KR101350361B1 - 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

일 실시 예에 따르는 전극활물질의 제조방법에 있어서, 먼저, 집전체 상에 주석을 포함하는 금속층을 전착(electrodeposition)한다. 상기 금속층에 탄소를 전착한다. 이때, 상기 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정과 상기 금속층에 탄소를 전착하는 과정은 순차적으로 진행한다.

Description

리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법{method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery}
본 출원은 일반적으로 전극활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이 전지는 전기화학적 반응에 의해서 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치를 의미한다. 구체적으로, 화학에너지가 전기에너지로 변환되는 정반응을 방전이라 부르며, 역반응인 화학에너지로의 변환 과정을 충전이라 칭한다. 이때, 충전 과정이 가능한지 여부에 따라서 한번 사용하고 폐기하는 일차전지와 재사용이 가능한 이차전지로 구분된다. 이차 전지(secondary cell)는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 낼 수 있으며, 충전식 전지 (rechargeable battery) 또는 축전지 (storage battery) 라는 명칭으로 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion) 등을 예로 들 수 있다. 재사용이 가능한 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
최근 상용화가 활발히 이루어지고 있는 리튬 이온 전지는 충전 및 방전시에 전지 내부의 리튬 이온 (Li+)이 이동하면서 전기 에너지를 저장하거나 발생하는 작동 원리를 가진다. 상기 리튬 이온 전지는 작고 가벼우면서도 에너지 밀도, 출력특성, 장시간 사용 등 성능 면에서 우수한 특성을 가지고 있어 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화를 가능케 하였다. 상술한 리튬 이차 전지의 구성요소로서, 양극 전극의 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 한편, 리튬 이차 전지의 음극 전극의 활물질로는 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는데, 구체적으로, 그라파이트(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소로 구분할 수 있다. 상기 비정질계 탄소는 충전 용량이 크지만 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있어, 결정질계 탄소인 그라파이트가 대표적으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 그라파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 380 mAh/g 정도에 머물러, 향후 고용량 리튬 전지의 음극활물질에 적용시 어려움이 있다.
최근에는 리튬 이온을 사용하는 2차 전지용 음극 활물질로서 금속계 또는 금속간 화합물(intermetalliccompounds)계의 물질이 활발하게 연구되고 있다. 대표적인 예로서, 주석, 실리콘 등과 같은 금속 또는 반금속을 들 수 있다. 이와 같은 비탄소계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 대비 용량 밀도가 커서 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충반전시 부피 팽창 수축으로 인해 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속과 탄소의 복합재료를 리튬이차전지의 음극활물질로 적용하려는 연구가 진행되고 있으며, 대표적인 예로서, 일본등록특허 4207958에 있어서, 기계적 합금법에 의해 형성되는 주석과 탄소의 복합재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또는 한국공개특허 2009-0115920에서는 주석을 포함하는 도금층 상에 고온 분위기에서 카본 소스로 탄소층을 성장시켜 주석과 탄소의 복합재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
본 출원이 이루고자 하는 기술적 과제는, 리튬이차전지용 전극활물질로서 적용되는 주석과 탄소의 복합재료를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 일 실시 예에 따른 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 전극활물질의 제조방법에 있어서, 먼저, 집전체 상에 주석을 포함하는 금속층을 전착(electrodeposition)한다. 상기 금속층에 탄소를 전착한다. 이때, 상기 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정과 상기 금속층에 탄소를 전착하는 과정은 순차적으로 진행할 수 있다.
