CN1902260A - 包含一种或多种疏水低聚物的离子导电共聚物 - Google Patents

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CN1902260A CN 200480040153 CN200480040153A CN1902260A CN 1902260 A CN1902260 A CN 1902260A CN 200480040153 CN200480040153 CN 200480040153 CN 200480040153 A CN200480040153 A CN 200480040153A CN 1902260 A CN1902260 A CN 1902260A
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T·珍妮斯
K·H·南
J·P·陈
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Abstract

一方面，本发明提供了离子导电共聚物，所述共聚物包括(1)多个第一种低聚物、(2)多个第二种低聚物、(3)离子导电单体和(4)连接单体。优选所述低聚物为疏水的，与所述离子导电单体一起无规分散于各连接单体之间。所述聚合物材料的用途包括可用于制造可用于燃料电池等的聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂覆膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。

Description

包含一种或多种疏水低聚物的离子导电共聚物
                      技术领域
本发明涉及可用于形成燃料电池用聚合物电解质膜的离子导电聚合物。
                      发明背景
燃料电池主要由于其无污染性质而一直被设计成用于便携式电子装置、电动交通工具和其他应用的有前途的能源。在各种燃料电池体系中，基于聚合物电解质膜的燃料电池技术如直接甲醇燃料电池(DMFC)，因其高功率密度(power density)和高能量转化效率，已经引起了人们较大的兴趣。基于聚合物电解质膜的燃料电池的“核心”为所谓的“膜-电极组件(MEA)”，所述膜-电极组件包括质子交换膜(PEM)、分布在PEM反面的催化剂形成催化剂涂覆膜(CCM))以及与催化剂层电接触的电极对(即阳极和阴极)。
已知用于DMFC的质子导电膜有例如购自E.I.Dupont DeNemours and Company的Nafion或购自Dow Chemicals的类似产品。但是，当这些全氟代烃磺化离子交联聚合物产品用在高温燃料电池应用中时，有着非常大的局限性，当所述燃料电池的工作温度高于80℃时，Nafion失去导电性。此外，Nafion具有非常高的甲醇透过(crossover)速率，这阻碍了它在DMFC中的应用。
美国专利5,773,480(已转让给Ballard Power System)描述了一种由α，β，β-三氟苯乙烯制备的部分氟代的质子导电膜。该膜的一个缺点为制造成本高，原因是单体α，β，β三氟苯乙烯的合成方法复杂以及聚(α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力差。该膜的另一个缺点为非常脆，因此必须掺入至载体基体中。
Kerrres等在美国专利6,300,381和6,194,474中描述了一种用作质子导电膜的酸基二元聚合物共混物体系，其中所述磺化的聚(醚砜)通过聚(醚砜)的后磺化(post-sulfonation)制备。
M.Ueda在the Journal of Polymer Science，31(1993)：853中公开了使用磺化的单体制备磺化的聚(醚砜聚合物)。
McGrath等在美国专利申请2002/0091225A1中使用了这种方法制备磺化的聚砜聚合物。
用于燃料电池工作的良好的膜需要平衡膜的各种性质。这些性质包括质子导电性、耐燃料性、化学稳定性和燃料的透过率，特别是高温应用时的燃料透过率、DMFC的快速启动以及电池性能的耐久性。此外，重要的是在燃料的工作温度范围内保持所述膜的尺寸稳定性。如果所述膜明显溶胀，就会增加燃料的透过率，导致电池性能降低。膜的尺寸变化还同时施加应力于催化剂膜-电极组件(MEA)的粘合处。通常膜过分溶胀后导致膜从催化剂和/或电极上层离。因此，有必要在较大的温度范围内保持膜尺寸的稳定性以及使膜的溶胀程度最小。
                      发明概述
本发明提供了离子导电共聚物及其在电子装置、能源和交通工具中的应用，所述共聚物可用于制造燃料电池用的质子交换膜(PEM)、催化剂涂覆的质子交换膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。
一方面，所述离子导电共聚物包含至少一种无规分散于聚合物主链中的疏水低聚物(有时称为多嵌段或嵌段聚合物)，所述聚合物主链包含一种或多种离子导电单体。另一方面，所述离子导电聚合物包含至少两种不同的无规分散于所述聚合物主链的疏水单体。在一个优选的实施方案中，使用连接单体将所述低聚物与所述离子导电单体连接起来。
如果使用两种疏水低聚物，优选第一种低聚物包含第一种单体和第二种单体，而第二种低聚物包含第三种和第四种单体。一方面，所述低聚物为疏水的。另一方面，第一种或第二种低聚物之一较另一聚合物为硬聚合物。
所述离子导电单体包含单体和离子导电基团例如磺酸基。在某些实施方案中，不包含离子导电基团的相同的单体可作为连接单体与所述离子导电单体结合使用，以控制所述共聚物包含离子导电基团的程度。或者，所述连接单体在结构上是不同的，即不同于所述离子导电单体。可改变用于合成所述共聚物的单体与低聚物的相对用量来控制所述共聚物中离子导电基团的相对量。
在合成之前，第一种低聚物、第二种低聚物和离子导电单体均在其末端包含离去基团，例如卤离子。另一方面，所述连接单体包含两个与芳族单体相连的置换基团，例如酚盐、醇盐或硫化物(sulfide)。在所述连接单体与各第一种低聚物、第二种低聚物和离子导电单体反应时，所述置换基团与所述离去基团反应，在所述离子导电聚合物中形成多种不同的排列方式。或者，所述第一种低聚物、第二种低聚物和离子导电单体包含置换基团，所述连接单体包含离去基团。
第一种疏水低聚物可用式(AB)mA或(BA)mB表示。第二种疏水低聚物可用式(CD)nC或(DC)nD表示。这些低聚物均无规分布于离子导电聚合物主链中，形成可用下式I表示的共聚物：
                                    式I
-((Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1-Ar2-)a/((-Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-
                  Ar5-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1-Ar9-Y-Ar10-R2-
其中第一种基团(Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1-Ar2-相应于(AB)mA，第二种基团(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-相应于(CD)nC，其中(AB)mA与(CD)nC可相同或不同。(Ar7-X7-Ar8)为经改性后包含离子导电基团的单体，R1-Ar9-Y-Ar10-R2-为连接单体。在一个优选的实施方案中，(AB)mA与(CD)nC不同。
在该式中，Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10独立为苯基、取代的苯基萘基、三联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且一个或多个Ar7和/或一个或多个Ar8还包含一个或多个侧基离子导电基团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；X7为键、-C(O)-或-S(O)2-；
Ar3和Ar6相同或互不相同，为以下基团：
Figure A20048004015300151
Figure A20048004015300161
其中所述离子导电基团包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF为具有1-20个碳原子的全氟代烃，且所述离子导电基团在所述共聚物主链的侧基；
R1和R2独立为-O-或-S-；
其中a、b和c独立为0.01-0.98，且a+b+c＝1；
其中m为1-12，n为1-12；
且其中Y为键、-C(O)-或-S(O)2-，且当Y为键时，Ar10可存在或不存在。
在某些使用单一的疏水低聚物的实施方案中，当用于制备共聚物的离子导电单体为SBisK时，连接单体不为BisK。
在本文的该式或其他式的某些实施方案中，m或n至少一个为1。在其他实施方案中，m和n均至少为2。
第一种低聚物-(Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1-Ar2-、第二种低聚物(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-以及离子导电单体Ar7-X7-Ar8通过连接单体R1-Ar9-Y-Ar10-R2-无规相连。
在其他实施方案中，使用三种或多于三种不同的疏水低聚物。
本发明特别优选的共聚物包括下式II的共聚物：
                        式II
其中Ar为：
其中a为0.05-0.2，b为0.01-0.2，c为0.5-0.95。在一个优选的实施方案中，a＝0.13，b＝0.036，c＝0.83。
在另一个优选的实施方案中，本发明包括下式III的共聚物：
                       式III
Figure A20048004015300173
Ar为
Figure A20048004015300174
(联苯酚/6F的比率＝0.6/0.4)
a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
另一个优选的实施方案为下式IV共聚物：
                       式IV
a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
所述离子导电聚合物可用于制备质子交换膜(PEM)、催化剂涂覆膜(CCM)、膜电极组件(MEA)和包括PEM膜的燃料电池。
尽管上述膜可与其他燃料一起使用(例如直接甲醇燃料电池)，但发现上述膜特别用于氢燃料电池。这种燃料电池可用于电子装置、便携式和固定的电源包括辅助的动力装置(APU)和作为交通工具(例如汽车、飞机和海上船只)的机车动力和与其相关的APU。
                   附图简述
图1说明由实施例1共聚物(嵌段共聚物)制备的PEM和由相同组分制备的无规共聚物制备的PEM的电导率与温度的关系。
图2说明在各种条件下使用实施例1共聚物的燃料电池的性能。
图3说明与Nafion112相比，相对湿度对包含实施例1共聚物的燃料电池的电池电压的影响。
图4说明实施例22、23和24制备的MEA的极化曲线和功率密度。MEA测试条件为：6mg/cm2Pt-Ru在阳极，4mg/cm2Pt在阴极，电池温度60℃，2.5化学计量的空气流量，1M的甲醇燃料。
图5说明MEA23和24的极化曲线和功率密度。MEA测试条件为：6mg/cm2Pt-Ru在阳极，4mg/cm2Pt在阴极，电池温度60℃，2.5化学计量的空气流量，1M的甲醇燃料。
图6说明实施例制备的MEA27的极化曲线和功率密度。MEA测试条件为：6mg/cm2 Pt-Ru在阳极，4mg/cm2Pt在阴极，2.5化学计量的空气流量，1M的甲醇燃料。
                     发明详述
一方面，本发明提供了离子导电共聚物，所述共聚物包含(1)第一种低聚物、(2)任选第二种低聚物、(3)离子导电单体和(4)连接单体。优选所述低聚物为疏水的，与所述离子导电单体一起无规分散于各连接单体之间。当单一的疏水低聚物和离子导电单体无规分散于聚合物主链时，在某些实施方案中优选当SBisK为离子导电单体时，BisK不与SBisK一起使用形成共聚物。
另一方面，所述第一种或第二种低聚物之一较另一聚合物为硬聚合物。总的来说，可通过比较所述第一种和第二种低聚物的玻璃化转变温度来确定一种聚合物与另一种聚合物的相对软硬。较高的玻璃化转变温度说明所述低聚物比用于比较的低聚物硬。可通过比较均聚物(homomonomer)的玻璃化转变温度来确定具体单体是较硬还是较软。或者保持第一和第二种低聚物中的第一种单体和第三种单体相同，使第二种单体和第四种单体发生变化，以比较一种聚合物与另一聚合物的相对硬度。
所述聚合物材料的用途包括制备可用于燃料电池等的聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂覆膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。
在一个优选的实施方案中，所述离子导电共聚物包含含有第一种和第二种共聚单体的第一种低聚物，含有第三种和第四种共聚单体(其中至少一种共聚单体与所述第一种低聚物的一种共聚单体不同)的第二种低聚物以及至少一种包含离子导电基团的单体。各低聚物、离子导电单体和连接单体形成离子导电共聚物。某些离子导电单体包括促进离子(例如H+)在所述离子导电共聚物中转移和通过所述离子导电共聚物的离子导电基团。
制备离子导电共聚物的通用方法如下所述。所述方法包括使第一种共聚单体和第二种共聚单体结合形成第一种低聚物，并独立地使第三种共聚单体和第四种共聚单体结合形成第二种低聚物的步骤。所述第一种和第三种共聚单体具有至少两个离去基团，所述第二种和第四种共聚单体具有至少两个置换基团。一方面，第一种和第三种共聚单体相对于第一种共聚单体摩尔过量，由此形成在第一种和第二种低聚物的末端具有离去基团的第一种和第二种低聚物。优选所述离子导电单体也具有两个离去基团。所述连接单体具有至少两个置换基团。
术语“离去基团”是指包括那些可被亲核部分(通常在另一种单体中)置换的官能部分。离去基团为本领域所熟知，并且包括，例如卤离子(氯离子、氟离子、碘离子、溴离子)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。在某些实施方案中，所述单体具有至少两个离去基团，这两个基团在它们所连接的芳族单体上彼此互为“对位”。
术语“置换基团”是指包括那些一般可作为亲核试剂而置换出适合单体的离去基团的官能部分。结果是将置换基团连接的单体和离去基团连接的单体连接(通常为共价连接)在一起。所述置换基团成为上述的R1和R2。置换的一个实例为芳族单体连接的酚盐、醇盐或硫化物离子置换了芳族单体的氟基团。
合成第一种和第二种低聚物的实例如下，其中LG为离去基团，DG为置换基团。
当共聚单体A过量时，通过下式VI制备第一种低聚物：
LG-Ar1-X1-AR2-LG+DGAr3DG→LG(Ar1-X1-Ar2-X2-Ar3)m-Ar1X1Ar2-LG
共聚单体A       共聚单体B          低聚物(AB)mA
当共聚单体C过量时，通过下式VII类似地制备第二种低聚物：
LG-AR4X4AR5-LG+DG-AR6-DG→LG(AR4X4AR5-X5AR6-X6)n-AR4X4AR5-LG
共聚单体C      共聚单体D            低聚物(CD)nC
在反应器中使第一种低聚物I、第二种低聚物II和具有两个离去基团的离子导电单体以及具有两个置换基团的连接单体结合，形成离子导电共聚物。或者离去基团和置换基团可互换。在任何一种所述方法中，所述共聚物可用下式I表示：
                                式I
