DE10024575A1 - Kovalent vernetzte Polymere und Polymermembranen via Sulfinatalkylierung - Google Patents

Kovalent vernetzte Polymere und Polymermembranen via Sulfinatalkylierung

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DE10024575A1
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Description

Stand der Technik
Der Autor dieser Patentanmeldung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Ionomermembranen entwickelt, das beruht auf einer Alkylierungsreaktion von Sulfinatgruppen enthaltenden Polymeren, Polymerblends und Polymer(blend)membranen (J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: "Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten", Deutsches Patent 196 22 337.7 (Anmeldung vom 4. 6. 1996), Deutsches Patentamt (1997) "Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies", Französisches Patent F 97 06706 vom 30.05.1997). Vorteil des kovalenten Netzwerks ist seine Hydrolysebeständigkeit auch bei höheren Temperaturen. Nachteil der in der obigen Erfindung beschriebenen ionenleitfähigen, kovalent vernetzten Polymere und Polymerblends ist es, daß bei der Alkylierung der Sulfinatgruppen während der Membranbildung ein hydrophobes Netzwerk entsteht, das mit der ionenleitfähigen Polymer(blend)komponente, beispielsweise einem sulfonierten Polymer Polymer-SO3Me z. T. unverträglich ist, so daß eine inhomogene Polymer(blend)morphologie generiert wird, die die mechanische Stabilität herabsetzt (Versprödung bei Austrocknung!) und die auch eine vollständige Vernetzung wegen partieller Entmischung von Sulfinatphase und Sulfonatphase verhindert.
Beschreibung
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, neue kovalent vernetzte Polymere/Membranen bereitzustellen, bei denen die kovalent vernetzte Polymer(blend)komponente mit der ionenleitfähigen Polymer(blend)komponente gut verträglich ist.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung von Membranen gemäß Anspruch 1 gelöst. Weiterhin trägt das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe bei. Hierbei wird eine Polymerlösung hergestellt, welche Polymere enthält, die folgende funktionelle Gruppen enthalten:
  • - Sulfinatgruppen -SO2Me
  • - Sulfochloridgruppen und/oder andere Vorstufen von Kationenaustauschergruppen.
Außerdem wird der Polymerlösung ein bi- oder oligofunktioneller Alkylierungsvernetzer (typischerweise ein α,ω-Dihalogenalkan) und gegebenenfalls ein sek. Diaminvernetzer NHR- (CH2)x-NHR zugesetzt. Die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken erfolgt während der Membranbildung bei der Abdampfung des Lösungsmittels durch Alkylierung der Sulfinatgruppen und gegebenenfalls Sulfonamidbildung via Reaktion der im Polymer vorhandenen Sulfohalogenidgruppen mit den sek. Aminogruppen des Diaminvernetzers. Während der an die Membranbildung anschließenden sauren und/oder basischen und/oder neutral wässrigen Nachbehandlung der Membranen werden die Vorstufen der Kationenaustauschergruppierungen zu Kationenaustauschergruppen hydrolysiert.
In Abb. 1 ist die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken bei Blends aus sulfochloriertem Polymer und sulfiniertem Polymer schematisch dargestellt, in Abb. 2 die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken bei einem Polymer, das sowohl Sulfinat- als auch Sulfochloridgruppen enthält.
Die erfindungsgemäßen Composites bestehen aus Polymeren mit folgenden funktionellen Gruppen:
Nach der Membranherstellung, vor der Hydrolyse:
  • - -SO2M und/oder POM2 und/oder -COM (M = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2; R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl)
  • - Vernetzungsbrücken:
    • a) Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer
      gegebenenfalls:
    • b) Polymer-SO2-Y'-NR-SO2-Polymer
    • c) Polymer-SO2-NR-Y"-NR-SO2-Polymer
Nach der Hydrolyse:
  • - -SO3M-, -PO3M2-, -COOM-Gruppen
  • - o. g. Vernetzungsbrücken
Durch die kovalente Vernetzung der Sulfinatpolymere im Gemisch mit Vorstufen von Kationenaustauscherpolymeren wird eine bessere Vermischung der Blendphasen und damit auch ein höherer Vernetzungsgrad erreicht, was sich in einer besseren mechanischen Stabilität des resultierenden Polymerfilms äußert, verglichen mit kovalent vernetzten Polymer(blend)filmen aus Kationenaustauscherpolymeren und polymeren Sulfinaten. Durch die gezielte Einbeziehung einer aminogruppenhaltigen Vernetzungskomponente, die mit den Vorstufen der Kationenaustauschergruppen reagiert, in das Polymernetzwerk wird eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erzielt.
Anwendungsbeispiele
Im folgenden soll die Erfindung durch zwei Beispiele näher erläutert werden. Die Massen/Volumina der eingesetzten Komponenten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
1. Vorschrift zur Membranherstellung
Sulfochloriertes PSU Udel® (IEC = 1,8 meq SO2Cl/g) und PSUSO2Li (IEC = 1,95 meq SO2Li/g) (Polymerstrukturen siehe Abb. 2) werden in N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach wird zur Lösung der Vernetzer α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung filtriert und entgast. Ein dünner Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfilm wird unter Wasser von der Glasplatte abgelöst und zuerst in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden hydrolysiert/nachbehandelt.
2. Eingesetzte Mengen der Reaktanten und Charakterisierungsergebnisse
Tabelle 1
Eingesetzte Mengen der Reaktanten und Charakterisierungsergebnisse

