KR100543818B1 - 산-염기 중합체 블렌드 및 멤브레인 공정에 있어서의이들의 용도 - Google Patents

산-염기 중합체 블렌드 및 멤브레인 공정에 있어서의이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 술폰산 및 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 함유하는 중합체로 구성되는 중합체 블렌드 및 중합체 블렌드 멤브레인에 관한 것으로, 술폰산염을 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 함유하는 중합체와 예비 혼합하여 제조된다. 또한 본 발명은, 멤브레인 연료 전지, 중합체 전기 분해 멤브레인 연료 전지 (PEFC) 또는 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC), 멤브레인 전기 분해, 수성 또는 무수 전기 투석, 확산 투석, 퍼스트랙션 조건하의 알켄/알칸 혼합물로부터 알켄의 분리 (여기서, 멤브레인은 SO3Ag 형태이며, Ag+ 는 알켄을 가역적으로 착화한다 (용이화된 전송)), 물/유기물의 혼합물로부터 물의 퍼베이포레이션에 의한 분리 또는 가스 분리에 있어서의 중합체 블렌드 멤브레인의 용도에 관한 것이다.

Description

산-염기 중합체 블렌드 및 멤브레인 공정에 있어서의 이들의 용도 {ACID-BASE POLYMER BLENDS AND THEIR USE IN MEMBRANE PROCESSES}
본 발명은 중합체 술폰산, 및 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 함유하는 중합체로 구성되는 중합체 블렌드 및 중합체 블렌드 멤브레인에 관한 것으로, 중합체 술폰산의 염을 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 함유하는 중합체와 혼합하여 제조한다. 본 발명은 또한, 멤브레인 연료 전지, 중합체 전해 멤브레인 연료 전지 (PEM 연료 전지) 또는 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC), 멤브레인 전기 분해, 수성 또는 비-수성 전기 투석, 확산 투석, 알켄/알칸 혼합물로부터 알켄의 퍼스트랙션 (perstractive) 분리 (여기서, 멤브레인은 SO3Ag 의 형태이며, Ag+ 는 알켄과 가역성 착체를 형성하여 전이를 용이하게 한다), 물/유기물 혼합물로부터 물의 퍼베이포레이션 (pervaporative) 분리, 또는 가스 분리에 있어서의 중합체 블렌드 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
PEM 연료 전지의 주요 비용 요인은 이의 프로톤-전도 멤브레인이다. 상업적으로 가용한 퍼플루오로화 이오노머인 Nafion
Figure 112002034646065-pct00011
(Grot, W.G.: Perfluorinated Ion-Exchange Polymers and Their Use in Research and Industry, Macromolecular Symposia, 82, 161-172 (1994)) 는 PEM 연료 전지에 사용하기 위한 멤브레인의 필수 요구 조건인 화학적 안정성의 요구를 충족시킨다 (Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Peinecke, V.: Die reversible Membran-Brennstoffzelle, Dechema-Monographien Band 128, VCH Verlagsgesellschaft, 103-118 (1993)). 그러나, 이는 대체 물질에 대한 연구를 필요로 하는 많은 단점을 가지며, 매우 비싸다 (DM 1400.-/m2). 매우 복잡한 제조 방법은 매우 독성인 중간체를 포함한다 (Grot, W.G. 의 문헌 참조). Nafion
Figure 112002034646065-pct00012
의 환경-친화성은 비평적으로 평가되어야 한다 : 퍼플루오로화 중합체로서, 거의 분해 가능하지 않다. Nafion
Figure 112002034646065-pct00013
의 재생성은 의문스럽다.
직접 메탄올 연료 전지에 Nafion
Figure 112002034646065-pct00014
를 사용한 경우에, 특히 순수한 메탄올을 사용한 경우에, 매우 높은 메탄올-침투성을 나타낸다는 것이 밝혀졌으며 (Surampudi, S., Narayanan, S.R.; Vamos, E.; Frank, H.; Halpert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G.K.; Olah, G.A.: Advances in direct oxidation methanol fuel cells, J. Power Sources, 47, 377-385 (1994)), 이는 혼합 포텐셜 형성에 의해 DMFC 의 에너지 효율을 크게 감소시킨다.