-((Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1-X1-Ar2-)a/((Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1Ar9-Y-Ar10-R2-
其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10独立为苯基、取代的苯基萘基、三联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8还包含离子导电基团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；X7为键、-C(O)-或-S(O)2-；
Ar3和Ar6相同或互不相同，为以下基团：
Figure A20048004015300231
其中所述离子导电基团包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF为具有1-20个碳原子的全氟代烃，且所述离子导电基团在所述共聚物主链的侧基；
R1和R2独立为-O-或-S-；
其中a、b和c独立为0.01-0.98，且a+b+c＝1；
其中m为1-12，n为1-12；
且其中Y为键、-C(O)-或-S(O)2，且当Y为键时，Rr10可存在或不存在。
在优选的实施方案中，Ar3和Ar6互不相同。
应理解的是，不同的低聚物和离子导电单体与所述连接单体可头或尾结合，因此增加了所形成的聚合物的无规程度。
在这些和其他式中，m和n独立为1-12，更优选为1-10，更优选为2-8，最优选为3-6。在一个特别优选的实施方案中，m和n＝4。在本文的该式或其他式的某些实施方案中，m或n至少一个为2。在其他实施方案中，m和n至少为2。
在某些实施方案中，当SBisK用作离子导电单体时，BisK不与SBisK结合使用。
用a、b和c定义的各种组分的摩尔分数如下。a优选为0.05-0.4，更优选为0.05-0.25，最优选为0.05-0.15。b优选为0.01-0.04，更优选为0.05-0.3，最优选为0.05-0.2。c优选为0.2-0.94，更优选为0.5-0.94。
离子导电共聚物中离子导电基团的摩尔百分数如下计算：c除以a(n+1)+b(m+1)+c。使用该式，包含单一的离子导电基团的单体的摩尔百分比优选为30-70％，或者更优选为40-60％，最优选为45-55％。当所述离子导电单体中包含多于一种离子导电基团时，该百分比乘以每个单体中离子导电基团的总数。因此，在单体包括两个磺酸基的情况下，优选的磺化度(sulfonation)为60-140％，更优选为80-120％，最优选为90-110％。或者可通过离子交换容量(IEC)测定离子导电基团的量。通过比较，Nafion的离子交换容量通常为0.9meq/g。在本发明中，优选IEC为0.9-3.0meq/g，更优选为1.0-2.5meq/g，最优选为1.6-2.2meq/g。
上述范围可很容易地适用于本文包含的其他分子式。
在一个可选的实施方案中，共聚单体II和共聚单体IV过量，制备以下的低聚物IA和IIA：
           DG-(-(Ar3-X3-Ar1-X1-Ar2-X2-)mAr3-DG
                       低聚物IA
           DG-(-(Ar6-X6-Ar4-X4-Ar5-X5-)nAr6-DG
                       低聚物IIA
当低聚物IA和IIA与包含两个置换基团的离子导电单体和包含两个离去基团的连接单体结合使用时，制备的共聚物可用下式V表示：
                                     式V
(Ar3-X3-Ar1-X1Ar2X2)m-Ar3-)a/(-Ar6-X6-Ar4-X4-Ar5-X5)n-Ar6-)b/(-Ar7-X7-Ar1)c-R8-Ar9-Y-Ar10-R2
其中各组分如上所述。
在另一个实施方案中，所述低聚物的硬度互不相同。下式VI为这种情况的一个实例：
                                     式VI
-((Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1Ar2-)a/((Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4X4Ar5-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1Ar9-Y-Ar10-R2-
其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10独立为苯基、取代的苯基萘基、三联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8还包含离子导电基团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2-；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；X7为键、-C(O)-或S(O)2-；
所述Ar3单体相同或互不相同，为以下基团：
所述Ar6单体相同或互不相同，为以下基团：
Figure A20048004015300271
其中所述离子导电基团包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF为具有1-20个碳原子的全氟代烃，且所述离子导电基团在所述共聚物主链的侧基；
R1和R2独立为-O-或-S-；
其中a、b和c独立为0.01-0.98，且a+b+c＝1；
其中m为1-10，n为1-10；
且其中Y为键、-C(O)-或-S(O)2-，且当Y为键时，Ar10可存在或不存在。
类似地，可改变式V使得Ar3和Ar6选自式VI所述的芳族基团。
制备所公开的第一种和第二种低聚物以及选择离子导电单体和连接单体，使得所述离子导电共聚物制剂具有挠性。所选的第一种和第二种低聚物和单体(离子导电单体和连接单体)可以规定的比率结合，使得共聚物具有各种物理和化学性能。
一个特别优选的实施方案为：
                        式II
Figure A20048004015300281
其中Ar为：
Figure A20048004015300282
其中a为0.05-0.2，b为0.01-0.2，c为0.5-0.95。在一个优选的实施方案中，a＝0.13，b＝0.036，c＝0.83。
                        式III
Figure A20048004015300283
(联苯酚/6F的比率＝0.6/0.4)
a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
另一个优选的实施方案为下式IIC共聚物：
                        式IV
Figure A20048004015300292
a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
在可选的实施方案中，使用一种低聚物，而非两种或多于两种不同的低聚物。以下为这样一种情况，在某些实施方案中，优选SBisK为唯一的离子导电单体时，不使用BisK单体。在另一个实施方案中，当使用单一的低聚物时，所述共聚物不同于本文中实施例63-116中所述的共聚物。
可通过溶液浇铸离子导电共聚物来制备聚合物膜。或者，通过溶液浇铸酸和碱性聚合物共混获得的离子导电聚合物来制备聚合物膜。
当浇铸成用于燃料电池的膜时，优选膜的厚度为0.1-10密耳，更优选为1-6密耳，最优选为1.5-2.5密耳，并且其可涂布在聚合物底材上。
在本文中，如果透过膜的质子通量大于约0.005S/cm，更优选大于0.01S/cm，最优选大于0.02S/cm，则认为膜可被质子渗透。
在本文中，如果透过给定厚度的膜的甲醇少于透过相同厚度的Nafion膜的甲醇，则认为膜基本上不被甲醇渗透。在优选的实施方案中，和Nafion膜相比，所述膜的甲醇渗透性优选比Nafion膜的甲醇渗透性小50％，更优选小75％，最优选小80％以上。
在所述离子导电共聚物成膜后，可用于制备催化剂涂覆膜(CCM)。在本文中“CCM”包含PEM，所述PEM至少一面并优选两个相对面部分或全部涂布了催化剂。所述催化剂优选为由催化剂和离子交联聚合物制备的层。优选的催化剂为Pt和Pt-Ru。优选的离子交联聚合物包括Nafion和其它离子导电聚合物。通常，用很完善的标准技术将阳极和阴极催化剂涂覆于膜上。对于直接甲醇燃料电池，一般将铂/钌催化剂用于阳极端，而铂催化剂施加在阴极端。对于氢/空气或氢/氧燃料电池来说，铂或铂/钌通常施加在阳极端，铂施加在阴极端。可任选将催化剂负载于碳上。首先将催化剂分散在少量水中(约100mg催化剂/1g水)。向该分散体中加入5％离子交联聚合物的水/醇溶液(0.25-0.75g)。可将所得到的分散体直接涂布在聚合物膜上。或者，加入异丙醇(1-3g)，随后将分散体直接喷在膜上。还可用贴花转印法涂覆于膜上，如公开的文献(Electrochimica Acta，40：297(1995))所述。
CCM用于制备MEA。在本文中，“MEA”是指由本发明的CCM制备的离子导电聚合物膜和与CCM的催化剂层电接触的阳极和阴极的组合。
所述电极与催化剂层直接或间接电接触，这样它们能接通包括CCM和需用燃料电池供给电流的负载的电路。更具体地讲，第一种催化剂与所述PEM的阳极端电催化结合，使得促进氢或有机燃料的氧化。通常这种氧化产生质子、电子，以及在有机燃料的情况下产生二氧化碳和水。因为所述膜基本不被分子氢和有机燃料(例如甲醇)以及二氧化碳渗透，所以这些组分保留在膜的阳极端。由电催化反应形成的电子从阴极传送至负载，随后至阳极。平衡这些直接电子流的为迁移等量的质子通过所述膜至阳极室。在阳极室在传递的质子存在下发生氧的电催化还原形成水。在一个实施方案中，空气为氧源。在另一个实施方案中，使用富氧空气为氧源。
通常所述膜电极组件用来将燃料电池分成阳极室和阴极室。在这种燃料电池***中，将燃料(如氢气)或有机燃料(如甲醇)加入至阳极室中，同时允许氧化剂(例如氧和环境空气)进入阴极室。根据燃料电池的具体用途，可将多个电池组合得到适合的电压和输出功率。这种应用包括用于居住、工业、商业动力***的电力能源以及用于机车(如汽车)的动力。本发明的其它具体用途包括将燃料电池用于便携式电子装置如手机和其它通讯装置、视频和音频电子设备消费品、膝上型电脑、笔记本电脑、个人数字助手和其它电脑设备、GPS装置等。此外，可将燃料电池堆叠以提高电压和电流容量，用于高动力用途(如工业和居住污水设施)或用来提供交通工具的动力。这类燃料电池的结构包括在以下美国专利中公开的那些：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410和5,230,966。
通常这种CCM和MEM可用于例如公开在以下美国专利的燃料电池中：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614，这些专利均通过引用结合至本文中。
本发明的CCM和MEA也可用于本领域人们熟悉的氢燃料电池。例如在以下专利中的氢燃料电池：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942和5,458,989，这些专利均通过引用结合至本文中。
本发明的离子导电聚合物膜也具有作为电池隔板的用途。特别优选的电池为锂离子电池。
                       实施例
用于实践本发明的某些单体列于表I。
                   表I.使用的单体
                   1)二氟端基单体
                   2)二羟基端基单体
                  3)二巯基端基单体
该表还提供了用于各种起始单体以及包含在离子导电共聚物中的单体的缩写。其他缩写如下：
R＝无规共聚物，Bl＝嵌段共聚物
RK＝基于BisK和S-BisK的无规共聚物
RS＝基于BisSO2和S-BisK的无规共聚物
B＝联苯酚，AF＝BisAF(6F)，FL＝BisFL，Z＝BisZ
BlK＝在其制剂中包含BisK的嵌段共聚物
Bl_＝在其制剂中不包含BisK的嵌段共聚物
缩写包括：
IEC：离子交换容量(meq/g)
IV：特性粘度(dl/g)
CD：电导率(S/cm)
实施例1：BL_FL4AF4-B/50，使用的低聚物：FL4+AF4
低聚物1(FL4，F端基)：m或n＝4
在配有机械搅拌器、与氮气进口相连的温度计探头和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(Bis FL，42.05g，0.12mol)和无水碳酸钾(19.9g，0.192mol)溶解于220ml DMSO和110ml甲苯的混合物中。在缓慢氮气流下缓慢搅拌反应混合物。于约120℃下加热1小时，随后将温度升至约140℃下加热2小时，最后将反应温度升至约160℃下加热3小时。连续搅拌下冷却至约70℃后，剧烈搅拌下将溶液滴加至1L冷甲醇中。过滤沉淀物并用去离子水洗涤四次，并在80℃下干燥过夜，随后在80℃和真空下干燥2天。该低聚物具有以下结构：
Figure A20048004015300341
低聚物2(AF4，F端基)：m或n＝4
该低聚物按照类似于在低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g)、4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(Bis AF，40.35g)和无水碳酸钾(19.9g)在220ml DMSO和110ml甲苯的混合物中。该低聚物具有以下结构：
                        聚合
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(S-BisK，17.61g)、低聚物1(15.16g)、低聚物2(4.10g)、联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用去离子水洗涤。于80℃下，在0.5mol硫酸水溶液中处理该聚合物1小时，使得该聚合物中的磺酸基以质子形式存在，随后用去离子水洗涤，并在80℃下干燥过夜，随后在80℃和真空下干燥2天。
将已干燥的聚合物溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中制备溶液(25％重量)并浇铸，随后于80℃下干燥制备膜(2.0密耳厚)。将所制得的膜在1.5mol硫酸水溶液中处理以去掉DMAc残余物，随后在去离子水中漂洗，直至检测不出硫酸残余物，随后于80℃下干燥。
于室温下将该聚合物膜在水中溶胀，通过AC阻抗测定该聚合物膜的电导率。将已干燥的膜在沸水中溶胀1小时以测定吸水率(water-uptake)和溶胀率(以面积计)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.52dl/g。IEC为1.97meq/g。电导率：0.093S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.112S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：50％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：64％。
实施例2：BL_FL4AF4-B45，使用的低聚物：FL4+AF4
