JP2003055457A - スルホン酸含有イオン伝導性ポリベンズイミダゾール - Google Patents
スルホン酸含有イオン伝導性ポリベンズイミダゾールInfo
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、機械特性など優れた性質を持つ芳香
環上にスルホン酸基を持つポリベンズイミダゾール系ポ
リマーのプロトン伝導性を高めるとともに、同時に高分
子電解質膜として使用する際に十分な耐水性をもつ高分
子材料を得ることにある。 【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位
からなる重合体を主成分とし、硫酸中で測定した対数粘
度が０．１以上であるとともに実質的に水に溶解しない
ことを特徴とするスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾ
ール化合物。 【化１】 （式中、Ｘは−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−、直接結合から選ばれ
る。Ａｒはスルホン酸基を０〜２個含む芳香族基から選
ばれ、平均値としてスルホン酸基はＡｒあたり０．５個
以上含まれる。Ｒは水素、炭素数２〜１２個の脂肪族、
芳香族、脂肪族／芳香族置換基および炭素数２〜１２個
の脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族／芳香
族スルホン酸置換基から選ばれる。）
環上にスルホン酸基を持つポリベンズイミダゾール系ポ
リマーのプロトン伝導性を高めるとともに、同時に高分
子電解質膜として使用する際に十分な耐水性をもつ高分
子材料を得ることにある。 【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位
からなる重合体を主成分とし、硫酸中で測定した対数粘
度が０．１以上であるとともに実質的に水に溶解しない
ことを特徴とするスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾ
ール化合物。 【化１】 （式中、Ｘは−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−、直接結合から選ばれ
る。Ａｒはスルホン酸基を０〜２個含む芳香族基から選
ばれ、平均値としてスルホン酸基はＡｒあたり０．５個
以上含まれる。Ｒは水素、炭素数２〜１２個の脂肪族、
芳香族、脂肪族／芳香族置換基および炭素数２〜１２個
の脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族／芳香
族スルホン酸置換基から選ばれる。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系
樹脂に関するものである。
して有用なスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系
樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。
【０００３】このような欠点を克服するため、芳香族環
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４号)、ス
ルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマ
ーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸
または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料
電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分である
とは言えない。
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４号)、ス
ルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマ
ーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸
または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料
電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分である
とは言えない。
【０００４】高耐熱、高耐久性のポリマーとしてはポリ
ベンズイミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリ
マーが知られており、これらのポリマーにスルホン酸基
を導入して上記目的に利用することが考えられる。この
ようなポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリ
ベンズイミダゾールについては、UnoらのJ. Polym. Sc
i., Polym. Chem., 15, 1309(1977)における３，３‘−
ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸または４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼ
ンジスルホン酸から合成するものが、ＵＳＰ−５３１２
８９５では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，
５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合
成するものが報告されている。しかし、これらの報告で
は、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特
性について顧みられることはなかった。そのため、耐熱
性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を両立させ
るとともに、さらに加工性をも考慮した分子設計は行わ
れておらず、高分子電解質膜などには使用するには少な
くともいずれかの特性に劣るものであった。
ベンズイミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリ
マーが知られており、これらのポリマーにスルホン酸基
を導入して上記目的に利用することが考えられる。この
ようなポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリ
ベンズイミダゾールについては、UnoらのJ. Polym. Sc
i., Polym. Chem., 15, 1309(1977)における３，３‘−
ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸または４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼ
ンジスルホン酸から合成するものが、ＵＳＰ−５３１２
８９５では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，
５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合
成するものが報告されている。しかし、これらの報告で
は、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特
性について顧みられることはなかった。そのため、耐熱
性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を両立させ
るとともに、さらに加工性をも考慮した分子設計は行わ
れておらず、高分子電解質膜などには使用するには少な
くともいずれかの特性に劣るものであった。
【０００５】一方、ポリベンズイミダゾールが本来持つ
耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等に注目して、高分子電
解質膜に応用することは、例えばポリベンズイミダゾー
ルに硫酸やリン酸を含浸することで高温でのプロトン伝
導性に優れる高分子電解質膜が得られることがＵＳＰ
５，５２５，４３６号において報告されている。また、
ポリベンズイミダゾールにスルホン酸基を導入すること