부분적으로 플루오르화된 이오노머가 현재 연구중이다. 현재, G.G. Scherer 의 과학 연구를 언급할 수 있으며 (Scherer, G.G.: Polymer Membranes for Fuel Cells, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 94, 1008-1014 (1990)); (Scherer, G.G.; Buchi, F.N.; Gupta, B.; Rouilly, M.; Hauser, P.C.; Chapiro, A.: Radiation Grafted and Sulfonated (FEP-g-Polystyrene) - An Alternative to Perfluorinated Membranes for PEM fuel Cells? Proceedings of the 27 th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference IECEC-92, San Diego, USA, Aug. 3-7, 3.419-3.424 (1992)); (Gupta, B.; Buchi, F.N.; Scherer, G.G.: Materials Research Aspects of Organic Solid Proton Conductors Solid State Ionics 61, 213-218 (1993)), 상기인은 생성된 자유 라디칼에 감마 조사 및 그라프트화 스티렌을 사용하여 퍼플루오르화 중합체 호일 내에 자유 라디칼을 형성하였다. 이어서, 형성된 퍼플루오로 중합체-폴리스티렌 IPNs (interpenetrating polymer networks) 의 폴리스티렌 사슬을 술폰화시킨다. 상기 중합체 멤브레인은 PEM 연료 전지에 사용되었을 때, 우수한 성능을 나타낸다. 그러나, 도입되는 합성법은 상기 종류의 멤브레인의 대량 생산에 적합하지 않은 것으로 보인다. 캐나다 회사인 Ballard 는 술폰화 폴리 (α,β,β-트리플루오로스티렌) 으로부터 부분 플루오르화 프로톤-전도 멤브레인을 개발하였다 (Wei, J.; Stone, C.; Steck, A.E.: Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom, WO 95/08581, Ballard Power Systems). 단량체인 α,β,β-트리플루오로스티렌의 복잡한 제조 방법 (Livingston, D.I.; Kamath, P.M.; Corley, R.S.: Poly-α,β,β-트리플루오로스티렌, Journal of Polymer Science, 20, 485-490 (1956)) 및 술폰화되는 폴리 (α,β,β-트리플루오로스티렌) 의 열악한 특성때문에 상기 멤브레인의 단점은 고비용이다.
문헌에서, 아릴렌 주쇄 중합체를 PEM 연료 전지에 사용하는 것과 관련한 일부 참조 문헌을 찾을 수 있다. 가장 중요한 글들이 다음에 언급될 것이다 :
폴리벤즈이미다졸-인산
엔지니어링 열가소성 폴리벤즈이미다졸 멤브레인을 인산으로 적신다 (Wainright, J.S.; Wang, J.-T.; Savinell, R.F.; Litt, M.; Moaddel, H.; Rogers, C.: Acid Doped Polybenzimidazoles, A New Polymer Electrolyte, The Electrochemical Society, Spring Meeting, San Francisco, May 22-27, Extended Abstracts, Vol. 94-1, 982-983 (1994)) - 인산은 프로톤 전도체로서 작용한다. 인산 분자는 수소 가교에 의해, 그리고 H2PO4 -+HN 중합체 염의 형성으로 이미다졸 부위의 프로톤화를 통해 멤브레인 내에 유지된다. 그러나, 이미다졸 부위에 대한 인산 분자의 비는 중합체 블렌드에 있어서 약 3 : 1 이기 때문에, 이러한 멤브레인으로는 작업 중에 연료 전지 내에 형성된 물로 폴리벤즈이미다졸 매트릭스로부터 인산이 점차 씻겨나가는 위험이 있다.
술폰화 폴리에테르술폰
Ledjeff 의 문헌 (Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.; Mulhaupt, R.: Partially Sulfonated poly(arylene ether sulfone) - A Versatile Proton Conducting Membrane Material for Modern Energy Conversion Technologies, Journal of Membrane Science 83, 211-220 (1993)) 은 PEM 연료 전지의 프로톤 전도체로서, 폴리에테르술폰의 친전자성 술폰화로 제조한 가교화된 술폰화 폴리에테르술폰 이오노머의 사용을 제안하고 있다. 그러나, 제공된 멤브레인의 전류-전압 특성이 상기 문헌에 주어지지 않았으며, 따라서 상기 이오노머의 PEM 연료 전지 에 대한 적합성 평가를 어렵게 한다.
술폰화 PEEK
특허 문헌에서, PEM 연료 전지에 술폰화 폴리에테르케톤 (PEEK) 멤브레인의 사용을 다룬 참조 문헌을 찾을 수 있다 (Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff, K.; Nolte, R., et al.: Polymerelektrolyt Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung, EP 0 574 791 A2). 상기 중합체들은 PEM 연료 전지에 있어서 우수한 성능 및 화학적 안정성을 나타낸다고 전해지지만, 상기 멤브레인은 특히, 높은 프로톤 전도성에서 높은 팽윤값을 나타내며, 따라서 PEM 연료 전지에 요구되는 이온 교환 특성이 높고, 이는 이들의 기계적 특성을 저해하고, 따라서, 연료 전지의 사용 수명을 감소시킨다. 또한, 특히 PEEK 가 헤테로성으로 술폰화된 경우에, 중합체가 부분적으로 재결정화하여 (변성되지 않은 PEEK 는 부분적인 결정성이다), 부서지기 쉽게되는 위험이 있다.
술폰화 폴리페닐렌
PEM 연료 전지에 사용하기 위한 Nafion
Figure 112002034646065-pct00015
을 대체하기 위한 대체 물질로서, 유기 용매에 가용하도록 술폰화되고, 화학적으로 및 열적으로 안정한 폴리페닐린으로 제조한 멤브레인이 문헌 (Matejcek, L.; Nolte, R.; Heinzel, A.; Ledjeff, K.; Zerfass, T.; Mulhaupt, R.; Frey, H.: Die Membranbrennstoffzelle: Untersuchungen an Membran/Elektrodeneinheiten, Jahrestagung 1995 der Fachgruppe Angewandte Elektrochemie der GDCh, Duisburg, 27.-29. Sept. 1995, Abstract Poster Nr. 20 (1995)) 에 제안되었다. 그러나, 지금까지 PEM 연료 전지에 있어서의 상기 멤브레인의 연구가 발표되지 않았다.
