KR100308844B1 - 중합체 전해질 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤으로부터 중합체 전해질 막을 생성시키기 위하여, 화학식 1의 방향족 폴리에테르 케톤을 설폰화시키고 설폰산을 분리하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
Ar은 p-결합 및/또는 m-결합을 갖는 페닐렌 환이고,
Ar'는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐일렌, 안트릴렌 또는 또 다른 2가의 방향족 단위이며,
X, N 및 M은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Y는 0, 1, 2 또는 3이며,
p는 1, 2, 3 또는 4이다.
설폰산 중의 5% 이상의 설폰 그룹을 설포닐 클로라이드 그룹으로 전환시키고, 이들을 하나 이상의 가교결합 가능한 치환체 또는 추가의 관능성 그룹을 함유하는 아민과 반응시킨 다음, 미반응 설포닐 클로라이드 그룹을 가수분해시킨다. 생성된 방향족 설폰아미드를 분리시키고, 이를 유기 용매에 용해시킨 다음, 용액을막으로 전환시키고, 가교결합 가능한 치환체를 막 속에서 가교결합시킨다.
특수한 경우에, 가교결합 가능한 치환체들을 생략할 수 있다. 이러한 경우에, 설폰화 폴리에테르 케톤을 용액으로부터 막으로 전환시킨다.

Description

중합체 전해질 막{Polymer electrolyte membrane}
본 발명은 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤계 중합체 전해질 막에 관한 것이다.
양이온 교환체 막(cation exchanger membrane)은, 특히 이온 전도체로서 액체 전해질 대신에 중합체성 고체 전해질을 사용하는 전기화학적 전지에서 사용된다. 이들의 예는 물 전해조(water electrolyzer) 및 수소/산소 연료 전지(fuel cell)이다. 당해 적용을 위한 막은 화학적 안정성, 전기화학적 안정성, 기계적 안정성 및 양자 전도성에 대한 엄격한 요구사항을 충족시켜야 한다. 이러한 이유 때문에, 지금까지는 주로 설폰 교환체 관능기를 포함하는 불소화 막(fluorinated membrane)만이 장기간 작동시, 예를 들면, 클로르-알칼리 전기 분해시에 성공적으로 사용되어 왔다.
불소화 교환체 막은 당해 분야를 구성하지만, 이들은 고체 전해질 적용에 사용하는 경우에 단점을 갖는다. 가격이 비싼 것 외에도, 위와 같은 필요한 특성을 지니는 물질은 막 형태이고, 규정된 파라메터(두께, 교환체 용량)를 가진 것만 사용할 수 있으며, 열가소적으로나 용액으로서 가공할 수 없다. 그러나, 당해 막은 막 특성을 전지에서의 요구조건에 대해 최적으로 조화시킬 수 있는 수정가능한 특성을 지닌 막을 필요로 하는 연료 전지/전기분해에서의 중합체성 고체 전해질로서 정확히 적용된다.
수정가능한 특성은, 특히 고전류밀도에서, 막 두께에 비례하는 저항이 상당한 비율의 전지의 전기적 손실을 구성하기 때문에 막 두께의 변화를 포함한다. 통상적인 과불소화 막은 전형적으로 두께가 170 내지 180μm이며, 0.1mm 미만인 것이 바람직하다. 열가소성 또는 용액 가공이 가능한 중합체는 목적하는 두께의 막을 생성할 수 있도록 한다.
수정가능한 특성은 막의 가교결합도를 포함한다. 요구되는 낮은 막 저항은 막의 이온교환 용량을 크게 만든다. 그러나, 모든 화학적으로 가교결합되지 않는 막(이들은 또한 시판되는 과불소화 막을 포함한다)은, 막이 특히 승온에서 이온 교환 용량이 증가함에 따라 상당히 팽윤되고, 이의 기계적 특성이 부적합해지기 때문에 실용상 제한된 이온교환 용량을 갖는다. 그러나, 막으로 전환된 후에 주로 화학적으로 가교결합 가능한 중합체 물질은 제한된 팽윤 기회를 제공한다.
중합체는 전형적으로 양이온 교환체 막[예; 설폰화 폴리스티렌]에 사용되고, 액체 단량체로부터 제조할 수 있으며 가교결합제 분자를 가한 후에 임의의 목적하는 두께의 막 형태로 중합시킬 수 있지만, 지방족 주쇄 위의 수소원자는 이들이 필요한 장기간 화학 안정성을 지니지 않음을 뜻한다.