본 출원의 일 실시 예에 의하면, 리튬이차전지의 전극활물질로서 주석과 탄소의 복합재료를 형성하는 데 있어서, 주석이 탄소에 비해 융점이 낮아서 탄소층 형성 공정에 어려움이 있었던 것을 해결할 수 있다. 본 출원의 일 실시 예에 의하면, 주석을 포함하는 금속층의 전착 공정과 탄소층의 전착 공정을 별도의 공정으로 분리하여 진행할 수 있다. 구체적으로, 리튬 이온의 포획 및 반응을 증가시키기 위해 다공성 구조를 갖는 금속층을 제조한다. 그리고, 상기 형성된 다공성 구조의 금속층에 탄소를 전착하여 탄소층을 형성한다. 상기 탄소층의 형성을 상기 금속층 제조와 분리 진행함으로써, 상기 금속층 상에 형성되는 탄소층이 균일한 분포를 가지도록 충분히 제어할 수 있는 장점이 있다. 상기 전착법에 의한 탄소층의 형성은 비교적 저온에서 진행될 수 있으며, 일 예로서, 용액 내에 인가되는 전류에 비례하여 상기 금속층에 전착되는 탄소의 양을 제어될 수 있다는 장점을 가진다.
도 1은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시 예에 의한 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 6, 도 7 및 도 8은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 제조 방법에 의하여 제조된 전극활물질을 나타내는 사진이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시 예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
한편, 본 출원에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다. “제1 ” 또는 “제2 ” 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수도 있다.
또, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, “포함하다” 또는 “가지다”등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 전극활물질의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다. 일 실시 예에 있어서, 상기 전극활물질은 리튬이온전지의 음극활물질일 수 있다. 먼저, 110 블록에서 집전체 상에 주석을 포함하는 금속층을 전착(electrodeposition)한다. 일 예로서, 상기 전착 방법은 용액 내에 전극판을 배치하고 상기 전극판에 전압을 인가한다. 그리고, 상기 용액 내의 물질을 전극판의 면에 부착시키는 순서로 진행될 수 있다. 본 명세서에서 상기 전착 방법은 용액 내 금속 이온에 의한 금속 전착뿐 아니라, 용액 내 유기물의 전착 또는 금속간 화합물의 전착을 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
120 블록에서, 상기 금속층 상에 탄소를 전착한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 탄소의 전착은 탄소 분말을 용액 내에 분산시키고, 상기 금속층을 일종의 전극으로 하여 상기 용액 내에서 상기 금속층에 전압을 인가함으로써 진행될 수 있다. 일 예로서, 상기 탄소 분말은 상용되어 판매되고 있는 나노 크기의 탄소 분말을 적용할 수 있다. 상기 탄소의 전착을 통하여 상기 금속층 상에 탄소층을 형성시킬 수 있다. 이로서, 금속층 및 탄소층을 포함하는 복합재료를 형성할 수 있다. 상기 탄소층은 일 예로서, 박막 또는 섬 형상으로 상기 금속층 상에 형성될 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 110 블록의 공정 및 상기 120 블록의 공정은 순차적으로 진행될 수 있다. 즉, 상기 110 블록의 전착 공정 및 상기 120 블록의 전착 공정은 서로 분리되어 별개의 다른 조건으로 진행될 수 있다. 상기 탄소의 전착 공정을 상기 금속층의 전착 공정과 분리 진행함으로써, 상기 금속층 상에 형성되는 탄소층이 균일한 분포를 가지도록 충분히 제어할 수 있다. 상기 전착법에 의한 탄소층의 형성은 상대적으로 저온에서 진행될 수 있어, 종래의 고온에서 진행되던 화학 기상 증착법에 비하여 공정 제어 측면에서 유리하다. 특히, 231℃의 낮은 녹는점을 가지는 주석을 적용할 경우, 다공성 구조의 주석 금속층의 제조법 및 저온 공정인 전착법을 함께 적용함으로써, 상기 주석 금속층이 상기 다공성 구조를 유지한 채로, 탄소층을 상기 주석 금속층 상에 형성시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 전착법은, 일 예로서, 용액 내에 인가되는 전류량에 비례하여 상기 금속층 상에 형성되는 탄소의 양을 제어될 수 있다는 장점을 가진다.