술폰화 폴리페닐렌 술피드
문헌 (Miyatake, K.; Iyotani, H.; Yamamoto, K.; Tsuchida, E.: Synthesis of Poly(phenylene sulfide sulfonic acid) via Poly(sulfonium cation) as a Thermostable Proton-Conducting Polymer, Macromolecules 1996, 29, 6969-6971 (1996)) 에는, 폴리술포늄 양이온 중간체를 통해, 화학적으로 및 열적으로 안정한 술폰화 폴리페닐렌 술피드를 제조하는 것이 보고되어 있다. 상기 제조 방법의 단점은 비교적 복잡하고, 따라서 고비용이라는 것이다.
관련 문헌 (Bazuin, C.G.: Ionomers (Compatibilization of Blends), in: Polymeric Materials Encyclopedia (Ed.-in-Chief J.C. Salomone), Vol. 5 (H-L), CRC Press (Boca Raton, New York, London, Tokyo) 3454-3460 (1996)) 에는, 비닐 중합체 기재 산-염기 중합체 블렌드가 종종 언급되며, 예를 들어, 산 성분으로서 폴리메트아크릴레이트를, 염기성 성분으로서 폴리비닐피리디늄 염을 함유하는 산-염기 블렌드가 언급된다 (Zhang, X.; Eisenberg, A.: NMR and Dynamic Mechanical Studies of Miscibility Enhancement via Ionic Interactions in Polystyrene/poly(ethyl Acrylate) Blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics, 28, 1841-1857 (1990)). 상기 산-염기 블렌드는, 예를 들어 산성 및 염기성 블렌드 성분 사이의 혼화성에 대해서 연구되어왔다. 상기 산-염기 중합체 블렌드의 실제적인 사용은 아직까지 일반화되지 않았다.
상기한 바와 같이, 특히 멤브레인 연료 전지를 위한, 전기-멤브레인 공정을 위한 화학적으로 안정한 이오노머 멤브레인의 제공은 연구의 중요한 분야이다. 이오노머 멤브레인은 아릴렌 주쇄 중합체 멤브레인의 군으로부터 선택되어야 하며, 이는, 상기 중합체가 퍼플루오르화 중합체 다음으로 가장 높은 화학적 안정성을 갖기 때문이다. PEEK 기재의 산-염기 블렌드가 문헌 (Kerres, J.; Cui, W.; Wagner, N.; Schnurnberger, W.; Eigenberger, G.: A.7 Entwicklung von Membranen fur die Elektrolyse und fur Membranbrennstoffzellen, Vortrag, "Jahreskolloquium 1997 des Sonderforschungsbereichs 270 - Energietrager Wasserstoff", Sept. 29, 1997, Berichtsband p. 169-193 (1997); ISBN:3-00-001796-8; Cui, W.; Kerres, J.; Eigenberger, G.: Development and Characterization of Ion-Exchange Polymer Blend Membranes, Poster, Euromembrane '97, "Progress in Membrane Science and Technology", University of Twente, June 23-27, 1997, Abstracts p. 181 (1997)) 에 기술되어 있다. 중합체 블렌드는 이극성-비양성자성 용매중에서 폴리(에테르에테르케톤술폰산) (PEEK SO3H) 및 폴리(에테르술폰-오르토-술폰디아민) (PSU-NH2) 를 혼합한 후, 용매를 증발시켜 제조한다. 상기 문헌은 상기 특수 중합체 블렌드의 특성을, 이온 전도, 팽윤, 투과선택성 및 열 저항 및 전기 투석에 있어서의 상기 멤브레인의 하나의 용도에 대해 기술하고 있다. 상기의 방법 (중합체 술폰산과 중합체 아민을 혼합) 으로, 폴리(에테르술폰-오르토-술폰 디아민) 과 같은 매우 약한 염기성의 아민 성분을 갖는 산-염기 블렌드만을 제조할 수 있다. 더 강한 중합체 염기는 중합체 술폰산과 혼합시 즉시 불용성 중합체 전해질 착체를 형성한다.
일반적으로, 모든 술폰화 아릴 중합체는 건조되었을 때, 예를 들어, 이들이 중간 조건에서 연료 전지에 가해진 경우에 높은 취성 (brittleness) 을 나타낸다. 따라서, 술폰화 아릴 중합체 이오노머의 취성의 감소는, 이들의 PEM 연료 전지에 있어서의 장기적 용도를 위한 추가의 개발에 있어서 우선 과제이다.