양호한 양이온 교환체 막을 구별하는 추가의 특성은 작동 방해(operatinginterruption) 도중의 비민감성(insensitivity), 지지체 막의 탈착에 대한 내성 및 (알칼리 금속 클로라이드 전기 분해의 경우) 염수 불순물에 대한 비민감성이다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합체성 고체 전해질로서 사용하기에 적합하고, 적합한 화학적 안정성을 지니며 적합한 용매에 가용성인 중합체로부터 제조할 수 있는 이온 전도성 막을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 이러한 막을 연속 처리함으로써 보다 안정하게 만들 수 있다.
이러한 목적은 화학식 1의 방향족 폴리에테르 케톤을 설폰화시키고, 설폰산을 분리한 다음, 유기 용매에 용해시키고, 용액을 막으로 전환시킴을 포함하여, 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤으로부터 중합체 전해질 막을 제조하는 방법으로 성취된다.
위의 화학식 1에서,
Ar은 p-결합 및/또는 m-결합을 갖는 페닐렌 환이고,
Ar'는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐일렌, 안트릴렌 또는 또 다른 2가의 방향족 단위이고,
X, N 및 M은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Y는 0, 1, 2 또는 3이며,
P는 1, 2, 3 또는 4이다.
당해 방법은 설폰산 중의 5% 이상의 설폰 그룹을 설포닐 클로라이드 그룹으로 전환시키고, 설포닐 클로라이드 그룹을 하나 이상의 가교결합 가능한 치환체 또는 추가의 관능성 그룹을 함유하는 아민과 반응[이로써, 원래의 설폰 그룹들 중의 5 내지 25%가 설폰아미드 그룹으로 전환된다]시킨 다음, 미반응 설포닐 클로라이드 그룹을 가수분해시키고, 생성된 방향족 설폰아미드를 분리시킨 다음, 이를 유기 용매에 용해시키고, 용액을 막으로 전환시킨 다음, 가교결합 가능한 치환체들을 막 속에서 가교결합시킴을 포함한다.
설폰화 방향족 폴리에테르 케톤으로부터 유도된 비대칭막은 유럽 공개특허공보 제182,506호의 목적 물질이다. 그러나, 당해 공보에 기재되어 있는 막은 가교결합 가능한 그룹이나 가교결합된 그룹을 함유하지 않는다.
화학식 1의 폴리에테르 케톤은 바람직하게는 이를 94 내지 97중량% 농도의 황산에 용해시키고, 생성된 용액에 황산의 농도가 98 내지 99.5중량%로 될 때까지 설폰화제를 가한 다음, 목적하는 설폰화도에 도달하자마자 반응 배치(reaction batch)를 작동시킴으로써 설폰화 반응을 수행한다. 이는 설폰화가 실질적으로 억제되거나 설폰화가 발생하지 않는 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 나타낸 방향족 폴리에테르 케톤은 쉽게 입수할 수 있다. 이들은 주로 방향족 이산 디할라이드(diacid dihalide)가 방향족 에테르와 반응하는 프리델-크래프츠 법(Friedel-Crafts method)을 사용하여 친전자 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 1의 중합체에서, 지수들은 P가 2-(1-X)·M이 되도록 하는 방법으로 조절하는 것이 바람직하다.
P가 1이고, X가 0이며, M이 1이고, Y가 0이고, N이 0인 중합체는 비트렉스(Vitrex)라는 상표명으로 시판된다. N이 1이거나 Y가 3이거나 P가 4이거나 X가 1인 중합체는 바람직하게는 친핵법(nucleophilic process)으로 제조할 수 있다.
중합체 중의 모든 2가 방향족 라디칼 -Ar-은 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌을 포함하도록 설폰화시키는 것이 바람직하다. 설폰화 반응에서, 황산 농도를 증가시키는 작용을 하는 설폰화제는 바람직하게는 발연 황산, 클로로설폰산 또는 삼산화황이다.
용해시키기 위해 사용되는 황산의 농도는 바람직하게는 96 내지 96.5%이다. 용해 온도는 에테르 브릿지(ether bridge)와 카보닐 브릿지의 수 사이의 비에 좌우된다. 카보닐 그룹에 대한 에테르 그룹의 비가 증가됨에 따라, 친핵 치환(예; 설폰화)을 위한 폴리에테르 케톤 주쇄의 반응성이 증가된다.