도 2는 본 출원의 일 실시 예에 의한 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 순서도이다. 일 실시 예에 의하면, 도 2는 도 1의 110 블록의 공정을 세부적으로 나타낼 수 있다. 먼저, 210 블록에서, 음극 전극 및 양극 전극을 준비한다. 상기 음극 전극은 일 예로서, 스테인레스 스틸 또는 구리 재질로 이루어질 수 있다. 상기 양극 전극은 일 예로서, 탄소 재질로 이루어질 수 있다. 상기 음극 전극 및 양극 전극은 일 예로서, 막대형, 포일형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
220 블록에서, 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 주석 이온을 포함하는 전해액 내에 배치한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 주석 이온을 포함하는 상기 전해액은 황산 주석(SnSO4)을 황산에 용해시켜 형성할 수 있다. 다른 실시 예에 있어서, 상기 주석 이온을 포함하는 상기 전해액은 일 예로서, 철, 니켈, 망간, 구리, 코발트 등과 같은 금속 이온을 하나 이상 추가로 포함할 수 있다.
230 블록에서, 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극에 전압을 인가한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가할 수 있다. 이로써, 상기 음극 전극 상에 상기 전해액 내의 금속 이온이 전착됨으로써, 금속층을 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 전해액 내의 금속 이온은 주석 이온일 수 있다. 이 경우, 상기 음극 전극 상에는 상기 전해액 내의 주석이온이 환원됨으로써, 주석 금속층이 전착될 수 있다. 다른 예로서, 상기 전해액이 상기 주석 이온 이외에 철, 니켈, 망간, 구리, 코발트 등의 금속 이온을 추가로 포함하는 경우, 상기 음극 전극 상에는 상기 주석과 상기 다른 금속의 합금층 또는 고용체층이 전착될 수 있다.
도 3은 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 도 3을 참조하면, 음극 전극(310)과 양극 전극(320)을 준비한다. 음극 전극(310)과 양극 전극(320)을 주석 이온을 포함하는 전해액(330)이 담긴 내에 용기(340) 내에 배치시킨다. 상기 전해액은 일 예로서, 황산주석이 용해된 황산일 수 있다. 그리고, 음극 전극(310)이 음의 전위를 유지하고 양극 전극(320)이 양의 전위를 유지하도록 외부 전원(350)으로부터 전압을 인가한다. 이로써, 음극 전극(310) 상에 주석 금속층(360)이 형성될 수 있다. 일 실시 예에 의하면, 도시된 바와 같이, 양극 전극(320)과 마주하지 않는 반대쪽 면에 대하여는 음극 전극(310)의 표면을 절연시킬 수 있다. 일 예로서, 음극 전극(310)의 표면을 절연시키는 방법은 절연 테잎을 부착시키는 방법이 사용될 수 있다. 이에 따라, 음극 전극(310)의 상기 반대쪽 면에는 주석 금속층(360)이 형성되지 않고, 나머지 음극 전극(310)의 표면에만 주석 금속층(360)이 형성될 수 있다.
상술한 전착법에 의해 형성되는 주석 금속층(360)은 수지상 조직을 가지도록 형성될 수 있으며, 전체적으로는 다공성 구조를 가질 수 있다. 몇몇 특정한 이론에 한정되는 것은 아니지만, 전착법에 의해 주석 금속층(360)이 증착되는 음극 전극(310) 상에는 수소가 발생할 수 있다. 이때 발생하는 수소는 주석 금속층(360)을 다공성 구조로 형성하는 것을 도울 수 있다. 따라서, 상기 전착법은 종래의 다른 증착법보다 다공성 구조의 주석 금속층(360) 제조에 유리하다. 다공성 구조의 주석 금속층(360)은 이하, 도 6의 (a), 도 7의 (a), 및 도 8의 (a)에 도시되고 있다. 다공성 구조의 주석 금속층(360)은 리튬이온의 포획 및 반응 측면에서 유리한 점을 가질 수 있다.
