입된, 전해액이 보유된 격리판 (707)로 이루어진다. 애노드(701)은 애노드 단자 (705)에 전기적으로 접속되고, 캐소드 (703)은 캐소드 단자 (706)에 전기적으로 접속된다. 각주형 전지는 전지 하우징 (709)의 뚜껑에서 복수의 안전 통기공 (714)가 제공된다.
도 12 또는 도 13에 나타낸 구성의 전지는 예를 들어, 다음과 같은 방식으로 제작될 수 있다.
애노드 물질층 (501, 601) 및 캐소드 물질층 (503, 603) 사이에 삽입된 격리판 (507, 607)을 포함하는 어셈블리는 캐소드관 (506) 또는 애노드관 (608)에 위치된다. 그 후, 전해질이 그 내부에 도입된다. 생성물은 애노드 뚜껑 (505) 또는 캐소드 뚜껑 (609) 및 가스켓 (510, 610)과 함께 어셈블링되고, 이어서 틈이 채워진다. 따라서, 도 12 또는 도 13에 나타낸 형태의 전지가 수득된다.
2차 리튬 전지의 경우에서, 물과 리튬의 화학 반응의 발생을 방지 하기 위해서, 또한 전지 내부의 수분과 리튬의 화학 반응에 기인한 2차 리튬 전지의 열화를 방지하기 위해서, 그 성분의 제조 및 그의 제작은 수분이 없는 건조 공기 분위기 또는 건조 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
도 14에 나타낸 형태의 각주형 전지는 예를 들어 다음과 같은 방식으로 제작될 수 있다.
각각 애노드 (701) 및 캐소드 (703) 사이에 삽입된 격리판 (707)을 갖는 복수의 단위 셀은 집전극 (700)을 통해 병렬 연결되어 어셈블리 본체로 통합된다. 어셈블링된 본체는 전지 하우징 (709)에 위치된다. 그후로, 전해액이 전지 하우징(709)에 주입된다. 이어서, 집전극 (700)은 애노드 단자 (705)에, 또한 캐소드 단자 (706)에 전기적으로 접속된다. 마지막으로, 뚜껑은 전지 하우징의 내부를 밀봉하기 위해 전지 하우징 (709)에 놓여진다. 이렇게 함으로써, 도 14에 나타낸 형태의 각주형 전지가 수득된다.
하기에서, 본 발명에 따른 상기 전지의 구성성분 (기 설명된 성분 외)에 대한 설명이 있게 된다.
가스켓
가스켓 (510, 610)의 구성성분으로서, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 플루오로 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지 및다양한 고무가 사용될 수 있다.
전지 밀봉은 전형적으로 도 12 또는 도 13에 나타낸 바와 같은 형태의 경우에 가스켓을 사용하여 틈을 채우는 방식으로수행된다. 이외에도, 유리 밀봉, 접착제 밀봉, 용접 또는 납땜에 의해 수행된다.
별도로, 도 13에 나타난 절연판 (611)의 구성성분으로서, 유기 수지 및 세라믹이 사용될 수 있다.
전지 하우징, 애노드관, 캐소드관, 애노드 뚜껑 및 캐소드 뚜껑
도 12 및 도 13에 나타낸 전지 각각에서, 전극 단자, 캐소드관 및 애노드관의 조합 또는 애노드관, 캐소드관 등의 조합은전지 하우징으로 기능을 한다.
특히, 도 12의 경우, 캐소드관 (506) 및 애노드관 (505)도 각각 또한 전지 하우징으로 기능을 한다. 도 13의 경우, 애노드관 (608) 및 캐소드관 (609)도 각각 또한 전지 하우징으로 기능을 한다. 따라서, 또한 입출력 단자로 기능을 하는 이들 구성성분들은 티탄 피복 스테인레스 강철, 구리 피복 스테인레스 강철, 니켈도금 강철 등과 같은 스테인레스 강철로구성되는 것이 바람직하다.
도 14의 경우, 전지 하우징은 전극 단자로서 기능을 할 수 없다. 따라서, 전지 하우징 (709)의 구성성분은 상기한 이들스테인레스 강철 외에, 아연 등의 금속, 프로필렌 등의 플라스틱, 및 금속 또는 플라스틱과 유리 섬유의 복합물이 있다.
안전 통기공
전지의 내압이 부수적으로 증가되는 경우, 전지의 외부와 내부가 연통되어 전지의 증가된 내압이 감소되는 안전을 보장하기 위해서, 본 발명에 따른 모든 2차 전지에 도 13의 경우 (참고 부호 614 참조) 및 도 14의 경우 (참고 부호 714 참조)와 같이 적합한 안전 통기공이 제공되는 것이 바람직하다.
안전 통기공은 고무, 스프링, 금속 볼 또는 파열 호일을 포함하는 물질로 구성될 수 있다.
별도로, 앞서 언급한 바와 같이, 2차 리튬 전지의 경우, 상기 전극 구조체의 임의의 구성 물질 및 부재에 있어서, 이들을사용하기 전에 충분히 탈수화시키는 것이 바람직하다. 이들 물질 및 부재를 사용한 임의의 상기 전극 구조체 및 전지의제조는 충분히 탈수된 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 추가로, 다양한 물리에 대해 사용되는 용매의 경우, 이들을 사용하기 전에 충분히 탈수시키는 것이 중요하다. 이러한 용매의 탈수는 활성화된 알루미나, 분자체, 오산화인, 또는염화칼슘을 사용하여 수행할 수 있다. 용매의 종류에 따라, 습기 및 이종 물질이 제거될 수 있는, 염기성 금속의 존재하에 불활성 기체로 이루어진 분위기 하에서 증류시켜 탈수를 수행하는 것이 가능하다.
임의의 상기 2차 아연 시리즈 전지의 제조의 경우, 이들의 구성 물질 및 부재를 탈수시키는 것이 반드시 필요하지는 않다.
하기에서, 본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세히 기술될 것이다. 이들 실시예는 설명의 목적을 위해서만 존재하며본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되지 않음을 이해해야 한다.
실시예 1
본 실시예에서는, 도 1에 도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 하기에 기술할 것과 같이 제조하였다.
집전극 (100)으로서 두께가 18 μm인 구리 호일을 아세톤 및 이소프로필 알콜을 사용하는 탈지 및 세정 처리를 한 다음건조시켰다.
이렇게 세정한 캐소드로서의 집전극 및 애노드로서의 Sn제 판을 전기분해 용기에 포함된 이하 기술한 조성물의 전해물액에서 이들이 2개의 전극 사이에서 6 cm의 거리를 갖는 서로에 대해 대향하도록 배열시켰다. 전해물액의 온도를 25 ℃까지 조정하였고 그 온도에서 유지시켰고, DC의 전기장은 전해물액을 교반하면서 2개의 전극 사이에 인가하였고 캐소드의전류 밀도가 10 mA/cm2가 되도록 하였고, 여기에서 침착을 20 C/cm2 (이때, C는 쿨롱임)의 네트 도금 항전하의 존재하에수행하였다. 2개의 전극 사이의 전압은 1 V이었다. 이로써, 집전극 상에 분쇄된 금속성 주석 물질을 포함하는 층 (102)(이 층은 이후의 본원에서 금속성 주석층으로 언급될 것임)이 형성되었다.
[전해물액의 조성]
황산제1주석: 40 g/L
황산: 60 g/L
젤라틴: 2 g/L
용매: 물
(여기서, 그리고 이하에서 전해물액에 대한 조성의 설명에서 L은 L를 의미함)
상기에 형성된 금속성 주석층을 갖는 집전극을 물로 세정하였고, 연속적으로 내부에 용해된 60 g/L의 Na3PO4·12H2O를 포함하는 수용액을 사용하여 표면처리하였고 60 ℃에서 60 초 동안 유지시킨 후, 물로 세정한 다음, 건조시켰다. 이로써,금속 주석층을 포함하는 전극 물질층 (102)을 갖는 전극 구조체 (10)를 수득하였다.
생성된 전극 구조체에 대해, 전극 물질층의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 전극 물질층은 두께가 30 μm인 것으로 밝혀졌다.
개별적으로는, 전극 구조체의 표면, 즉 전극 물질층 (102)으로서의 금속 주석층의 표면은 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 관찰하여, 4 개의 SEM 현미경 사진, 즉 도 17에 도시한 200배 확대된 SEM 현미경 사진, 도 18에 도시한 1,000배 확대된 SEM 현미경 사진, 도 19에 도시한 3,000배 확대된 SEM 현미경 사진, 및 도 20에 도시한 20,000배 확대된 SEM 현미경사진을 수득하였다.
SEM 현미경 사진을 근거하여, 집전극 (100) 상의 전극 물질층 (102)이 평균입도가 25 μm인 주석 (Sn) 입자를 포함하는것이 밝혀졌다.
실시예 2
전해물액 중에 포함된 젤라틴의 양이 2 g/L로부터 20 g/L로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에 도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은 집전극 (100)상에 형성된 금속성주석층 (102) (분쇄된 금속성 주석물질을 포함함)을 포함하였다.
금속 주석층에 대해서는, 그의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께 20 μm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
전해물액을 선명하지 않은 형태의 시판되는 주석 도금 전해물액 (상품명: LEAD Sb, C. Uymura Co., Ltd.의 제품)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에 도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은 집전극 (100)상에 형성된 금속성 주석층 (102) (분쇄된 금속성 주석층을 포함함)을 포함하였다.
금속 주석층에 대해서는, 그의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께 18 μm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
전해물액을 하기에 기술한 조성의 전해물액으로 대체하였고 캐소드의 전류 밀도를 5 mA/cm2로 변화시킨 것을 제외하고는,실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에 도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은집전극 (100)상에 형성된 금속성 주석층 (102) (분쇄된 금속성 주석물질)을 포함하였다.
[전해물액의 조성]
황산제1주석: 10 g/L
피로인산칼륨: 40 gL
폴리에틸렌 글리콜 4000: 1 g/L
포르말린: 0.3 ml/L
용매: 물
수득한 전극 구조체의 금속성 주석층에 대해서는, 그의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께 15μm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
전해물액을 하기에 기술한 조성의 전해물액 (전해 환원 중합시 결합될 수 있는 단량체로서 4-비닐피리딘을 포함함)으로대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에 도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은 집전극 (100)상에 형성된 금속성 주석층 (102) (분쇄된 금속성 주석-중합체 복합물질을 포함함)을 포함하였다.
[전해물액의 조성]
황산제1주석: 40 g/L
황산: 60 g/L
4-비닐피리딘: 10 ml/L
용매: 물
수득한 전극 구조체의 금속성 주석층에 대해, 그의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께가 50 μm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
전해물액을 하기에 기술한 조성의 전해물액 (전해 산화 중합시 결합될 수 있는 단량체로서 아닐린 및 푸란을 포함함)으로대체하였고 DC 전기장을 AC 펄스의 전기장으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은 집전극 (100)상에 형성된 금속성 주석층 (102)(분쇄된 금속성 주석-중합체 복합물질을 포함함)을 포함하였다. 본원에서, 집전극면의 전류 밀도에 대한 10mA/cm2 및 AC펄스 폭에 대한 (a) 시간(환원)/ (b) 시간(산화) = 1/3[상기 (a) 및 (b)는 본원에서 집전극 상의 산화-환원 반응의 것임]의 조건하에, 펄스 전기장의 인가는 집전극면 상의 캐소드에서의 전기량이 20 C/cm2이 될 때까지 수행하였다.
[전해물액의 조성]
황산제1주석: 40 g/L
황산: 60 g/L
아닐린: 5 ml/L
푸란: 5 ml/L
용매: 물 및 에탄올의 혼합물 (혼합 부피비: 1:1)
수득한 전극 구조체의 금속성 주석층에 대해, 그의 두께를 마이크로미터를사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께가 30 μm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
전해물액을 하기에 기술한 조성의 전해물액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은 집전극 (100)상에 형성된 금속성 주석층 (102)(분쇄된 금속성 주석-탄소 복합물질을 포함함)을 포함하였다.
[전해물액의 조성]
황산제1주석: 40 g/L
황산: 60 g/L
젤라틴: 2 g/L
탄소 분말 (흑연 메소상 마이크로비드): 20 g/L
표면활성제 (퍼플루오로헥산): 0.5 ml/L
용매: 물
수득한 전극 구조체의 금속성 주석층에 대해, 그의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께가 40 μm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
전해물액 중의 황산의 함량을 20 g/L로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에 도시한바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은 집전극 (100)상에 형성된 금속성 주석층 (102) (분쇄된금속성 주석물질을 포함함)을 포함하였다.
수득한 전극 구조체의 금속성 주석층에 대해, 그의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께가 33 μm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
전해물액을 하기에 기술한 조성의 전해물액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은 집전극 (100)상에 형성된 금속성 주석층 (102)(분쇄된 Sn-In 합금 물질을 포함하고; 이 층은 이후의 본원에서 Sn-In 합금층으로서 언금될 것임)을 포함하였다.
[전해물액의 조성]
황산제1주석: 40 g/L
황산인듐(III) (n 수산화물): 20 g/L
황산: 60 g/L
젤라틴: 2 g/L
용매: 물
수득한 전극 구조체의 Sn-In 합금층에 대해, 그의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께가 28 μm인 것으로 밝혀졌다.
개별적으로는, Sn-In 합금층의 분쇄된 Sn-In 합금물질에 대해, 그의 원소 조성비에 대한 실험을 X-선 마이크로분석기(XMA)를 사용하여 수행하였다. 그 결과, Sn 및 In의 원소 조성비가 Sn:In = 9:1인 것으로 밝혀졌다.
실시예 10
본 실시예에서는, 도 1에 도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 하기에 기술할 것과 같이 제조하였다.
주석 분말 (메쉬 크기가 1524 센티미터 (600 인치) 미만이고 순도가 99.7%임)을 3 중량%의 아세틸렌 블랙 및 2 중량%의카르복시메틸셀룰로스(결합제로서)와 혼합하여 혼합물을 수득하였고 혼합물을 물과 혼련시켜 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 피복기를 사용하여 집전극 (100)로서 두께가 18 μm인 구리 호일 상에 도포한 다음, 건조시켰고, 이로써 전극물질층 (102)으로서의 50 μm 두께의 층 (주석 분말을 포함함)이 집전극 (100)로서의 구리 호일 상에 형성되었다. 생성물을 감압하에 150 ℃에서 건조시켰다. 이로써, 전극 구조체를 수득하였다.
실시예 11
본 실시예에서는, 도 1에 도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 하기에 기술할 것과 같이 제조하였다.
75 중량%의 주석 분말 (메쉬 크기가 1524 센티미터 (600 인치) 미만이고 순도가 99.7%임)을 20 중량%의 흑연, 3 중량%의아세틸렌 블랙 및 2 중량%의 카르복시메틸셀룰로스 (결합제로서)와 혼합하여 혼합물을 수득하였고 혼합물을 물과 혼련시켰다. 페이스트를 피복기를 사용하여 집전극 (100)로서 두께가 18 μm인 구리 호일 상에 도포한 다음, 건조시켰고, 이로써 전극 물질층(102)으로서의 50 μm 두께의 층 (주석 분말을 포함함)이 집전극 (100)로서의 구리 호일 상에 형성되었다.생성물을 감압하에 150 ℃에서 건조시켰다. 이로써, 전극 구조체를 수득하였다.
실시예 12
본 실시예에서는, 도 1에 도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 하기에 기술할 것과 같이 제조하였다.
플루오르화수소산으로 처리된 규소 분말 (평균 입도가 5 μm이고, 순도가 98%임)을 수득하여 그들의 표면 상에 존재하는산화물 물질을 제거하였다.
이어서, 상기 규소 분말 30 중량%, 50 중량%의 주석 분말 (메쉬 크기가 1524 센티미터 (600 인치) 미만이고, 순도가99.7%임), 15 중량%의 인듐 분말 (메쉬 크기가 825.5 센티미터 (325 인치) 미만이고 순도가 99.9%임), 3 중량%의 아세틸렌 블랙 및 2 중량%의 카르복시메틸셀룰로스 (결합제로서)와 혼합하여 혼합물을 수득하였고, 혼합물을 물과 혼련시켜 페이스트를 수득하였다. 페이스트를 피복기를 사용하여 집전극 (100)로서 두께가 18 μm인 구리 호일 상에 도포한 다음,건조시켰고, 이로써 전극 물질층 (102)으로서의 50 μm 두께의 층 (규소, 주석 및 인듐 분말을 포함함)이 집전극 (100)로서의 구리 호일 상에 형성되었다. 생성물을 감압하에 150 ℃에서 건조시켰다. 이로써, 전극 구조체를 수득하였다.