도입될 수 있는 설폰 그룹의 수는 산소원자에 의해 브릿지되는 방향족 환의 수에 좌우된다. 위에 기재한 조건하에서 O-페닐-O 단위만이 설폰화되고, O-페닐-CO 그룹은 설폰화되지 않고 잔류된다. 일반적으로, 중합체의 용해 동안의 온도는 10 내지 60℃, 특히 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 당해 용해 공정 동안에, 주쇄의 설폰화가 실질적으로 억제된다. 자체 NMR 연구 결과, 설폰화 동안에 아무런 분해도 일어나지 않는 것으로 밝혀졌다.
샘플을 완전히 용해시킨 후에, 황산의 농도는, 예를 들면, H2SO4농도가 98 내지 99.9중량%, 특히 98 내지 99.5중량%, 바람직하게는 98.2 내지 99.5중량%로 될때까지 올레움(oleum)을 가하여 증가시킨다. 실제 설폰화 동안의 반응온도는 용해 공정 동안에서 보다 더 높을 수 있다. 일반적으로, 설폰화는 10 내지 100℃, 특히 30 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 수행한다. 온도 증가와 반응시간의 연장 둘 다는 중합체의 설폰화도를 증가시킨다. 전형적인 반응시간은 0.5 내지 10시간, 특히 1 내지 8시간, 바람직하게는 1.5 내지 3시간이다. 반응시간이 10시간 이상으로 긴 경우에는 설폰화도만 상당한 정도로 증가된다. 설폰화제를 가한 후에 용액의 온도가 50℃ 이상으로 증가하는 경우에는 설폰화 반응을 상당히 촉진시킨다.
설폰화는 바람직하게는 화학식 4, 화학식 5, 또는 화학식 6의 단독중합체로 수행한다. 본 발명의 추가의 양태에서, 기술된 방법은 화학식 4, 화학식 5 및/또는 화학식 6의 2개 이상의 상이한 단위로부터 제조된 공중합체성 방향족 폴리에테르 케톤을 설폰화시키는 데 사용된다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 양태는 화학식 5 또는 화학식 6의 단위와 추가로 설폰화 가능하지 않은 단위로부터 제조된 폴리에테르 케톤을 사용함을 포함한다. 화학식 4의 단량체 단위와 설폰화 가능하지 않은 에테르 케톤 단위를 포함하는 공중합체의 설폰화 반응은 유럽 공개특허공보 제41 780호 및 제08 895호에 기재되어 있다. 동일한 조건하에서, 화학식 4의 단독중합체를 완전히 설폰화시키는 경우, 분리시키기가 매우 힘들고 실온의 물 속에서의 팽윤성이 매우 큰 완전 수용성 생성물이 수득된다. 상당한 정도로 팽윤되는 경우에는 막의 기계적 안정성을 상실시키기 때문에, 예를 들면, 전기분해 전지 중에서 친수성 이온 교환체 막으로서 폴리설폰산을 사용하는 경우에는 이러한 특성들이 바람직하지 않다.반면에, 높은 이온 교환체 용량은 특히 고도의 설폰화를 필요로 한다.
또한, 당해 공정에서, 폴리에테르 케톤을 94 내지 97중량% 농도의 황산에 용시킨다. 설폰화제는 황산의 농도가 98 내지 99.5중량%로 될 때까지 생성된 용액에 가한다. 반응 배치는 목적하는 설폰화도에 도달되는 순간에 작동시킨다.
설폰화 가능하지 않은 단위는 바람직하게는 이후에 4-하이드록시벤조페논으로부터 유도되는 화학식 13a이고, 이후에 4-하이드록시벤조설폰으로부터 유도되는 화학식 13b이다.
화학식 4의 중합체는 최대 25℃에서 95 내지 96.5중량% 농도의 황산에 용해된다. 화학식 5의 중합체를 94 내지 96중량% 농도의 황산에 용해시키기 위하여, 30℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 6의 단독중합체는 바람직하게는 25 내지 50℃의 온도에서 95 내지 96.5중량% 농도의 황산에 용해시킨 다음, 60 내지 90℃의 온도에서 설폰화시킨다. 화학식 1의 중합체는 25℃에서 용해시킨다. 이후에, 50℃ 이상 및 H2SO4의 98.5중량% 이상의 산 농도에서 실제 설폰화를 수행한다.