で高分子電解質とするものは、ポリベンズイミダゾール
にＮ−アルキルスルホン酸を導入するものが特開平９−
７３９０８号やＵＳＰ４８１４３９９号等で報告されて
いる。また、高分子討論会要旨集、４９，Ｐ．３２１７
（２０００）においては、Ｎ−アルキルスルホン酸含有
ポリベンズイミダゾールの機械強度を改善する目的でＮ
−アルキル鎖も同時に含有する構造のポリマーが示され
ている。このように、ポリベンズイミダゾールにスルホ
ン酸基を導入することで高分子電解質膜を得ようとする
試みは、Ｎ−アルキルスルホン酸とする方法がこれまで
検討されてきており、ポリベンズイミダゾールの芳香族
環上に直接スルホン酸基を導入したものでの検討は報告
されてきていない。Ｎ−アルキルスルホン酸構造を持つ
ポリベンズイミダゾールの芳香環上にスルホン酸基が導
入されているポリマーについては、ＵＳＰ５，３１２，
８７６に報告されているが、ポリマー自体が水溶性であ
るために水分存在下で使用されるプロトン伝導性高分子
電解質膜としてはもともと使用できるものではないの
で、この系においても高分子電解質膜としての特性は評
価されていない。
耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等に注目して、高分子電
解質膜に応用することは、例えばポリベンズイミダゾー
ルに硫酸やリン酸を含浸することで高温でのプロトン伝
導性に優れる高分子電解質膜が得られることがＵＳＰ
５，５２５，４３６号において報告されている。また、
ポリベンズイミダゾールにスルホン酸基を導入すること
で高分子電解質とするものは、ポリベンズイミダゾール
にＮ−アルキルスルホン酸を導入するものが特開平９−
７３９０８号やＵＳＰ４８１４３９９号等で報告されて
いる。また、高分子討論会要旨集、４９，Ｐ．３２１７
（２０００）においては、Ｎ−アルキルスルホン酸含有
ポリベンズイミダゾールの機械強度を改善する目的でＮ
−アルキル鎖も同時に含有する構造のポリマーが示され
ている。このように、ポリベンズイミダゾールにスルホ
ン酸基を導入することで高分子電解質膜を得ようとする
試みは、Ｎ−アルキルスルホン酸とする方法がこれまで
検討されてきており、ポリベンズイミダゾールの芳香族
環上に直接スルホン酸基を導入したものでの検討は報告
されてきていない。Ｎ−アルキルスルホン酸構造を持つ
ポリベンズイミダゾールの芳香環上にスルホン酸基が導
入されているポリマーについては、ＵＳＰ５，３１２，
８７６に報告されているが、ポリマー自体が水溶性であ
るために水分存在下で使用されるプロトン伝導性高分子
電解質膜としてはもともと使用できるものではないの
で、この系においても高分子電解質膜としての特性は評
価されていない。
【０００６】以上のように、ポリベンズイミダゾールの
芳香環上に導入されたスルホン酸はJ. Polym. Sci., Po
lym. Chem., 15, 1309(1977)に示されているように、他
のスルホン化ポリアリーレンエーテルなどより遙かに高
い熱安定性に優れていることが期待されるにもかかわら
ず、高分子電解質膜として詳しく検討されることはなか
った。この理由は、主には芳香環上のスルホン酸基と塩
基性基としての特徴を持つイミダゾール環が分子内ある
いは分子間で塩形成をするために、電界内におかれても
プロトンの伝導性が制限されてしまうことによると考え
られる。
芳香環上に導入されたスルホン酸はJ. Polym. Sci., Po
lym. Chem., 15, 1309(1977)に示されているように、他
のスルホン化ポリアリーレンエーテルなどより遙かに高
い熱安定性に優れていることが期待されるにもかかわら
ず、高分子電解質膜として詳しく検討されることはなか
った。この理由は、主には芳香環上のスルホン酸基と塩
基性基としての特徴を持つイミダゾール環が分子内ある
いは分子間で塩形成をするために、電界内におかれても
プロトンの伝導性が制限されてしまうことによると考え
られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、機械特性など優れた性質を持つ芳香環上にスルホン
酸基を持つポリベンズイミダゾール系ポリマーのプロト
ン伝導性を高めるとともに、同時に高分子電解質膜とし
て使用する際に十分な耐水性をもつ高分子材料を得るこ
とにある。
性、機械特性など優れた性質を持つ芳香環上にスルホン
酸基を持つポリベンズイミダゾール系ポリマーのプロト
ン伝導性を高めるとともに、同時に高分子電解質膜とし
て使用する際に十分な耐水性をもつ高分子材料を得るこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホ
ン酸基を含むポリベンズイミダゾール系ポリマーのイミ
ダゾール環上水素を炭素系置換基に変換することで耐水
性を維持しながらプロトン伝導特性を改良することがで
き、燃料電池などに使用する高分子電解質膜として有用
な高分子材料を得るに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホ
ン酸基を含むポリベンズイミダゾール系ポリマーのイミ
ダゾール環上水素を炭素系置換基に変換することで耐水
性を維持しながらプロトン伝導特性を改良することがで
き、燃料電池などに使用する高分子電解質膜として有用
な高分子材料を得るに至った。
【０００９】すなわち本発明は、下記（１）〜（５）に
より達成される。 （１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位からな
る重合体を主成分とし、硫酸中で測定した対数粘度が
０．１以上であるとともに実質的に水に溶解しないこと
を特徴とするスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール
化合物。
より達成される。 （１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位からな
る重合体を主成分とし、硫酸中で測定した対数粘度が
０．１以上であるとともに実質的に水に溶解しないこと
を特徴とするスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール
化合物。
【化２】
（式中、Ｘは−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−、直接結合から選ばれ
る。Ａｒはスルホン酸基を０〜２個含む芳香族基から選
ばれ、平均値としてスルホン酸基はＡｒあたり０．５個
以上含まれる。Ｒは水素、炭素数２〜１２個の脂肪族、
芳香族、脂肪族／芳香族置換基および炭素数２〜１２個
の脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族／芳香
族スルホン酸置換基から選ばれる。）
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−、直接結合から選ばれ
る。Ａｒはスルホン酸基を０〜２個含む芳香族基から選
ばれ、平均値としてスルホン酸基はＡｒあたり０．５個
以上含まれる。Ｒは水素、炭素数２〜１２個の脂肪族、
芳香族、脂肪族／芳香族置換基および炭素数２〜１２個
の脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族／芳香
族スルホン酸置換基から選ばれる。）
【００１０】（２）前記（１）中の一般式（１）におい
てＲが水素、炭素数２〜１２個の脂肪族、芳香族、脂肪
族／芳香族置換基から選ばれることを特徴とするスルホ
ン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物。
てＲが水素、炭素数２〜１２個の脂肪族、芳香族、脂肪
族／芳香族置換基から選ばれることを特徴とするスルホ
ン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物。
【００１１】（３）前記（１）中の一般式（１）におい
てＲが水素、炭素数２〜１２個の脂肪族スルホン酸、芳
香族スルホン酸、脂肪族／芳香族スルホン酸置換基から
選ばれることを特徴とするスルホン酸基含有ポリベンズ
イミダゾール化合物。
てＲが水素、炭素数２〜１２個の脂肪族スルホン酸、芳
香族スルホン酸、脂肪族／芳香族スルホン酸置換基から
選ばれることを特徴とするスルホン酸基含有ポリベンズ
イミダゾール化合物。
【００１２】（４）前記（１）乃至（３）におけるスル
ホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物を主成分と
することを特徴とする成形物。
ホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物を主成分と
することを特徴とする成形物。
【００１３】（５）前記（１）乃至（４）におけるスル
ホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物を主成分と
することを特徴とする膜。
ホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物を主成分と
することを特徴とする膜。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単
位からなる重合体を主成分とすることを特徴とするスル
ホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物、およびそ
れを主成分とする成形物、膜により、耐熱性、機械特性
に優れるとともに、十分高いプロトン伝導性を合わせ持
つ高分子固体電解質となる材料を提供するものである。
この樹脂組成物は、高分子電解質材料として使用するた
め、硫酸中で測定したその対数粘度は０．１以上である
とともに実質的に水に溶解しないことが必要となる。対
数粘度がこれより低い場合、取り扱いが困難になるなど
の問題が生じる。
る。本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単
位からなる重合体を主成分とすることを特徴とするスル
ホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物、およびそ
れを主成分とする成形物、膜により、耐熱性、機械特性
に優れるとともに、十分高いプロトン伝導性を合わせ持
つ高分子固体電解質となる材料を提供するものである。
この樹脂組成物は、高分子電解質材料として使用するた
め、硫酸中で測定したその対数粘度は０．１以上である
とともに実質的に水に溶解しないことが必要となる。対
数粘度がこれより低い場合、取り扱いが困難になるなど
の問題が生じる。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｘは−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−、直接結合から選ばれ
る。Ａｒはスルホン酸基を０〜２個含む芳香族基から選
ばれ、平均値としてスルホン酸基はＡｒあたり０．５個
以上含まれる。Ｒは水素、炭素数２〜１２個の脂肪族、
芳香族、脂肪族／芳香族置換基および炭素数２〜１２個
の脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族／芳香
族スルホン酸置換基から選ばれる。）
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−、直接結合から選ばれ
る。Ａｒはスルホン酸基を０〜２個含む芳香族基から選
ばれ、平均値としてスルホン酸基はＡｒあたり０．５個
以上含まれる。Ｒは水素、炭素数２〜１２個の脂肪族、
芳香族、脂肪族／芳香族置換基および炭素数２〜１２個
の脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族／芳香
族スルホン酸置換基から選ばれる。）
【００１６】上記一般式（１）で示されるスルホン酸基
含有ポリベンズイミダゾール化合物は、芳香環上にスル
ホン酸基を持つポリベンズイミダゾールに対して、特開
平９−７３９０８号やＵＳＰ４８１４３９９号に記載さ
れているような方法で、イミダゾール環窒素上水素をＮ
ａ，Ｌｉ等に置き換えたのち、アルキルブロミドやサル
トン類などと反応させることで得ることができる。上記
式（１）中のＲとしては、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ド
デシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、２−メチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、
２−メチルペンチル基をはじめとする分岐型アルキル
基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等の芳香族
基、ベンジル基等の脂肪族／芳香族置換基等があげられ
るがこれらに限定されるものではない。また、これらの
置換基上の一部の水素原子がが、水酸基、ハロゲン基な
ど他の置換基、元素で置き換わっていても良い。また、
Ｒとしての具体例としては、メチルスルホン酸基、２−
エチルスルホン酸基、３−プロピルスルホン酸基、４−
ブチルスルホン酸基基、５−ペンチルスルホン酸基、６
−ヘキシルスルホン酸基、７−ヘプチルスルホン酸基、
８−オクチルスルホン酸基、９−ノニルスルホン酸基、
１０−デシルスルホン酸基、１１−ウンデシルスルホン
酸基、１２−ドデシルスルホン酸基等のアルキルスルホ
ン酸基、４−フェニルスルホン酸基、３−フェニルスル
ホン酸基、ナフチルスルホン酸基、トルイルスルホン酸
基等の芳香族スルホン酸基、ベンジルスルホン酸基等の
スルホン酸基含有脂肪族／芳香族置換基等もあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらの置換基
は、１種だけでなく複数の置換基を混合して存在させる
こともできる。これらの置換基はイミダゾール環窒素上
の水素のうちの３０％以上を置換していることが好まし
い。これよりも少ない場合、プロトン伝導性において優
れた性能を発揮することが難しくなる。
含有ポリベンズイミダゾール化合物は、芳香環上にスル
ホン酸基を持つポリベンズイミダゾールに対して、特開
平９−７３９０８号やＵＳＰ４８１４３９９号に記載さ
れているような方法で、イミダゾール環窒素上水素をＮ
ａ，Ｌｉ等に置き換えたのち、アルキルブロミドやサル
トン類などと反応させることで得ることができる。上記
式（１）中のＲとしては、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ド
デシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、２−メチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、
２−メチルペンチル基をはじめとする分岐型アルキル
基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等の芳香族
基、ベンジル基等の脂肪族／芳香族置換基等があげられ
るがこれらに限定されるものではない。また、これらの
置換基上の一部の水素原子がが、水酸基、ハロゲン基な
ど他の置換基、元素で置き換わっていても良い。また、
Ｒとしての具体例としては、メチルスルホン酸基、２−
エチルスルホン酸基、３−プロピルスルホン酸基、４−
ブチルスルホン酸基基、５−ペンチルスルホン酸基、６
−ヘキシルスルホン酸基、７−ヘプチルスルホン酸基、
８−オクチルスルホン酸基、９−ノニルスルホン酸基、
１０−デシルスルホン酸基、１１−ウンデシルスルホン
酸基、１２−ドデシルスルホン酸基等のアルキルスルホ
ン酸基、４−フェニルスルホン酸基、３−フェニルスル
ホン酸基、ナフチルスルホン酸基、トルイルスルホン酸
基等の芳香族スルホン酸基、ベンジルスルホン酸基等の
スルホン酸基含有脂肪族／芳香族置換基等もあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらの置換基
は、１種だけでなく複数の置換基を混合して存在させる
こともできる。これらの置換基はイミダゾール環窒素上
の水素のうちの３０％以上を置換していることが好まし
い。これよりも少ない場合、プロトン伝導性において優
れた性能を発揮することが難しくなる。
【００１７】上記Ｎ−置換基を導入した本発明のスルホ
ン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物中のスルホン
酸基は、一般にはＬｉやＮａ等の塩の形で得られる。こ
の塩をはずすには、一般に行われる酸処理を使用するこ
とができる。ポリマー粉末、フィルム等の固体状態で酸
溶液と接触させても良いし、ポリマーを酸溶媒に溶解し
た後非溶媒中に投入してフリーのスルホン酸型ポリマー
として回収しても良い。イオン交換樹脂を用いたマイル