비교예 1
100 μm 두께의 주석 금속 호일 (Kohjundo Kagaku Kabushiki Kaisha의 제품)을 전극 구조체로서 제조하였다.
비교예 2
전해물액 중에 사용한 젤라틴을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에 도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은 집전극 (100)상에 형성된 금속성 주석층 (102) (분쇄된 금속성주석물질을 포함함)을 포함하였다.
수득한 전극 구조체의 금속성 주석층에 대해, 그의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께가 80 μm인 것으로 밝혀졌다.
비교예 3
전해물액을 하기에 기술한 조성의 전해물액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였고, 이로써 도 1에도시한 바와 같은 횡단면 구조를 갖는 전극 구조체를 수득하였고, 이것은 집전극 (100)상에 형성된 금속성 주석층 (102)(분쇄된 주석물질을 포함함)을 포함하였다.
[전해물액의 조성]
황산제1주석: 40 g/L
황산: 60 g/L
광택제 팅글로 쿨모 (Tinglo Culmo) (고농도형, 미국의 LeaRonal Inc.의 제품): 40 ml/L
용매: 물
수득한 전극 구조체의 금속성 주석층에 대해, 그의 두께를 마이크로미터를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 두께가 15 μm인 것으로 밝혀졌다.
<전극 구조체의 분석>
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 전극 구조체 각각에 대해, 하기와 같이 분석하였다.
밀도:
각 전극 구조체의 전극 물질층에 대해, 그의 중량을 측정하였다. 또한 전극 물질층의 밀도를 그의 두께 (마이크로미터를사용하여 수득함) 및 측정된 중량을 기준하여 실험하였다.
수득한 결과를 표 1에 총부피로 나타낸다.
공극률:
각 전극 구조체의 전극 물질층에 대해, 그의 공극률은 등식 (1) 및 (2)를 이용하여 이미 기술한 공극률 측정 방식에 따라실험하였다.
수득한 결과를 표 1에 총부피로 나타낸다.
평균 입도:
각 전극 구조체의 전극 물질층에 대해, 전극 물질층의 Sn 또는 Sn-합금의 성분 입자에 대해 평균 입도를 SEM을 사용하여관찰된 결과를 기준하여 실험하였다.
수득한 결과를 표 1에 총부피로 나타낸다.
표면 조도:
각 전극 구조체의 전극 물질층에 대해, 그의 표면 상태를 이미 기술한 첨필 방법에 따라 실험하여 피크-대-골 높이에서표면 조도를 수득하였다.
수득한 결과를 표 1에 총부피로 나타낸다.
X-선 회절:
실시예 1 내지 4 및 8 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 각 전극 구조체의 전극 물질층에 대해, X-선 회절 (XRD)은 방사원으로서 CuK의 α선을 사용하여 수행하여 XRD 회절 피크 패턴을 수득하였다.
이렇게 하여 수득한 회절 피크 패턴을 도 16에 총부피로 나타낸다.
도 16을 설명할 때, 하기 사실이 이해된다.
(i) 실시예 1 내지 3 각각의 경우, 밀러 지수는 결정면 (200)에 대한 배향각 (2θ = 30.6°± 1.0°)을 갖는다.
(ii) 실시예 4의 경우, 밀러 지수는 결정면 (101)에 대한 배향각 (2θ = 32.0°± 1.0°) 및 또한 결정면 (112)에 대한배향각 (2θ = 62.5°± 1.0°)을 갖는다.
(iii) 실시예 8의 경우, 밀러 지수는 상기 결정면 (200), 상기 결정면 (101) 및 결정면 (211) 각각에 대해 배향각 (2θ =44.9°± 1.0°)을 갖는다.
(iv) 그러나, 비교예 1 및 2 각각의 경우, 본 발명의 상기 실시예에서와 같은 명확한 배향각이 존재하지 않는다.
도 16에 도시한 회절 피크 패턴 각각을 기준하여, 최고의 피크 (제1 피크)의 피크 강도 대 제2 피크의 피크 강도의 피크강도비를 수득하였다. 수득한 결과를 표 1에 총부피로 나타낸다.
개별적으로는, 실시예 1 내지 4 및 8 및 비교예 1 및 2에서 수득한 전극 구조체 각각의 전극 물질층에 대해, 미결정 크기를 이미 기술한 방식에 따라 쉐러 (Sherrer)의 등식을 이용하여 실험하였다.
수득한 결과를 표 1에 총부피로 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과를 기준하여, 하기 사실이 이해된다.
(i) 실시예 1 내지 12에서 수득한 전극 구조체의 전극 물질층 (102)에 대해,이들은 본 발명의 전극 물질층의 공극률에대해 0.10 내지 0.86의 한정된 범위를 만족시키는 공극률, 본 발명의 전극 물질층의 밀도에 대해 1.00 내지 6.56 g/cm3의한정된 범위를 만족시키는 밀도, 본 발명의 전극 물질층의 성분에 대해 0.5 내지 60 μm의 한정된 범위를 만족시키는 평균 입도, 및 본 발명의 전극 물질층의 표면 상태에 대해 1 내지 60 μm의 한정된 범위를 만족시키는 표면 조도를 갖는다.
(ii) 특히 실시예 1 내지 4 및 8에서 수득한 전극 구조체의 전극 물질층 (102)에 대해서는, 이들은 미결정 크기가 10 내지 50 nm인 것이다.
(iii) 실시예 1 내지 4에서 수득한 전극 구조체의 전극 물질층 (102)에 대해, 이들은 피크 강도비 (즉, XRD 회절 피크 패턴의 배향각에 대해, 최고 피크의 강도 대 제2 피크의 강도의 비)가 2보다 크다.
원소 분석 (Sn, C, O, N):
실시예 1 및 2 및 5 내지 7 및 비교예 2에서 수득한 전극 구조체의 전극 물질층 (102) 각각에 대해, 전극 물질층 중의 각원소 대 Sn 의 조성비는 이미 기술한 원소 분석 방식에 따라 XPS (X-선 광전자 분광학)로 실험하였다.
수득한 실험 결과를 표 2에 총부피로 나타낸다.
표 2에 나타낸 결과를 기준하여, 하기 사실이 이해된다.
(i) 전기도금 전해물액이 젤라틴 (참조, 표 2에서 실시예 1 및 2) 또는 Sn을 제외한 1종 이상의 유기 화합물 (참조, 표 2에서 실시예 5 및 6)을 포함하는 경우, C 및 N 각각 대 Sn의 조성비는 증진한다. 이러한 상황 때문에, 이들 원소 (C 및N)가 사용한 유기 화합물의 구조에 포함되고 그 때문에, 이들이 전기도금을 통한 그의 형성 동안 전극 물질층으로서의 층에 혼입되도록 고려된다.
(ii) 4-비닐피리딘 (실시예 5), 아닐린 및 푸란의 혼합물 (실시예 6) 또는 젤라틴 및 탄소의 혼합물 (실시예 7)을 전기도금 전해물액으로 혼입시키는 방법이 C의 조성비를 증진시킨다.
개별적으로는, 실시예 1 및 2에서 수득한 전극 구조체 각각의 전극 물질층 (102)에 대해, 그의 표면에 아르곤을 사용하여30 분 동안 부식 처리하였다. 그의 표면 영역이 제거된 전극 물질층은 XPS로 원소 분석하였다. 수득한 결과를 표 3에총부피로 나타낸다.
표 2 및 3에 나타낸 결과를 근거하여, 하기 사실이 이해된다. 상기에 기술한 바와 같은 실시예 1 및 2에서 수득한 전극구조체 각각의 전극 물질층 (102)의 표면 영역을 부식시킨 결과, 전극 물질층의 C, O 및 N 각각 대 Sn의 조성비가 저하되었다. 이는 비교적 다량의 각 C, O 및 N이 실시예 1 및 2에서 수득한 전극 구조체 각각의 전극 물질층의 표면 면영역에포함됨을 나타낸다.
2차 전지의 실시예
하기에서, 본 발명에 따른 2차 전지에 관한 실시예를 기술할 것이다.
실시예 13
하기 방식의 AA 사이즈(13.9 mm (직경) x 50 mm)의 원통형인, 도 13에 도시한 형태의 2차 리튬 전지를 제조하였다.
(1) 애노드 (603)의 제조:
전극 구조체의 제조를 위한 실시예 1의 공정에 따라, 집전극 (601)로서 18μm 두께의 구리 호일의 대향면 상에 형성된30 μm 두께의 분쇄된 금속성 주석 물질층을 (애노드 물질층 (602)으로서) 포함하는 전극 구조체를 제조하였다.
이렇게 하여 제조한 전극 구조체를 절단하여, 소정의 사이즈의 전극 구조체를 수득하였다. 애노드 도선 (612)으로서 니켈제 도선 철사를 스포트 용접으로 전극 구조체의 집전극과 접속시켰다. 이로써, 애노드 (603)가 수득되었다.
(2) 캐소드 (606)의 제조:
전해물 이산화망간을 1:0.4의 몰비로 탄산미튬과 혼합한 다음, 800 ℃에서 열처리함으로써, 리튬-망간 복합재 산화물을수득하였다. 5 중량%의 아세틸렌 블랙 분말 및 10 중량%의 불화폴리비닐리덴 분말을 생성된 리튬-망간 복합재 산화물 85중량%의 양과 혼합하였다. 생성물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 수득하였다. 페이스트 물질을 피복기를 사용하여 캐소드 집전극(604)로서의 20 μm 두께의 알루미늄 호일의 대향면 상에 도포한 다음, 건조시켰고, 연속하여 로울러 가압 처리하였고, 생성물을 감압하에 150 ℃에서 건조시켜 집전극 (604)의 대향면상에 형성된 90 μm 두께의캐소드 물질층 (605)을 포함하는 전극 구조체를 수득하였다.
이렇게 하여 수득한 전극 구조체를 절단하여 소정의 사이즈의 전극 구조체를 수득하였다. 캐소드 도선 (613)으로서의 알루미늄제 도선 철사를 스포트 용접으로 전극 구조체의 집전극과 접속시켰다. 이로써, 캐소드 (606)을 수득하였다.
(3) 전해물액의 제조:
등가 혼합비의 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디메틸 카르보네이트(DMC)로 이루어진 무수 혼합된 용매가 제공되었다. 1M(1몰/L)의 테트라플루오로 리튬 보레이트를 혼합된 용매 중에 용해시켰다. 이로써, 전해물액을 수득하였다.
(4) 격리판 (607):
다수의 천공을 갖는 25 μm 두께의 폴리에틸렌 부재가 격리판 (607)으로서 제공되었다.
(5) 2차 리튬 전지의 제작:
2차 리튬 전지의 제작은 50 ℃까지의 이슬점에서의 수분에 대해 제어된 무수 아르곤 대기하에 수행하였다.
(i) 격리판 (607)을 애노드 (603)와 캐소드 (606) 사이에 개재시킨 다음, 나선형으로 권취시켜 격리판/캐소드/격리판/애노드/격리판을 포함하는 구성의 어셈블리를 수득하도록 하였다. 어셈블리를 스테인레스 강철제 애노드관으로 삽입시켰다.
(ii) 애노드 도선을 애노드관 (608)의 바닥부에 스포트-용접시켰다. 네킹 장치를 사용하여 내오드관의 상부에 네킹을 형성시켰다. 캐소드 도선 (613)을 폴리프로필렌제 가스켓 (610)이 구비된 캐소드 뚜껑 (609)에 스포트-용접시켰다.
(iii) 전해물액을 애노드관에 주입시켰다. 캐소드 뚜껑을 씌운 다음, 코킹기를 사용하여 캐소드 뚜껑 및 애노드 뚜껑을코킹하는 방식으로 밀봉하였다.
이로써, 2차 리튬 전지를 수득하였다. 상기 2차 리튬 전지에서 캐소드는 용량이 애노드의 용량보다 컸다.
실시예 14
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 2의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 15
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 3의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 16
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 4의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 17
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 5의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 18
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 6의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 19
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 7의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 20
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 8의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 21
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 9의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 22
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 10의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 23
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 11의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 24
대향 애노드 물질층 (602)을 실시예 12의 공정에 따라 형성된 전극 물질층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정을 반복하였고, 이로써 도 13에 도시한 형태의 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 수득하였다.
실시예 25
하기에 기재된 바와 같이 제조된 도 10에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 전극 구조체를 포함하는 애노드로 애노드 (603)를 대체하는 것을 제외하고는 실시예 13의 방법을 반복하여 도 13에 도시된 바와 같은 형태를 갖는 AA 사이즈의 2차 리튬전지를 얻었다.
애노드인 상기 전극 구조체를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 전극 구조체의 제조를 위해 실시예 1의 방법에 따라,집전극 (100)인 18 μm 두께의 구리 호일의 반대면에 30 μm 두께의 과립형 금속 주석 물질층 (102')을 형성하였다. 이어서, 코터를 사용하여 페이스트 물질 90 중량%의 구상 흑연 분말 및 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 얻음)을 반대 금속 주석 물질층 (102') 각각에 도포하고,이어서 건조하여 반대 금속 주석 물질층 (102') 각각에 10 μm 두께의 제2 층을 형성하였다. 수득물을 150 ℃로 감압하에서 건조하였다.
이와 같이 하여, 상기 전극 구조체를 애노드로 얻었다.
실시예 26
하기에 기재된 바와 같이 제조된 도 10에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 전극 구조체를 포함하는 애노드로 애노드 (603)를 대체하는 것을 제외하고는 실시예13의 방법을 반복하여 도 13에 도시된 바와 같은 형태를 갖는 AA 사이즈의 2차 리튬전지를 얻었다.
애노드인 상기 전극 구조체를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 전극 구조체의 제조를 위해 실시예 1의 방법에 따라,집전극 (100)인 18 μm 두께의 구리 호일의 반대면에 30 μm 두께의 과립형 금속 주석 물질층 (102')을 형성하였다.
별개로, 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 γ-부티로락톤에 용해하여 용액을 얻었다. 오토클레이브에서 90℃로용액을 열처리하고 열처리된 용액을 냉각 처리하여 용액을 겔화함으로써 겔을 얻었다. 겔에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 9배에 해당하는 중량의 구상 흑연 분말과 겔을 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다.
이와 같이 얻어진 페이스트 물질을 코터를 사용하여 반대 금속 주석 물질층 (102') 각각에 도포하고, 건조하여 반대 금속주석 물질층 (102') 각각에 10 μm 두께의 제2 층을 형성하였다. 수득물을 150 ℃로 감압하에서 건조하였다.
이와 같이 하여, 상기 전극 구조체를 애노드로 얻었다.
비교예 4
비교예 1의 전극 구조체인 100 μm 두께의 주석 금속 호일로 애노드 (603)를 대체하는 것을 제외하고는 실시예 13의 방법을 반복하여, 도 13에 도시된 바와 같은 형태를 갖는 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 얻었다.
비교예 5
비교예 2의 방법에 따라 제조된 전극 금속층으로 반대편의 애노드 물질층(602)를 대체하는 것을 제외하고는 실시예 13의방법을 반복하여 도 13에 도시된 바와 같은 형태를 갖는 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 얻었다.
비교예 6
비교예 3의 방법에 따라 제조된 전극 금속층으로 반대편의 애노드 물질층 (602) 각각을 대체하는 것을 제외하고는 실시예13의 방법을 반복하여 도 13에 도시된 바와 같은 형태를 갖는 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 얻었다.
비교예 7
하기에 기재된 바와 같이 제조된 전극 구조체로 이루어진 애노드로 애노드 (603)을 대체하는 것을 제외하고는 실시예 13의 방법을 반복하여 도 13에 도시된 바와 같은 형태를 갖는 AA 사이즈의 2차 리튬 전지를 얻었다.
애노드인 상기 전극 구조체를 하기 방법으로 제조하였다. 90 중량%의 평균 입도가 6 μm인 탄소 분말 (흑연화 메소상 마이크로비드)을 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (결합제)와 혼합하고, N-메틸-2-필로리돈과 반죽하여 페이스트 물질을 얻었다. 코터를 사용하여 페이스트 물질을 집전극인 18 μm 두께의 탄소 호일 반대면에 도포하고, 건조하여 집전극반대면 각각에 80 μm 두께의 탄소층을 형성하였다. 수득물을 150 ℃로 감압하에서 건조하였다. 이와 같이 하여, 상기전극 구조체를 애노드로 얻었다.