도 4는 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 순서도이다. 일 실시 예에 의하면, 도 4는 도 1의 120 블록의 공정을 세부적으로 나타낼 수 있다. 먼저, 410 블록에서, 주석을 포함하는 금속층이 전착된 집전체를 음극 전극으로 정하고 상기 음극 전극에 대응하는 양극 전극을 준비한다. 상기 양극 전극은 일 예로서, 탄소 재질로 이루어질 수 있다.
420 블록에서, 탄소분말이 분산된 용액을 준비한다. 일 예로서, 상기 탄소 분말은 상용되어 판매되는 나노 크기의 탄소 분말을 적용할 수 있다. 상기 용액은 일 예로서, 알코올 및 황산을 포함할 수 있다. 상기 용액은 다른 예로서, 탈이온수 및 황산을 포함할 수 있다. 상기 황산은 상기 용액의 수소이온농도를 산성으로 유지시킬 수 있다.
430 블록에서, 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 상기 용액 내에 배치한다. 상술한 바와 같이, 상기 용액 내에는 상기 탄소분말이 분산되어 존재한다. 440 블록에서 상기 음극 전극과 상기 양극 전극에 전압을 인가한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가할 수 있다. 이로써, 상기 주석을 포함하는 금속층이 전착된 집전체인 상기 음극 전극 상에 상기 용액 내에 분산된 탄소가 전착된다. 일 실시 예에 의하면, 상기 용액은 황산을 포함하고, 상기 황산은 상기 용액의 수소이온농도를 산성으로 유지시킬 수 있다. 반드시 특정한 이론에 근거하는 것은 아니지만, 상기 황산에 의하여 상기 용액이 산성을 가짐으로써, 상기 용액 내에 분산된 상기 탄소가 양극의 극성을 유지하도록 도울 수 있다. 이로써, 상기 음극 전극에 음의 전위가 인가되었을 때 상기 탄소를 상기 음극 전극으로 유도할 수 있다. 또한 황산 이온(SO4 2 -)은 상기 용액 내의 탄소에 착이온으로 작용하여, 상기 음극 전극에 상기 탄소가 흡착하는 것을 도울 수 있다. 이로써, 상술한 전착 공정에 의해 탄소층이 상기 금속층 상에 형성될 수 있다. 상기 탄소층은 다공성 구조의 상기 금속층 상에 박막(film) 또는 섬(island) 형태로 형성될 수 있으며, 일 예로서, 도 6의 (c) 및 (d), 도 7의 (c) 및 (d), 및 도 8의 (a) 및 (d)에 도시되고 있다.
도 5는 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 도 5를 참조하면, 주석을 포함하는 금속층(560)이 전착된 집전체(510)을 음극 전극(510)으로 결정하고, 음극 전극(310)에 대응하는 양극 전극(520)을 따로 준비한다. 주석을 포함하는 금속층(560)은 도 3과 관련하여 상술한 금속층(360)과 실질적으로 동일할 수 있다. 일 예로서, 양극 전극(520)은 탄소 재질로 이루어질 수 있다. 음극 전극(510)과 양극 전극(520)을 탄소분말이 분산된 용액(530)이 담긴 용기(540) 내에 배치시킨다. 일 실시 예로서, 음극 전극(510)의 금속층(560)이 도 3과 관련하여 상술한 방법으로 형성되는 경우, 금속층(560)은 양극 전극(520)과 마주하지 않는 반대쪽 면에서는 형성되지 않고 양극 전극(520)과 마주 보는 면에 형성될 수 있다. 음극 전극(510)이 음의 전위를 유지하고 양극 전극(520)이 양의 전위를 유지하도록 외부 전원(550)이 전압을 인가한다. 도 5를 참조하면, 교반기(580)가 추가로 용기(540)에 배치될 수 있다. 교반기(580)는 용액(530)을 교반시켜 황산이온과 탄소 분말을 고르게 혼합시킬 수 있어, 상술한 전착 공정을 촉진시킬 수 있다. 상술한 탄소의 전착 과정을 진행함으로써, 상기 금속층(560) 상에 탄소층(570)을 형성할 수 있다. 결과적으로, 상기 금속층(560)과 상기 탄소층(570)을 포함하는 복합재료를 제조할 수 있다. 이때, 상기 복합재료 내부의 탄소량은 상기 용액에 인가되는 전압, 전류, 공정 온도, 공정시간 등의 공정 변수를 조절함으로써 달성할 수 있다. 