설폰 그룹 중의 일부를 공지된 방법으로 설포닐 클로라이드 그룹으로 전환시킨다. 예를 들면, 분리된 설폰산을 불활성 용매 또는 과량의 티오닐 클로라이드 속에서 계산된 양의 PCl5또는 티오닐 클로라이드와 반응시킬 수 있다. 설폰 그룹과 반응되고 가교결합 가능한 치환체를 도입시키는 적합한 아민은 2가의 중합가능한 라디칼 -CH=CH-를 함유하는 모든 지방족 또는 방향족 아민[예; 알릴아민, p-아미노신남산 및 p-아미노신남산의 C1-C4-알킬 에스테르]이다. SO2Cl 그룹과 반응하는 아민이 추가의 (가교결합 가능하지 않은) 관능성 그룹을 포함하는 경우, 이는 추가의 관능성 그룹 G에 대하여 추가로 반응될 수 있어야 한다. 생성된 설폰아미드와 화합물 G-E-G[여기서, E는 브릿지 구성원이다]를 반응시키는 경우, 관능성 그룹에 의해 두 개의 중합체성 아릴 에테르 케톤 설폰산에 연결된다. 관능성 그룹을 함유하는 언급될 수 있는 적합한 아민의 예는 2-아미노메틸푸란이고, 이로부터 수득된 N-푸릴메틸설폰아미드는 디엘즈-알더 반응(Diels-Alder reaction)으로 치환된 말레산 무수물과 축합되어 두 개의 비방향족 6원 환을 형성한다. 아민의 관능성 그룹이 아미노 또는 알콜 관능성 그룹인 경우, 이관능성 에폭사이드의 도움으로 이량체화가 가능해진다.
설포닐 클로라이드 그룹과 아민의 반응은 불활성 용매[예; 클로로포름 또는 디클로로에탄] 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 설폰 그룹을 치환된 설폰아미드 그룹으로 대체시키는 경우에는 유기 용매[예; N-메틸피롤리돈 또는 디메틸 설폭사이드] 속에서의 용해도가 증가된다. 유기 용매에 중합체성, 방향족 아릴 에테르 케톤 설폰산(추가의 관능성 그룹을 포함하지 않음)을 용해시키고 용액을 막으로 추가로 전환시키는 방법은 선행기술에 포함된다. 상응하는 용매는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 142 973호에 기재되어 있다.
미반응 설포닐 클로라이드 그룹의 가수분해 반응은 수성 끝처리로 수행한다.
당해 방법으로 제조된 중합체성 설폰산은 바람직하게는 화학식 7의 화합물이다.
위의 화학식 7에서,
a는 0.15 내지 0.95의 수이고,
b는 0.05 내지 0.25의 수이며,
c는 0 내지 0.8의 수이고,
a+b는 0.2 내지 1.0의 수이며,
a+b+c는 1이고,
R2는 라디칼, -CH2-CH=CH2또는로부터 선택된다.
중합체 전해질 막을 본 발명에 따르는 방법으로 제조한 후, 가교결합 가능한 치환체들을 유리하게는 고에너지 방사선(high-energy radiation) 또는 열로 가교결합시키거나, 아민에 의해 도입된 관능성 그룹을 적합한 화합물로 처리함으로써 축합 반응, 특히 폐환 부가반응(cycloaddition)시킨다.
막의 가교결합 반응은 특히 승온에서 수팽윤성을 상당히 감소시킨다. 연료 전지 또는 전기분해 전지에 막을 사용하는 것이 바람직하다.
특정한 목적으로, 특정의 가교결합되지 않은 방향족 폴리에테르 케톤 설폰산이 또한 막에 대한 물질로서 적합하다. 독일연방공화국 공개특허공보 제3 402 471호 및 제3 321 860호에는 설폰화시킴으로써 화학식 4의 방향족 에테르 에테르 케톤으로부터 수득될 수 있는 양이온 교환체 막이 기재되어 있다. 따라서, 본 발명은 또한 가교결합되거나 가교결합될 수 있는 그룹들을 포함하지 않는 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤을 기본으로 하는 중합체 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해, 방향족 폴리에테르 케톤을 설폰화시키고, 생성된 설폰산을 분리시킨 다음, 유기 용매, 특히 비양자성 극성 용매에 용해시키고, 용액을 막으로 전환시킨다. 당해 방법의 양태에서, 사용된 설폰산은 화학식 2의 화합물이다.
위의 화학식 2에서,
a는 0.2 내지 1.0이고,
c는 0 내지 0.8이며,
a+c는 1이다.
본 발명의 방법의 추가의 양태에서, 사용된 설폰산은 화학식 3의 화합물이다.
위의 화학식 3에서,
a는 0 내지 1이고,
b는 0 내지 1이며,
c는 0 내지 0.5이고,
a+b+c는 1이다.