측정
실시예 13 내지 26 및 비교예 4 내지 7 각각에서, 2개의 2차 전지를 제조하였다. 각 경우 2개의 2차 전지 중 하나를 사용하여 하기에 기재된 바와 같은 충전및 방전 주기 시험 동안 전지 성능 [전지 용량 및 전지 주기 수명 (충전 및 방전주기 수명)]을 측정하였다. 잔류하는 2차 전지에 대해서는, 충전 및 방전 주기를 3회 반복한 후, 전지를 분해하여 애노드를 꺼내고, 그의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 결과 균열 뿐만 아니라 세공의 존재 또는 부재가 관찰되었다. 여기서 균열은 SEM에 의한 관찰에서 발견되는, 홈 폭이 1 μm 이상인 거북이 껍질형의 균열을 의미한다.
충전 또는 방전 주기 시험:
충전 및 방전 주기 시험을 하기 방법으로 수행하였다. 즉, 각 2차 전지를 충전 및 방전 장치 HJ-106M (호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤 제품)에 위치시키고, 충전 및 방전을 위해 0.5 C의 조건하에서 (2차 전지의 캐소드 활성 물질로부터 계산된전기 용량을 기준으로 시간당 0.5배의 전기 용량에 해당하는 전류) 충전 및 방전을 교대로 반복하고 나머지를 위해서는20 분 동안 행하였다. 다른 조건에 대해서는, 실시예 13 내지 26 및 비교예 4 내지 6에서 얻어진 각각의 2차 전기의 경우, 충전시 차단 전압을 4.5 V로 하고, 방전시 2.8 V로 하였다. 유사하게, 비교예 7에서 얻어진 2차 전지의 경우 충전시 차단 전압을 4.5 V로 하고, 방전시 2.5 V로 하였다.
충전을 수행하여 충전 및 방전 주기 시험을 개시하였다. 충전 및 방전 시험에서, 각각의 2차 전지에 대해서 2차 전지의단위 부피 당 전지 용량(에너지 밀도, 즉 방전 에너지 밀도) 및 그의 충전 및 방전 주기 수명을 관찰하였다. 충전 및 방전 주기를 3회 반복한 후, 전지 용량은 서비스 용량을 기준으로 하였다. 충전 및방전 주기 수명은, 전지 용량이 초기전지 용량의 60% 미만이 될 때까지 반복되는 충전 및 방전 주기의 수를 기준으로 한다.
전지 용량 및 전지 주기 수명에 대해 얻어진 평가 결과는 표 4에 집합적으로 나타낸다. 표 4에 나타낸 전지 용량 및 전지 주기 수명에 대한 각 값는, 1.0 또는 1로 설정된 비교예 5 또는 7에 상응하는 값에 대한 값이다.
SEM에 의한 관찰:
실시예 13 내지 26 및 비교예 4 내지 7에서 얻어진 각 2차 전지를 상기 충전 및 방전 주기 시험 처리하고, 충전 및 방전주기를 3회 반복한 후 2차 전지를 분해하고 캐소드를 꺼내었다. 애노드의 표면 (즉, 금속 주석으로 이루어진 층 표면)을SEM에 의해 관찰하고, 균열의 존재 또는 부재를 관찰하였다. 균열 및 세공에 대한 시험 결과를 표 4에 집합적으로 나타낸다.
실시예 13의 2차 전지의 애노드의 표면 상태 (충전 및 방전 주기 시험에서 충전 및 방전 주기를 3회 반복한 후)에 대해,도 21 내지 24에 4종의 SEM 현미경 사진, 즉 도 21에 200배 확대된 SEM 현미경 사진, 도 22에 1,000배 확대된 SEM 현미경사진, 도 23에 3,000배 확대된 SEM 현미경 사진, 및 도 24에 20,000배 확대된 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 21 내지 24의 SEM 현미경 사진에 도시된 애노드 표면 상태를 도 17 내지 20의 SEM 현미경 사진에 나타난 과립형 금속주석 (충전 및 방전 주기 시험되지 않은 사용되지 않은 상태)으로 이루어진 상응하는 층의 표면 상태와 비교하여, 충전및 방전 주기를 반복한 후에도 애노드의 표면에 균열이 나타나지 않고, 미소 세공이 형성되는 것으로 이해된다.
도 25는 비교예 6에서 애노드로 사용된 비교예 3에서 얻어진 전극 구조체의 표면 상태 (충전 및 방전 주기 시험되지 않은사용되지 않은 상태)의 200배 확대 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 도 26은 2차 전지 애노드의 표면 상태 (충전 및 방전주기 시험에서 충전 및 방전을 3회 반복한 후)의 200배 확대 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 도 25 및 26의 2개의 SEM 현미경 사진에 따르면, 충전 및 방전 주기를 반복하는 경우, 애노드의 표면에는 균열이 더욱 분명히 나타나고 금속 주석 물질을 부분적으로 박리되는 것으로 이해된다 (도 26의 B 영역 참조). 도 17의 SEM 현미경 사진 및 동일하게 확대된 도 21의 SEM 현미경 사진을 비교하여, 균열 및 박리 상태는 비교예 3에서 얻어진 전극 구조체의 표면 상태에 있어서 중요한 것으로 이해된다.
표 4에 나타난 결과를 기초하여 하기의 사실이 이해된다.
(i) 도 13 내지 26에서 얻어진 2차 전지의 애노드 각각에 대해서, 충전 및 방전 주기 시험시에 충전 및 방전을 3회 반복한 후 표면에 균열은 나타나지 않고 세공이 형성되었다. 이와 같은 2차 전지는, 주석 금속 호일이 애노드로 사용되는 비교예 4의 2차 전지에 비해 22 내지 33배 정도로 현저히 긴 충전 및 방전주기를 갖는다. 그러나, 애노드 표면이 상기한바와 같은 균열이 나타나는 2차 전지의 충전 및 방전 주기 수명은, 비교예 4의 2차 전지의 2배이다. 젤라틴이 사용되지않은 비교예 5의 경우에, 균열이 관찰되지 않는 경우에도 전지 용량은 바람직스럽지 못하게 작다.
(ii) 제2 층을 형성하여 실시예 13과 실시예 25를 비교하여 명백해지는 바와 같이, 충전 및 방전 주기 수명은 표 4에 도시된 바와 같이 28에서 35로 연장된다.
(iii) 실시예 13 내지 26의 2차 전지는, 탄소질 물질이 애노드로 사용되는 비교예 7의 2차 전지보다 1.5 내지 2.0배 정도현저히 높은 전지 용량을 갖는다. 그러나, 비교예 5의 2차 전지의 전지 용량은 비교예 7의 2차 전지의 용량보다 작다.
도 5에 도식적으로 나타낸 결과는, 앞서 평가된 실시예 13 내지 26 및 비교예 4 내지 7의 결과중 일부를 기초로 하여, 애노드 (전극 구조체)에서 사용된 Sn 또는 Sn-합금의 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도(표 1 참조) 및 전지 성능(즉,충전 및 방전 주기를 반복하는 조건에서의 전지 수명 (충전 및 방전 주기 수명) 및 충방전 쿨롱 효율) 사이의 관계에 관한 것이다.
도 5에 나타난 결과를 기초로 하여 전술된 바와 같이, 전극 물질층인 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도가 0.5 μm 미만인 경우 충전 및 방전 주기 수명이 현저히 감소되는 것으로 이해된다. 이와 같은 이유로 인해, 평균 입도가 과도히 작을 경우, Sn 또는 Sn-합금층의 벌크 밀도가 증가하여 전극 물질층의 공극률이 감소하고, 결과적으로 충전 및 방전 주기를반복할 때 전극 물질층에 균열이 발생하여 전극 물질층 및 집전극 사이의 경계면에서 층이 박리된다. 한편, 전극 물질층인 과립형 매트릭스 물질의 평균 입도가 60 μm를 초과하는 경우, 쿨롱 효율의 충전 및 방전 뿐만 아니라 충전 및 방전주기 수명이 감소되는 것으로 이해된다. 이와 같은 이유로인해, 전극 물질층인 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도가과도하게큰 경우, 전극 믈질층은 봉우리-대-골짜기 높이의 측면에서 큰 표면 조도를 갖고, 이로 인하여 전기장은 돌출부에 집중되고, 결과적으로 충전시 리튬의 수지상 결정이 발생 또는 성장한다.
도 6에 도식적으로 나타난 결과는, 앞서 평가된 실시예 13 내지 26 및 비교예 4 내지 7의 결과중 일부를 기초로 하여, 애노드 (전극 구조체)에서 각각 사용된 전극 물질층 (Sn 또는 Sn-합금의 일정한 과립형 주 매트릭스 물질로 이루어짐)의 밀도 및 공극률 (표 1 참조) 및 전지 성능 (즉, 충전 및 방전 주기를 반복하는 조건에서의 전지 수명 (충전 및 방전 주기수명) 및 전지 용량) 사이의 관계에 관한 것이다.
도 6에 나타난 결과를 기초로 하여 전술된 바와 같이, 다음 사실이 이해된다.
전극 물질층의 벌크 밀도가 0.10 미만이고, 층의 밀도가 6.56 g/cm3을 초과하는 경우, 균열이 전극 물질층 표면에서 나타나고 전지 수명이 단축된다.
전지 물질층의 공극률이 0.86을 초과하고, 층의 밀도가 1.00 g/cm3인 경우, 전지 수명 및 전지 용량은 탄소질 물질이 애노드로 사용된 비교 2차 리튬 전지와 유사하다.
전극 물질층의 공극률이 0.31 내지 0.73의 범위인 경우, 전지 수명 및 전지 용량이 가장 탁월하다.
이와 같은 사실을 기초로 하여, 밀도가 바람직하게는 1.00 내지 6.56 g/cm3이고 공극률이 바람직하게는 0.10 내지 0.86,더욱 바람직하게는 0.31 내지 0.73 범위인 전극 물질층을 제조하여 충분히 우수하고 탁월한 전지 용량 및 연장된 전지 수명을 갖는 바람직한 2차 리튬 전지 리튬 전지를 얻을 수 있다.
실시예 27
하기 방법으로 도 13에 나타난 형태를 갖고 AA 사이즈인 2차 리튬 전지를 제조하였다.
(1) 애노드 (603)의 제조
(i) 평균 입도가 1 내지 3 μm인 규소 분말, 평균 입도가 5 내지 20 μm인 주석 분말, 평균 입도가 5 μm인 구상 흑연 분말, 및 폭 10 μm, 두께 1 μm인 플레이크상 구리 분말을, 주전원 볼밀을 사용하여 25:50:15:5의 중량 혼합비로 혼합하고, 이들 혼합물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 분말을 95:5의 중량 혼합비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여페이스트 물질을 얻었다.
(ii) 애노드 집전극 (601)으로 두께가 18 μm인 구리 호일 (아세톤 및 이소프로필 알코올을 사용하여 반대면을 잘 세척함)을 제공하였다.
코터를 사용하여 집전극인 구리 호일의 반대면에 상기 단계 (i)에서 얻어진 페이스트 물질을 도포하고, 건조하여 집전극의 각 반대면에 30 μm 두께의 제1 층을 얻었다.
(iii) 90 중량%의 구상 흑연 분말 및 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 혼합하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다. 코터를 사용하여 페이스트 물질을 집전극에 형성된 반대 제1층각각에 도포하고 건조하였다. 얻어진 수득물을 감압하에서 150 ℃로 건조 처리하여10 μm 두께의 제2 층을, 집전극에형성된 반대 제1층 각각의 표면에 형성하였다. 이와 같이하여, 제1 및 제2 층을 갖는 반대 표면이 이 순서로 각각에 형성된 집전극로 이루어진 전극 구조체를 얻었다.
(iv) 상기 단계 (iii)에서 얻어진 전극 구조체를 절단하여 소정의 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 스폿 용접술에의해, 애노드 도선 (612)인 니켈제 도선 와이어를 전극 구조체의 집전극에 접속하였다.
이와 같이 하여, 애노드 (603)을 얻었다.
여기서, 집전극 상에 상기 제1 및 제2 층 각각에 대해 독립적으로 비저항(부피 저항력)을 도 15에 나타난 측정 장치를 사용하여 하기 방법으로 시험하였다. 특히, 도 15에 나타난 측정 장치에서, 갭 (gap) 전극 (801) (100 nm 두께의 Cr/200nm 두께의 Ag/100 nm 두께의 Cr로 이루어진 3층 구조를 구비함)이 유리판 (800)에 형성하여 이들 사이에 약 250 μm의 갭이 현성되었다. 참조 부호 803은 도 15에 도시된 갭 전극 (801)에 전기적으로 접속된 DC 전원을 나타낸다. 참조 부호(804)는 전류계를 나타낸다. 참조 부호 802는, 갭 전극 (801)에 배치된 비저항에 대해 측정될 관찰 대상 (제1층, 제2층또는 집전극)을 나타낸다.
이제, 제1 및 제2 층 각각 (802)을 상기의 상응하는 층 형성법에 따라 갭 전극 (801)에 개별적으로 형성된다. 제1 또는제2 층 (802)에 대해 가해진 전압 및 전류의 관계 (구체적으로는, 전류가 가해진 전압에 비례하는 관계)에 대해 전극 사이에 저항 접촉이 나타나는 영역에서, DC 전원 (803)으로부터의 일정한 직류가 흘러 전류계 (804)로 값을 얻었다. 저항기 (804)에 의해 얻어진 값을 기초로 하여,전기 저항을 얻었다. 이와 같이 얻어진 전기 저항, 층 두께, 전극 갭 값을기초로 하여, 제 1 및 제2 층 각각에 대한 비저항을 얻었다.
이와 같이 하여, 또한 집전극에 대한 비저항을 얻었다.
결과적으로, 제2층의 비저항이 제1층 보다 큰 것으로 관찰되었다. 제1 및 제2 층 각각의 비저항층이 또한 집전극보다 큰것으로 관찰되었다.
(2) 캐소드 (606)의 제조:
전해 이산화망간을 탄산 리튬과 1:0.4의 몰비로 혼합하고 800 ℃로 열처리하여 리튬 망간 복합 산화물을 얻었다. 85 중량%의 얻어진 리튬 망간 복합 산화물, 5 중량%의 아세틸렌 블랙 분말 및 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을혼합하였다. 수득물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다. 코터를 사용하여 캐소드 집전극 (604)인20 μm 두께의 알루미늄 호일의 반대면에 페이스트 물질을 도포하고 건조한 후 연속적으로 롤러 가압 처리하고, 수득물을150 ℃로 감압 건조하여 집전극 (604)의 반대면에 형성된 90 μm 두께의 캐소드 물질층 (605)으로 이루어진 전극 구조체를 얻었다.
얻은 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 캐소드 도선 (613)으로서 알루미늄으로 제조된 도선을 스폿 용접에 의해 전극 구조체의 집전극에 연결하였다. 이에 의해 캐소드 (606)을 얻었다.
(3) 전해액의 제조:
에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디메틸 카르보네이트 (DMC)을 동량 혼합비로 포함하는 습기가 없는 혼합 용매를 제공하였다. 테트라플루오로 리튬 보레이트 1M (mol/L)를 혼합 용매 중에 용해시켰다.
이에 의해, 전해액을 얻었다.
(4) 격리판 (607):
격리판 (607)으로 다수의 천공을 갖는 두께가 25 μm인 폴리에틸렌 부재를 제공하였다.
(5) 2차 리튬 전지의 제작:
2차 리튬 전지의 제작을 이슬점 내지 50 ℃의 범위에서 습기가 조절되는 건조 아르곤하에 행하였다.
(i) 격리판 (607)을 애노드 (603) 및 캐소드 (606) 사이에 삽입하고, 이어서 나선형으로 감아 격리판/캐소드/격리판/애노드/격리판을 포함하는 조성의 어셈블리를 제공하였다.
어셈블리를 스테인레스 강철로 제조된 애노드관 (608)에 삽입하였다.
(ii) 애노드 도선 (612)을 애노드관 (608)의 하부에 스폿 용접시켰다. 네킹을 네킹 장치를 사용하여 애노드관의 상부에형성시켰다. 캐소드 도선 (613)을 폴리프로필렌으로 제조된 가스켓 (610)으로 둘러싸인 캐소드관 (609)에 스폿 용접시켰다.
(iii) 전해액을 애노드관으로 주입하였다. 캐소드 뚜껑을 씌우고, 이어서 코킹 기계를 사용하여 캐소드 뚜껑 및 애노드를 코킹시켜 밀봉하였다.