일 예로서, 상기 용액에 인가되는 전류를 증가시킴으로써, 상기 금속층(560)에 전착되는 탄소의 양을 증가시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시 예에 따르는 리튬이온전지용 전극활물질의 제조 방법은 주석을 포함하는 금속층을 전착법에 의하여 형성하는 과정 및 상기 금속층에 탄소를 전착하여 탄소층을 형성하는 과정을 포함한다. 상기 금속층은 다공성 구조로 형성할 수 있으며, 상기 탄소층은 박막 또는 섬 형태로 형성할 수 있다. 이때, 상기 탄소층의 전착 공정을 상기 금속층의 전착 공정와 분리 진행함으로써, 상기 금속층 상에 형성되는 탄소층이 균일한 분포를 가지도록 충분히 제어할 수 있다. 상기 전착법에 의해 상기 탄소층을 형성하는 공정은 상대적으로 저온에서 진행될 수 있어, 종래의 고온에서 진행되던 화학 기상 증착법에 비하여 공정 제어 측면에서 유리하다. 또한, 융점이 낮은 금속층인 경우, 탄소층이 형성되는 도중에 상기 금속층의 다공성 구조가 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 전착법은, 용액 내에 인가되는 전압, 전류량 등에 근거하여 상기 금속층 상에 전착되는 탄소의 양을 제어될 수 있다는 장점을 가진다. 상기 각각의 전착법에 의해 집전체인 음극 전극 상에 형성되는 복합재료는 전지의 음극활물질로 적용될 수 있다. 구체적으로, 주석 금속층 및 탄소층을 포함하는 복합재료는 리튬이차전지의 음극집전체 상에 배치되는 음극활물질로 적용될 수 있다.
이하에서는, 본 출원에 개시된 기술적 사상을 보다 상세히 파악할 수 있도록 구체적인 실시예를 기술하도록 한다. 다만, 아래의 실시예는 본 출원의 기술적 사상의 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 출원의 기술적 사상을 아래의 실시예에 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예
주석 금속층의 전착
주석 금속층의 전착을 위해 스테인레스 스틸 전극을 음극 전극으로, 탄소 전극을 양극 전극으로 준비하였다. 탈이온수와 0.5 몰농도의 황산 및 0.15 몰농도의 황산 주석을 혼합하여 전해액을 제조하였다. 상기 음극 전극과 상기 양극 전극을 상기 전해액 내부에 배치하고, 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가하였다. 구체적으로, 15℃의 상기 전해액 내부에서, 상기 음극 전극이 2 A/cm2의 정전류밀도를 유지하도록 전압을 인가하였다. 15초 동안 전착 공정을 통해 상기 음극 전극 상에 약 40 um의 주석층을 형성하였다.
주석 금속층 상의 탄소층의 전착
상기 주석 금속층이 형성된 스테인레스 스틸 전극을 음극 전극으로 준비하였다. 그리고, 상기 음극 전극에 대응하는 양극 전극으로서, 탄소 전극을 준비하였다. 상용의 나노 크기의 탄소 분말을 준비하고, 1g/L의 상기 탄소 분말을 초고순도의 알코올 및 0.3 몰농도의 황산이 혼합된 용액 내에 분산시켰다. 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극을 상기 탄소 분말이 분산된 용액 내에 배치하였다. 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고, 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가하였다. 구체적으로, 25℃의 상기 전해액 내부에서 교반기로 상기 용액을 휘저으며, 상기 음극 전극이 각각 200 mA/cm2 및 700 mA/cm2의 정전류밀도를 유지하도록 전압을 인가하고, 1 시간 동안 전착 공정을 수행하였다. 이로써, 인가되는 상기 전류량에 따라 서로 다른 샘플을 각각 제조하였다. 비교예로서, 상기 주석 금속층만 형성된 샘플을 준비하였다. 또다른 비교예로서, 상기 주석 금속층이 형성된 음극 전극을 상기 탄소 분말이 분산된 용액 내에 배치시키고, 전압을 인가시키지 않은 상태로 1 시간 동안 교반기로 상기 용액을 휘저어 샘플을 제조하였다.