이는 화학식 5의 단독중합체를 설폰화시켜 수득할 수 있다. 당해 설폰화는 먼저 1치환 생성물(b=0)[여기서, a는 0.5 내지 1이고 c는 0 내지 0.5이며, 이후에 a가 최대(약 1)로 도달되는 반면, b는 낮은 값으로 유지되고 c는 다시 낮은 값으로 강하된다]을 제공한다. 최종적으로, 디설폰화가 발생하며, b값은 a가 작아짐에 따라 증가한다.
본 발명에 기술한 중합체 전해질 막은 설폰산 그룹을 함유하고 방향족 아릴 에테르 케톤으로부터 유도된다. 이들이 가교결합되거나 가교결합되지 않은 설폰아미드 그룹을 추가로 함유하는지의 여부에 관계없이, 이들은 연료 전지 또는 전기분해 전지에서 양자 전도성 고체 전해질 막으로서 적합하다. 중합체성 설폰산이 이들의 추가의 전환시에 가교결합되지 않기 때문에, 적합한 극성 용매[예; 디메틸포름아미드, NMP, DMAc 및 DMSO] 속에서 가용성이다. 생성된 용액은 바람직하게는 몰 농도가 50 내지 450g/l이다. 이를 기판 위에 캐스팅(casting)시킨 다음, 용매를 증발시켜 균질한 막을 수득한다. 또한, 규정된 막 두께로 수득하기 위하여 용액을 규정된 습윤 막 두께(wet-film thickeness)의 수동 도포기(hand coater)를 사용하여 기판 위에 분배시켜 두께를, 예를 들면, 0.05 내지 0.4mm의 범위로 수득할 수 있다. 같은 원리에 의해서, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 유리로 제조된 지지체 직물 또는 미세다공성 내지 다공성 지지체 막을 위에서 언급한 용액과 접촉시킨 다음, 용매를 증발시킨다. 일반적으로, 사용된 중합체성 설폰산과 설폰산 유도체의 분자량은 30,000 이상이다.
생성된 막은 중합체 전해질 막의 특별한 케이스(case)를 형성하며, 이러한 물질은 화학식 1의 방향족 폴리에테르 케톤을 설폰화시켜 수득한다. 이러한 막은 연료 전지와 전기분해 전지에서의 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 막을 화학식 7의 중합체성 설폰산 용액으로부터 생성시키는 경우, 중합체 전해질 막에서 가교결합이 발생하여 화학식 8의 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤을 수득한다.
위의 화학식 8에서,
a는 0.15 내지 0.95의 수이고,
b는 0.05 내지 0.25의 수이며,
c는 0 내지 0.8의 수이고,
a+b는 0.2 내지 1.0의 수이며,
a+b+c는 1이고,
A는 폐환 부가반응에 의해 형성된 2가의 환 시스템이다.
파라-아미노신남산 에스테르가 설포닐 클로라이드 그룹의 반응에 사용되고 당해 에스테르로부터 유도된 반응성 말단 그룹이 빛 또는 열에 의해 이량체화되는 경우, A는 화학식 9의 라디칼이다.
위의 화학식 9에서,
R은 특히 수소 또는 메틸이다.
설포닐 클로라이드 그룹이 2-아미노메틸푸란과 반응되고 당해 아민으로부터 유도된 라디칼의 가교결합반응이 비스말레이미드에 의해 수행되는 경우, 라디칼 A는 화학식 10의 화합물이다.
위의 화학식 10에서,
B는 2가 라디칼, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 쇄, 페닐렌 라디칼, 디페닐 에테르 라디칼, 2,2-비스페닐프로판 라디칼 또는 2,2-비스페녹시페닐프로판 라디칼이다.
또한, 가교결합 가능한 중합체성 설폰아미드와 가교결합 가능하지 않은 중합체성 방향족 설폰산의 혼합물을 함께 막으로 전환시킬 수 있다. 당해 방법의 잇점은 가교결합이 물 속에서의 팽윤을 상당히 감소시킨다는 점이다. 예를 들면, 화학식 7의 가교결합 가능한 설폰산 유도체는 화학식 1의 화합물을 설폰화시켜 수득한 설폰산과 결합시킬 수 있다. 생성된 혼합물을 막으로 전환시키고 화학식 7의 화합물을 나중에 가교결합시킨다. 가교결합 가능하지 않은 설폰산은 바람직하게는 화학식 2의 화합물이며 가교결합 가능한 설폰산 유도체는 바람직하게는 화학식 12의 화합물이다.