ドな中和により、フリースルホン酸とすることも有用で
ある。
ン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物中のスルホン
酸基は、一般にはＬｉやＮａ等の塩の形で得られる。こ
の塩をはずすには、一般に行われる酸処理を使用するこ
とができる。ポリマー粉末、フィルム等の固体状態で酸
溶液と接触させても良いし、ポリマーを酸溶媒に溶解し
た後非溶媒中に投入してフリーのスルホン酸型ポリマー
として回収しても良い。イオン交換樹脂を用いたマイル
ドな中和により、フリースルホン酸とすることも有用で
ある。
【００１８】上述のＮ−置換反応を行う芳香環上にスル
ホン酸基を持つポリベンズイミダゾールは、３，３‘−
ジアミノベンジジン、３，３’，４，４‘−テトラアミ
ノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，
４‘−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（３，
４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる芳香
族テトラミンまたはその誘導体とスルホン酸基を含む芳
香族ジカルボン酸およびスルホン酸基を含まない芳香族
ジカルボン酸を組み合わせた重合により得ることができ
る。上記芳香族テトラミンの誘導体の例としては、塩
酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などをあげることがで
きる。テトラミン化合物は、１種のみだけでなく同時に
複数使用することもできる。これらの芳香族テトラミン
は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物な
ど公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
ホン酸基を持つポリベンズイミダゾールは、３，３‘−
ジアミノベンジジン、３，３’，４，４‘−テトラアミ
ノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，
４‘−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（３，
４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる芳香
族テトラミンまたはその誘導体とスルホン酸基を含む芳
香族ジカルボン酸およびスルホン酸基を含まない芳香族
ジカルボン酸を組み合わせた重合により得ることができ
る。上記芳香族テトラミンの誘導体の例としては、塩
酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などをあげることがで
きる。テトラミン化合物は、１種のみだけでなく同時に
複数使用することもできる。これらの芳香族テトラミン
は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物な
ど公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００１９】上述のスルホン酸基含有ジカルボン酸は、
芳香族系ジカルボン酸中に１個または２個のスルホン酸
基を含有するものを選択することができるが、具体例と
しては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，
６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、
２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン
酸、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビフェニルジ
スルホン酸などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれ
らの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニ
ウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジ
カルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはな
い。スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけで
なく、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに
共重合の形で導入することができる。スルホン酸基を含
有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではな
いが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好まし
い。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として
重合されたポリベンズイミダゾールは、スルホン酸基を
含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度
が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有す
るジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いるこ
とが好ましい。
芳香族系ジカルボン酸中に１個または２個のスルホン酸
基を含有するものを選択することができるが、具体例と
しては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，
６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、
２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン
酸、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビフェニルジ
スルホン酸などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれ
らの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニ
ウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジ
カルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはな
い。スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけで
なく、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに
共重合の形で導入することができる。スルホン酸基を含
有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではな
いが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好まし
い。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として
重合されたポリベンズイミダゾールは、スルホン酸基を
含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度
が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有す
るジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いるこ
とが好ましい。
【００２０】上記スルホン酸基含有ジカルボン酸ととも
に使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン
酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されてい
る一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで
例示したものに限定されるものではない。スルホン酸基