제 1 양태에 있어서, 상기 과제는 하기 일반식을 갖는 중합체 술폰산염의 용액을 이극성-비양성자성 용매중에서 1차, 2차 및 3차 질소를 함유하는 중합체와 반응시키고, 수득된 중합체 술폰산염/염기 블렌드를 저장 후에 20 내지 100 ℃ 에서 뜨거운 묽은 무기산으로 후처리하는 것을 특징으로 하는, 이온 교환 멤브레인의 제조 방법으로 달성된다 :
중합체-SO3X
[식중, X 는 1가 금속 양이온, NH4 +, NH3R+, NH2R 2 +, NHR3 +, NR4 +, 피리디늄이고, R 은 임의의 알킬 및/또는 아릴 라디칼이다].
적어도 본 발명의 중합체 블렌드 멤브레인의 중합체 술폰산 또는 술폰산염은 아릴렌 주쇄 중합체 (예를 들어 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 옥시드) 로 구성되며, 높은 기계적, 화학적 및 열적 안정성을 갖는 중합체 블렌드가 수득되고, 이는 본 발명의 멤브레인이, PEM 연료 전지 및 DMFC 에서 현재까지 주로 사용되는 Nafion
Figure 112002034646065-pct00016
종류의 퍼플루오르화 이오노머 멤브레인의 적당한 대체물임이 가능하도록 한다.
중합체 술폰산 예를 들어, 하기 화학식 I 의 폴리(에테르케톤술폰산염) 또는 폴리(에테르술폰술폰산) :
Figure 112000021832134-pct00001
[문헌 [Kerres, J.; Cui, W.; Reichle, S.: New sulfonated engineering polymers via the metalation route. I. Sulfonated poly(ethersulfone)(PSU Udel
Figure 112002034646065-pct00017
via metalation-sulfination-oxidation, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34, 2421-2438 (1996)] 에 따라 수득 가능한, 반복 단위체당 2 개의 술폰산기를 갖는 폴리(에테르술폰술폰산) PSU Udel
Figure 112002034646065-pct00018
], 또는 하기 화학식 II 의 폴리(에테르에테르케톤술폰산) :
Figure 112000021832134-pct00002
[Helmer-Metzmann 등에 따라 제조한, 반복 단위체당 하나의 술폰산기를 갖는 폴리(에테르케톤술폰산)] 을, 하기 화학식 III 의 폴리(에테르술폰-오르토-술폰-디아민) :
Figure 112000021832134-pct00003
[문헌 [Guiver, M.D.; Robertson, G.P.; Foley, S.: Chemical Modification of Polysulfones II: An Efficient Method for Introducing Primary Amine groups onto the aromatic chain Macromolecules 28, 7612-7621 (1995)] 에 따라 제조한, 반복 단위체당 2 개의 1차 아미노기를 갖는 폴리(에테르술폰-오르토-술폰-디아민)]과 혼합시켜
하기의 놀라운 특성을 특징으로 하는 중합체 블렌드를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다 :
(1) 각각의 순수한 중합체 술폰산과 비교하여 취성의 큰 감소;
(2) 수용성 중합체 술폰산은 놀랍게도 중합체 염기성 질소 화합물과 혼합시 블렌드 성분의 중합체 사슬 사이의 상호작용으로 인해 이들의 수용성을 잃는다;
(3) 수용성 중합체 술포네이트 염 또는 술폰산으로부터 제조한 이러한 산-염기 블렌드는 1 g 의 중합체에 대해 2.7 meq SO3H 의 놀랍게도 높은 이온 교환능을 갖고 (이러한 능력의 술폰화 중합체는 일반적으로 용이하게 수용성이다), 이는 매우 낮은 전지 저항 (실시예 11 : Ra,H+ = 0.05 Ω·cm2, Rsp,H+ = 5.88 Ω·cm) 을 초래한다;
(4) 놀랍게도, 산-염기 블렌드는 Nafion
Figure 112002034646065-pct00019
과 비교하여 60 내지 250 의 인자로 감소되는 메탄올 침투성을 나타내며, 이는 아마도 DMFC 에서의 이들의 사용을 유리하게 한다;
(5) 놀랍게도, 산-염기 블렌드는 H2-PEFC 및 DMFC 에 있어서 탁월한 성능을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 폴리(에테르술폰-오르토-술폰디아민) 과 같은 매우 약한 중합체 염기의 용액, N-메틸피롤리디논 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸술폭시드 (DMSO) 와 같은 이극성-비양성자성 용매 내에서, 중합체 술폰산과 혼합되었을 때, 중합체 전해질 착체의 침전이 일어나지 않는다. 그러나, 강한 중합체 염기가 도입되는 경우에, 이극성-비양성자성 용매 중의 상기와 같은 염기의 용액을, 이극성-비양성자성 용매 중의 중합체 술폰산의 용액과 혼합할 때, 중합체 염의 형성을 통해 중합체 전해질 착체의 침전이 일어난다. 중합체 술폰산과 중합체 전해질 착체를 형성하는 중합체 염기의 예는 폴리(4-비닐피리딘) 을 포함한다. 중합체 전해질 형성 반응은 다음과 같다 :
PPy + P'-SO3H -> PPyH+-O3S-P'
놀랍게도, 중합체 술폰산염 (예 : 폴리(에테르에테르케톤 Li 술포네이트) 또는 폴리(에테르술폰 Li 술포네이트)) 의 용액을, 중합체 염기 (예 : 폴리(에테르술폰-오르토-술폰-디아민), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아닐린)) 의 용액과 혼합하여 단일상 용액을 제조할 수 있으며; 용매를 증발시키면, 맑고 투명하며, 기계적으로 및 열적으로 안정한 중합체 블렌드 필름이 형성된다는 것이 밝혀졌다. 이러한 중합체 블렌드 필름이 이들의 제조 후 20 내지 100 ℃ 에서 묽은 무기산으로 후처리되는 경우, 중합체 전해질의 침전으로 인해, 중합체 술폰산 용액과 중합체 아민의 혼합으로 직접 얻을 수 없는 산-염기 블렌드도 상기 경로를 통해 수득된다. 상기 방법에 의해, 예를 들어 중합체 전해질의 침전으로 인해 폴리(4-비닐피리딘) 및 폴리(에테르술폰술폰산) 으로부터 직접 얻을 수 없는 폴리(4-비닐피리딘) 과 폴리(에테르술폰술폰산) 의 상용성 블렌드를 수득할 수 있다.