이에 의해, 2차 리튬 전지를 얻었다. 이 2차 리튬 전지에서, 캐소드의 용량은 애노드의 용량보다 크다.
실시예 28
애노드의 제조에 사용된 편상 구리 분말을 평균 입도가 10 μm인 구형 구리 분말로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 27의과정을 반복하여, AA 사이즈이고 도 13에 나타낸 배열을 갖는 2차 리튬 전지를 얻었다.
별개로, 집전극, 애노드의 제1 및 제2 층에 대해, 그의 비저항을 실시예 27과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과적으로, 제2 층의 비저항은 제1 층의 비저항보다 크고, 제1 및 제2 층 각각의 비저항은 집전극의 비저항 보다 크다는것이 밝혀졌다.
실시예 29
애노드 (603)를 하기 기술된 바와 같이 제조된 애노드로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 27의 과정을 반복하여 AA 사이즈이고 도 13에 나타낸 배열을 갖는 2차 리튬 전지를 얻었다.
애노드 (603)의 제조:
(i) 평균 입도가 5 내지 20 μm인 주석 분말, 평균 입도가 5 μm인 구형 흑연 분말 및 평균 입도가 0.8 μm인 필라멘트형니켈 분말을 주전원 볼밀을 사용하여 중량 혼합비 75:15:5로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 150 ℃에서 수소 가스흐름 중에 환원 처리하였다. 처리된 혼합물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 중량 혼합비 95:5로 혼합하고, 이어서N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다.
(ii) 애노드 집전극 (601)으로서 두께가 18 μm인 구리 호일 (반대면이 아세톤 및 이소프로필 알콜로 잘 세척됨)을 제공하였다. 상기 단계 (i)에서 얻은 페이스트 물질을 코터를 사용하여 집전극로서 구리 호일의 반대면상에 도포시키고, 이어서 건조 처리하여 두께가 30 μm인 제1 층을 집전극의 반대면의 각각에 형성시켰다.
(iii) 90 중량%의 구형 흑연 분말 및 10 %의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 혼합하여 혼합물을 얻었고, 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다. 페이스트 물질을 코터를 사용하여 집전극상에 형성된 반대 제1 층의 각각에 도포시키고, 이어서 건조 처리시켰다. 얻은 생성물을 감압하에 150 ℃에서 건조 처리하여, 두께가 10 μm인제2 층을 집전극상에 형성된 반대 제1 층 각각의 표면상에 형성시켰다. 이에 의해, 반대면이 이들에 이 순서대로 적층된제1 및 제2 층을 갖는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
(iv) 상기 단계 (iii)에서 얻은 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 애노드 도선(612)로서 니켈로 제조된 도선을 스폿 용접에 의해 전극 구조체의 집전극에 연결하였다.
이에 의해, 애노드 (603)를 얻었다.
별개로, 집전극, 애노드의 제1 및 제2 층 각각에 대해, 그의 비저항을 실시예 27과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과적으로, 제2 층의 비저항은 제1 층의 비저항보다 크고, 제1 및 제2 층 각각의 비저항은 집전극의 비저항 보다 크다는것이 밝혀졌다.
실시예 30
애노드 (603)를 하기 기술된 바와 같이 제조된 애노드로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 27의 과정을 반복하여 AA 사이즈이고 도 13에 나타낸 배열을 갖는 2차 리튬 전지를 얻었다.
애노드 (603)의 제조:
(i) 평균 입도가 3 μm인 규소 분말 (그의 표면상의 표면 산화물막이 플루오르화수소산 및 플루오르화암모늄의 수용액을사용하여 제거됨), 평균 입도가 5 μm인 구형 흑연 분말 및 평균 입도가 0.8 μm인 필라멘트형 니켈을 주전원 볼밀을 사용하여 중량 혼합비 75:15:5로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 중량 혼합비95:5로 혼합하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다.
(ii) 애노드 집전극 (601)으로서 두께 18 μm의 구리 호일 (대향 표면으로서 아세톤 및 이소프로필 알콜을 사용하여 잘세척된 벽을 가짐)을 제조하였다.
상기 단계 (i)에서 얻어진 페이스트 물질은 코팅기를 사용하여 집전극으로서 구리 호일의 대향 표면상에 도포하고, 이어서 집전극의 각각의 대향 표면상의 두께 30 μm의 제1층을 건조시켰다.
(iii) 구형 흑연 분말 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 10 중량%를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다. 페이스트 물질을 코팅기를 사용하여 집전극상에 형성된 각 대향제1층상에 도포하고, 이어서 건조시켰다. 얻어진 생성물은 감압하에 150℃에서 건조 처리하고, 이에 의해 두께 10 μm의제2층을 집전극상에 형성된 각 대향제1층의 표면상에 형성시켰다. 이로써, 이들 각각에 이러한 순서로 형성된 제1 및제2층을 갖는 표면이 대향하는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
(iv) 상기 단계 (iii)에서 얻어진 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 애노드 도선(612)로서 니켈로 이루어진 도선을 스폿 용접에 의해 전극 구조체의 집전극에 결합시켰다.
이로써, 애노드 (603)을 얻었다.
별도로, 애노드의 집전극, 제1 및 제2층에 대한 이들의 비저항값은 실시예 27에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과로서, 제2층의 비저항값은 제1층의 것보다 크고, 제1 및 제2층의 각각의 비저항값은 집전극의 것보다 크다는 것을발견하였다.
실시예 31
애노드 (603)을 하기 기재되는 바와 같이 제조된 애노드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 27의 절차를 반복하여 AA 사이즈 및 도 13에 예시된 구조를 갖는 2차 리튬 전지를 얻었다.
애노드 (603)의 제조:
(i) 주석 (Sn) 성분이 원소의 이온화 경향차를 사용하여 Bi 및 Cu로 부분적으로 치환된 평균 입도 20 μm의 주석 분말을염화비스무스 및 염화구리의 수용액중에 침지시켰다. 이렇게 처리된 주석 분말의 표본을 산 중에 용해시키고, 산 용액을플라즈마 발광 분석을 수행하였다. 그 결과로서, 이와 같이 처리된 주석 분말은 Bi 및 Cu 각각 약 10 원자%의 양을 함유한 것으로 밝혀졌다.
(ii) 상기 단계 (i)에서 처리된 주석 분말, 평균 입도 5 μm의 구형 흑연 분말 및 평균 입도 0.8 μm의 필라멘트형 니켈분말을 주전원 볼밀을 사용하여 75:15:5의 중량 혼합비로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 150℃에서 수소 가스 유동하에 환원 처리하였다. 이렇게 처리된 혼합물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 중량 혼합비 95:5로 혼합하고, 이어서N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여, 페이스트 물질을 얻었다.
(iii) 애노드 집전극 (601)으로서 두께 18 μm의 구리 호일 (대향 표면으로서 아세톤 및 이소프로필 알콜을 사용하여 잘세척된 벽을 가짐)을 제조하였다.
상기 단계 (ii)에서 얻어진 페이스트 물질은 코팅기를 사용하여 집전극로서 구리 호일의 대향 표면상에 도포하고, 이어서집전극의 각 대향 표면상의 두께 30 μm의 제1층을 건조시켰다.
(iv) 구형 흑연 분말 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 10 중량%를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다. 페이스트 물질을 코팅기를 사용하여 집전극상에 형성된 각 대향제1층상에 도포하고, 이어서 건조시켰다. 얻어진 생성물은 감압하에 150℃에서 건조 처리하고, 이에 의해 두께 10 μm의제2층을 집전극상에 형성된 각 대향 제1층의 표면상에 형성시켰다. 이로써, 이들 표면들 각각에 이러한 순서로 형성된제1 및 제2층을 갖는 표면이 대향하는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
(v) 상기 단계 (iv)에서 얻어진 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 애노드 도선(612)로서 니켈로 이루어진 도선을 스폿 용접에 의해 전극 구조체의 집전극에 결합시켰다.
이로써, 애노드 (603)을 얻었다.
별도로, 애노드의 집전극, 제1 및 제2층에 대한 이들의 비저항값은 실시예 27에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과로서, 제2층의 비저항값은 제1층의 것보다 크고, 제1 및 제2층의 각각의 비저항값은 집전극의 것보다 크다는 것을발견하였다.
실시예 32
애노드 (603)을 하기 기재되는 바와 같이 제조된 애노드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 27의 절차를 반복하여 AA 사이즈 및 도 13에 예시된 구조를 갖는 2차 리튬 전지를 얻었다.
애노드 (603)의 제조:
(i) 평균 입도 3 μm 및 순도 98%의 실리콘 분말을 플루오르화수소산 및 플루오르화암모늄의 수용액중에 침지시켜 이들의표면상에 존재하는 산화막 표면을 제거하였다.
이와 같이 처리된 실리콘 분말에 있어서, 이들의 표면은 (주석 이온을 함유하는) 주석 콜로이드가 이들의 표면상에 침착되는 화학 환원 반응을 사용하여 비전기도금 방법에 의해 Cu 또는 Ag로 코팅할 수 있기 때문에, 침착된 주석 성분은 Pd로대체하고, 생성물은 촉매로서 Pd를 사용하여 환원 반응시켰다.
이러한 관점에서, 이들의 표면상에 존재하는 표면 산화막이 제거된 상기 실리콘 분말을 이들 중에 용해된 포타슘 타르트레이트-나트륨 구리 착체 및 포름알데히드를 함유하는 비전기도금 용액중에 침지시키고, 이어서 가열하여 구리 코팅 처리하였다. 생성물을 150℃에서 수소 가스 유동하에 열처리하여 실리콘 분말의 구리 표면상에 존재하는 산화 물질을 환원시켜 실리콘 분말의 표면은 Cu로 도금하였다.
(ii) 상기 단계 (i)에서 처리된 실리콘 분말, 평균 입도 5 μm의 구형 흑연 분말 및 평균 입도 0.8 μm의 필라멘트형 니켈 분말을 주전원 볼밀을 사용하여 75:15:5의 중량 혼합비로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 중량 혼합비 95:5로 혼합하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여, 페이스트 물질을 얻었다.
(iii) 애노드 집전극 (601)으로서 두께 18 μm의 구리 호일 (대향 표면으로서 아세톤 및 이소프로필 알콜을 사용하여 잘세척된 벽을 가짐)을 제조하였다.
상기 단계 (ii)에서 얻어진 페이스트 물질은 코팅기를 사용하여 집전극으로서 구리 호일의 대향 표면상에 도포하고, 이어서 집전극의 각 대향 표면상의 두께 30 μm의 제1층을 건조시켰다.
(iv) 구형 흑연 분말 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 10 중량%를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다. 페이스트 물질은 코팅기를 사용하여 집전극상에 형성된 각각의 대향된 제1층상에 도포하고, 이어서 건조시켰다. 얻어진 생성물은 감압하에 150℃에서 건조 처리하고, 이에 의해 두께 10μm의 제2층을 집전극상에 형성된 각 대향 제1층의 표면상에 형성시켰다. 이로써, 이들 표면 각각에 이러한 순서로 형성된제1 및 제2층을 갖는 표면이 대향하는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
(v) 상기 단계 (iv)에서 얻어진 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 애노드 도선(612)로서 니켈로 이루어진 도선을 스폿 용접에 의해 전극 구조체의 집전극에 결합시켰다.
이로써, 애노드 (603)을 얻었다.
별도로, 애노드의 집전극, 제1 및 제2층에 대한 이들의 비저항값은 실시예 27에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과로서, 제2층의 비저항값은 제1층의 것보다 크고, 제1 및 제2층의 각각의 비저항값은 집전극의 것보다 크다는 것을발견하였다.
실시예 33
애노드 (603)을 하기 기재되는 바와 같이 제조된 애노드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 27의 절차를 반복하여 AA 사이즈 및 도 13에 예시된 구조를 갖는 2차 리튬 전지를 얻었다.
애노드 (603)의 제조:
(i) 애노드 집전극 (601)로서 두께 18 μm의 구리 호일 (대향 표면으로서 아세톤 및 이소프로필 알콜을 사용하여 잘 세척된 벽을 가짐)을 제조하였다.
캐소드로서 구리 호일 및 대응 전극 (애노드)로서 SUS (스테인레스 강철) 도금을 2.5 mA/cm2의 전류가 흐르고 캐소드의전류가 적절하게 조정되는 질산 제2니켈 0.1M (mol/L)의 수용액중에 위치시키고, 이에 의해 구리 호일의 대향 표면상에존재하는 돌출부상에 산화니켈을 침착시켜 산화니켈에 의해 돌출부를 코팅하도록 하였다. 생성물을 150℃에서 건조 처리하였다.
(ii) 캐소드로서 상기 단계 (i)에서 처리된 구리 호일 및 대응 전극 (애노드)로서 SUS (스테인레스 강철) 도금을 2.5 mA/cm2의 전류가 흐르는 주석 전기도금 용액 (이중에 용해된 황산주석 40 g/L, 황산 60 g/L 및 젤라틴 2 g/L를 함유하는 수용액)중에 위치시키고, 이에 의해 집전극으로서 구리 호일의 각 대향 표면상에서 평균 입도 10 μm 이하의 과립형 주석물질을 포함하는 두께 30 μm의 주석 물질층 (제1층)을 형성시켰다. 주석 물질층으로서 과립형 주석 물질의 입도는 전자현미경으로 측정하였다.
상기에서 얻은 생성물은 감압하에 100 ℃에서 건조 처리하였다.
(iii) 단계 (i)에서와 동일한 방법을 따르고 캐소드의 전류를 적절하게 조정하면서, 산화니켈을 제1층으로서 주석 물질층의 각 대향 표면상에 존재하는 돌출부상에 침착시키고, 이어서 감압하에 100 ℃에서 건조 처리하였다.
(iv) 구형 흑연 분말 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 10 중량%를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다. 페이스트 물질은 코팅기를 사용하여 집전극상에 형성된 각 대향제1층상에 도포하고, 이어서 건조시켰다. 얻어진 생성물은 감압하에 150℃에서 건조 처리하고, 이에 의해 두께 10 μm의제2층을 집전극상에 형성된 각 대향 제1층의 표면상에 형성시켰다. 이로써, 이들 표면 각각에 이러한 순서로 형성된 제1및 제2층을 갖는 표면이 대향하는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
(v) 상기 단계 (iv)에서 얻어진 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 애노드 도선(612)로서 니켈로 이루어진 도선을 스폿 용접에 의해 전극 구조체의 집전극에 결합시켰다.
이로써, 애노드 (603)을 얻었다.
별도로, 애노드의 집전극, 제1 및 제2층에 대한 이들의 비저항값은 실시예 27에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과로서, 제2층의 비저항값은 제1층의 것보다 크고, 제1 및 제2층의 각각의 비저항값은 집전극의 것보다 크다는 것을발견하였다.
실시예 34
하기 방법으로 도 12에 예시된 구조를 갖는 주화형 2차 리튬 전지를 제조하였다.
(1) 애노드 (501)의 제조:
(i) 평균 입도 1 내지 3 μm의 실리콘 분말, 평균 입도 20 μm의 주석 분말, 평균 입도 5 μm의 구형 흑연 분말, 및 폭10 μm 및 두께 1 μm의 편상 구리 분말을 주전원 볼밀을 사용하여 25:50:15:5의 중량 혼합비로 혼합하여 혼합물을 얻고,이 혼합물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 95:5의 중량 혼합비로 혼합하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다.
(ii) 애노드 집전극 (601)로서 두께 18 μm의 구리 호일 (대향 표면으로서 아세톤 및 이소프로필 알콜을 사용하여 잘 세척된 벽을 가짐)을 제조하였다.
상기 단계 (i)에서 얻어진 페이스트 물질은 코팅기를 사용하여 집전극으로서 구리 호일의 대향 표면상에 도포하고, 이어서 집전극의 각 대향 표면상의 두께 30μm의 제1층을 건조시켰다.
(iii) 산화아연 분말 85 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 15 중량%를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다. 페이스트 물질은 코팅기를 사용하여 집전극상에 형성된 제1층상에서 도포하고, 이어서 건조시켰다. 생성물을 감압하에 건조 처리하고, 이어서 두께 10 μm의 제2층을 집전극상에 형성된제1층상에 형성시켰다. 이로써, 제1 및 제2층을 갖는 표면이 이러한 순서로 적층된 집전극을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
(iv) 상기 단계 (iii)에서 얻어진 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다.
이로써, 애노드 (501)을 얻었다.
이와 별도로, 애노드의 집전극, 제1 및 제2층에 대한 이들의 비저항값은 실시예 27과 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과로서, 제2층의 비저항값은 제1층의 것보다 크고, 제1 및 제2층의 각각의 비저항값은 집전극의 것보다 크다는 것을발견하였다.