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成和处理：S-BisK(16.98g)、低聚物1(15.86g)、低聚物2(6.83g)、联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.11dl/g。IEC为1.78meq/g。电导率：0.081S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.099S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：40％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：57％。
实施例3：BL_FL4AF4-B/41，使用的低聚物：FL4+AF4
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成：S-BisK(16.47g)、低聚物1(14.0g)、低聚物2(11.38g)、联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.30dl/g。IEC为1.64meq/g。电导率：0.068S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.092S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：35％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：52％。
实施例4：BL_FL4AF8-B/48，使用的低聚物：FL4+AF8
低聚物3(AF8，F端基)：m或n＝8
该低聚物按照类似于在低聚物1合成中所述的方式合成：BisK(34.91g)、Bis AF(47.07g)和无水碳酸钾(23.22g)在220ml DMSO和110ml甲苯的混合物中。该结构与低聚物2相同，不同之处在于AF单元重复8次，而非4次。
                        聚合
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成：S-BisK(17.82g)、低聚物1(14.0g)、低聚物3(7.8g)、联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.79dl/g。IEC为1.87meq/g。电导率：0.092S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.100S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：45％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：63％。
实施例5：BL_FL4AF4-B/42，使用的低聚物：FL4+AF8
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成：S-BisK(17.31g)、低聚物1(14.0g)、低聚物3(13.0g)、联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.73dl/g。IEC为1.65meq/g。电导率：0.074S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.100S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：38％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：58％。
表II描述了实施例1-5中制备的共聚物以及其他低聚嵌段共聚物的性能。
                        表II.低聚物嵌段膜的性能
  聚合物   IEC   IV   CD(S/cm)室温   CD(沸腾)   溶胀率％   吸水率％
  BlK_AF4-AF/35   1.23   1.12   0.025   0.060   35.7   42.0
  BlK_AF10-AF/35   1.23   1.14   0.049   0.045   127   160
  BlK_FL4-AF/41   1.40   1.19   0.036   0.080   43.8   58.8
  BlK_FL4-B50AF50/42   1.58   1.45   0.048 0.088 43.2 58.3
  Bl_FL4AF4-B/41   1.64   1.30   0.068   0.092   34.7   52.1
  Bl_FL4-B/41   1.63   1.54   0.061   0.087   35.0   48.5
  Bl_FL4AF8-B/42   1.65   1.73   0.074   0.100   37.5   58.3
  Bl_FL4S8-B/42   1.71   1.36   0.072   0.097   41.1   63.7
  Bl_FL4AF4-B/45   1.78   1.11   0.081   0.099   39.8   57.2
  BlK_FL4-AF/41   1.41   1.11   0.033   0.075   51.3   62.5
  Bl_FL4AF4-B/50   1.97   1.52   0.093   0.112   50.2   63.9
  Bl_FL4AF8-B/48   1.87   1.79   0.092   0.100   62.8   45.2
  Bl_AF8-B/45   1.78   1.21   0.119   0.103   80.9   36.3
实施例6：BL_FL4S8-B/42，使用的低聚物：FL4+S8
低聚物4(S8，F端基)：m或n＝8
该低聚物按照类似于在低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯基砜(Bis SO2，40.68g)、4，4′-硫代二苯酚(Bis S，30.56g)和无水碳酸钾(23.22g)在220ml DMSO和110ml甲苯的混合物中。S8具有以下结构：
Figure A20048004015300371
                        聚合
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成：S-BisK(17.31g)、低聚物1(14.0g)、低聚物4(11.14g)、联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.36dl/g。IEC为1.71meq/g。电导率：0.072S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.097S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：41％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：64％。
    实施例7：BL_FL4-B/41，使用的低聚物：仅有FL4
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成：S-BisK(16.47g)、低聚物1(25.66g)、联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.54dl/g。IEC为1.63meq/g。电导率：0.061S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.087S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：35％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：49％。
实施例8：BLK_FL4-B50AF50/42，使用的低聚物：仅有FL4
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(2.75g)、S-BisK(13.26g)、低聚物1(14.0g)、联苯酚(4.66g)、BisAF(8.41g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.45dl/g。IEC为1.58meq/g。电导率：0.048S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.088S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：43％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：58％。
实施例9：BLK_FL4-AF/41，使用的低聚物：仅有FL4
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(2.4g)、S-BisK(13.51g)、低聚物1(16.33g)、Bis AF(16.81g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.19dl/g。IEC为1.40meq/g。电导率：0.036S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.080S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：44％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：59％。
实施例10：B：_AF8-B/45，使用的低聚物：仅有AF8(低聚物3)
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成：S-BisK(18.62g)、低聚物3(25.57g)、联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.21dl/g。IEC为1.78meq/g。电导率：0.119S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.103S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：36％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：81％。
实施例11：BLK_AF10-AF/35，使用的低聚物：仅有AF10
低聚物5(AF10，F端基)：DP＝10
该低聚物按照类似于在低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(34.91g)、Bis AF(48.42g)和无水碳酸钾(23.88g)在220mlDMSO和110ml甲苯的混合物中。
                        聚合
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(2.34g)、S-BisK(14.57g)、低聚物5(25.74g)、Bis AF(16.81g)和无水碳酸钾(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.14dl/g。IEC为1.23meq/g。电导率：0.049S/cm(在水中沸腾1小时的电导率为0.045S/cm)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：127％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：160％。
该膜的电导率：0.060S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：68％，吸水率：84％。
实施例12  合成具有非磺化疏水链段的部分(partial)嵌段聚合物
氟端基低聚物(二氟苯基砜/4，4’-硫代双苯硫酚(4，4-thiolbisbenezenesulfide)))的制备(链段长度n＝4)
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的250ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(15.0246g)、二氟苯基砜(20.34g)和无水碳酸钾(11g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。在80℃的烘箱中干燥一天，随后在75℃的真空烘箱中干燥2天。
                        聚合
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的250ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(12.5205g)、二氟苯基砜(6.102g)、磺化的二氟苯基砜(901664g)、低聚物(12.672g，n＝4，氟端基的二氟苯基砜/4，4’-硫代双苯硫酚(4，4-thiolbisbenezenesulfide)组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
该膜的电导率：0.076S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：50％，吸水率：41％。
           实施例13：F端基低聚物1：DP＝4
在配有机械搅拌器、与氮气进口相连的温度计探头和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，使用4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(42.05g，0.12mol)和无水碳酸钾(25.87g，0.187mol)、220ml DMSO和110ml甲苯。在缓慢氮气流下缓慢搅拌反应混合物。于约85℃下加热1小时，随后于约120℃下加热1小时，将反应温度升至约140℃下加热3小时，最后将反应温度升至约170℃下加热2小时。连续搅拌下冷却至约70℃后，剧烈搅拌下将溶液滴加至1L冷甲醇中。过滤沉淀物并用去离子水洗涤四次，并在80℃下干燥过夜，随后在80℃和真空下干燥2天。
该嵌段共聚物按照类似于在低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，6.49g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.39g)、低聚物7(18.29)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(BisZ，26.28g)和无水碳酸钾(12.51g)、216ml DMSO和108ml甲苯。在热硫酸溶液(0.5M)中搅拌1小时，将已干燥的聚合物转化为酸形式，随后用去离子水洗涤，干燥。
                      实施例14
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(6.84g)、SBisK(16.76g)、低聚物7(20.90g)、BisZ(21.47g)和无水碳酸钾(14.37g)。
                      实施例15
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(5.72g)、SBisK(17.04g)、低聚物7(19.59g)、BisZ(20.12g)和无水碳酸钾(13.48g)。
                      实施例16