상기의 간접 경로에 의해, 거의 모든 중합체 술폰산/모든 중합체 술폰산염이 거의 모든 중합체 (1차/2차/3차) 아민과 배합되어 하나 이상의 상용성 중합체 블렌드를 제공한다. 각각의 산-염기 블렌드의 특성은 반응 대상물을 적절히 선택하여 조절할 수 있다.
산-염기 블렌드의 유리한 특성은, 블렌드 성분의 중합체 사슬 사이의 하기의 특정 상호 작용에 기인한 것이다 [참조 : Bazuin, C.G.; Zhang, X.; Eisenberg, A.: NMR and Dynamic Mechanical Studies of Miscibility Enhancement via Ionic Interactions in Polystyrene/poly(ethyl Acrylate) Blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics, 28, 1841-1857 (1990)] :
· 수소 가교
· 산-염기 상호 작용
· 이온-쌍극자 상호 작용
상기의 특정 상호 작용은 상용성을 야기하며, 부분적으로는 중합체 술폰산/중합체 술폰산염과 중합체 염기성 질소 화합물의 분자 혼화성을 야기한다.
상기 용도, 즉, 직접 메탄올 및 H2 멤브레인 연료 전지의 용도 외에, 산-염기 블렌드는 하기와 같은 다른 멤브레인 공정에 유리하게 사용될 수 있다 :
· 멤브레인 전기 분해
· 수성 또는 비-수성 전기 투석
· 확산 투석
·가스 분리, 퍼베이포레이션 또는 퍼스트랙션을 통한 알켄/알칸 혼합물로부터 알켄의 분리 (여기서, 멤브레인은 SO3Ag 형태이며, Ag+ 는 가역적으로 알켄을 착화하며, 따라서 멤브레인을 통해 선택적으로 운반한다 (-> 용이화된 전송) [van Zyl, A.J.; Linkov, V.M.; Bobrova, L.P.; Timofeev, S.V.: Perfluorosulfonate Ionomer Membranes for Separation of Petrochemical Mixtures, J. Mat. Sci. Lett., 15, 1459 (1996)]
· 물/유기물 혼합물로부터 물의 퍼베이포레이션 분리
· 영구 가스 또는 유기물과 수증기의 혼합물로부터 수증기의 분리.
참조예
술폰화 PEEK 및 아민화 PSU 로부터의 산-염기 블렌드의 제조 (상기 J. Kerres 등과의 유추에 의한)
Helmer-Metzmann 등에 따라, 폴리(에테르에테르케톤술폰산) Victrex
Figure 112002034646065-pct00020
를 제조하였다. 중합체는 1.66 meq SO3H/g 의 이온 교환능을 나타낸다. 공지된 방법 (Guiver 등과의 유추에 의한) 에 따라, 아민화 폴리술폰 Udel
Figure 112002034646065-pct00021
를 제조하였다. 이 중합체는 반복 단위당 2 개의 아미노기를 갖는다. 폴리(에테르에테르케톤술폰산) 및 아민화 폴리술폰을 상이한 혼합비 (표 1 참조) 로 혼합하고, 생성 혼합물을 N-메틸피롤리디논에 용해시켜 15 중량 % 의 용액을 수득한다. 제조 후에, 용액을 여과 및 탈기시킨다. 이어서, 중합체 용액을 지지체 (예를 들어 유리 플레이트) 에 도포하여 얇은 필름을 형성하고, 이어서 용매를 125 ℃ 에서 오븐 내에서 환류 공기로 또는 진공-건조 챔버 내에서 증발시킨다. 용매를 증발시킨 후, 중합체 필름이 형성된 유리 플레이트를 탈이온수가 담긴 트로프 (trough) 에 넣는다. 1/2 시간 후, 멤브레인이 유리 플레이트로부터 분리된다. 멤브레인을 우선 1 N HCl 에서 48 시간, 이어서 탈이온수에서 48 시간 동안 각각 60 ℃ 에서 후처리한다. 이어서, 멤브레인의 특성을 시험한다. 시험 결과를 표 1 에 나타내었다.