含有しないジカルボン酸をスルホン酸基を含有するジカ
ルボン酸とともに使用する場合、平均値としてスルホン
酸基は上記式（１）におけるＡｒあたり０．５個以上含
まれることが必要である。
に使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン
酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されてい
る一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで
例示したものに限定されるものではない。スルホン酸基
含有しないジカルボン酸をスルホン酸基を含有するジカ
ルボン酸とともに使用する場合、平均値としてスルホン
酸基は上記式（１）におけるＡｒあたり０．５個以上含
まれることが必要である。
【００２１】上述のＮ−置換反応を行う芳香環上にスル
ホン酸基を持つポリベンズイミダゾールは、例えば、テ
トラアミンモノマーとジカルボン酸モノマーをJ.F.Wolf
e, Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるような
ポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成する
ことができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスル
ホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構によ
る重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒
中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前
駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などに
よる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変
換する方法なども使用することができる。熱安定性の高
いポリマーを合成するには、一般によく使用されるポリ
リン酸を用いた重合が好ましい。しかしながら、本発明
のようにスルホン酸基を含むジカルボン酸を用いた重合
においては従来報告されているような長時間をかけた重
合では、得られたポリマーの熱安定性が低下してしまう
恐れがある。このため、本発明では、重合時間は個々の
モノマーの組み合わせにより最適な時間があるので一概
には規定できないが、重合時間を効果的に短くすること
が好ましい。このことにより、スルホン酸基量が多いポ
リマーも熱安定性の高い状態で得ることができる。
ホン酸基を持つポリベンズイミダゾールは、例えば、テ
トラアミンモノマーとジカルボン酸モノマーをJ.F.Wolf
e, Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるような
ポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成する
ことができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスル
ホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構によ
る重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒
中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前
駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などに
よる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変
換する方法なども使用することができる。熱安定性の高
いポリマーを合成するには、一般によく使用されるポリ
リン酸を用いた重合が好ましい。しかしながら、本発明
のようにスルホン酸基を含むジカルボン酸を用いた重合
においては従来報告されているような長時間をかけた重
合では、得られたポリマーの熱安定性が低下してしまう
恐れがある。このため、本発明では、重合時間は個々の
モノマーの組み合わせにより最適な時間があるので一概
には規定できないが、重合時間を効果的に短くすること
が好ましい。このことにより、スルホン酸基量が多いポ
リマーも熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００２２】本発明のスルホン酸基含有ポリアゾール化
合物は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、
紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルム
に成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した
溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。
合物は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、
紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルム
に成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した
溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。
【００２３】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有ポリベンズ
イミダゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機
溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させるこ
とが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノー
ル、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、
必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィ
ルムに成形することもできる。溶解性挙動が類似するポ
リベンズアゾール系ポリマーと組み合わせると、良好な
成形をするのに都合がよい。
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有ポリベンズ
イミダゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機
溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させるこ
とが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノー
ル、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、
必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィ
ルムに成形することもできる。溶解性挙動が類似するポ
リベンズアゾール系ポリマーと組み合わせると、良好な
成形をするのに都合がよい。
【００２４】本発明のスルホン酸基含有ポリベンズイミ
ダゾール化合物を主成分とする膜を成形する好ましい方
法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液か
ら前記のように溶媒を除去してスルホン酸基含有ポリベ
ンズイミダゾールの膜を得ることができる。溶媒の除去
は、乾燥により行うことが膜の均一性からは好ましい。
また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧
下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キ
ャストする基板には、ガラス板やテフロン（登録商標）
板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合に