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(5.27g)、SBisK(19.80g)、低聚物7(20.90g)、BisZ(21.47g)和无水碳酸钾(14.37g)。
                      实施例17
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(3.92g)、SBisK(13.48g)、低聚物7(23.51g)、BisZ(16.10g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例18
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(2.16g)、SBisK(15.48g)、低聚物7(31.35g)、BisZ(16.10g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                              表1.嵌段聚合物的离位(Ex-situ)实验数据汇总
膜   IEC(meq/g)   [η]25(dl/g)   溶涨率SW(％)   σ室温/沸腾(S/cm)   甲醇透过率室温/沸腾(mg.mil/cc.min.cm2)   吸水率(％，w/w)   λ(H2O/H+)
  实施例13   1.20   0.58   32   NA/0.034   NA/0.018   33   15
  实施例14   1.30   1.64   35   0.020/0.037   NA/0.016   26   11
  实施例15   1.40   0.72   56   0.024/0.053   0.010/0.017   40   16
  实施例16   1.50   0.99   59   0.041/0.058   NA/0.044   43   16
  实施例17   1.20   100   27   0.021/0.035   0.003/0.010   25   12
  实施例18   1.20   144   25   0.023/0.035   NA/0.011   25   12
                      实施例19
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(8.52g)、SBisK(13.51g)、低聚物7(20.90g)、2，2′-联苯酚(14.89g)和无水碳酸钾(14.37g)。
                      实施例20
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(6.97g)、SBisK(12.00g)、低聚物7(17.76g)、2，2′-联苯酚(12.66g)和无水碳酸钾(12.22g)。
                      实施例21
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(7.84g)、SBisK(14.83g)、低聚物7(20.90g)、2，2′-联苯酚(14.89g)和无水碳酸钾(14.37g)。
                      实施例22
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(5.41g)、SBisK(14.13g)、低聚物7(27.43g)、2，2′-联苯酚(13.03g)和无水碳酸钾(12.58g)。MEA 10包含该嵌段共聚物。
                      实施例23
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(4.35g)、SBisK(12.67g)、低聚物7(23.51g)、2，2′-联苯酚(11.17g)和无水碳酸钾(10.78g)。MEA 11包含该嵌段共聚物。
                      实施例24
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(4.73g)、SBisK(15.43g)、低聚物7(27.43g)、2，2′-联苯酚(13.03g)和无水碳酸钾(12.58g)。MEA 12包含该嵌段共聚物。
                      实施例25
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(2.94g)、SBisK(12.33g)、低聚物7(28.73g)、2，2′-联苯酚(10.24g)和无水碳酸钾(9.88g)。
                      实施例26
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(2.86g)、SBisK(14.11g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-联苯酚(11.17g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例27
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(2.54g)、SBisK(14.74g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-联苯酚(11.17g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例28
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(1.80g)、SBisK(12.90g)、低聚物7(26.12g)、2，2′-联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.98g)。
                      实施例29
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(1.55g)、SBisK(13.39g)、低聚物7(26.12g)、2，2′-联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.98g)。
                      实施例30
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(1.25g)、SBisK(13.96g)、低聚物7(26.12g)、2，2′-联苯酚(9.31g)和无水碳酸钾(8.98g)。
                                   表2.嵌段聚合物的离位(Ex-situ)实验数据汇总
膜 IEC(meq/g) [η]25(dl/g) SW(％)   σ室温/沸腾(S/cm)   甲醇透过率室温/沸腾(mg.mil/cc.min.cm2) 吸水率(％，w/w) λ(H2O/H+)
  实施例19   1.20   1.74   16   0.027/0.039   0.023/0.024   22   10
  实施例20   1.25   2.09   18   0.030/0.039   0.012/0.015   24   11
  实施例21   1.30   2.14   24   0.033/0.046   0.014/0.027   27   12
  实施例22   1.20   1.48   23   0.026/0.037   0.013/NA   20   9
  实施例23   1.25   1.59   24   0.030/0.042   0.014/0.024   25   11
  实施例24   1.30   2.08   21   0.034/0.044   0.013/0.023   27   12
  实施例25   1.15   1.11   24   0.026/0.037   NA   24   12
  实施例26   1.20   1.67   22   0.031/0.040   NA/0.009   21   10
  实施例27   1.25   1.45   25   0.034/0.043   NA/0.013   24   11
  实施例28   1.30   1.46   24   0.038/0.049   0.011/0.027   27   12
  实施例29   1.35   1.80   26   0.042/0.058   0.016/0.036   27   11
  实施例30   1.40   1.30   28   0.041/0.057   0.017/0.035   29   12
                   表3.嵌段聚合物的原位(Ex-situ)实验数据汇总
膜   厚度(μ)   在0.4V下的功率密度(mW/cm2)   甲醇透过率(mA/cm2)   HFR(Ohm.cm2)
  实施例19   44   106   46   0.20
  实施例20   56   111   39   0.22
  实施例21   56   112   44   0.17
  实施例22   45   103   40   0.18
  实施例23   57   120   45   0.18
  实施例24   48   120   58   0.14
  实施例25   48   110   43   0.18
  实施例26   46   122   53   0.14
  实施例27   52   116   65   0.14
  实施例28   58   112   52   0.12
  实施例29   57   124   71   0.12
                      实施例31
该嵌段聚合物按照类似于在实施例1合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(4.99g)、SBisK(12.84g)、低聚物1(15.67g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(20.78g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例32
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(4.70g)、SBisK(13.40g)、低聚物7(15.67g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(20.78g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例33
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(4.38g)、SBisK(14.01g)、低聚物7(15.67g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(20.78g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例34
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(3.24g)、SBisK(14.80g)、低聚物7(23.51g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(20.78g)和无水碳酸钾(10.78g)。MEA 22包含该嵌段共聚物。
                      实施例35
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(2.89g)、SBisK(15.48g)、低聚物7(23.51g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(20.78g)和无水碳酸钾(10.78g)。MEA 23包含该嵌段共聚物。
                      实施例36
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(2.49g)、SBisK(16.27g)、低聚物7(23.51g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(20.78g)和无水碳酸钾(10.78g)。MEA 24包含该嵌段共聚物。
                      实施例37
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(1.23g)、SBisK(14.00g)、低聚物7(26.12g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(17.32g)和无水碳酸钾(8.98g)。
                                 表4.嵌段聚合物31-37的离位(Ex-situ)实验数据汇总
膜 IEC(meq/g) [η]25(dl/g) SW(％)   σ室温/沸腾(S/cm)   甲醇透过率室温/沸腾(mg.mil/cc.min.cm2) 吸水率(％，w/w) λ(H2O/H+)
  实施例31   1.20   1.88   27   0.023/0.040   NA/0.010   25   12
  实施例32   1.25   1.65   31   0.025/0.042   0.010/0.016   26   12
  实施例33   1.30   1.86   30   0.030/0.041   0.010/0.020   30   13
  实施例34   1.20   1.17   28   0.024/0.041   0.010/0.014   25   12
  实施例35   1.25   1.67   30   0.025/0.045   0.011/0.017   27   12
  实施例36   1.30   1.72   33   0.031/0.048   0.014/0.025   30   13
  实施例37   1.20   1.38   27   0.025/0.038   NA   24   11
             表5.嵌段聚合物31-37的原位(Ex-situ)实验数据汇总
膜   厚度(μ)   在0.4V下的功率密度(mW/cm2)   甲醇透过率(mA/cm2)   HFR(Ohm.cm2)
  实施例31   54   105   33   0.21
  实施例32   52   120   37   0.19
  实施例33   55   108   40   0.19
  实施例34   53   102   33   0.22
  实施例35   54   114   33   0.20
  实施例36   50   122   49   0.16
  实施例37   52   100   37   0.18
                      实施例38
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈)(6.10g)、SBisK(13.35g)、低聚物7(22.21g)、2，2′-联苯酚(15.83g)和无水碳酸钾(15.27g)。
                      实施例39
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(5.88g)、SBisK(14.03g)、低聚物7(22.21g)、2，2′-联苯酚(15.83g)和无水碳酸钾(15.27g)。MEA 27包含该嵌段共聚物。