[표 1] : 술폰화 PEEK 및 아민화 PSU 로부터의 블렌드 멤브레인의 조성 및 특성
Figure 112000021832134-pct00004
실시예 1 내지 11 :
술폰화 PSU 및 아민화 PSU 로부터의 산-염기 블렌드의 합성
Kerres 등에 따라 폴리(에테르술폰술폰산) Udel
Figure 112002034646065-pct00022
을 제조하였다. 중합체는 2.6 meq SO3H/g (수용성) 또는 1.7 meq SO3H/g (수불용성) 의 이온 교환능을 갖는다. Guiver 등에 따라 아민화 폴리술폰 Udel
Figure 112002034646065-pct00023
을 제조하였다. 이 중합체는 반복 단위당 2 개의 아미노기를 갖는다. 폴리(에테르술폰술폰산) 및 아민화 폴리술폰을 상이한 혼합비 (표 2 참조) 로 혼합하고, 생성된 혼합물을 N-메틸피롤리디논에 용해시켜 15 중량 % 의 용액을 수득한다. 제조 후, 용액을 여과 및 탈기시킨다. 이어서, 중합체 용액을 지지체 (예를 들어 유리 플레이트) 에 도포하여 얇은 필름을 수득하고, 이어서 용매를 125 ℃ 에서 오븐 내에서 환류 공기로 또는 진공-건조 챔버 내에서 증발시킨다. 용매를 증발시킨 후, 중합체 필름이 형성된 유리 플레이트를 탈이온수가 담긴 트로프에 넣는다. 1/2 시간 후, 멤브레인은 유리 플레이트로부터 분리된다. 멤브레인을 우선 1 N HCl 에서 48 시간, 이어서 탈이온수에서 48 시간 동안 각각 60 ℃ 에서 후처리한다. 이어서, 멤브레인의 특성을 시험한다. 시험 결과를 표 2 에 나타내었다.
[표 2] : 술폰화 및 아민화 PSU 로부터의 블렌드 멤브레인의 조성 및 특성
Figure 112000021832134-pct00005
* PSU-Li 술포네이트 및 아민화 PSU 를 혼합하여 멤브레인을 제조하였다.
실시예 12 :
술폰화 PSU 및 폴리(4-비닐피리딘) 으로부터의 산-염기 블렌드의 제조
SO3Li 형태의 술폰화 PSU 5.7 g (IEC = 1.6 meq/g) 을 24 g 의 N-메틸피롤리디논 (NMP) 에 용해시킨다. 이어서, 0.3 g 의 폴리(4-비닐피리딘) (MW = 200,000 g/mol) 을 칭량하고, 상기 용액에 용해시킨다. 제조 후, 용액을 여과 및 탈기시킨다. 이어서, 중합체 용액을 지지체 (예를 들어 유리 플레이트) 에 도포하여 얇은 필름을 수득하고, 이어서 용매를 125 ℃ 에서 오븐 내에서 환류 공기로 또는 진공-건조 챔버 내에서 증발시킨다. 용매를 증발시킨 후, 중합체 필름이 형성된 유리 플레이트를 탈이온수가 담긴 트로프에 넣는다. 1/2 시간 후, 멤브레인은 유리 플레이트로부터 분리된다. 멤브레인을 우선 1 N HCl 에서 48 시간, 이어서 탈이온수에서 48 시간 동안 각각 70 ℃ 에서 후처리한다. 이어서, 멤브레인의 특성을 시험한다.
시험 결과 :
이온 교환능 IEC = 1 g 의 중합체 당 1.2 meq SO3H
두께 d = 65 ㎛
팽윤 (H2O, RT, H+ 형태) SW = 32.2 %
표면 저항 (RT, H+ 형태) 0.144 Ω·cm2 (0.5 N HCl 에서 측정)
비저항 (RT, H+ 형태) 22.1 Ω·cm
실시예 13 :
술폰화 PSU 및 폴리에틸렌이민으로부터의 산-염기 블렌드의 제조
SO3Li 형태의 수용성 술폰화 폴리술폰 Udel
Figure 112002034646065-pct00024
(이온 교환능 : 1 g 의 중합체 당 2.5 meq SO3H) 3 g 을 17 g 의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 용해시킨다. 이어서, 0.322 g 의 50 중량 % 폴리에틸렌이민 수용액 (ALDRICH 제조; 제품 번호 18,197-8) 를 상기 용액에 적가한다. 제조 후, 용액을 여과 및 탈기시킨다. 이어서, 중합체 용액을 지지체 (예를 들어 유리 플레이트) 에 도포하여 얇은 필름을 수득하고, 이어서 용매를 125 ℃ 에서 오븐 내에서 환류 공기로 또는 진공-건조 챔버 내에서 증발시킨다. 용매를 증발시킨 후, 중합체 필름이 형성된 유리 플레이트를 탈이온수가 담긴 트로프에 넣는다. 1/2 시간 후, 멤브레인은 유리 플레이트로부터 분리된다. 멤브레인을 우선 1 N HCl 에서 48 시간, 이어서 탈이온수에서 48 시간 동안 각각 70 ℃ 에서 후처리한다. 이어서, 멤브레인의 특성을 시험한다.