(2) 캐소드 (503)의 제조:
전해질 이산화망간을 1:0.4의 몰비로 탄산리튬과 혼합하고, 이어서 800℃에서 열처리하여 리튬-망간 복합물을 얻었다.생성된 리튬-망간 복합 산화물 85 중량%을 아세틸렌 블랙 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%를 혼합하였다.생성물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다. 페이스트 물질은 코팅기를 사용하여 캐소드 집전극으로서 두께 20 μm의 알루미늄 호일의 표면상에 도포하고, 이어서 건조시키고, 연속적으로 롤러 가압 처리하고, 생성물을감압하에 150 ℃에서 건조시켜, 집전극 표면상에 형성된 두께 90 μm의 캐소드 물질을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
이렇게 얻은 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 이로써, 캐소드 (503)을 얻었다.
(3) 전해액의 제조:
동량의 혼합비로 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디메틸 카르보네이트 (DM C)로 이루어진 건조 혼합 용매를 제조하였다.테트라플루오로 리튬 보레이트 1M (mol/L)을 혼합 용매중에 용해시켰다.
이로써, 전해액을 얻었다.
(4) 격리판 (507):
격리판 (507)로서 다수의 천공을 갖는 두께 25 μm의 폴리에틸렌 부재를 제조하였다.
(5) 2차 리튬 전지의 제조:
주화형 2차 리튬 전지의 제조는 이슬점 내지 50 ℃의 범위에서 습기에 대해 조정된 건조 아르곤 대기하에서 수행하였다.
(i) 캐소드 (503) 및 격리판 (507)을 캐소드관 (506)중에 삽입하고, 이어서 폴리프로필렌으로 이루어진 가스켓 (510)을설치하였다. 이어서, 전해액을 주입하고, 이어서 격리판 (507)상에 애노드 (501)을 적층시켰다. 연속적으로, 스페이서(도 12에 예시되지 않음)를 설치하여 대향면으로부터 이들을 가압하도록 캐소드(503) 및 애노드 (501)을 조이게 하였다.이어서, 애노드 뚜껑 (505)을 장착시키고, 이어서 코킹기를 사용하여 캐소드관 및 애노드관을 코킹하는 방식에 의해 밀봉시켰다.
이로써, 주화형 2차 리튬 전지를 얻었다. 이러한 2차 리튬 전지에서, 캐소드는 애노드의 것보다 큰 용량을 갖는다.
우연히, 실시예 27 내지 34에서는 캐소드 활성 물질로서 선행 리튬-망간 복합 산화물만을 사용하였다. 이는 각각의 경우에서 애노드의 성능을 평가하기 위한 목적만을 위한 것이다. 예를 들어 리튬-니켈 복합 산화물, 리튬-코발트 복합 산화물 및 리튬-바나듐 복합 산화물을 포함한 다른 캐소드 활성 물질이 임의로 사용될 수 있다는 전제를 갖는다.
동시에, 비록 한 종류의 전해액만이 실시예 27 내지 34에서 사용되었다 하더라도, 임의의 다른 전해액을 임의로 사용할수 있다.
비교예 8
애노드 (603)을 하기 기재되는 바와 같이 제조된 단일층으로 이루어진 애노드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 27의 절차를 반복하여 AA 사이즈 및 도 13에서 예시된 구조를 갖는 2차 리튬 전지를 얻었다.
(i) 구형 흑연 분말 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 10 중량%를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여 페이스트 물질을 얻었다.
(ii) 애노드 집전극 (601)로서 두께 18 μm의 구리 호일 (대향 표면으로서아세톤 및 이소프로필 알콜을 사용하여 잘 세척된 벽을 가짐)을 제조하였다.
상기 단계 (i)에서 얻어진 페이스트 물질은 코팅기를 사용하여 집전극으로서 구리 호일의 대향 표면상에 도포하고, 이어서 건조시켰다. 생성물을 롤 가압 처리하여 집전극의 각 대향 표면상에 두께 90 μm의 흑연층을 형성시키고, 이어서 감압하에 150 ℃에서 건조 처리하였다. 이로써, 흑연층을 갖는 대향 표면이 이들 각각의 표면상의 애노드 물질층을 형성한집전극을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻어진 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 애노드 도선(612)로서 니켈로 이루어진 도선을 스폿 용접에 의해 전극 구조체의 집전극에 결합시켰다.
이로써, 애노드 (603)을 얻었다.
비교예 9
애노드 (603)의 제조시 단계 (i)에서 평균 입도 3 μm의 실리콘 분말을 평균 입도 60 μm의 실리콘 분말로 대체한 것을제외하고는, 실시예 30의 절차를 반복하여 AA 사이즈 및 도 13에 예시된 구조를 갖는 2차 리튬 전지를 얻었다.
평가
실시예 27 내지 34 및 비교예 8 및 9에서 얻은 각각의 2차 전지에 대해, 그 전지 용량 (즉, 전지의 단위 체적당 에너지밀도) 및 그의 충전 및 방전 주기 기간을 충전 및 방전 주기 시험을 통해 평가하였다.
충전 및 방전 주기 시험은 하기 방법으로 수행하였다. 즉, 각 2차 전지를 충전 및 방전 장치 HJ-106M (호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤 제품)에 놓고, 충전 및방전을 0.2 C (2차 전지의 캐소드 활성 물질로부터 계산된 전기 용량을 기준으로 한시간 당 0.2배의 전기 용량의 전류)의 조건하에서 충전 및 방전을 교대로 반복시킨고, 30분 동안 방치한다. 다른 조건에있어서, 2차 리튬 전지의 경우에는 충전시 차단 전압은 4.2 V로 하고, 방전시 차단 전압은 2.5 V로 하였다.
충전 및 방전 주기 시험은 충전을 동작시키므로써 개시하였다. 각 2차 전지에 대한 충전 및 방전 시험에서, 2차 전지의단위 체적 당 그의 전지 용량 (즉, 에너지 밀도, 즉 방전 에너지 밀도) 및 그의 충전 및 방전 주기 기간을 관찰하였다.전지 용량은 충전 및 방전 주기의 3번째 반복 후의 공급 용량을 기준으로 하였다. 또한, 충전 및 방전 주기 기간은 전지용량이 초기 전지 용량의 60% 미만이 될 때까지 반복된 충전 및 방전 주기의 수를 기준으로 하였다.
전지의 단위 체적 당 에너지 밀도 (Wh/L, 여기서 L은 L임)에 대해 등식 [평균 동작 전압 (V) X 방전 전기량 (Ah)] / 전지용량 (L)에 의해 얻은 값을 기준으로 하여 평가하였다. 여기에서 전지 체적은 애노드/격리판/캐소드를 포함한 어셈블링된 구조체의 외부 사이즈를 기준으로 한다.
이러한 방식에서, 실시예 27 내지 34 및 비교예 8 및 9에서 얻은 각각의 2차 전지에 대해 전지의 단위 체적 당 그의 에너지 밀도 및 그의 충전 및 방전 주기 기간을 평가하였다.
여기서, 비교예 9는 애노드에서 제1층의 주 매트릭스 물질의 평균 입도 효과에 대한 비교 목적을 위해 주로 수행되었음을이해해야 한다.
이하에서, 실시예 27 내지 34에서 얻은 2차 전지의 평가된 에너지 밀도를 총체적으로 예시하며, 실시예 27 내지 34의 각각에 대한 숫자는 비교예 8의 평가된 에너지 밀도를 1.0으로 한 경우에 상대적인 값이다.
실시예 27 1.6
실시예 28 1.4
실시예 29 1.5
실시예 30 1.3
실시예 31 1.6
실시예 32 1.4
실시예 33 1.5
실시예 34 1.4
상기 결과를 기준으로 하여, 실시예 27 내지 34의 임의의 2차 전지는 리튬 이온이 충전시 삽입되는 흑연이 애노드에서 사용되는 비교예 8의 2차 전지의 것보다 분명히 높은 바람직한 에너지 밀도를 갖는다는 것을 이해할 수 있다.
충전 및 방전 주기 기간에 있어서, 비록 실시예 34의 2차 전지의 충전 및 방전 주기 기간이 비교예 8의 2차 전지의 것보다 다소 열세지만, 나머지 실시예의 각 충전 및 방전 주기 기간은 실시예 8과 실질적으로 동일하다.
본 발명에 따르는 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도의 효과를 조사하기 위해, 비교적 작은 평균 입도 (3 μm)를 갖는과립형 주 매트릭스 물질 (실리콘 분말)이 애노드의 제1층에서 사용되는 실시예 30의 2차 전지의 충전 및 방전 주기 기간은 보다 커다란 평균 입도 (60 μm)를 갖는 과립형 주 매트릭스 물질 (실리콘 분말)이 애노드의 제1층에서 사용되는 비교예 9의 2차 전지의 것과 비교하였다.
특히, 전지 용량이 전자 (실시예 30)에 대한 초기 전지 용량의 60% 미만이 될 때까지의 충전 및 방전 주기의 반복수와 후자 (비교예 9)에 대한 반복수의 비율을 조사하였다. 조사된 결과는 1.9 (실시예 30의 주기 기간/비교예 9의 주기 기간)이었다.
이는 애노드의 제1층에서 적절하게 작은 평균 입도를 갖는 과립형 주 매트릭스 물질을 사용하는 것이 충전 및 방전 주기기간을 연장시킨다는 것을 나타낸다.
애노드의 제1층에서 사용되는 본 발명에 따르는 과립형 주 매트릭스 물질을 위한 원소 치환의 효과를 조사하기 위해, 실시예 31의 2차 전지의 충전 및 방전 주기 기간을 이러한 원소 치환을 수행하지 않은 실시예 29의 2차 전지의 것과 비교하였다. 특히, 이 비교는 실시예 29의 충전 및 방전 주기를 1.0으로 정하여 수행하였다.
비교된 결과는 실시예 31의 주기 기간/실시예 29의 주기 기간에 대해 1.2이었다. 이는 과립형 주 매트릭스 물질이 부분적으로 Cu 또는 Bi로 치환된 경우에 충전 및 방전이 더욱 연장된다는 사실을 나타낸다.
애노드의 제1층에서 사용되는 본 발명에 따르는 분말 형태의 과립형 주 매트릭스 물질의 표면이 고전기전도성 물질에 의해 코팅되는 경우의 효과를 조사하기 위해, 이러한 표면 코팅이 수행된 실시예 32의 2차 전지의 에너지 밀도 및 충전 및방전 주기 기간을, 그러한 표면 코팅이 수행되지 않은 실시예 30의 2차 전지의 것과 비교하였다. 특히, 이러한 비교는실시예 30의 각각의 에너지 밀도 및 충전 및방전 주기를 1.0으로 정하여 수행하였다.
비교 결과는 실시예 32의 에너지 밀도/실시예 30의 에너지 밀도에 대해서 1.1이고, 실시예 32의 주기 기간/실시예 30의주기 기간에 대해서 1.3이었다. 이들 사실은 애노드의 제1층에서 사용된 분말 형태 (즉, 실리콘 분말)의 과립형 주 매트릭스 물질이 고전기전도성 물질 (Cu)에 의해 코팅되는 경우 전류의 성능이 개선되어 에너지 밀도 및 충전 및 방전 주기기간이 더욱 연장되도록 개선된다는 것을 나타낸다.
애노드의 제1층에서 본 발명에 따르는 과립형 주 매트릭스 물질과 함께 사용되는 전도체 보조제의 형상으로 인한 효과를조사하기 위해, 편상 구리 분말이 사용된 실시예 27의 2차 전지의 충전 및 방전 주기 기간을 구형 편상 구리가 사용된 실시예 28의 2차 전지의 것과 비교하였다. 특히, 이 비교는 실시예 28의 충전 및 방전 주기를 1.0으로 하여 수행하였다.
실시예 27의 주기 수명/실시예 28의 주기 수명을 비교한 결과는 1.2였다.
이것은 상이한 형상을 가지는 전기전도성 보조제를 애노드의 제1층에서 본 발명에 따른 과립형 주 매트릭스 물질과 함께사용한 경우, 충진 밀도는 집전 성능을 향상시키고 충전 및 방전 주기 수명을 연장시킨다는 것을 의미한다.
위에 기재된 사실을 기초로, 고에너지 밀도 및 연장된 충전 및 방전 주기 수명을 가지는 고성능 2차 리튬 전지를 얻을 수있다는 것이 본 발명에 따라 이해된다.
실시예 35
[2차 니켈-아연 전지]
아래 방법으로 도 12에 나타낸 것과 같은 형상을 가지는 주화형 2차 니켈-아연 전지 (2개 층으로된 애노드 물질층을 가짐)를 제조하였다.
(1) 애노드 (501)의 제조:
(i) 20 μm의 평균 입도를 가지는 산화아연 분말, 5 μm의 평균 입도를 가지는 구형 흑연 분말 및 폭 10 μm 및 두께 1μm인 편상 구리 분말을 주전원 볼밀 (epicycle ball mill)을 사용하여 중량비 85:5:5로 혼합하여 혼합물을 생성하고, 혼합물을 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 수용액과 혼합하여, 상기 혼합물 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 중량비 95:5로 함유하는 페이스트 물질을 생성하였다.
(ii) 애노드 집전극로서 구리로 제조된 익스팬디드 메탈원을 제공하였다. 위의 단계 (i)에서 생성된 페이스트 물질을 집전극인 익스팬디드 메탈 부재의 표면에 코팅기를 사용하여 도포하고, 건조시킨 다음 가압 롤러로 처리하여, 집전극의 표면에 125 μm 두께의 제1층을 형성하였다.
(iii) ITO (In2O3+SnO2)의 분말, 흑연 분말 및 카르복시메틸셀룰로스 분말 (결합제)을 중량비 45 : 45 : 10으로 혼합하여혼합물을 생성하고, 혼합물을 물과 혼합하여 페이스트 물질을 생성하였다. 페이스트 물질을 집전극 상에 형성된 제1층에코팅기를 사용하여 도포하고, 건조시킨 다음 가압 롤러로 처리하여, 25 μm 두께의 제2층을 집전극 상의 제1층 위에 형성하였다. 이로써, 제1 및 제2층이 순서대로 적층된 표면을 가지는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 생성하였다.
(iv) 위의 단계 (iii)에서 생성된 전극 구조체를 절단하여 상기된 사이즈의 전극 구조체를 생성하였다. 이로써, 애노드(501)를 생성하였다.
여기서, 집전극에 대해 각각 애노드에서의 제1 및 제2층의 비저항을 실시예 27에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
결과로서, 제2층의 비저항이 제1층보다 더 크다는 것과 제1 및 제2층 각각의 비저항이 집전극보다 더 크다는 것을 발견하였다.
(2) 캐소드 (503)의 제조:
수산화니켈, 니켈 분말 및 카르복시메틸셀룰로스를 혼합하고, 물을 첨가하여 페이스트 물질을 생성하였다. 캐소드 집전극로서 니켈 발포성 부재를 페이스트 물질과 함께 채웠다. 생성물을 건조시키고 가압 롤러 처리하여, 캐소드 물질층을포함하는 전극 구조체를 집전극에서 형성하였다.
이에 따라서 생성된 전극 구조체를 절단하여 상기 사이즈를 가지는 전극 구조체를 생성하였다. 이로써, 캐소드 (503)을생성하였다.
(3) 전해액:
전해액으로서, 수산화리튬이 첨가된 30 중량%의 수산화나트륨 수용액을 제공하였다.
(4) 격리판 (507):
격리판 (507)으로서, 수개의 천공 (침지 처리됨)을 가지는 폴리프로필렌 부재의 쌍 사이에 놓인 (침지 처리되는) 부직포폴리프로필렌 부재를 포함하는 100 μm 두께의 복합물을 제공하였다.
(5) 2차 리튬 전지의 제작:
(i) 캐소드 (503) 및 격리판 (507)을 티탄을 입힌 스테인레스 강철로 제조된 캐소드관 (506)에 삽입하고, 폴리프로필렌으로 제조된 가스켓 (510)을 설치하였다. 그 다음 전해액을 주입하고, 애노드 (501)를 격리판 (507)상에 적층하였다. 이어서, 스테인레스 강철로 제조된 스페이서 (도 12에서는 나타내지 않았음)를 설치하고 캐소드 (503) 및 애노드 (501)를죄어서 반대쪽면으로부터 그들을 가압하였다. 그 다음, 티탄을 입힌 스테인레스 강철로 제조된 애노드 뚜껑 (505)을 입히고, 코킹기를 사용하여 캐소드관 및 애노드 뚜껑을 코킹하여 밀봉하였다.