                      实施例40
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(5.31g)、SBisK(13.88g)、低聚物7(20.90g)、2，2′-联苯酚(14.90g)和无水碳酸钾(14.37g)。
                      实施例41
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(3.88g)、SBisK(14.57g)、低聚物7(29.39g)、2，2′-联苯酚(13.96g)和无水碳酸钾(13.48g)。
                      实施例42
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(3.66g)、SBisK(15.23g)、低聚物7(29.39g)、2，2′-联苯酚(13.96g)和无水碳酸钾(13.47g)。
                      实施例43
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(3.18g)、SBisK(14.93g)、低聚物7(27.43g)、2，2′-联苯酚(13.03g)和无水碳酸钾(12.58g)。
                      实施例44
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(1.92g)、SBisK(13.83g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-联苯酚(11.17g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例45
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(1.71g)、SBisK(14.47g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-联苯酚(11.17g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例46
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(1.47g)、SBisK(15.20g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-联苯酚(11.17g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例47
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(3.62g)、SBisK(13.39g)、低聚物7(16.98g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(22.52g)和无水碳酸钾(11.68g)。
                      实施例48
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：2，6-二氟苄腈(2.17g)、SBisK(14.49g)、低聚物7(23.51g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(20.78g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                                      表6.嵌段聚合物26-48的离位(Ex-situ)实验数据汇总
膜 IEC(meq/g) [η]25(dl/g) SW(％)   σ室温/沸腾(S/cm)   甲醇透过率室温/沸腾(mg.mil/cc.min.cm2) 吸水率(％，w/w) λ(H2O/H+)
  实施例38   1.20   2.77   17   0.026/0.033   NA/0.007   18   8
  实施例39   1.25   1.92   24   0.031/0.033   NA/0.010   24   11
  实施例40   1.30   1.91   26   0.037/0.046   NA   31   11
  实施例41   1.20   2.23   30   0.029/0.036   NA/0.013   25   12
  实施例42   1.25   2.13   21   0.034/0.046   NA/0.012   26   11
  实施例43   1.30   1.29   27   0.037/0.052   NA   28   12
  实施例44   1.20   1.36   22   0.030/0.038   NA   22   10
  实施例45   1.25   0.93   25   0.031/0.044   NA   31   14
  实施例46   1.30   0.81   25   0.037/0.047   NA   28   12
  实施例47   1.20   1.13   31   0.023/0.035   NA/0.013   25   12
  实施例48   1.20   0.93   33   0.024/0.036   NA/0.014   23   11
             表7.嵌段聚合物38-44、47和48的原位(Ex-situ)实验数据汇总
膜   厚度(μ)   在0.4V下的功率密度(mW/cm2)   甲醇透过率(mA/cm2)   HFR(Ohm.cm2)
  实施例38   50   92   31   0.23
  实施例39   47   118   36   0.20
  实施例40   44   130   64   0.13
  实施例41   56   110   39   0.22
  实施例42   43   106   61   0.15
  实施例43   49   112   57   0.14
  实施例44   47   112   42   0.16
  实施例47   52   106   39   0.22
  实施例48   55   118   34   0.21
                      实施例49
氟端基低聚物8：DP＝6
该低聚物按照类似于在低聚物13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(65.46g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(87.60g)和无水碳酸钾(26.95g)、540ml DMSO和270ml甲苯。
                      实施例50
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(3.97g)、SBisK(14.82g)、低聚物8(22.78g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(20.78g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例51
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(3.02g)、SBisK(12.90g)、低聚物8(18.98g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(17.32g)和无水碳酸钾(8.98g)。
                      实施例52
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(2.70g)、SBisK(13.51g)、低聚物8(18.98g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(17.32g)和无水碳酸钾(8.98g)。
                      实施例53
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(1.28g)、SBisK(13.34g)、低聚物8(25.63g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(15.59g)和无水碳酸钾(8.08g)。
                      实施例54
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(0.95g)、SBisK(13.97g)、低聚物8(25.63g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(15.95g)和无水碳酸钾(8.08g)。
                      实施例55
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(0.61g)、SBisK(14.63g)、低聚物8(25.63g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(15.59g)和无水碳酸钾(8.08g)。
                      实施例56
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(5.34g)、SBisK(12.16g)、低聚物8(22.78g)、2，2′-联苯酚(11.17g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例57
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(4.65g)、SBisK(13.50g)、低聚物8(22.78g)、BisZ(16.10g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例58
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(3.97g)、SBisK(14.82g)、低聚物8(22.78g)、二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯(20.78g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                                  表8.嵌段聚合物37-42的离位(Ex-situ)实验数据汇总
膜 IEC(meq/g) [η]25(dl/g) SW(％)   σ室温/沸腾(S/cm)   甲醇透过率室温/沸腾(mg.mil/cc.min.cm2) 吸水率(％，w/w) λ(H2O/H+)
  实施例50   1.20   1.09   28   0.020/0.033   0.007/0.026   28   13
  实施例51   1.25   0.97   31   0.024/0.037   0.008/0.017   27   12
  实施例52   1.30   0.86   40   0.029/0.046   0.011/0.020   28   12
  实施例53   1.20   0.89   27   0.021/0.033   0.006/0.019   23   11
  实施例54   1.25   1.02   29   0.025/0.037   0.008/0.030   25   11
  实施例55   1.30   1.18   33   0.028/0.044   0.008/0.032   27   12
                      实施例59
羟基端基低聚物9：DP＝4
该低聚物9按照类似于在低聚物17合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(43.90g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(94.00g)和无水碳酸钾(48.20g)、540ml DMSO和270ml甲苯。
                      实施例60
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(9.37g)、SBisK(15.64g)、低聚物9(19.72g)、BisZ(19.32g)和无水碳酸钾(14.37g)。
                      实施例61
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(5.04g)、SBisK(15.59g)、低聚物9(29.58g)、BisZ(12.88g)和无水碳酸钾(10.78g)。
                      实施例62
该嵌段聚合物按照类似于在实施例13合成中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(2.54g)、SBisK(16.22g)、低聚物9(36.97g)、BisZ(9.39g)和无水碳酸钾(8.98g)。
                                  表9.嵌段聚合物43-45的离位(Ex-situ)实验数据汇总
膜 IEC(meq/g) [η]25(dl/g) SW(％)   σ室温/沸腾(S/cm)   甲醇透过率室温/沸腾(mg.mil/cc.min.cm2) 吸水率(％，w/w) λ(H2O/H+)
  实施例60   1.25   0.85   30   0.021/0.032   0.015   25   12
  实施例61   1.25   0.53   31   0.024/0.034   0.022   28   13
  实施例62   1.25   0.56   33   0.019/0.029   0.013   26   12
          表10.嵌段聚合物2、43-47的原位(Ex-situ)实验数据汇总
膜   在0.4V下的功率密度(mW/cm2)   甲醇透过率(mA/cm2)   HFR(Ohm.cm2)
  实施例2   83   53   0.15
  实施例43   87   65   0.20
  实施例44   90   96   0.19
  实施例45   103   31   0.21
  实施例46   93   33   0.25
  实施例47   73   25   0.24
MEA测试条件为：3mg/cm2Pt-Ru在阳极，2mg/cm2Pt在阴极，电池温度60℃，2.5化学计量的空气流量，1M的甲醇燃料。
提供以下实施例以进一步支持整篇说明书中所述类型的反应和聚合物。
                      实施例63
低聚物10：DP＝4
该低聚物按照类似于在低聚物10中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(42.05g，0.12mol)和无水碳酸钾(25.87g，0.187mol)、220ml DMSO和110ml甲苯。