위의 화학식 12에서,
R은 가교결합 가능한 치환체이고, 예를 들면, NH2R은 알릴아민 또는 p-아미노신남산이고,
a는 0 내지 1이며,
c는 0 내지 0.5이고,
a+c는 1이다.
가교결합(빛, 열 또는 화학적 가교결합의 영향에 의함) 후, 화학식 12의 가교결합 가능한 유도체를 포함하는 성분은 화학식 11의 가교결합된 설폰산 유도체로 전환된다.
위의 화학식 11에서,
b는 0.5 내지 1이고,
c는 0 내지 0.5이며,
b+c는 1이고,
A는 폐환 부가반응에 의해 형성된 2가의 환 시스템이다.
이러한 경우에는, 화학식 12의 설폰아미드의 비율은 유리하게는 0.5 내지 25중량%이고, 화학식 2의 설폰산의 비율은 유리하게는 75 내지 99.5중량%이다.
SPE 방법으로 작동되는 전기분해 전지 또는 연료 전지에서 고체 전해질로서 가교결합된 막을 사용하기 위하여, 촉매를 막 표면에 적용시켜야 한다. 예를 들면, 이러한 적용은 전지가 막에 의하여 두 개의 격실(compartment)로 분리되도록 하는 방법으로 피복 전지에 막을 설치하여 성취할 수 있다. 촉매 금속의 쉽게 환원 가능한 염[예; 헥사클로로백금산]을 한 쪽에 도입시키고, 환원제를 다른 쪽에 도입시키는 경우, 후자는 막을 통하여 확산되어 촉매적 활성 금속[예; 백금]을 대향 표면에 부착시킨다. 이러한 방법은 에이치. 다키나카(H. Takinaka) 및 이. 도리카이(E. Torikai)의 일본국 특허원에 기재되어 있다[참조; Chem. Abstracts 93(8):83677v and Chem. Abstracts103(26): 216571e].
또한, 촉매 피복은 금속 분말을 압축시켜 수행할 수 있다. 예를 들면, 이러한 방법으로 1 내지 20mg/cm2의 백금 피복률을 성취할 수 있다. 압축 압력은, 예를 들면, 1.1 내지 8.8bar이고 압축 지속기간은 5 내지 15분이다. 압축법에 관한 일반적인 설명은 문헌[참조; Appleby, Yeager, Energy(Oxford)11(1988), p.132]에 기재되어 있다.
피복된 막을 고체 전해질 원리로 작동되는 수소/산소 연료 전지 또는 물 전해조에서 시험한다. 촉매 피복된 막은 전지를 2등분으로 분리하고 동시에 이온 변환을 이행할 수 있다. 막 다음에, 각각의 반쪽 전지는 추가로 금속성 기체와 전류 분배기 구조, 금속성 전류 수집기를 포함하고, 물 전기분해의 경우, 물 공급/기체 배출 시스템을 포함하며 수소/산소 연료 전지의 경우, 기체 공급/물 배출 시스템을 포함한다. 전지는 20 내지 80℃의 온도 범위에서 유지시킬 수 있으며, 막을 막 면적의 0 내지 1A/cm2의 범위내에서 규정된 전류 밀도로 처리한다. 물 전기분해 전지에서는 임피던스 분광분석법(impedence spectroscopy method)을 사용하여 전지에서 막 저항을 측정할 수 있다. 막의 팽윤 값 Q(%)는 수학식 1로 정의된다:
Q = (습윤 중량-건조 중량) x 100/건조 중량
본 발명을 실시예로 좀더 상세히 설명한다.
실시예 1
96% 농도의 진한 황산을 적가 깔때기와 오일 욕(oil bath)이 구비된 4구 교반장치(four-neck stirred apparatus) 속으로 도입시키고, 각종 방향족 폴리에테르 케톤을 용해시킨다. 이어서, 올레움(oleum)(SiO320% 함유)을 적정시켜 산 농도를 98.5 내지 99.5중량%의 H2SO4로 조정한다. 설폰화는 후속 온도 증가에 의해 촉진된다. 최종 온도는 각각의 중합체에 좌우된다.
표 1에서의 실험을 화학식 4의 단독 중합체를 사용하여 수행한다. 표 2에서의 실험은 화학식 5의 단독중합체를 사용하여 수행한다. 표 3에서의 실험은 화학식 6의 단독중합체를 사용하여 수행한다. 표에서 사용된 약자는 다음과 같다:
DT: 용해 온도,
RT: 반응 온도,
시간(Time): 반응 시간,
고유점도: 25℃의 진한 H2SO4(0.1%) 속에서 측정한 고유 점도,
설폰화도: 원소분석에서 황 함량에 의해 측정된 설폰화도(설폰화 O-페닐렌-O 단위의 비율).