は、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の
粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャ
ストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜
１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜とし
ての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができ
やすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍであ
る。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用
いることができる。例えば、アプリケーター、ドクター
ブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャ
ーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や
濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液
は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得
ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階
では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。
また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気
中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポ
リマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜
は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオ
ン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具
体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μ
ｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であ
ることが最も好ましい。
ダゾール化合物を主成分とする膜を成形する好ましい方
法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液か
ら前記のように溶媒を除去してスルホン酸基含有ポリベ
ンズイミダゾールの膜を得ることができる。溶媒の除去
は、乾燥により行うことが膜の均一性からは好ましい。
また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧
下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キ
ャストする基板には、ガラス板やテフロン（登録商標）
板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合に
は、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の
粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャ
ストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜
１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜とし
ての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができ
やすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍであ
る。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用
いることができる。例えば、アプリケーター、ドクター
ブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャ
ーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や
濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液
は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得
ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階
では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。
また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気
中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポ
リマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜
は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオ
ン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具
体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μ
ｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であ
ることが最も好ましい。
【００２５】本発明のホスホン酸基またはスルホン酸基
含有ポリベンズイミダゾールポリマーはイオン伝導性に
優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などの
イオン交換膜として使用するのにも適している。さら
に、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、
本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するとき
のバインダー樹脂等の塗料として利用することもでき
る。
含有ポリベンズイミダゾールポリマーはイオン伝導性に
優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などの
イオン交換膜として使用するのにも適している。さら
に、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、
本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するとき
のバインダー樹脂等の塗料として利用することもでき
る。
【００２６】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫
酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を
用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）]
／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶
媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。 イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（ポリテトラフ
ルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線
（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの
恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、
ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の交流
インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥ
ＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに
より測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離
とＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットより求めた抵抗測定値を
プロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接
触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。 導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極
間勾配［Ω/cm］ IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。 NMR測定：分光器にVarian社Unity-500を用い、溶媒にDM
SO-d6、測定温度80℃で、H-NMRを測定した。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫
酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を
用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）]
／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶
媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。 イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（ポリテトラフ
ルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線
（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの
恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、
ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の交流
インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥ
ＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに
より測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離
とＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットより求めた抵抗測定値を
プロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接
触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。 導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極
間勾配［Ω/cm］ IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。 NMR測定：分光器にVarian社Unity-500を用い、溶媒にDM
SO-d6、測定温度80℃で、H-NMRを測定した。
【００２７】実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
1.500g(5.389×１０-3mole)、２，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸モノナトリウム（純度９９％）1.445g
(5.389×１０-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７
５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取
り、窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１
００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、
１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して３時
間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取
り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるま
で水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜
減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．５２を示し
た。得られたポリマー500mg(1.11×１０-3mole)をガラ
ス製反応容器に入れ、100℃オイルバス上で真空乾燥し
た(約３時間)。ここへ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）10mlを加え、150℃で溶解させた。系を70℃に下げ
た後、水素化リチウム41mg(5.16×１０-3mole)を加えて
90分撹拌後、臭素化プロピル4.66ml(=6.3g)(5.12×１０
-2mole)を加え、反応温度を80度にして３時間反応を続
けた。放冷後、N―メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈
した後、150mlのTHF中に白色ポリマーを再沈殿させた。
生成物のスルホン酸はLi塩となっているため、フリー酸
とするために生成ポリマーをメタンスルホン酸に再溶解
し、水中に再沈殿させた。得られたポリマーの対数粘度
は０．９７を示した。得られたポリマーのＩＲスペクト
ルを図１に示す。Ｈ−ＮＭＲより、ポリマー中イミダゾ
ール環窒素上水素の７５％がプロピル基に置換されてい
ることがわかった（図２）。Ｎ−プロピル化ポリマー
は、ＮＭＰ溶液からガラス板上にキャストしてフィルム
を作製した。乾燥フィルムを80℃の熱水で１時間処理し
てもフィルムの形態に変化はなく、これを測定試料とし
たところ、８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は
０．０００５１Ｓ／ｃｍを示した。
1.500g(5.389×１０-3mole)、２，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸モノナトリウム（純度９９％）1.445g
(5.389×１０-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７
５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取
り、窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１
００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、
１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して３時
間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取
り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるま
で水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜
減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．５２を示し
た。得られたポリマー500mg(1.11×１０-3mole)をガラ
ス製反応容器に入れ、100℃オイルバス上で真空乾燥し