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，7.75g，0.0355mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，15.00g，0.0355mol)、低聚物1(20.90g)、BisZ(21.47g，0.08mol)和无水碳酸钾(14.37g，0.10mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.49dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为52％，在8M甲醇中的透过率为0.016mg.mil/cc.min.cm2(未沸腾)，电导率为0.013S/cm(未沸腾)和0.034S/cm(沸腾)。
                      实施例64
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，5.72g，0.026mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.04g，0.040mol)、低聚物10(19.59g)、BisZ(20.12g，0.075mol)和无水碳酸钾(13.47g，0.097mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.72dl/g。
                      实施例65
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.045mol)、低聚物10(19.59g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(26.28g，0.075mol)和无水碳酸钾(13.47g，0.097mol)、250mlDMSO和125ml甲苯。
                      实施例66
该嵌段聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.040mol)、低聚物10(19.59g)、二苯酚(13.96g，0.075mol)和无水碳酸钾(13.47g，0.075mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。
                      实施例67
该实施例说明在非离子区使用Bisk-O嵌段和在离子区使用SBisK-Z嵌段的嵌段共聚物体系，非离子区占11％。BisK-O嵌段的长度为6。
低聚物11：DP＝6
该低聚物按照类似于低聚物10所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，65.46g，0.30mol)、4，4′-二羟基二苯醚(0，50.55g，0.25mol)和无水碳酸钾(44.92g，0.325mol)、540ml DMSO和270ml甲苯。
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，6.51g，0.030mol)、3，3′-二磺化-4，4-二氟二苯酮(SBisK，17.40g，0.041mol)、低聚物11(22.40g)、BisZ(21.47g，0.08mol)和无水碳酸钾(14.37g，0.10mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。
                      实施例68
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.040mol)、低聚物2(19.59g)、1，5-二羟基萘(12.01g，0.075mol)和无水碳酸钾(13.47g，0.097mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。
实施例69-75说明了在非离子区使用相同的BisK-Z，但是在离子区(region)使用带有具有不同链移动性(mobility)和化学亲合性的各种芳基苯酚基嵌段的SBisK。非离子嵌段长度为8，嵌段含量为11％。
     实施例69  举例说明由SBisK-Z单元构成的离子区
低聚物12：DP＝8
该低聚物12按照类似于低聚物1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，65.46g，0.3mol)、BisZ(70.44g，0.262mol)和无水碳酸钾(17.97g，0.13mol)、540ml无水DMSO和270ml甲苯。该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisZ，17.41g，0.041mol)、低聚物12(29.72g)、BisZ(18.78g，0.07mol)和无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、270ml无水DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.62dl/g。
      实施例70  举例说明由SBisK-FL单元构成的离子区
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.06mol)、低聚物12(25.27g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(21.02g，0.07mol)和无水碳酸钾(10.78g，0.078mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.84dl/g。
        实施例71  举例说明由SBisK-AF单元构成的离子区
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物12(25.47g)、4，4′-(六氟亚异丙基)-二苯酚(20.17g，0.06mol)和无水碳酸钾(10.78g，0.078mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.47dl/g。
         实施例72  举例说明由SBisK-B单元构成的离子区
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物12(29.72g)、4，4′-二羟基联苯(13.03g，0.07mol)和无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.01dl/g。
     实施例73  举例说明由SBisK-O单元构成的离子区
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物12(29.72g)、4，4′-二羟基二苯醚(14.15g，0.07mol)和无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、250mlDMSO和125ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.94dl/g。
                      实施例74
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.298g，0.0059mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，23.736g，0.056mol)、低聚物12(29.72g)、4，4′-二羟基联苯(dihydroxydiphenyl)(13.03g，0.07mol)和无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.35dl/g。
                      实施例75
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用下面组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.018mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物12(25.47g)、1，5-二羟基萘(9.61g，0.060mol)和无水碳酸钾(10.71g，0.078mol)、206ml DMSO和103ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.10dl/g。
表II  总结了实施例10-16中离子区的链长和挠性对最终膜性能的影响
聚合物   一天溶胀率(％)   8M甲醇的透过率(mg.mil/cc.min.cm2)(未沸腾/沸腾)   电导率(S/cm)(未沸腾/沸腾)
  实施例7   116   0.034/0.081   0.38/0.055
  实施例8   46   0.025/0.020   0.026/0.045
  实施例9   141   0.0320/0.11   0.025/0.35
  实施例10   47   0.036   0.047/0.075
  实施例11   155   0.038/0.11   0.059/0.058
  实施例12   62   0.026/0.046   0.061/0.085
  实施例13   94   0.056/0.098   0.10/0.11
实施例76举例说明了在非离子区使用BisK-Z嵌段和在离子区使用多个组分(多于2个单元)的嵌段共聚物体系与多组分的无规共聚物体系的比较。
                      实施例76
该嵌段聚合物按照类似于实施例1所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物12(25.27g)、BisZ(8.05g，0.035mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(10.51g，0.035mol)和无水碳酸钾(10.78g，0.078mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.02dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为63％，在8M甲醇中的透过率为0.036mg.mil/cc.min.cm2(未沸腾)和0.038mg.mil/cc.min.cm2(沸腾)，电导率为0.026S/cm(未沸腾)和0.047S/cm(沸腾)。
                      实施例77
低聚物13(FL4)：DP＝4
在配有机械搅拌器、与氮气进口相连的温度计探头和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(42.05g，0.12mol)和无水碳酸钾(25.87g，0.187mol)、220ml DMSO和110ml甲苯。在缓慢氮气流下缓慢搅拌反应混合物。于约85℃下加热1小时，于约120℃下加热1小时，随后将反应温度升至约135℃下加热3小时，最终于约170℃下加热2小时。连续搅拌下冷却至约70℃后，剧烈搅拌下将溶液滴加至1L冷甲醇中。过滤沉淀物并用去离子水洗涤四次并在80℃干燥过夜，随后在80℃和真空下干燥2天。
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物13(19.59g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(26.28g)和无水碳酸钾(13.48g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.00dl/g。
                      实施例78
该嵌段聚合物按照类似于低聚物10合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物10(19.59g)、4，4′-联苯酚(13.97g)和无水碳酸钾(13.48g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.89dl/g。
                      实施例79
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物10(19.59g)、2，7-二羟基萘(12.01g)和无水碳酸钾(13.48g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.00dl/g。
                      实施例80
                低聚物14(A8)：DP＝8
该低聚物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)、4，4′-(1，4-亚苯基二亚异丙基)二苯酚(79.90g)和无水碳酸钾(62.88g)、560ml DMSO和280ml甲苯。
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物14(11.66g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(10.51g)和无水碳酸钾(5.39g)、120ml DMSO和60ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.84dl/g。
                      实施例81
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物14(11.66g)、4，4′-联苯酚(5.58g)和无水碳酸钾(5.39g)、120ml DMSO和60ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.12dl/g。
                      实施例82
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物14(11.66g)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(8.05g)和无水碳酸钾(5.39g)、120ml DMSO和60ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.64dl/g。
                      实施例83
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，0.64g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，11.88g)、低聚物14(13.60g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(12.26g)和无水碳酸钾(6.29g)、150ml DMSO和75ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.68dl/g。
                      实施例84
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物14(11.66g)、4，4′-(1，4-亚苯基二亚异丙基)二苯酚(6.85g)和无水碳酸钾(5.39g)、120ml DMSO和60ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.84dl/g。
                      实施例85