실험예
주석 금속층만 형성된 샘플(이하, 비교 샘플 1), 주석 금속층을 탄소 분말이 분산된 용액 내에 배치시키고 전류의 제공없이 상기 용액을 교반만 시켜서 형성한 샘플(이하, 비교 샘플 2), 주석 금속층에 대하여 200 mA/cm2의 전류를 제공하고 상기 용액을 교반시켜 형성한 샘플(이하, 실험 샘플 1), 주석 금속층에 대하여 700 mA/cm2의 전류를 제공하고 상기 용액을 교반시켜 형성한 샘플(이하, 실험 샘플 2)를 준비하였다. 상기 비교 샘플 1, 상기 비교샘플 2, 상기 실험 샘플 1 및 상기 실험 샘플 2에 대하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 촬영을 실시하여 내부 구조를 관찰하였다. 상기 실험 샘플 2의 경우, 상기 실험 샘플 2를 연소시켜 이때 발생하는 이산화탄소량을 탄소 분석기로 분석하였다. 이로부터, 상기 실험 샘플 2의 상기 주석 금속층에 전착된 탄소 함량을 확인하였다.
고찰
도 6, 도 7 및 도 8은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 제조 방법에 의하여 제조된 전극활물질을 나타내는 사진이다. 구체적으로, 도 6의 (a), 도 7의 (a) 및 도 8 (a)는 비교 예로서의 상기 비교 샘플 1의 주사전자현미경사진이다. 도 6의 (b), 도 7의 (b) 및 도 8 (b)는 또 다른 비교예로서의 상기 비교 샘플 2의 주사전자현미경사진이다. 도 6의 (c), 도 7의 (c) 및 도 8의 (c)는 본 출원의 일 실시 예로서의 상기 실험 샘플 1의 주사전자현미경사진이다. 도 6의 (d), 도 7의 (d) 및 도 8의 (d)는 본 출원의 일 실시 예로서의 상기 실험 샘플 2의 주사전자현미경사진이다. 도 6의 (a), 도 7의 (a) 및 도 8의 (a)를 참조하면, 비교 샘플 1은 주석 금속층이 수지상을 가지도록 형성되었으며, 전체적으로는 다공성 구조를 이룸을 확인할 수 있다. 도 6의 (b), 도 7의 (b) 및 도 8의 (b)를 참조하면, 비교 샘플 2는 비교 샘플 1과 대비하여 탄소 분말이 분산된 용액의 교반에 의해서 소량의 탄소가 상기 주석 금속층 상에 부착되는 것을 관찰할 수 있다. 도 6의 (b)에서 다공성 주석 금속층이 메워져 있는 모습으로 관찰되는 것과 대비하여, 도 7의 (b) 및 도 8의 (b)의 확대도를 관찰하면, 실제로는 주석 금속층 상에 탄소가 불균일하게 낮은 밀도로 부착되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 도 6의 (c), 도 7의 (c) 및 도 8의 (c)의 실험 샘플 1 및 도 6의 (d), 도 7의 (d) 및 도 8의 (d)의 실험 샘플 2를 관찰하면, 상기 탄소 분말이 분산된 용액 내에서 전류가 인가됨에 따라 상기 주석 금속층 상에 탄소가 전착되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 인가되는 전류의 밀도가 증가할수록 상기 주석 금속층 상에 전착되는 탄소층의 범위, 탄소층의 밀도가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 상기 탄소층은 박막 또는 섬 형태로 형성되는 것을 관찰할 수 있다. 탄소 분석기를 통한 탄소량 확인 결과, 실험 샘플 2의 탄소량은 약 26.8 %로 확인되었다.