た(約３時間)。ここへ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）10mlを加え、150℃で溶解させた。系を70℃に下げ
た後、水素化リチウム41mg(5.16×１０-3mole)を加えて
90分撹拌後、臭素化プロピル4.66ml(=6.3g)(5.12×１０
-2mole)を加え、反応温度を80度にして３時間反応を続
けた。放冷後、N―メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈
した後、150mlのTHF中に白色ポリマーを再沈殿させた。
生成物のスルホン酸はLi塩となっているため、フリー酸
とするために生成ポリマーをメタンスルホン酸に再溶解
し、水中に再沈殿させた。得られたポリマーの対数粘度
は０．９７を示した。得られたポリマーのＩＲスペクト
ルを図１に示す。Ｈ−ＮＭＲより、ポリマー中イミダゾ
ール環窒素上水素の７５％がプロピル基に置換されてい
ることがわかった（図２）。Ｎ−プロピル化ポリマー
は、ＮＭＰ溶液からガラス板上にキャストしてフィルム
を作製した。乾燥フィルムを80℃の熱水で１時間処理し
てもフィルムの形態に変化はなく、これを測定試料とし
たところ、８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は
０．０００５１Ｓ／ｃｍを示した。
【００２８】実施例２
実施例１において、ポリマー 300mg(6.63×１０-4mol
e)、水素化リチウム21mg(2.64×１０-3mole)、DMAc10m
l、プロパンサルトン3.23g(2.64×１０-2mole)を用い、
Ｎ−プロピルスルホン酸化合物を得た。得られたポリマ
ーの対数粘度は０．５７を示した。得られたポリマーの
ＩＲスペクトルを図３に示す。Ｈ−ＮＭＲより、ポリマ
ー中イミダゾール環窒素上水素の９０％がプロピルスル
ホン酸基に置換されていることがわかった。実施例１と
同様にして熱水処理してもフィルムの形態に変化はな
く、測定したイオン伝導度は０．０６Ｓ／ｃｍを示し
た。
e)、水素化リチウム21mg(2.64×１０-3mole)、DMAc10m
l、プロパンサルトン3.23g(2.64×１０-2mole)を用い、
Ｎ−プロピルスルホン酸化合物を得た。得られたポリマ
ーの対数粘度は０．５７を示した。得られたポリマーの
ＩＲスペクトルを図３に示す。Ｈ−ＮＭＲより、ポリマ
ー中イミダゾール環窒素上水素の９０％がプロピルスル
ホン酸基に置換されていることがわかった。実施例１と
同様にして熱水処理してもフィルムの形態に変化はな
く、測定したイオン伝導度は０．０６Ｓ／ｃｍを示し
た。
【００２９】比較例１
実施例１で重合したポリマーについて、Ｎ−置換反応を
せずにフィルムを作製し、実施例１と同様にイオン伝導
度を測定したところ、０．０００１９Ｓ／ｃｍを示し
た。
せずにフィルムを作製し、実施例１と同様にイオン伝導
度を測定したところ、０．０００１９Ｓ／ｃｍを示し
た。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、耐熱性、機械特性など優
れた性質を持つ芳香環上にスルホン酸基を持つポリベン
ズイミダゾール系ポリマーのプロトン伝導性を高めるこ
とに成功し、燃料電池などの高分子電解質としてもきわ
だった性能を示す材料を提供することができる。
れた性質を持つ芳香環上にスルホン酸基を持つポリベン
ズイミダゾール系ポリマーのプロトン伝導性を高めるこ
とに成功し、燃料電池などの高分子電解質としてもきわ
だった性能を示す材料を提供することができる。
【図１】スルホン酸基含有ポリベンズイミダゾールポリ
マーをＮ−プロピル化した試料のＩＲスペクトル。
マーをＮ−プロピル化した試料のＩＲスペクトル。
【図２】スルホン酸基含有ポリベンズイミダゾールポリ
マーをＮ−プロピル化した試料のＨ−ＮＭＲスペクト
ル。
マーをＮ−プロピル化した試料のＨ−ＮＭＲスペクト
ル。
【図３】スルホン酸基含有ポリベンズイミダゾールポリ
マーをＮ−プロピルスルホン酸化した試料のＩＲスペク
トル。
マーをＮ−プロピルスルホン酸化した試料のＩＲスペク
トル。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 Ａ
(72)発明者 陸川 政弘
横浜市神奈川区幸ケ谷９−11
Ｆターム(参考） 4F071 AA58 AA60 AA88 AF42 AH15
BC01
4J043 PA02 QB15 QB21 QB41 RA42
SA08 SB01 TA12 TA17 TA71
TA75 UA041 UA042 UA122
UA131 UB021 UB061 UB121
UB301 XA03 XA08 XB13
ZB14 ZB50
5G301 CA19 CD01 CE01
5H026 AA06 EE05 EE17
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
位からなる重合体を主成分とし、硫酸中で測定した対数
粘度が０．１以上であるとともに実質的に水に溶解しな
いことを特徴とするスルホン酸基含有ポリベンズイミダ
ゾール化合物。 【化１】 （式中、Ｘは−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−、直接結合から選ばれ
る。Ａｒはスルホン酸基を０〜２個含む芳香族基から選
ばれ、平均値としてスルホン酸基はＡｒあたり０．５個
以上含まれる。Ｒは水素、炭素数２〜１２個の脂肪族、
芳香族、脂肪族／芳香族置換基および炭素数２〜１２個
の脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族／芳香
族スルホン酸置換基から選ばれる。） - 【請求項２】 請求項１においてＲが水素、炭素数２〜
１２個の脂肪族、芳香族、脂肪族／芳香族置換基から選
ばれることを特徴とするスルホン酸基含有ポリベンズイ
ミダゾール化合物。 - 【請求項３】 請求項１においてＲが水素、炭素数２〜
１２個の脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族
／芳香族スルホン酸置換基から選ばれることを特徴とす
るスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の化合
物を主成分とすることを特徴とする成形物。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の化合
物を主成分とすることを特徴とする膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001251964A JP2003055457A (ja) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | スルホン酸含有イオン伝導性ポリベンズイミダゾール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001251964A JP2003055457A (ja) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | スルホン酸含有イオン伝導性ポリベンズイミダゾール |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055457A true JP2003055457A (ja) | 2003-02-26 |
Family
ID=19080520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001251964A Pending JP2003055457A (ja) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | スルホン酸含有イオン伝導性ポリベンズイミダゾール |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003055457A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2001
- 2001-08-22 JP JP2001251964A patent/JP2003055457A/ja active Pending
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