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，2.42g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，9.37g)、低聚物14(14.57g)、2，7-二羟基萘(6.00g)和无水碳酸钾(6.74g)、120ml DMSO和60ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.97dl/g。
                      实施例86
低聚物15(AF8)：DP＝8
该低聚物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)、4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(117.69g)和无水碳酸钾(62.88g)、560ml DMSO和280ml甲苯。
                      实施例87
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.88g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，15.00g)、低聚物15(29.12g)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(16.10g)和无水碳酸钾(10.78g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.72dl/g。
                      实施例88
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.55g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.75g)、低聚物15(26.70g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(19.27g)和无水碳酸钾(9.88g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.50dl/g。
                      实施例89
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.20g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.25g)、低聚物15(31.55g)、4，4′-联苯酚(12.10g)和无水碳酸钾(11.68g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.29dl/g。
                      实施例90
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.55g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.75g)、低聚物15(26.70g)、4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(18.49g)和无水碳酸钾(9.88g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.54dl/g。
                      实施例91
该嵌段聚合物按照类似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.20g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.25g)、低聚物3(31.55g)、2，7-二羟基萘(10.41g)和无水碳酸钾(11.68g)、240ml DMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.08dl/g。
                规则嵌段共聚物的合成
当氟端基的低聚物的制备完成时，将溶液冷却至120℃，并在氮气气氛下直接导入装有酚根(phenoxide)端基的低聚物的反应烧瓶中。为了获得等摩尔比率的酚根端基和氟端基，用20ml DMSO洗涤酚根端基低聚物的反应烧瓶，合并溶液并也倒入反应瓶中。随后再将温度升至175-180℃，保持6小时。将反应混合物过滤并用丙酮或甲醇沉淀固体物，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。
电导率：0.046S/cm，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：88％，8M甲醇透过率：8.3×10-7cm2/sec。
                      实施例92
合成具有非磺化疏水链段的部分嵌段聚合物
氟端基低聚物16的制备(链段长度n＝4)
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(80.508)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将低聚物用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
                        聚合
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物16(11.2112g)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.015S/cm，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：51％，8M甲醇透过率：3.5×10-7cm2/sec。
                      实施例93
合成具有非磺化疏水链段的部分嵌段聚合物
氟端基低聚物17(BisZ/BisK)的制备(链段长度n＝4)
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(80.508)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
                        聚合
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.418)、BisK(5.2368g)、S-Bis K(8.4444g)、低聚物17(12.0112g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.014S/cm(0.038S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：60％，8M甲醇透过率：0.019mg/min.ml.mls。
                      实施例94
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物17(11.2112g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.0146S/cm(0.0378S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：51％，8M甲醇透过率：0.022mg/min.ml.mls。
                      实施例95
合成具有非磺化疏水链段的部分嵌段聚合物
氟端基低聚物18的制备(链段长度n＝6)
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(89.4533g)、4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
                        聚合
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(S-Bis K，8.444g)、低聚物18(9.953g，n＝6，氟端基的BisZ/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
                      实施例96
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-联苯酚(9.3105)、BisK(4.8878g)、S-BisK(9.2884g)、低聚物18(11.2112g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.012S/cm(0.0211S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：21％。
                      实施例97
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-联苯酚(8.3794g)、BisK(1.2444g)、S-BisK(12.9794g)、低聚物18(18.00g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.0427S/cm(0.078S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：61％，8M甲醇透过率：0.052mg/min.ml.mls。
                      实施例98
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-联苯酚(8.3794g)、BisK(1.1032g)、S-Bis K(13.6625g)、低聚物18(15.1777g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.067S/cm(0.096S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：72％，8M甲醇透过率：0.06mg/min.ml.mls。
                      实施例99
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-联苯酚(8.3794)、BisK(0.3078g)、S-Bis K(15.0287g)、低聚物18(16.0714g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.072S/cm(0.0922S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：98％，8M甲醇透过率：0.067mg/min.ml.mls。
                      实施例100
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(六氟亚异丙基)-二苯酚(6F，16.8065g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物18(11.2112g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.007S/cm(0.0122S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：24％，8M甲醇透过率：0.016mg/min.ml.mls。
                      实施例101
合成具有非磺化疏水链段的部分嵌段聚合物
氟端基低聚物19(6F/BisK)的制备(链段长度n＝4)
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(六氟亚异丙基)-二苯酚(6F，100.839g)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
                        聚合
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、S-BisK(9.2884g)、低聚物19(12.7333g，n＝4，氟端基的6F/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.0114S/cm(0.0321S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：38％，8M甲醇透过率：0.013mg/min.ml.mls。
                      实施例102
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(1，4-亚苯基二异丙基)二苯酚(17.30g)、BisK(4.8878g)、S-BisK(9.2884g)、低聚物19(12.733g，n＝4，氟端基的6F/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.0102S/cm(0.0215S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：37％
                      实施例103
合成具有非磺化疏水链段的部分嵌段聚合物
氟端基低聚物20(6F/BisK)的制备(链段长度n＝8)
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(六氟亚异丙基)-二苯酚(6F，117.6455g)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
                        聚合
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.418)、BisK(3.2729g)、S-BisK(12.4151g)、低聚物20(24.2454g，n＝8，氟端基的6F/BisK组合物)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.011S/cm(0.0211S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：37％，8M甲醇透过率：0.023mg/min.ml.mls。
                      实施例104
以下的实施例举例说明各种嵌段长度和磺化度的影响
低聚物21的制备(嵌段长度n＝4)
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中，将BisZ(80.508)、BisK(87.28g)和无水碳酸钾(71.86g)溶解于DMSO(720ml)和甲苯(360ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热去离子水洗涤4次。在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
                        聚合