이로써, 2층으로된 애노드 물질층을 가지는 주화형 2차 니켈-아연 전지를 생성하였다. 이 2차 니켈-아연 전지에서, 캐소드는 애노드 보다 더 큰 용량을 가진다.
비교예 10
[2차 니켈-아연 전지]
애노드 (501)의 제조에서 제2층을 형성하는 단계 (iii)을 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 35의 절차를 반복하여,도 12에 나타낸 형상을 가지는 주화형 2차 니켈-아연 전지 (단층 애노드 물질층을 가짐)를 생성하였다.
평가
실시예 35 및 비교예 10에서 생성된 각각의 2차 전지에 대해, 그의 전지 용량 (즉, 전지의 단위 부피 당 에너지 밀도) 및그의 충전 및 방전 주기 수명을 충전 및 방전 주기 시험을 통해 평가하였다.
아래의 방법으로 충전 및 방전 주기 시험을 실시하였다. 즉, 각각의 2차 전지를 충전 및 방전에 대해 0.2 C (2차 전지의캐소드 활성물질로부터 계산된 전기 용량을 기초로 시간 당 전기 용량이 0.2배인 전류임)의 조건하에서 충전 및 방전이번갈아서 반복되는, 충전 및 방전 기구 HJ-106M에 두고, 30분간 시험을 하였다.
다른 조건에서의 경우, 2차 니켈-아연 전지에 대한 경우는 충전시 차단 전압을 2.0 V로 하고 방전시는 0.9 V로 하였다.
충전을 작동함으로써 충전 및 방전 주기 시험을 시작하였다. 각각의 2차 전지에서와 같이, 충전 및 방전 시험에서, 2차전지의 단위 부피 당 그의 전지 용량 (즉, 에너지 밀도, 다시 말해서, 방전 에너지 밀도) 및 그의 충전 및 방전 주기 수명을 관찰하였다. 충전 및 방전 주기를 세번째 반복한 후 전지 용량은 사용 용량을 기초로 하였다. 충전 및 방전 주기수명은 전지 용량이 최초 전지 용량의 60% 미만이 될 때까지 반복하는 수번의 충전 및 방전 주기를 기초로 하였다.
전지의 단위 부피 당 에너지 밀도 (Wh/L; [평균 작동 전압 (V) × 방전 전기량 (Ah)]/전지 부피 (L))에 있어서, 이것은평가치를 기초로 하여 평가하였다. 본 명세서에서 전지 부피는 애노드/격리판/캐소드를 포함하는 어셈블링된 몸체의 외부 사이즈를 기초로 하였다.
이러한 방식으로, 실시예 35 및 비교예 10에서 생성된 각각의 2차 전지에 대한 전지의 단위 부피 당 그의 에너지 밀도 및그의 충전 및 방전 주기 수명을 평가하였다. 평가된 결과를 기초로 하여, 실험은 실시예 35의 2차 전지와 비교예 10의 2차 전지의 충전 및 방전 주기 수명을 비교함으로써 실시예 35의 2차 전지의 애노드에 사용된 제2층의 효과에 대해서 실시하였다. 특히, 이 비교는 비교예 10의 충전 및 방전 주기 수명을 1.0으로 표준화하여 실시하였다. 실시예 35의 주기 수명/비교예 10의 주기 수명에 대한 비교 결과는 1.7이었다. 이것은 애노드의 애노드 물질층이 실시예 35에서와 같은 2층구조 (본 발명에 따른 과립형 주 매트릭스 물질을 포함하는 제1층 및 제2층을 포함)를 가지도록 고안된 경우, 충전 및 방전 주기 수명이 더욱 연장된다는 것을 의미한다.
실시예 36
[2차 아연-산소 전지]
아래의 방법으로, 도 12에 나타낸 형상을 가지는 주화형 2차 아연-산소 전지를 제조하였다.
(1) 애노드 (501)의 제조:
(i) 20 μm의 평균 입도를 가지는 산화아연 분말, 5 μm의 평균 입도를 가지는 구형 흑연 분말 및 0.8 μm의 평균 입도를가지는 필라멘트형 니켈 분말을 주전원 볼밀 (epicycle ball mill)을 사용하여 중량비 85:5:5로 혼합하여 혼합물을 생성하고, 혼합물을 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 수용액과 혼합하여, 상기 혼합물 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량비가 95:5인 페이스트 물질을 생성하였다.
(ii) 구리로 제조된 익스팬디드 메탈 부재를 애노드 집전극로서 제공하였다. 위의 단계 (i)에서 생성된 페이스트 물질을집전극인 익스팬디드 메탈 부재의 표면에 코팅기를 사용하여 도포하고, 건조시킨 다음 가압 롤러로 처리하여, 집전극의표면에 125 μm 두께의 제1층을 형성하였다.
(iii) 탄화텅스텐 분말 및 카르복시메틸셀룰로스 (결합제)를 중량비 95:5로 혼합시켜 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 물과 혼합시켜 페이스트 물질을 생성하였다. 페이스트 물질을 집전극 상에 형성된 제1층 위에 코팅기를 사용하여 도포하고, 건조시킨 다음 가압 롤러로 처리하여, 25 μm 두께의 제2층을 집전극 상의 제1층 위에 형성하였다. 이로써, 제1 및 제2층이 순서대로 적층된 표면을 가지는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 생성하였다.
(iv) 위의 단계 (iii)에서 생성된 전극 구조체를 절단하여 상기된 사이즈를 가지는 전극 구조체를 생성하였다. 이로써,애노드 (501)을 생성하였다.
여기서, 집전극에 대해 애노드에서의 제1 및 제2층의 비저항을 각각 실시예 27에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
결과로서, 제2층의 비저항이 제1층보다 더 크다는 것과 제1 및 제2층 각각의 비저항이 집전극보다 더 크다는 것을 발견하였다.
(2) 캐소드 (503)의 제조:
아세틸렌 블랙 분말, 이산화망간, 산화니켈 및 산화코발트을 혼합하여 혼합물을 생성하였다. 혼합물을 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 수용액과 혼합하여 페이스트 물질을 생성하였다. 페이스트 물질을 캐소드 집전극인 니켈메쉬 부재 상에 코팅기를 사용하여 도포하고, 건조시킨 다음 가압 롤러로 처리하여, 캐소드 물질층을 포함하는 전극 구조체를 집전극로서의 니켈 메쉬 부재 상에 형성하였다.
이에 따라서 생성된 전극 구조체를 절단하여 상기 사이즈를 가지는 전극 구조체를 생성하였다. 이로써, 캐소드 (503)을생성하였다.
(3) 전해액:
전해액으로서, 수산화리튬이 첨가된 30 중량%의 수산화나트륨 수용액을 제공하였다.
(4) 격리판 (507):
격리판 (507)으로서, 수개의 천공을 가지는 (침지 처리되는) 폴리프로필렌 부재의 쌍 사이에 놓인 (침지 처리되는) 부직포 폴리프로필렌 부재를 포함하는 100 μm 두께의 복합물을 제공하였다.
(5) 2차 리튬 전지의 제작:
(i) 공기 확산 종이 및 테트라플루오로에틸렌으로 제조된 발수제 필름을 티탄을 입힌 스테인레스 강철로 제작된 캐소드관(506)에 삽입하고, 이를 공기 유입구로 제공하였다. 그 다음, 캐소드 (503) 및 격리판 (507)을 이곳에 삽입하고, 애노드(501)을 격리판 (507) 상에 적층하였다. 이어서, 스테인레스 강철로 제조된 스페이서 (도 12에서는 나타내지 않았음)를설치하여 캐소드 (503) 및 애노드 (501)를 죄어서, 그들을 가압하였다. 그 다음, 티탄을 입힌 스테인레스 강철로 제조된애노드 뚜껑 (505)을 입히고, 코킹기를 사용하여 캐소드관 및 애노드 뚜껑을 코킹하여 밀봉하였다.
이로써, 주화형 2차 아연-산소 전지를 생성하였다. 이 2차 아연-산소 전지에서, 캐소드는 애노드 보다 더 큰 용량을 가진다.
비교예 11
[2차 아연-산소 전지]
애노드 (501)의 제조시 단계 (i)에서 구형 흑연 분말 및 필라멘트형 니켈 분말을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예36의 절차를 반복하였고, 산화아연 분말을 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 수용액과 혼합시켜 상기 아연 분말 및 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 중량비 95:5로 함유하는 페이스트 물질을 생성하여, 도 12에 나타낸 형상을 가지는 주화형 2차 아연-산소 전지를 생성하였다.
평가
실시예 36 및 비교예 11에서 생성된 각각의 2차 전지에 대해, 그의 전지 용량 (즉, 전지의 단위 부피 당 에너지 밀도) 및그의 충전 및 방전 주기 수명을 실시예 35 및 비교예 10에서와 동일한 방법의 충전 및 방전 주기 시험을 통해 평가하였다.
실시예 36 및 비교예 11에서 생성된 각각의 2차 전지에 있어서, 에너지 밀도 및 충전 및 방전 주기 수명에 대해 평가된결과를 얻었다. 평가된 결과를 기초로하여, 실험은 실시예 36의 2차 전지와 비교예 11의 2차 전지의 에너지 밀도 및 충전 및 방전 주기 수명을 비교함으로써 실시예 36의 2차 전지의 애노드의 제1층에 사용된 전기전도성 보조제의 효과에 대해 실시하였다.
특히, 이 비교는 비교예 11의 에너지 밀도 및 충전 및 방전 주기 수명을 각각 1.0으로 표준화하여 실시하였다. 실시예36의 에너지 밀도/비교예 11의 에너지밀도에 대한 비교 결과는 1.2였고, 실시예 36의 주기 수명/비교예 11의 주기 수명에 대한 비교 결과는 2.3이었다.
이러한 사실들은 애노드가 실시예 36에서와 같이 고안된 경우, 집전 성능이 개선되어 에너지 밀도를 향상시키고 충전 및방전 주기 수명을 더 연장시킨다는 것을 의미한다. 따라서, 고에너지 밀도 및 연장된 충전 및 방전 주기 수명을 가지는고성능 2차 아연-산소 전지가 생성될 수 있다는 것이 이해된다.
비교예 12
[2차 리튬 전지]
애노드 (603)을 아래에 기재되는 것과 같이 제조된 애노드로 대체한 것을 제외하고, 실시예 27의 절차를 반복하여, AA 사이즈이고 도 13에 나타낸 형상을 가지는 2차 리튬 전지를 생성하였다.
애노드 (603)의 제조:
(i) 3 μm의 평균 입도를 가지는 실리콘 분말, 20 μm의 평균 입도를 가지는 주석 분말, 구형 흑연 분말 및 편상 구리 분말을 25 : 50 : 15 : 5의 중량비로 주전원 볼밀을 사용하여 혼합시켜 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 분말을 중량비 95 : 5로 혼합하였다. 생성물을 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합시켜 페이스트 물질을 생성하였다.
(ii) 애노드 집전극 (601)로서 18 μm 두께의 구리 호일 (반대면은 아세톤 및 이소프로필 알콜을 사용하여 깨끗이 세척함)을 제공하였다. 위의 단계 (i)에서 생성된 페이스트 물질을 집전극인 구리 호일의 반대면에 코팅기를 사용하여 도포하고, 건조시켜 집전극의 반대면에 각각 30 μm 두께로 제1층을 형성하였다.
(iii) 시판되는 Ag-페이스트 (상기 제1층보다 낮은 비저항 (1×10-5 Ω·cm)을 가짐)를 집전극 상에 형성된 각각의 반대쪽 제1층에 코팅기를 사용하여 각각 도포하고, 건조시킨 다음 160 ℃로 가열하여 각각의 반대쪽 제1층 상에 10 μm 두께로 제2층을 형성하였다. 생성물을 감압하에 150 ℃에서 건조시켰다. 이로써, 제1 및 제2층이 순서대로 적층된 반대면을가지는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 생성하였다.
(iv) 위의 단계 (iii)에서 생성된 전극 구조체를 절단하여 상기 사이즈를 가지는 전극 구조체를 생성하였다. 점용접을사용하여, 애노드 도선 (612)으로서 니켈로 제조된 도선을 전극 구조체의 집전극에 접속시켰다. 이로써, 애노드 (603)를생성하였다.
제1 및 제2층 각각에 대해 이와는 별도로, 그들의 비저항을 실시예 27에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과로서,제2층의 비저항이 제1층보다 더 적다는 것을 발견하였다.
비교예 13 (2차 리튬 전지)
애노드 (603)을 하기 기술된 바와 같이 제조된 애노드로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 13의 과정을 반복하여 AA 사이즈이고 도 13에 나타낸 배열을 갖는 2차 리튬 전지를 얻었다.
애노드 (603)의 제조:
(i) 애노드 집전극 (601)으로서 두께가 18 μm인 구리 호일 (반대면이 아세톤 및 이소프로필 알콜을 사용하여 잘 세척됨)을 제공하였다.
캐소드로서 구리 호일 및 반대 전극 (애노드)으로서 SUS (스테인레스 강철) 판을 주석 전기도금액 (황산주석 40 g/L), 황산 60 g/L 및 용해된 젤라틴 2 g/L를 함유하는 수용액) 중에 놓고, 전류 28 mA/cm3를 흘려, 이에 의해 집전극로서 구리호일의 반대면의 각각에 평균 입도가 10 μm 미만인 과립형 주석 물질을 포함하는 두께가 39 μm인 주석 물질층 (제1 층으로서)을 형성시켰다. 생성물을 감압하에 100 ℃에서 건조 처리하였다.
(ii) 상기 단계 (i)에서 형성된 반대 제1 층의 각각에, 전자빔 증발에 의해 집전극상에 형성된 반대 제1 층 각각에 제2층으로서 두께가 1 μm인 알루미늄 층 (제1 층 보다 상당히 낮은 비저항을 가짐)을 형성시켰다. 이에 의해, 반대면이 이들 각각에 상기 순서대로 적층된 제1 및 제2 층을 갖는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 애노드 도선(612)으로서 니켈로 제조된 도선을 스폿 용접에 의해 전극 구조체의 집전극에 연결하였다. 이에 의해, 애노드 (603)을얻었다.
별개로, 제1 및 제2 층 각각에 대해, 그의 비저항을 실시예 27과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과적으로, 제2 층의 비저항은 제1 층의 비저항 보다 작다는 것이 밝혀졌다.
비교예 14 (2차 니켈-아연 전지)
애노드 (501)을 하기 기술된 바와 같이 제조된 애노드로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 35의 과정을 반복하여 도 12에나타낸 배열을 갖는 주화형 2차 니켈-아연 전지를 얻었다.
(1) 애노드 (501)의 제조:
(i) 평균 입도가 20 μm인 산화아연 분말, 평균 입도가 5 μm인 구형 흑연 분말 및 너비가 10 μm이고 두께가 1 μm인 편상 구리 분말을 주전원 볼밀을 사용하여 중량 혼합비 85:5:5로 혼합하여 혼합물을 얻었고, 혼합물을 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 수용액과 혼합하여 중량비 95:5로 상기 혼합물 및 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는페이스트 물질을 얻었다.
(ii) 애노드 집전극로서 구리로 제조된 익스팬디드 메탈 부재를 제공하였다. 상기 단계 (i)에서 얻은 페이스트 물질을코터를 사용하여 집전극로서 익스팬디드 메탈 부재의 표면에 도포시키고, 이어서 건조 처리한 다음, 가압 롤러로 처리하여 두께가 125 μm인 제1 층을 집전극의 표면상에 형성시켰다.
(iii) 시판용 Cu-페이스트 분말 (상기 제1 층보다 낮은 비저항 (2 x 10-4 Ω·cm)을 가짐)을 코터를 사용하여 집전극상에형성된 제1 층에 도포시키고, 이어서 건조 처리한 다음, 가압 롤러로 처리하여 두께가 25 μm인 제2 층을 제1 층상에 형성시켰다. 이에 의해, 표면이 이들에 상기 순서대로 적층된 제1 및 제2 층을 갖는 집전극을 포함하는 전극 구조체를 얻었다.
(iv) 상기 단계 (iii)에서 얻은 전극 구조체를 절단하여 규정된 사이즈를 갖는 전극 구조체를 얻었다. 이에 의해, 애노드 (501)을 얻었다.
별개로, 제1 및 제2 층 각각에 대해, 그의 비저항을 실시예 27과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과적으로, 제2 층의 비저항은 제1 층의 비저항 보다 작다는 것이 밝혀졌다.