이상에서는 도면 및 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 출원의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원에 개시된 실시예들을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
310: 음극 전극, 320: 양극 전극, 330: 전해액, 340: 용기, 350: 외부 전원, 360: 주석층,
510: 음극 전극, 520: 양극 전극, 530: 탄소분말이 분산된 용액, 540: 용기, 550: 외부 전원, 560: 금속층, 570: 탄소층, 580: 교반기.

Claims (16)

  1. (a) 전착법에 의해 다공성 구조를 가지는 주석 금속층을 형성하는 과정; 및
    (b) 상기 주석 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 포함하되,
    상기 (a) 과정과 상기 (b) 과정을 순차적으로 진행하고,
    (a) 과정은
    상기 주석 금속층에 철, 니켈, 망간, 구리 및 코발트로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 추가적으로 포함하도록 형성하는 과정을 포함하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    (a) 과정은
    (a1) 음극 전극 및 양극 전극을 준비하는 과정;
    (a2) 상기 음극 전극 및 양극 전극을 주석 이온을 포함하는 전해액 내에 배치시키는 과정; 및
    (a3) 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가하는 과정을 포함하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    (a2)의 상기 전해액은
    철, 니켈, 망간, 구리 및 코발트로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 이온을 추가적으로 포함하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 스테인레스스틸 또는 구리를 포함하도록 이루어지고, 상기 양극 전극은 탄소를 포함하도록 이루어지는 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    (b) 과정은
    (b1) 상기 금속층이 전착된 집전체를 음극 전극으로 정하고, 상기 음극 전극에 대응하는 양극 전극을 준비하는 과정;
    (b2) 탄소분말이 분산된 용액을 준비하는 과정;
    (b3) 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 상기 탄소분말이 분산된 상기 용액 내에 배치시키는 과정; 및
    (b4) 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가하는 과정을 포함하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 용액은 알코올 및 황산을 포함하거나 또는 탈이온수 및 황산을 포함하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    (b4) 과정은
    상기 금속층에 전착되는 탄소층의 탄소 함량을 결정하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 탄소 함량을 결정하는 과정은, 상기 용액에 인가되는 전압, 전류, 공정온도 및 공정 시간으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 조절함으로써 이루어지는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  11. (a) 황산 주석이 용해된 전해액 내에서 전착법을 수행하여 다공성 주석층을 형성하는 과정; 및
    (b) 황산 및 알코올을 포함하거나 황산 및 탈이온수를 포함하는 용액 내에 탄소 분말을 분산시키고 전착법을 수행하여 상기 다공성 주석층 상에 탄소층을 형성하는 과정을 포함하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 (a) 과정과 상기 (b) 과정은 순차적으로 진행되는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  13. 제11 항에 있어서,
    (a) 과정은
    (a1) 음극 전극 및 양극 전극을 준비하는 과정
    (a2) 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 상기 전해액 내에 배치하는 과정; 및
    (a3) 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극에 전압을 인가하여 상기 음극 전극상에 상기 전해액 내의 주석 이온을 환원시키는 과정을 포함하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  14. 제11 항에 있어서,
    (a) 과정의 상기 전해액은 황산 및 탈이온수를 포함하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  15. 제11 항에 있어서,
    (b) 과정은
    (b1) 상기 다공성 주석층을 음극 전극으로 정하고, 상기 음극 전극에 대응하는 양극 전극을 준비하는 과정;
    (b2) 상기 탄소분말이 분산된 상기 용액 내에 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 배치시키는 과정; 및
    (b3) 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극에 전압을 인가하여 상기 용액 내의 탄소를 상기 음극 전극 상에 전착시키는 과정을 포함하는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    (b3) 과정에 의해 상기 음극 전극 상에 전착되는 탄소량은 상기 용액에 인가되는 전압, 전류, 공정 온도 및 공정 시간으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 조절함으로써 이루어지는
    리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
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