실시예 2
에테르 케톤의 설폰화
클로로설폰산 230ml를 KPG(정밀한 유리) 교반기가 구비된 1ℓ들이 3구 환저 플라스크 속으로 도입시키고 얼음/염화나트륨을 사용하여 질소하에서 -14℃까지 냉각시킨다. 폴리에테르 케톤 25.0g을 10분내에 가하고 클로로설폰산 20ml로 세정한다. 1시간 후, 모든 폴리에테르 케톤이 용해되면, 빙욕을 제거한다. 반응 혼합물을 26℃까지 가온시킨 다음, 수욕을 사용하여 24℃로 일정하게 유지시킨다. 전체 반응시간 동안, 일정한 간격으로 0.5 내지 0.8ml를 제거하고 약 15ml의 물 속에서 침전시킨다. 플레이크(flake)를 흡인 여과시키고, pH가 중성으로 될때까지 물로세척한 다음, 에탄올로 2회 세정하고, 오일 펌프 진공하에서 100℃에서 건조시킨다. 황 원소 분석을 연속적으로 수행한다.
약 9시간 동안 지속적으로 반응시킨 후, 약 15ml를 제외하고는 플라스크 내용물 전부를 10ℓ의 교반된 얼음/물 혼합물 속에 붓는다. 응집된 생성물을 흡입 여과시키고, 세척물의 pH가 중성으로 될때까지 얼음-물로 세척한다. 이후에, 생성물을 에탄올과 에테르로 세정하고 약 80℃에서 진공하에 건조시킨다. 15ml의 반응 용액을 약 29시간 후에 상응하게 처리한다. 반응 시간에 대한 설폰화도의 의존성을 표 4에 나타내었다. 설폰화도는 원소분석에서 S/C비로 계산한다.
가열된 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 및 N-메틸 피롤리돈 속에서의 용해도는 설폰화도가 증가함에 따라 증가한다.
또한, 폴리에테르 케톤의 설폰화는13C-NMR 스펙트럼을 사용하여 측정할 수 있다. 142.0ppm에서의 시그널(signal)은 하이드로퀴논 단위의 설폰화를 나타낸다. 119.0ppm에서의 약한 시그널은 치환되지 않은 하이드로퀴논 단위에 기인된다. 또한, 159.7ppm에서의 시그널에 의해 동일한 결과가 나타나는데, 이는 에테르 결합을 통해 하이드로퀴논 단위에 결합되는 탄소에 의해 생성되며 파라 위치에서 케토 관능기를 갖는다. 설폰화 하이드로퀴논 단위에 인접한 상응하는 탄소원자는161.5ppm과 162.8ppm에서 시그널을 갖는다.
실시예 3
설포닐 클로라이드의 제조
2ℓ들이 3구 환저 플라스크 속에서 실시예 2로부터의 설폰화 폴리에테르 케톤 12.5g을 교반하면서 티오닐 클로라이드 250ml와 DMF 30방울을 가한다. 이들은 격렬한 기체 방출을 동반한다. 당해 혼합물을 완만한 환류하에 2시간 동안 비등시키고, 추가로 비닐 클로라이드 150ml를 가한 다음, 혼합물을 추가로 14시간 동안 환류시킨다. 테트라클로로에탄 400ml를 가하고,혼합물을 약 250ml의 잔사가 잔류할때까지 증류시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 2.5ℓ의 에테르 속으로 교반시킨다. 무색 플레이크를 흡입여과시키고, 에테르로 세척한 다음, 진공하에서 건조시킨다.
수율: 12.4g(95%).
실시예 4
설포닐 클로라이드 폴리에테르 케톤과 1급 또는 2급 아민과의 반응(일반적인 과정)
실시예 3으로부터의 설포닐 클로라이드 폴리에테르 케톤 1.60g(32.6mmol)을 질소하에 클로로포름 25ml에 용해시킨다. 25 내지 70mmol의 아민을 연속적으로 약 0℃에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 약 16시간 동안 교반한 후에, 750ml의 메탄올 속에 서서히 따른다. 플레이크형 생성물을 흡입 여과시키고 600ml의 에테르로 처리한다. 생성물을 약 80℃에서 진공하에 건조시킨다.
