CN103288587B - 一种全氟烷烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备全氟烷烃的方法：将填料填充至反应器内，用氟化剂氟化，维持反应器内部温度为在100-～300℃；将反应原料加入到汽化器中进行汽化，控制汽化器内温度为130-150℃，其中，所述反应原料为C5-C16烷烃和其部分氟化物中的一种或多种；用惰性气体将反应原料蒸汽连续带入到反应器；向反应器内连续通入氟化剂，与连续通入反应器的反应原料蒸汽进行反应；分离提纯，得到全氟烷烃。本发明提供的方法适于规模化连续化生产，反应条件易于控制，产率高，副产物少，反应产物容易分离提纯，且生产过程无三废排放。采用本发明所述方法可制备纯度≥98%的全氟辛烷，可作为肺腔通气液及眼科手术用制剂的生产原料。

Description

一种全氟烷烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全氟烷烃的制备方法，尤其涉及一种肺腔通气液及其制备方法。
背景技术
以往全氟辛烷的制备方法有三氟化钴氟化法及电解氟化法。三氟化钴方法需要将二氟化钴先氟化转化为三氟化钴，三氟化钴再在反应器中与辛烷反应得到含有全氟辛烷的混合物；三氟化钴需要不断再生，反应器温度难以控制均匀，放大受限制，生产不能连续进行，不适于大批量生产。另外，电解氟化法合成全氟辛烷设备复杂，条件控制难度高，副产物多，收率低，一般不超过15%。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种全氟烷烃的方法，此方法适于规模化连续化生产，反应条件易于控制，产率高，副产物少，反应产物容易分离提纯，且生产过程无三废排放。
本发明提供了一种制备全氟烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将填料填充至反应器内，用氟化剂氟化，维持反应器内部温度为在100-300℃；
步骤2，将反应原料以1-10L/h的加料速度加入到汽化器中进行汽化，控制汽化器内温度为130-150℃，其中，所述反应原料为C5-C16的烷烃和其部分氟化物中的一种或多种；
步骤3，用惰性气体将步骤2得到的反应原料蒸汽连续带入到反应器；
步骤4，向反应器内连续通入氟化剂，与连续通入反应器的反应原料蒸汽进行反应，维持反应器内部温度为在100-300℃；
步骤5，分离提纯，得到全氟烷烃。
其中，所述烷烃可以为支化烷烃或正烷烃，优选为正烷烃。
优选地，所述反应原料为C6-C12烷烃和其部分氟化物中的一种或多种，更优选为C8-C10烷烃和其部分氟化物中的一种或多种，更优选为辛烷和其部分氟化物中的一种或多种。
优选地，所述填料选自碱金属、碱土金属氧化物、碱土金属氟化物、镍及其氟化物、钴及其氟化物、铜及其氟化物、铝及其氟化物、锰及其氟化物中的一种或多种。
优选地，所述碱金属为锂、钠、钾、铯中的一种或多种。
优选地，所述填料的粒度≥100目。
优选地，所述氟化剂为纯氟气或者氟与惰性气体的混合气，其中，混合气中氟气的浓度不低于5%（V/V），最佳为10%-80%，特别是在20%-40%之间最优。
优选地，步骤3中，反应原料蒸汽在惰性气体中的浓度为1-60%（V/V），更优选为1-40%，更优选为1-20%。
优选地，步骤4中，通入反应器中的氟化剂与通入反应器中的反应原料中氢原子的摩尔比在（1-2）:1。
优选地，步骤4中，反应温度为100-300℃，更优选为180-280℃。
其中，步骤4中反应压力可以为负压、常压或正压，没有特别限制，最好在常压操作比较安全。
优选地，步骤4中，反应时间以反应物在反应器内停留时间来表征，可选范围为5-30秒，一般可选5-20秒，最佳区间为5-15秒。
优选地，步骤5中，通过碱洗、水洗、精馏提纯，得到全氟烷烃。
优选地，所述反应器为管式反应器，材质为蒙乃尔合金、镍、不锈钢、紫铜或碳钢。
本发明还提供了一种肺腔通气液，包含上述方法制备的全氟辛烷。还可以包含其他已知肺腔通气液，例如全氟萘烷等。
优选地，所述肺腔通气液由全氟辛烷组成。
本发明还提供了一种上述肺腔通气液在制备治疗呼吸窘迫综合症的药物中的应用。
本发明提供的方法可以采用单质氟或其稀释气体作为氟化剂，精确控制氟化剂与辛烷或部分氟化的辛烷的加料比、反应温度及反应时间，可使有机反应物尽可能氟化完全，最大限度地减少分子内C-C键的断裂，提高目标产物的产率，副产物少，反应产物容易分离提纯。