시험 결과 :
이온 교환능 IEC = 1 g 의 중합체 당 1.65 meq SO3H
두께 d = 110 ㎛
팽윤 (H2O, RT, H+ 형태) SW = 160 %
표면 저항 (RT, H+ 형태) 0.0623 Ω·cm2 (0.5 N HCl 에서 측정)
비저항 (RT, H+ 형태) 5.67 Ω·cm
참조예 8 :
H2-PEFC 에 있어서의 산-염기 블렌드의 용도
2 개의 멤브레인 (도 1 의 참조예 2, 상부 곡선, 및 참조예 1, 하부 곡선) 을 H2-PEFC 에서 산소 및 공기 방식으로 시험하였다. 멤브레인은 4 mg 의 Pt/g 의 Pt 함량을 갖는 SIEMENS 전극으로 피복되었다.
O2/H2 방식의 시험 조건은 다음과 같다 :
압력 : 2 절대 바아
람다 : 2
온도 : 80 ℃
O2/H2 방식으로 수득한 전류-전압 특성을 도 1 에 나타내었다.
공기/H2 방식의 시험 조건은 다음과 같다 :
압력 : 1.5 절대 바아
람다 : 10
온도 : 65 ℃
공기/H2 방식으로 수득한 전류-전압 특성을 도 2 에 나타내었다.
도 1 및 도 2 로부터, H2 연료 전지에서 시험된 멤브레인의 성능은, O2 및 공기 방식 모두에서 탁월함을 알 수 있다.
실시예 14 :
DMFC 에 있어서의 산-염기 블렌드 멤브레인의 용도
하나의 멤브레인 (참조예 1) 을 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 에서 공기 방식으로 시험하였다. 멤브레인은 SIEMENS 전극으로 피복되었다. 메탄올/물 혼합물에서 메탄올의 농도는 0.5 mol/ℓ이다.
공기/메탄올 방식의 시험 조건은 다음과 같다 :
압력 : 1.5/1.5 절대 바아
유속 : 100 ml/분 공기
온도 : 80 ℃
공기/메탄올 방식으로 수득한 전류-전압 특성을 도 3 에 나타내었다.
도 3 으로부터, 놀랍게도 멤브레인의 성능은 Nafion
Figure 112002034646065-pct00025
117 만큼 우수한 것을 알 수 있다. 더 많은 함량의 아민화 PSU 를 혼입시켜, 멤브레인의 메탄올 침투성을 감소시키고/또는 멤브레인의 두께를 추가로 감소시켜, Nafion 과 비교하여 심지어는 더욱 우수한 성능을 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 이온-교환 멤브레인의 제조 방법으로서, 하기 일반식을 갖는 중합체 술폰산염의 용액을 이극성-비양성자성 용매중에서 1차, 2차 및 3차 질소를 함유하는 중합체와 반응시키고, 수득된 중합체 술폰산염/염기 블렌드를 저장 후에 20 내지 100 ℃ 에서 뜨거운 묽은 무기산으로 후처리하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    중합체-SO3X
    [식중, X 는 1가 금속 양이온, NH4 +, NH3R+, NH2R 2 +, NHR3 +, NR4 +, 피리디늄이고, R 은 임의의 알킬 및/또는 아릴 라디칼이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 질소를 함유하는 중합체와 반응할 중합체가 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리페닐렌술피드 및/또는 폴리페닐렌옥시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 질소 함유 중합체와 반응할 중합체 술폰산염이 R5 또는 R6 의 가교기로 연결된 반복 단위로서 하기 화학식 R1 또는 R2 의 방향족 핵 구조를 갖는 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112002034646065-pct00006
    Figure 112002034646065-pct00007
    [식중, R3 은 수소, 트리플루오로메틸 또는 CnH2n+1 (n 은 1 내지 10 이다)이고,
    R4 는 수소, CnH2n+1 (n 은 1 내지 10 이다) 또는 페닐이며,
    x 는 1, 2 또는 3 이고,
    R5 는 -O- 이고,
    R6 는 -SO2- 임].
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 술폰산을 이극성-비양성자성 용매에 용해시키고, SO3H 기의 중합체 함량에 상응하는 등량의 저분자량 1차, 2차 또는 3차 아민을 첨가할 수 있으며, 1차, 2차 또는 3차 염기성 질소기를 함유하는 추가의 중합체를, 수득한 중합체 용액에 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 술포란 및 디메틸술폭시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰산 또는 술폰산염기를 운반하는 중합체가 폴리(에테르에테르케톤) 및 폴리(에테르술폰) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 염기성 질소기를 운반하는 중합체가 폴리(에테르에테르케톤) 및 폴리(에테르술폰)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득 가능한 블렌드 중합체 및 블렌드 중합체 멤브레인.