비교예 15 (2차 아연-산소 전지)
애노드 (501)을 비교예 14와 동일한 방법으로 제조된 애노드로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 36의 과정을 반복하여 도12에 나타낸 배열을 갖는 주화형 2차 아연-산소 전지를 얻었다.
별개로, 제1 및 제2 층 각각에 대해, 그의 비저항을 실시예 27과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과적으로, 제2 층의 비저항은 제1 층의 비저항 보다 작다는 것이 밝혀졌다.
평가
애노드의 제1 층의 비저항 및 제2 층의 비저항 간의 관계로 인한 영향을 조사하기 평가를 행하였다.
특히, 비교예 12 내지 15에서 얻은 2차 전지 각각에 대해, 그의 충전 및 방출 주기 수명을 충전 및 방출 주기 시험을 통하여 평가하였다.
충전 및 방출 주기 시험을 하기 방법으로 행하였다. 즉, 각 2차 전지를 충전 및 방출 장치 HJ-106M (Hokuto DenkoKabushiki Kaisha 제조)에 놓고, 충전 및 방출을 충전 및 방출에 대해 0.2 C (2차 전지의 캐소드 활성 물질로부터 계산된전기 용량을 기준으로 시간 당 전기 용량 0.2 배의 전류)의 조건 및 나머지에 대해 30 분 동안 교대로 반복하였다. 다른조건으로, 2차 리튬 전지의 경우 (비교예 12및 13)에서, 충전시 차단 전압은 4.5 V가 되도록 하고 방출시의 차단 전압은2.8 V가 되도록 하였고, 2차 아연 시리즈 전지 (비교예 14 및 15)의 경우에서, 충전시 차단 전압은 2.0 V가 되도록 하고방출시의 차단 전압은 0.9 V가 되도록 하였다.
충전 및 방출 주기 시험을 충전을 작동시킴으로써 개시하였다. 충전 및 시험에서, 각 2차 전지의 경우와 같이, 그의 충전 및 방출 주기 수명을 관찰하였다. 충전 및 방출 수명 주기는 전지 용량이 초기 전지 용량의 60 % 미만이 될 때까지반복되는 충전 및 방출 수명 주기의 수를 기준으로 하였다.
이 방식으로, 비교예 12 내지 15의 2차 전지 각각에 대해, 충전 및 방출 주기 수명의 값 (이후, 이 값은 주기 수명값으로언급됨)을 얻었다.
하기에, 비교예 12 내지 15의 2차 전지의 주기 수명값을 모아 나타냈고, 비교예 12 내지 15 각각의 주기 수명값은 비교예12 내지 15 각각의 주기 수명값을 1.0으로 표준화함으로써 상응하는 실시예 (즉, 실시예 27, 13, 35 및 36)의 주기 수명값과 비교하여 나타냈다.
실시예 27/비교예 12 = 2.6
실시예 13/비교예 13 = 2.1
실시예 35/비교예 35 = 3.4
실시예 36/비교예 36 = 3.7
상기 결과를 바탕으로, 제2 층의 비저항이 제1 층의 비저항보다 높은 임의의 2차 전지는 충전 및 방출 주기 수명이 길다는 것이 이해된다.
상기 서술로부터, 하기 사실이 이해된다. 본 발명은 선행 기술에서 발견된문제, 즉 리튬의 산화-환원이 사용되는 종래의 2차 리튬 전지 뿐만 아니라 아연의 산화-환원이 사용되는 2차 아연 시리즈 전지에서, 애노드가 장기간에 걸쳐 충전 및방출 주기 수명을 반복할 때 분쇄되기 쉽고, 리튬 또는 아연의 수지상 결정이 쉽게 발생하거나 발생시 성장되어, 애노드및 캐소드 간의 내부 단락을 일으켜 전지의 수명을 단명시키는 문제를 바람직하게는 해결하는, 개선된 고성능 전극 구조체를 제공한다. 애노드로서 이 전극 구조체를 사용함으로써, 고 전지 용량, 고 에너지 밀도 및 연장된 충전 및 방출 주기 수명을 갖는 고성능 2차 전지를 얻을 수 있다.
*: 실시예 1의 변형 (2층 구조)
본 발명에 따르면, 리튬 또는 아연을 포함하는 애노드 활성 물질이 사용되고, 2차 전지에 소망되게 사용될 수 있는 개선된 전극 구조체, 및 상기 전극 구조체가 구비되고, 높은 에너지 밀도 및 연장된 충전 및 방전 주기 수명을 갖는 2차 전지를 제조할 수 있다.

Claims (146)

  1. 대향 표면을 갖는 판형의 집전극 및 이 집전극의 상기 대향 표면의 하나 이상에 형성된 전극 물질층을 포함하는 전극 구조체로서, 상기 전극 물질층은 평균 입도가 0.5 내지 60 μm인 과립형 주 매트릭스 물질 35 중량% 이상을 함유하고, 0.10 내지 0.86의 공극률을 갖는 것인 전극 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 충전 및 방전이 교대로 수행되는 2차 전지에서 사용되고, 직경이 0.10 내지 10 μm인 복수개의 세공이 방전후에 과립형 주 매트릭스 물질층의 표면에 형성되는 전극 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 전극 물질층이 5 내지 500 μm 범위의 두께를 갖는 것인 전극 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 충전 및 방전이 교대로 수행되는 2차 전지에서 사용되고, 충전 또는 방전을 수행하기 이전의 미사용 상태의 전극 구조체의 전극 물질층은 피크-대-골 높이에서의 표면 조도가 1 내지 60 μm인 표면을 갖는 것인 전극 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 집전극이 하나 이상의 돌출부가 구비된 표면을 가지며, 상기 돌출부가 집전극의 구성 물질의 비저항 보다 큰 비저항을 갖는 물질로 덮혀있는전극 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 집전극의 돌출부를 덮는 물질이 Ni, Zn, Sn 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물인 전극 구조체.
  7. 제1항에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도가 0.5 내지 20 μm의 범위인 전극 구조체.
  8. 제1항에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질이 벌크 상태에서 1 × 10-6내지 1 × 100Ω·cm 범위의 비저항을 갖는 과립형 물질을 포함하는 것인 전극 구조체.
  9. 제1항에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질이 벌크 상태에서 1 × 10-5내지 1 × 10-1Ω·cm 범위의 비저항을 갖는 과립형 물질을 포함하는 것인 전극 구조체.
  10. 제1항에 있어서, 전극 물질층이 50 중량% 이상의 과립형 주 매트릭스 물질을 포함하는 것인 전극 구조체.
  11. 제1항에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질이 Si, Ge, Sn, Pb, In, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이루어진 과립형 물질을 포함하는 것인 전극 구조체.
  12. 제1항에 있어서, 리튬의 산화 환원 반응이 이용되는 2차 전지의 전극으로서 사용되고, 전극 물질층의 과립형 주 매트릭스 물질이 Si, Sn 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이루어지는 과립형 물질을 포함하는 것인 전극 구조체.
  13. 제1항에 있어서, 아연의 산화 환원 반응이 이용되는 2차 전지의 전극으로서 사용되고, 전극 물질층의 과립형 주 매트릭스 물질이 아연 산화물 및 아연 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 부재로 이루어지는 과립형 물질을 포함하는 것인 전극 구조체.
  14. 제1항에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질이 1종 이상의 금속성 물질을 포함하는 층으로 덮혀있는 표면을 갖는 과립형 물질을 포함하는 것인 전극 구조체.
  15. 제1항에 있어서, 전극 물질층이 과립형 주 매트릭스 물질 이외에 전기 전기전도성 보조제를 함유하는 것인 전극 구조체.
  16. 제15항에 있어서, 전기전도성 보조제가 탄소질 물질 또는 금속성 물질을 포함하는 것인 전극 구조체.
  17. 제15항에 있어서, 전극 물질층이 1 내지 30 중량% 양의 전기전도성 보조제를 함유하는 것인 전극 구조체.
  18. 제15항에 있어서, 전기전도성 보조제가 구형, 편상형, 필라멘트형, 섬유형, 스파이크형 및 침상형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 성형된 것인 전극 구조체.
  19. 제1항에 있어서, 전극 물질층이 과립형 주 매트릭스 물질 이외에 유기 중합체를 함유하는 것인 전극 구조체.
  20. 제19항에 있어서, 전극 물질층이 2 내지 20 중량% 양의 유기 중합체를 함유하는 것인 전극 구조체.
  21. 제1항에 있어서, 전극 물질층이 과립형 주 매트릭스 물질 이외에 전기전도성 보조제 및 유기 중합체를 함유하는 것인 전극 구조체.
  22. 제1항에 있어서, 전극 물질층의 과립형 주 매트릭스 물질이 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질로 이루어지는 것인 전극 구조체.
  23. 제22항에 있어서, 주석 합금 물질이 50 내지 100 중량% 미만의 주석 원소 함량을 갖는 것인 전극 구조체.
  24. 제22항에 있어서, 주석 합금 물질이 Sn과 Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Ag 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소와의 합금인 전극 구조체.
  25. 제22항에 있어서, 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질로 이루어지는 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도가 0.5 내지 60 μm인 전극 구조체.
  26. 제22항에 있어서, 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질로 이루어지는 과립형 주 매트릭스 물질의 미결정 크기가 10 내지 50 nm인 전극 구조체.
  27. 제22항에 있어서, 전극 물질층이 0.10 내지 0.86 범위의 공극률을 갖는 것인 전극 구조체.
  28. 제22항에 있어서, 전극 물질층이 0.31 내지 0.73 범위의 공극률을 갖는 것인 전극 구조체.
  29. 제22항에 있어서, 전극 물질층이 1.00 내지 6.56 g/cm3범위의 밀도를 갖는 것인 전극 구조체.
  30. 제22항에 있어서, 전극 물질층이 2.00 내지 6.00 g/cm3범위의 밀도를 갖는 것인 전극 구조체.
  31. 제22항에 있어서, 충전 및 방전이 교대로 수행되는 2차 전지에서 사용되고, 직경 0.10 내지 10 μm인 복수개의 세공이 방전후에 과립형 주 매트릭스 물질층의 표면에 형성된 것인 전극 구조체.
  32. 제22항에 있어서, 전극 물질층이 5 내지 500 μm 범위의 두께를 갖는 것인 전극 구조체.
  33. 제22항에 있어서, 충전 및 방전이 교대로 수행되는 2차 전지에서 사용되고, 충전 또는 방전을 수행하기 이전의 미사용 상태의 전극 구조체의 전극 물질층은 피크-대-골 높이에서의 표면 조도가 1 내지 60 μm인 표면을 갖는 것인 전극 구조체.
  34. 제22항에 있어서, 전극 물질층이 C, N, O, F 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것인 전극 구조체.
  35. 제34항에 있어서, 집전극과 대향하는 측의 전극 물질층의 층 부위에, C, N, O, F 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 집전극에 인접한 상기 전극 물질층의 층 부위에 함유된 상기 하나 이상의 원소의 농도보다 높은 농도로 함유되어 있는 전극 구조체.
  36. 제22항에 있어서, 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질로 이루어지는 과립형 주 매트릭스 물질이 입자 중에 또는 입자의 표면상에 주석 산화물을 함유하는 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질의 입자를 포함하는 것인 전극 구조체.
  37. 제22항에 있어서, 전극 물질층이 과립형 금속성 주석 주 매트릭스 물질 또는 과립형 주석 합금 주 매트릭스 물질 이외에 유기 중합체, 탄소질 물질 또는 유기 중합체와 탄소질 물질 모두를 함유하는 것인 전극 구조체.
  38. 제22 또는 37항에 있어서, 리튬의 산화 환원 반응이 이용되는 2차 전지의 애노드로서 사용되는 전극 구조체.
  39. 제1항에 있어서, 집전극 상에 형성된 과립형 주 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층 상에 80 내지 98 중량%의 무기 물질 및 2 내지 20 중량%의 유기 중합체를 포함하는 부가층을 갖는 전극 구조체.
  40. 제39항에 있어서, 20 ℃에서 벌크 상태의 과립형 주 매트릭스 물질이 집전극의 구성 물질의 비저항 보다 큰 비저항을 가지며, 20 ℃에서 벌크 상태의 무기 물질이 과립형 주 매트릭스 물질의 상기 비저항 보다 큰 비저항을 갖는 것인 전극 구조체.
  41. 제40항에 있어서, 무기 물질의 비저항이 1 × 10-4내지 1 × 102Ω·cm 범위인 전극 구조체.
  42. 제40항에 있어서, 무기 물질의 비저항이 1 × 10-4내지 1 × 101Ω·cm 범위인 전극 구조체.
  43. 제39항에 있어서, 부가층이 1 내지 30 μm 범위의 두께를 갖는 것인 전극 구조체.
  44. 적어도 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하며, 상기 애노드의 활성 물질의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전이 교대로 수행되는 2차 전지로서, 상기 애노드는 대향 표면을 갖는 판형의 집전극 및 이 집전극의 상기 대향 표면의 하나 이상에 형성된 전극 물질층을 포함하고, 상기 전극 물질층은 평균 입도가 0.5 내지60 μm인 과립형 주 매트릭스 물질 35 중량% 이상을 함유하고, 0.10 내지 0.86의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  45. 제44항에 있어서, 직경이 0.10 내지 10 μm인 복수개의 세공이 방전후에 과립형 주 매트릭스 물질층의 표면에 형성되는 2차 전지.
  46. 제44항에 있어서, 전극 물질층이 5 내지 500 μm 범위인 두께를 갖는 것인 2차 전지.
  47. 제44항에 있어서, 충전 또는 방전을 수행하기 이전의 미사용 상태의 애노드의 전극 물질층은 피크-대-골 높이에서의 표면 조도가 1 내지 60 μm인 표면을 갖는 것인 2차 전지.
  48. 제44항에 있어서, 집전극이 하나 이상의 돌출부가 구비된 표면을 가지며, 상기 돌출부는 집전극의 구성 물질의 비저항 보다 큰 비저항을 갖는 물질로 덮혀있는 2차 전지.
  49. 제48항에 있어서, 집전극의 돌출부를 덮는 물질이 Ni, Zn, Sn 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물인 2차 전지.
  50. 제44항에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도가 0.5 내지 20 μm의 범위인 2차 전지.
  51. 제44항에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질이 벌크 상태에서 1 × 10-6내지 1 × 100Ω·cm 범위의 비저항을 갖는 과립형 물질을 포함하는 것인 2차 전지.
  52. 제44에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질이 벌크 상태에서 1 × 10-5내지 1 × 10-1Ω·cm 범위의 비저항을 갖는 과립형 물질을 포함하는 것인 2차 전지.
  53. 제44항에 있어서, 전극 물질층이 50 중량% 이상의 과립형 주 매트릭스 물질을 포함하는 것인 2차 전지.
  54. 제44항에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질이 Si, Ge, Sn, Pb, In, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이루어지는 과립형 물질을 포함하는 것인 2차 전지.
  55. 제44항에 있어서, 리튬의 산화 환원 반응이 이용되고, 전극 물질층의 과립형 주 매트릭스 물질이 Si, Sn 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의원소로 이루어지는 과립형 물질을 포함하는 것인 2차 전지.
  56. 제44항에 있어서, 아연의 산화 환원 반응이 이용되고, 전극 물질층의 과립형 주 매트릭스 물질이 아연 산화물 및 아연 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 부재로 이루어지는 과립형 물질을 포함하는 것인 2차 전지.
  57. 제44항에 있어서, 과립형 주 매트릭스 물질이 1종 이상의 금속성 물질을 포함하는 층으로 덮혀있는 표면을 갖는 과립형 물질을 포함하는 것인 2차 전지.
  58. 제44항에 있어서, 전극 물질층이 과립형 주 매트릭스 물질 이외에 전기전도성 보조제를 함유하는 것인 2차 전지.
  59. 제58항에 있어서, 전기전도성 보조제가 탄소질 물질 또는 금속성 물질을 포함하는 것인 2차 전지.
  60. 제59항에 있어서, 전극 물질층이 1 내지 30 중량% 양의 전기전도성 보조제를 함유하는 것인 2차 전지.
  61. 제58항에 있어서, 전기전도성 보조제가 구형, 편상형, 필라멘트형, 섬유형, 스파이크형 및 침상형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 성형된 것인 2차 전지.
  62. 제44에 있어서, 전극 물질층이 과립형 주 매트릭스 물질 이외에 유기 중합체를 함유하는 것인 2차 전지.