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、S-BisK钠盐(9.2902g)、低聚物21(n＝4)(11.2112g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。将已干燥的样品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.67dl/g。通过将50mg聚合物溶解于含0.1M LiBr的20ml DMAc中来制备供GPC分析的样品。测得所述样品的峰值分子量约为46,350，基于聚苯乙烯标准物测定。
                      实施例105
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.418)、BisK(6.0441g)、S-BisK钠盐(7.0521g)、低聚物21(n＝4)(17.2480g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。将已干燥的样品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.49dl/g。
                      实施例106
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.418g)、BisK(3.8621g)、S-BisK钠盐(11.2750g)、低聚物21(n＝4)(17.2481g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。将已干燥的样品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.643dl/g。
                     实施例107
低聚物22的制备(嵌段长度n＝8)
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中，将BisZ(70.4445g)、BisK(65.4600g)和无水碳酸钾(47.1912g)溶解于DMSO(540ml)和甲苯(270ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
                        聚合
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.4180g)、BisK(3.2729g)、S-BisK钠盐(12.4151g)、低聚物22(n＝8)(21.2299g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。将已干燥的样品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.90dl/g。
                      实施例108
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.4180g)、BisK(4.8223g)、S-BisK钠盐(9.4169g)、低聚物22(n＝8)(21.2296g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。将已干燥的样品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.935dl/g。通过将50mg聚合物溶解于含0.1M LiBr的20ml DMAc中来制备供GPC分析的样品。测得所述样品的峰值分子量约为106,040，基于聚苯乙烯标准物测定。
                      实施例109
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.4180g)、BisK(1.8984g)、S-BisK钠盐(15.0757g)、低聚物22(n＝8)(21.2296g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。将已干燥的样品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.992dl/g。
                     实施例110
低聚物23的制备(嵌段长度n＝2)
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中，将BisZ(53.6721g)、BisK(87.2800g)和无水碳酸钾(71.8692g)溶解于DMSO(750ml)和甲苯(360ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
                      实施例111
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(20.1270g)、BisK(8.5424g)、S-BisK钠盐(11.5917g)、低聚物23(n＝2)(6.2215g)和无水碳酸钾(17.9g)溶解于二甲亚砜(DMSO，190ml)和甲苯(100ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。将已干燥的样品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.466dl/g。
                      实施例112
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(20.1270g)、BisK(9.9827g)、S-BisK钠盐(8.8046g)、低聚物23(n＝2)(6.2214g)和无水碳酸钾(27.0629g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
                      实施例113
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(20.1270g)、BisK(7.2661)、S-BisK钠盐(14.0620g)、低聚物23(n＝2)(6.2217g)和无水碳酸钾(13.4759g)溶解于二甲亚砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。
                     实施例114
低聚物24的制备(嵌段长度n＝12)
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的1L三颈圆底烧瓶中，将BisZ(73.7990g)、BisK(65.4600g)和无水碳酸钾(53.9019g)溶解于DMSO(540ml)和甲苯(270ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持4小时，随后升温至175℃下保持4小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热去离子水洗涤4次。产物在80℃烘箱中干燥1天，随后在75℃真空烘箱中干燥2天。
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(20.1270g)、S-BisK钠盐(28.1240g)、低聚物24(n＝12)(31.2316g)和无水碳酸钾(13.5589g)溶解于二甲亚砜(DMSO，300ml)和甲苯(100ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀，随后用去离子水洗涤4次。将已干燥的样品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以测定特性粘度。测得钠盐聚合物的特性粘度为0.490dl/g。
                      实施例115
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(16.1017g)、Bis K(6.3366g)、S-BisK钠盐(11.6552g)、低聚物24(n＝8)(12.7379g)和无水碳酸钾(10.7841g)溶解于二甲亚砜(DMSO，200ml)和甲苯(100ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。测得质子形式聚合物的特性粘度为0.66dl/g。
                      实施例116
在配有机械搅拌器、热电偶、加热套、控制器、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将BisZ(13.4180g)、S-BisK钠盐(17.5670g)、低聚物24(n＝8)(31.8444g)和无水碳酸钾(8.9837g)溶解于二甲亚砜(DMSO，250ml)和甲苯(125ml)的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃保持6小时，随后升温至173-175℃下保持4-4.5小时。将反应混合物用2L甲醇沉淀。随后该聚合物用去离子水洗涤4次。测得质子形式聚合物的特性粘度为0.83dl/g。

Claims (18)

1.一种离子导电共聚物，所述共聚物包含至少一种无规分散于聚合物主链中的疏水低聚物和离子导电单体。
2.权利要求1的离子导电共聚物，其中所述共聚物包含至少两种不同的疏水低聚物。
3.一种具有下式结构的离子导电共聚物：
-((Ar1-X1-Ar2-X2-Ar3-X3)m-Ar1-X1-Ar2-)a/((Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-)b/(-Ar7-X7-Ar8-)cR1-Ar9-Y-Ar10-R2-
其中-((Ar1-X1-Ar2-X2-Ar3-X3)m-Ar1-X1-Ar2-)a和((Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-)为相同或不同的疏水低聚物；
其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10独立为苯基、取代的苯基萘基、三联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8还包含离子导电基团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；X7为键、-C(O)-或S(O)2-；
Ar3和Ar6相同或互不相同，为以下基团：
Figure A2004800401530002C1
Figure A2004800401530004C1
其中所述离子导电基团包括-SO3 -、-COO-、-H2PO3 -或二磺酰亚胺阴离子(sulfonimide)；
R1和R2独立为-O-或-S-；
其中a、b和c独立为0.01-0.98，且a+b+c＝1；
其中m为1-12，n为1-12；
且其中Y为键、-C(O)-或-S(O)2-，且当Y为键时，Ar10可存在或不存在。
4.一种具有下式结构的离子导电共聚物：
(Ar3-X3-Ar1-X1Ar2-X2)m-Ar3-)a/(Ar6-X6-Ar4-X4-Ar5-X5)n-Ar6-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1-Ar9-Y-Ar10-R2
其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10独立为苯基、取代的苯基萘基、三联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8还包含离子导电基团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；X7为键、-C(O)-或S(O)2-；
Ar3和Ar6相同或互不相同，为以下基团：
Figure A2004800401530004C2
Figure A2004800401530006C1
其中所述离子导电基团包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF为具有1-20个碳原子的全氟代烃，且所述离子导电基团在所述共聚物主链的侧基；
R1和R2独立为-O-或-S-；
其中a、b和c独立为0.01-0.98，且a+b+c＝1；
其中m为1-10；
且其中Y为键、-C(O)-或-S(O)2-，且当Y为键时，Ar10可存在或不存在。
5.一种具有下式结构的离子导电共聚物：
(Ar3-X3-Ar1-X1Ar2-X2)m-Ar3-)a/(Ar6-X6-Ar4-X4-Ar5-X5)n-Ar6-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1-Ar9-Y-Ar10-R2
其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10独立为苯基、取代的苯基萘基、三联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8还包含离子导电基团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；X7为键、-C(O)-或S(O)2-；
其中所述Ar3单体相同或互不相同，为以下基团：
Figure A2004800401530007C1
其中所述Ar6单体相同或互不相同，为以下基团：
Figure A2004800401530008C1
其中所述离子导电基团包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF为具有1-20个碳原子的全氟代烃，且所述离子导电基团在所述共聚物主链的侧基；
R1和R2独立为-O-或-S-；
其中a、b和c独立为0.01-0.98，且a+b+c＝1；
其中m为1-12，n为1-12；
且其中Y为键、-C(O)-或-S(O)2-，且当Y为键时，Ar10可存在或不存在。
6.一种具有下式结构的离子导电共聚物：
Figure A2004800401530008C2
其中Ar为：
Figure A2004800401530008C3
其中a为0.05-0.2，b为0.01-0.2，c为0.5-0.95。
7.一种具有下式结构的离子导电共聚物：
其中联苯酚/6F的比率＝0.6/0.4，
a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
8.一种具有下式结构的离子导电共聚物：
Figure A2004800401530009C3
a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
9.一种质子交换膜(PEM)，所述质子交换膜包含权利要求1-8中任一项的离子导电共聚物。
10.一种催化剂涂覆膜(CCM)，所述催化剂涂覆膜包含权利要求9的质子交换膜，其中所述质子交换膜的至少一个相对表面的全部或部分包含催化剂层。
11.一种膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包含权利要求10的催化剂涂覆膜。
12.一种燃料电池，所述燃料电池包括权利要求11的膜电极组件。
13.权利要求12的燃料电池，所述燃料电池包括氢燃料电池。
14.权利要求12的燃料电池，所述燃料电池包括甲醇燃料电池。
15.一种电子装置，所述电子装置包括权利要求12和13的燃料电池。
16.一种电源，所述电源包括权利要求12和13的燃料电池。
17.一种电动机，所述电动机包括权利要求12和13的燃料电池。
18.一种交通工具，所述交通工具包括权利要求16的电动机。
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