本发明提供的方法适于规模化连续化生产，反应条件易于控制，产率高，副产物少，反应产物容易分离提纯，且生产过程无三废排放。采用本发明所述方法可制备纯度≥98%的全氟辛烷，可作为肺腔通气液及眼科手术用制剂的生产原料。
具体实施方式
下面参照具体的实施例对本发明作进一步地说明，以更好地理解本发明。
本发明反应器可以选用管式反应器，材质可以为蒙乃尔合金、镍、不锈钢、紫铜或碳钢等。管内填充碱金属、碱土金属氧化物、碱土金属氟化物、镍及其氟化物、钴及其氟化物、铜及其氟化物、铝及其氟化物、锰及其氟化物，如果起始填充物不全是氟化物，需要在通入反应物进行反应之前用氟气或氟的混合气进行氟化，使填充物完全转化为氟化物。填充物以颗粒状装入反应器，粒度在100目以上。
实施例1
在内径80mm、长1000mm的蒙乃尔合金反应器内，填充直径为Φ3mm的球状氧化铝。反应器加热至300℃，通入50%氟-50%氮混合气进行氟化，使氧化铝完全转化为氟化铝。然后使反应器温度维持在200℃，按氟气与辛烷摩尔比20：1比例连续通入20%氟-氮混合气和10%辛烷-氮混合气进行反应，控制停留时间5秒。10小时候将收集到的反应产物用20%氢氧化钾水溶液中和至PH值为中性，静置，分层后取有机相用去离子水洗涤三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥后进行精馏分离，取沸点100-105℃馏分，得1000克全氟辛烷，纯度98%，产率约70%。
实施例2
用与实施例1相同设备。反应器温度维持在260℃，按氟气与辛烷摩尔比20：1比例连续通入20%氟-氮混合气和20%辛烷-氮混合气进行反应，控制停留时间10秒。10小时候将收集到的反应产物用20%氢氧化钾水溶液中和至PH值为中性，静置，分层后取有机相用去离子水洗涤三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥后进行精馏分离，取沸点100-105℃馏分，得1500克全氟辛烷，纯度98.5%，产率约75%。
实施例3
用与实施例1相同设备。反应器温度维持在280℃，按氟气与辛烷摩尔比25：1比例连续通入20%氟-氮混合气和15%辛烷-氮混合气进行反应，控制停留时间10秒。10小时候将收集到的反应产物用20%氢氧化钾水溶液中和至PH值为中性，静置，分层后取有机相用去离子水洗涤三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥后进行精馏分离，取沸点100-105℃馏分，得1600克全氟辛烷，纯度98%，产率约65%。
实施例4
用与实施例1相同设备和反应条件，将氧化铝换为氧化钴，氟气与辛烷加料摩尔比为22：1，氟气以20%氟-氮混合气使用，辛烷以20%辛烷-氮气混合气使用。控制停留时间10秒。10小时候将收集到的反应产物用20%氢氧化钾水溶液中和至PH值为中性，静置，分层后取有机相用去离子水洗涤三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥后进行精馏分离，取沸点100-105℃馏分，得1600克全氟辛烷，纯度98%，产率约75%。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (1)

1.一种制备全氟烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：在内径80mm、长1000mm的蒙乃尔合金反应器内，填充直径为Φ3mm的球状氧化铝，反应器加热至300℃，通入50％氟-50％氮混合气进行氟化，使氧化铝完全转化为氟化铝，然后使反应器温度维持在200℃，按氟气与辛烷摩尔比20：1比例连续通入20％氟-氮混合气和10％辛烷-氮混合气进行反应，控制停留时间5秒，10小时后将收集到的反应产物用20％氢氧化钾水溶液中和至pH值为中性，静置，分层后取有机相用去离子水洗涤三次，分出有机相用无水硫酸钠干燥后进行精馏分离，取沸点100-105℃馏分，得1000克全氟辛烷，纯度98％，产率70％。
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