수율: 56 내지 86%
실시예 5
막의 제조
실시예 2에 기재한 바와 같이 제조한 설폰화 폴리에테르 케톤(설폰화도 90%)을 DMF(농도: 100 내지 300g/l)에 용해시키고, 용액을 0.2mm 수동 도포기를 사용하여 유리판 위에 도포(drawing)한다. DMF는 15시간 이내에 증발된다. 이어서, 유리판을 물 속에 넣는다. 중합체 막을 유리에서 분리한다. 수성 KCl 용액이 평형상태로 된 후, 막 두께는 27μm 이상으로 된다.
막의 물 흡수 용량은 실온에서 50% 미만이고 80℃에서 약 1900%이다. 그러나, 막은 물 흡수 동안에 안정하다. 막의 내구 선택률(perm selectivity)은 약 90%이다. 당해 막은 700W의 수은 저압 증기 램프를 사용하여 조사(30분)시킨 후에도 디에틸포름아미드에 여전히 가용성이다. 물 흡수 용량은 조사에 의해 변화되지 않는다.
실시예 6
막의 제조
화학식 12의 설폰아미드(여기서, a는 약 0.95이고 c는 약 0.05이며, 라디칼 NHR은 메틸 p-아미노신나메이트로부터 유도된다)는 실시예 4의 방법으로 제조된다.실시예 2의 설폰아미드 20g과 설폰산 80g을 DMF 1ℓ에 용해시키고, 실시예 5의 방법으로 용액으로부터 막을 제조한다. KCl 용액이 평형상태로 된 후, 막 두께는 약 3μm이다.
약 5cm의 거리에서 300W의 UV 램프를 사용하여 2시간 동안 조사하여 신남산 이중 결합의 부분적인 [2+2]-폐환 부가반응을 일으킨다.
막의 물 흡수 용량(85℃에서)은 조사 전에 약 1800%인 반면, 조사 후에는 400%까지 강하된다. 당해 막의 내구 선택률은 약 90%이다.
실시예 7
양이온 교환체 막을 제조하기 위하여, 설폰화도가 90%인 설폰화 폴리에테르 케톤 25g을 디메틸포름아미드 100ml에 용해시킨다. 균질한 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 습윤 막 두께가 350μm인 수동 도포기를 사용하여 표면에 도포한다. 막을 실온에서 24시간 동안 건조시킨 후, 이를 수욕 속에서 분리할 수 있다. 실온에서 증류수를 평형상태로 한 후 막의 평균 두께는 65μm이다.
촉매를 130℃에서 열간 압축(hot pressing)시킴으로써 백금 피막의 양을 막의 면적 ㎠당 5mg(5mg/cm2)으로 수득한다: 이러한 막을 막 면적이 1cm2인 물 전기분해 시험 전지에 설치한다.
측정시, 막은 80℃까지 안정한 거동을 나타낸다. 전지 전위는 80℃의 온도에서 2.15볼트(volt)이며 전류 부하(current load)는 1A/cm2이다. 80℃에서 전기분해 작동시키는 경우의 내부 저항은 185밀리옴(mohm)이다.
1A/cm2의 부하하에 80℃에서 장기간 시험하는 동안에, 막은 191시간에 걸쳐서 안정하게 되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
실시예 7에 기재한 바와 같이 제조하고 피복한 막을 막 면적이 12cm2인 수소/산소 연료 전지에 설치한다. 막은 80℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정한 것으로 밝혀졌다. 수소 및 산소 연료 전지 양쪽에 1bar를 초과하는 압력을 작동시키는 경우, 175mA/cm2의 부하에서 700mV의 전지 전압이 생성된다.
본 발명의 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤으로부터 제조된 중합체 전해질 막은 화학적으로 안정하다.

Claims (3)

  1. 화학식 8의 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤으로부터 제조된 중합체 전해질 막.
    화학식 8
    위의 화학식 8에서,
    a는 0.15 내지 0.95의 수이고,
    b는 0.05 내지 0.25의 수이며,
    c는 0 내지 0.8의 수이고,
    a+b는 0.2 내지 1.0의 수이며,
    a+b+c는 1이고,
    A는 폐환 부가반응으로 형성된 2가의 환 시스템이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 화학식 9의 라디칼인 중합체 전해질 막.
    화학식 9
    위의 화학식 9에서,
    R은 수소 또는 메틸이다.
  3. 제1항에 있어서, A가 화학식 10의 라디칼인 중합체 전해질 막.
    화학식 10
    위의 화학식 10에서,
    B는 2가의 라디칼이다.
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