Claims (14)

1. Kovalent vernetztes Polymer oder kovalent vernetzte Polymermembran, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren, die die folgenden funktionellen Gruppen tragen können (M = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2; R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl; (Me = H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen):
  • a) Vorstufen von Kationenaustauschergruppen: SO2M und/oder POM2 und/oder COM
  • b) Sulimatgruppen SO2Me
und die mittels folgenden organischen Verbindungen kovalent vernetzt sein können:
  • a) di- tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten, die mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind (Y = Vernetzungsbrücke, X = Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y = -(CH2)x-; -Arylen-; -(CH2)x-Arylen-; CH2-Arylen-CH2-, x = 3-12): Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer
und/oder
  • 1. Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: Hal-(CH2)x-NHR, die auf der einen Seite (Hal-) mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, und auf der anderen Seite (-NHR) mit SO2M-Gruppen, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind: Polymer-SO2-(CH2)X-NR- SO2-Polymer.
und/oder
  • 1. Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: NHR-(CH2)x-R NHR, die mit SO2Me- Gruppen zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind: Polymer-SO2-NR-(CH2)x- NR-SO2-Polymer.
2. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist:
  • a) einem Polymer mit wenigstens SO2M-Gruppen
  • b) einem Polymer mit wenigstens SO2Me-Gruppen.
3. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polymer besteht, das folgende Gruppen enthält: SO2M-Gruppen und SO2Me-Gruppen.
4. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die funktionellen Gruppen tragende Grundpolymer oder die die funktionellen Gruppen tragenden Grundpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyethersulfone, Polysulfone, Polyphenylsulfone, Polyetherethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyphenylenether, Polydiphenylphenylenether, Polyphenylensulfide oder Copolymere sind, die mindestens eine dieser Komponenten enthalten.
5. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundpolymere folgende Polymere bevorzugt sind: Polysulfone, Polyphenylenether oder andere lithiierbare Polymere.
6. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer bevorzugt werden: Hal-(CH2)x-Hal oder Hal-CH2-Phenylen-CH2-Hal (x = 3-12, Hal = F, Cl, Br, I).
7. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die SO2M- und/oder POM2- und/oder COM-Gruppen des Polymers/der Polymer(blend)membran durch folgende Nachbehandlung(en) zu den jeweiligen Kationenaustauschergruppen SO3Me und/oder PO3Me2 und/oder COOMe (Me = H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen) hydrolysiert werden:
  • a) in 1 bis 50 gew.-%iger wässriger Lauge bei T = RT-95°C
  • b) in vollentsalztem Wasser bei T = RT-95°C
  • c) in 1 bis 50 gew.-%iger wässriger Mineralsäure bei T = RT-95°C
  • d) in vollentsalztem Wasser bei T = RT-95°C
Dabei kann ggf. einer oder mehrere der Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden.
8. Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Polymeren, Polymerblends oder Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere gleichzeitig oder nacheinander in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N- Methylpyrrolidinon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan, aufgelöst werden, danach der Vernetzer zugegeben wird, danach der Vernetzer durch Rühren in der Polymerlösung homogen verteilt wird, danach die Polymerlösung filtriert wird, danach die Polymerlösung entgast wird, danach die Polymerlösung als dünner Film auf einer Unterlage (Glasplatte, Metallplatte, Gewebe, Vlies etc.) gespreitet wird, danach das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 80 bis 130°C und/oder durch Anlegen von Unterdruck oder im Umlufttrockner entfernt wird, danach der Polymerfilm gegebenenfalls von der Unterlage abgelöst wird, danach der Polymerfilm folgendermaßen nachbehandelt wird:
  • a) in 1 bis 50 gew.-%iger wässriger Lauge bei T = RT bis 95°C
  • b) in vollentsalztem Wasser bei T = RT bis 95°C
  • c) in 1 bis 50 gew.-%iger wässriger Mineralsäure bei T = RT bis 95°C
  • d) in vollentsalztem Wasser bei T = RT bis 95°C
Dabei kann ggf. einer oder mehrere der Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden.
9. Verwendung der Membranen nach denAnsprüchen 1-8 zur Gewinnung von Energie auf elektro-chemischem Weg.
10. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 als Bestandteil von Membranbrennstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen von 0 bis 180°C.
11. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in elektrochemischen Zellen.
12. Verwendung der Membranen nach nach den Ansprüchen 1-8 in sekundären Batterien.
13. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in Elektrolysezellen.
14. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in Membrantrennprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, und Diffusionsdialyse.
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