  63. 제62항에 있어서, 전극 물질층이 2 내지 20 중량% 양의 유기 중합체를 함유하는 것인 2차 전지.
  64. 제44항에 있어서, 전극 물질층이 과립형 주 매트릭스 물질 이외에 전기전도성 보조제 및 유기 중합체를 함유하는 것인 2차 전지.
  65. 제44항에 있어서, 전극 물질층의 과립형 주 매트릭스 물질이 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질로 이루어지는 것인 2차 전지.
  66. 제65항에 있어서, 주석 합금 물질이 50 내지 100 중량% 미만의 주석 원소 함량을 갖는 것인 2차 전지.
  67. 제65항에 있어서, 주석 합금 물질이 Sn과 Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Ag 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소와의 합금인 2차 전지.
  68. 제65항에 있어서, 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질로 이루어지는 과립형 주 매트릭스 물질의 평균 입도가 0.5 내지 60 μm인 2차 전지.
  69. 제65항에 있어서, 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질로 이루어지는 과립형 주 매트릭스 물질의 미결정 크기가 10 내지 50 nm인 2차 전지.
  70. 제65항에 있어서, 전극 물질층이 0.10 내지 0.86 범위의 공극률을 갖는 것인 2차 전지.
  71. 제65항에 있어서, 전극 물질층이 0.31 내지 0.73 범위의 공극률을 갖는 것인 2차 전지.
  72. 제65항에 있어서, 전극 물질층이 1.00 내지 6.56 g/cm3범위의 밀도를 갖는 것인 2차 전지.
  73. 제65항에 있어서, 전극 물질층이 2.00 내지 6.00 g/cm3범위의 밀도를 갖는 것인 2차 전지.
  74. 제65항에 있어서, 직경이 0.10 내지 10 μm인 복수개의 세공이 방전후에 과립형 주 매트릭스 물질층의 표면에 형성되는 2차 전지.
  75. 제65항에 있어서, 전극 물질층이 5 내지 500 μm 범위의 두께를 갖는 것인 2차 전지.
  76. 제65항에 있어서, 충전 또는 방전을 수행하기 이전의 미사용 상태의 애노드의 전극 물질층은 피크-대-골 높이에서의 표면 조도가 1 내지 60 μm인 표면을 갖는 것인 2차 전지.
  77. 제65항에 있어서, 전극 물질층이 C, N, O, F 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것인 2차 전지.
  78. 제77항에 있어서, 집전극과 대향하는 측의 전극 물질층의 층 부위에, C, N, O, F 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 집전극에 인접한 상기 전극 물질층의 층 부위에 함유된 상기 하나 이상의 원소의 농도보다 높은 농도로 함유되어 있는 2차 전지.
  79. 제65항에 있어서, 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질로 이루어지는 과립형 주 매트릭스 물질이 입자 중에 또는 입자의 표면상에 주석 산화물을 함유하는 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질의 입자를 포함하는 것인 2차 전지.
  80. 제65항에 있어서, 전극 물질층이 과립형 금속성 주석 주 매트릭스 물질 또는 과립형 주석 합금 주 매트릭스 물질 이외에 유기 중합체, 탄소질 물질 또는 유기 중합체와 탄소질 물질 모두를 함유하는 것인 2차 전지.
  81. 제65항에 있어서, 리튬의 산화 환원 반응이 이용되는 2차 전지.
  82. 제65항에 있어서, 리튬의 산화 환원 반응이 이용되고, 충전된 상태에서 전극 물질층을 포함하는 애노드에 함유된 주석 원소에 대한 함유된 리튬 원소의 원소비가 0.1 내지 3.52의 범위인 2차 전지.
  83. 제44항에 있어서, 집전극 상에 형성된 과립형 매트릭스 물질을 포함하는 전극 물질층 상에 80 내지 98 중량%의 무기 물질 및 2 내지 20 중량%의 유기 중합체를 포함하는 부가층이 제공되는 2차 전지.
  84. 제83항에 있어서, 20 ℃에서 벌크 상태의 과립형 주 매트릭스 물질이 집전극의 구성 물질의 비저항 보다 큰 비저항을 가지며, 20 ℃에서 벌크 상태의 무기 물질이 벌크 상태의 과립형 주 매트릭스 물질의 상기 비저항 보다 큰 비저항을 갖는 것인 2차 전지.
  85. 제84항에 있어서, 무기 물질의 비저항이 1 × 10-4내지 1 × 102Ω·cm의 범위인 2차 전지.
  86. 제84항에 있어서, 무기 물질의 비저항이 1 × 10-4내지 1 × 101Ω·cm의 범위인 2차 전지.
  87. 제83항에 있어서, 부가층이 1 내지 30 μm 범위의 두께를 갖는 것인 2차 전지.
  88. 35 중량% 이상의 과립형 주 매트릭스 물질을 함유하고, 0.10 내지 0.86의 공극률을 갖는 전극 물질층을 판형의 집전극의 하나 이상의 표면에 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
  89. 제88항에 있어서, 집전극 상의 전극 물질층의 형성이 코팅법을 사용하여 수행되는 방법.
  90. 제88항에 있어서, 집전극 상의 전극 물질층의 형성이 증기상 침착법을 사용하여 수행되는 방법.
  91. 제88항에 있어서, 집전극 상의 전극 물질층의 형성이 도금법을 사용하여 수행되는 방법.
  92. 제88항에 있어서, 전극 물질층의 과립형 주 매트릭스 물질이 금속성 주석 물질 또는 주석 합금 물질로 이루어지는 것인 방법.
  93. 제92항에 있어서, 형성된 전극 물질층이 0.10 내지 0.86 범위의 공극률을 갖도록 조절되는 방법.
  94. 제92항에 있어서, 형성된 전극 물질층이 0.31 내지 0.73 범위의 공극률을 갖도록 조절되는 방법.
  95. 제94항에 있어서, 형성된 전극 물질층이 1.00 내지 6.56 g/cm3범위의 밀도를 갖도록 조절되는 방법.
  96. 제94항에 있어서, 형성된 전극 물질층이 2.00 내지 6.00 g/cm3범위의 밀도를 갖도록 조절되는 방법.
  97. 제94 내지 96항 중 어느 한 항에 있어서, 집전극 상의 전극 물질층의 형성이전해액 중에서 전기화학적 반응을 이용하는 전기도금법으로 수행되는 방법.
  98. 제97항에 있어서, 전기도금법은 전해액 중에 집전극을 캐소드로서, 대응 전극을 애노드로서 위치시키고, 직류 전기장, 교류 전기장, 펄스 전기장, 또는 이들 전기장의 둘 이상의 조합을 상기 캐소드 및 애노드 사이에 인가하여 적어도 집전극의 표면을 처리함으로써 수행되는 방법.
  99. 제97항에 있어서, 전해액이 0.001 내지 5 몰/L 양의 적어도 Sn 이온을 함유하는 것인 방법.
  100. 제97항에 있어서, 전해액이 각각 내부에 Sn이 용해된, 염화물 용액, 플루오르화물 용액, 황산염 용액, 시안화물 용액, 피로인산염 용액, 과염소산 용액, 수산염 용액, 주석산칼륨 용액, 주석산나트륨 용액 및 유기 카르복실산염 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택된 Sn 함유 용액을 포함하는 것인 방법.
  101. 제97항에 있어서, 전기도금법을 수행할 때 전해액의 온도를 0 내지 85 ℃의 범위로 하는 방법.
  102. 제98항에 있어서, 애노드로서의 대응 전극이 주석 금속 또는 주석 합금을 포함하는 것인 방법.
  103. 제98항에 있어서, 전기도금법을 수행할 때 캐소드에서의 전류 밀도를 1 내지 50 mA/cm2범위로 하는 방법.
  104. 제98항에 있어서, 전기도금법을 수행할 때 캐소드 및 애노드 사이에 0.05 내지 10 V의 전압이 인가되는 방법.
  105. 제98항에 있어서, 캐소드와 애노드 사이의 거리가 2 내지 50 cm의 범위인 방법.
  106. 제98항에 있어서, 캐소드 면적에 대한 애노드 면적의 비를 0.1 내지 1의 범위로 하는 방법.
  107. 제97항에 있어서, 전해액이 내부에 분산되어 있는 C, N, O, F, S 및 H로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 물질을 함유하는 것인 방법.
  108. 제107항에 있어서, 전해액에 분산되어 있는 물질이 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
  109. 제108항에 있어서, 유기 화합물이 전기도금법으로 전극 물질층에 도입되는 방법.
  110. 제109항에 있어서, 유기 화합물이 전기중합을 일으킬 수 있는 단량체를 포함하는 것인 방법.
  111. 제110항에 있어서, 단량체가 전기도금법을 수행할 때 캐소드 측에 중합 반응을 일으키는 것인 방법.
  112. 제97항에 있어서, 전해액이 내부에 분산된 물질을 함유하는 것인 방법.
  113. 제107항에 있어서, 전해액에 분산되어 있는 물질로서 탄소질 물질이 사용되는 방법.
  114. 제113항에 있어서, 탄소질 물질이 전기도금법을 사용하여 전극 물질층으로 도입되는 방법.
  115. 제97항에 있어서, 전해액이 내부에 분산된 표면활성제를 함유하는 것인 방법.
  116. 제98항에 있어서, 전해액으로서 0.001 내지 5 몰/L 양의 적어도 Sn 이온 및 C, N, O, F, S 및 H로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 물질을 함유하는 전해액을 사용하고, 이 전해액을 10 내지 50 ℃에서 유지시키고, 캐소드의 면적에 대하여 0.5 내지 1의 면적비를 갖는 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어진 물질을 애노드로서 사용하고, 캐소드 및 애노드 사이의 거리를 5 내지 30 cm 범위가 되도록 하고, 캐소드에서의 전류 밀도를 3 내지 20 mA/cm2의 범위가 되도록 하고, 캐소드 및 애노드 사이에 0.05 내지 10 V의 전압이 인가되는 조건하에서 직류 전기장, 교류 전기장, 펄스 전기장, 또는 이들 전기장의 둘 이상의 조합을 캐소드 및 애노드 사이에 인가하여 캐소드로서 집전극 상에 전극 물질층을 형성하는 방법.
  117. 제93항에 있어서, 집전극 상의 전극 물질층의 형성이 용액 중에서 산화 환원 반응을 이용하는 화학도금법으로 수행되는 방법.
  118. 제117항에 있어서, 적어도 집전극의 표면이 화학도금 용액 중에서 처리되는 방법.
  119. 제118항에 있어서, 화학도금 용액이 내부에 용해되어 있는 적어도 환원제, Sn 함유 염 및 착화제를 함유하는 용액을 포함하는 것인 방법.
  120. 제118항에 있어서, 화학도금 용액이 내부에 분산되어 있는 C, N, O, F, S 및 H로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 물질을 함유하는 것인 방법.
  121. 제118항에 있어서, 화학도금 용액이 내부에 분산되어 있는 유기 화합물을 함유하는 것인 방법.
  122. 제118항에 있어서, 유기 화합물이 화학도금 용액에 분산되어 있고, 상기 유기 화합물이 형성된 전극 물질층으로 도입되는 방법.
  123. 제118항에 있어서, 화학도금 용액이 내부에 분산되어 있는 물질을 함유하는 것인 방법.
  124. 제118항에 있어서, 탄소질 물질이 화학도금 용액에 분산되어 있고, 상기 탄소질 물질이 형성된 전극 물질층에 도입되는 방법.
  125. 제118항에 있어서, 화학도금 용액이 적어도 내부에 용해된 0.01 내지 2 몰/L 양의 Sn 함유 염, 환원제 및 착화제를 함유하고, 또한 내부에 분산되어 있는 유기 화합물 및(또는) 탄소질 물질을 함유하는 용액을 포함하는 것인 방법.
  126. 제93항에 있어서, 전극 물질층의 형성 후에 전극 물질층의 표면에 존재하는 금속성 주석 물질 입자 또는 주석 합금 물질 입자의 표면상에 침착된 산화물 물질이 제거되는 방법.
  127. 제126항에 있어서, 산화물 물질을 제거하기 위하여 염기성 또는 산성 수용액을 사용하여 표면 처리가 수행되는 방법.
  128. 제93항에 있어서, 전극 물질층의 형성 후에 전극 물질층을 건조하는 단계가 수행되는 방법.
  129. 제93항에 있어서, 전극 물질층의 형성 후에 전극 물질층의 가압 처리 단계가 수행되는 방법.
  130. 충전 및 방전이 애노드의 활성 물질의 산화 환원 반응을 이용하여 교대로 수행되는, 적어도 애노드, 캐소드 및 전해액을 포함하는 2차 전지의 제조 방법으로서, 제88항의 방법에 따라 수득되는 전극 구조체를 사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  131. 제130항에 있어서, 리튬의 산화 환원 반응이 이용되는 2차 전지의 제조 방법.
  132. 제130항에 있어서, 아연의 산화 환원 반응이 이용되는 2차 전지의 제조 방법.
  133. 제1항에 있어서, 전극 물질층이 상기 과립형 주 매트릭스 물질과 탄소질 물질 및 금속성 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 전기전도성 보조제의 혼합물을 포함하는 것인 전극 구조체.
  134. 제1항에 있어서, 상기 과립형 주 매트릭스 물질이 Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 불순물을 함유하는 순도 99% 미만의 Si 분말을 포함하는 것인 전극 구조체.
  135. 제137항에 있어서, 상기 Si 분말은, 표면이 Cu, Ni, Ag 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질로 부분적으로 덮혀있는 입자를 포함하는 것인 전극 구조체.
  136. 제134항 또는 제135항에 있어서, 전극 물질층이 상기 과립형 주 매트릭스 물질과 탄소질 물질 및 금속성 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 전기전도성 보조제의 혼합물을 포함하는 것인 전극 구조체.
  137. 대향 표면을 갖는 판형의 집전극 및 이 집전극의 상기 대향 표면의 적어도 하나에 형성된 전극 물질층을 포함하는 전극 구조체로서, 상기 전극 물질층은 평균 입도가 0.5 내지 60 μm인 과립형 주 매트릭스 물질 35 중량% 이상을 함유하고, 상기 과립형 주 매트릭스 물질은 Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 불순물을 함유하는 순도 99% 미만의 Si 분말을 포함하는 것인 전극 구조체.
  138. 제137항에 있어서, 상기 Si 분말은, 표면이 Cu, Ni, Ag 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질로 부분적으로 덮혀있는 입자를 포함하는 것인 전극 구조체.
  139. 제137항 또는 138항에 있어서, 전극 물질층이 상기 과립형 주 매트릭스 물질과 탄소질 물질 및 금속성 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 전기전도성 보조제의 혼합물을 포함하는 것인 전극 구조체.
  140. 제44항에 있어서, 전극 물질층이 상기 과립형 주 매트릭스 물질과 탄소질 물질 및 금속성 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 전기전도성 보조제의 혼합물을 포함하는 것인 2차 전지.
  141. 제44항에 있어서, 상기 과립형 주 매트릭스 물질이 Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 불순물을 함유하는 순도 99% 미만의 Si 분말을 포함하는 것인 2차 전지.
  142. 제141항에 있어서, 상기 Si 분말은, 표면이 Cu, Ni, Ag 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질로 부분적으로 덮혀있는 입자를 포함하는 것인 2차 전지.
  143. 제141항 또는 제142항에 있어서, 전극 물질층이 상기 과립형 주 매트릭스 물질과 탄소질 물질 및 금속성 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 전기전도성 보조제의 혼합물을 포함하는 것인 2차 전지.
  144. 적어도 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하며, 상기 애노드의 활성 물질의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전이 교대로 수행되는 2차 전지로서, 상기 애노드는 대향 표면을 갖는 판형의 집전극 및 이 집전극의 상기 대향 표면의 적어도 하나에 형성된 전극 물질층을 포함하고, 상기 전극 물질층은 평균 입도가 0.5 내지 60 μm인 과립형 주 매트릭스 물질 35 중량% 이상을 함유하고, 상기 과립형 주 매트릭스 물질은 Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 불순물을 함유하는 순도 99% 미만의 Si 분말을 포함하는 것인 2차 전지.
  145. 제144항에 있어서, 상기 Si 분말은, 표면이 Cu, Ni, Ag 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질로 부분적으로 덮혀있는 입자를 포함하는 것인 2차 전지.
  146. 제145항 또는 제146항에 있어서, 전극 물질층이 상기 과립형 주 매트릭스 물질과 탄소질 물질 및 금속성 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 전기전도성 보조제의 혼합물을 포함하는 것인 2차 전지.
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