  9. 멤브레인 연료 전지 (H2 중합체 전해 연료 전지 또는 직접 메탄올 연료 전지), 중합체 전해질 멤브레인 (PEM) 전기 분해, 수성 또는 비수성 전기 투석, 또는 확산 투석에 있어서의, 얇은 필름 (멤브레인) 형태의 프로톤-전도 전해질로 사용하는 제 8 항에 따른 산-염기 중합체 블렌드.
  10. 퍼베이포레이션 (pervaporation), 퍼스트랙션 (perstraction), 가스 분리, 투석, 초여과, 나노여과 또는 역삼투에 있어서의, 얇은 필름 (멤브레인) 또는 동공 섬유 형태로 사용하는 제 8 항에 따른 산-염기 중합체 블렌드.
KR1020007011576A 1998-04-18 1999-04-16 산-염기 중합체 블렌드 및 멤브레인 공정에 있어서의이들의 용도 KR100543818B1 (ko)

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MY (1) MY121057A (ko)
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19919708A1 (de) * 1999-04-30 2001-03-01 Univ Stuttgart Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen
DE10021106A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Polymere Membranen
ATE358526T1 (de) * 2000-05-23 2007-04-15 Osmonics Inc Säurebeständige membranen zur nanofiltration
ATE478913T1 (de) * 2000-06-02 2010-09-15 Stanford Res Inst Int Polymermembranzusammensetzung
US7196151B2 (en) * 2001-11-22 2007-03-27 Haering Thomas Functionalized main chain polymers
CA2529926C (en) 2003-06-25 2012-07-03 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP4720091B2 (ja) * 2004-02-27 2011-07-13 東洋紡績株式会社 イオン交換膜
AU2004292201A1 (en) * 2003-11-13 2005-06-02 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
WO2006076031A2 (en) * 2004-05-22 2006-07-20 Foster-Miller, Inc. Solid polymer electrolyte membranes
EP1798795B1 (en) * 2004-09-03 2012-08-22 Toray Industries, Inc. Polyelectrolyte material, polyelectrolyte component, membrane electrode composite body, and polyelectrolyte type fuel cell
EP1899985A4 (en) * 2005-06-27 2010-03-10 Du Pont ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS
EP1899993B1 (en) * 2005-06-27 2012-06-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions
EP2041222B1 (en) * 2006-06-30 2012-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers
US20080114149A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Polymers comprising superacidic groups, and uses thereof
US8153029B2 (en) * 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
JP2008202025A (ja) * 2007-01-22 2008-09-04 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性高分子
US20080312349A1 (en) * 2007-02-22 2008-12-18 General Electric Company Method of making and using membrane
US20080207822A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Composition and associated method
JP2008270177A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導体
US8829060B2 (en) 2011-03-01 2014-09-09 Dow Global Technologies Llc Sulfonated poly(aryl ether) membrane including blend with phenol compound
US8752714B2 (en) 2011-03-01 2014-06-17 Dow Global Technologies Llc Sulfonated poly (aryl ether) membrane including blend with phenyl amine compound
US9120062B2 (en) 2012-04-20 2015-09-01 Basf Se High performance positively charged composite membranes and their use in nanofiltration processes
WO2013156598A1 (en) 2012-04-20 2013-10-24 Basf Se Ultrafiltration membranes fabricated from sulfonated polyphenylenesulfones
US9199205B2 (en) 2012-04-20 2015-12-01 Basf Se Ultrafiltration membranes fabricated from sulfonated polyphenylenesulfones
JP6530630B2 (ja) * 2015-03-31 2019-06-12 株式会社Ihi 高分子アロイ電解質膜およびその製造方法
ES2941901T3 (es) 2016-08-18 2023-05-26 Nx Filtration Holding B V Método para la producción de membranas con carga positiva
KR102199251B1 (ko) * 2019-09-04 2021-01-06 성균관대학교산학협력단 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지
CN112216854B (zh) * 2020-10-18 2021-07-09 中北大学 一种燃料电池用酸碱共混膜及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2216134B (en) * 1988-03-29 1992-08-12 Paterson Candy Int Membranes and methods of preparation thereof
JP2843427B2 (ja) 1990-07-10 1999-01-06 日東電工株式会社 複合半透膜
DE4026154C2 (de) 1990-08-17 1994-05-19 Fraunhofer Ges Forschung Bipolare Mehrschichtmembranen
US5178765A (en) 1991-09-18 1993-01-12 Gelman Sciences Inc. Hydrophilic membranes prepared from polyethersulfone/poly-2-oxazoline/polyvinylpyrrolidone blend
DE4219218A1 (de) 1992-06-12 1994-01-13 Gambro Dialysatoren Membran und Verfahren zu deren Herstellung
EP0574791B1 (de) 1992-06-13 1999-12-22 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR960700297A (ko) 1993-01-15 1996-01-19 로날드 에이. 블리이커 이온 교환막 및 그 제조방법
US5422411A (en) 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
DE19632285A1 (de) 1996-08-09 1998-02-19 Hoechst Ag Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten

Also Published As

Publication number Publication date
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