KR100278934B1 - 공중합체 라텍스 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

공중합체 라텍스 제조방법 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100278934B1
KR100278934B1 KR1019930702700A KR930702700A KR100278934B1 KR 100278934 B1 KR100278934 B1 KR 100278934B1 KR 1019930702700 A KR1019930702700 A KR 1019930702700A KR 930702700 A KR930702700 A KR 930702700A KR 100278934 B1 KR100278934 B1 KR 100278934B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
copolymer latex
parts
methylcyclohexene
chain transfer
Prior art date
Application number
KR1019930702700A
Other languages
English (en)
Inventor
와다루 후지와라
중꼬오 효오다
겐이찌 야마자끼
노리꼬 기다무라
Original Assignee
고마쓰바라 히로유끼
스미도모 다우 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2195592A external-priority patent/JP2961207B2/ja
Priority claimed from JP4037059A external-priority patent/JP2844031B2/ja
Priority claimed from JP4047999A external-priority patent/JP2789401B2/ja
Priority claimed from JP18605492A external-priority patent/JP2961208B2/ja
Priority claimed from JP19784992A external-priority patent/JP2879122B2/ja
Application filed by 고마쓰바라 히로유끼, 스미도모 다우 가부시키가이샤 filed Critical 고마쓰바라 히로유끼
Priority claimed from PCT/JP1992/001670 external-priority patent/WO1993014131A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of KR100278934B1 publication Critical patent/KR100278934B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/1246—Application of the layer, e.g. by printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

환(環) 에 불포화 결합하나를 가진 환식 불포하 탄화수소 존재하에 지방족 공액 디엔 모노머와 상기 모노머와 공중합 할 수 있는 기타 모노머를 에멀젼 중합시킴을 특징으로 하는 공중합체 라텍스 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 있어서 바람직하게는 지방족 공액 디엔 모노머를 함유하지 않은 모노머 혼합물을 지방족 공액 디엔 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 첨가후에 첨가하거나 각 모노머 첨가후에 연쇄 전달제의 일부를 첨가한다.
본 발명의 공중합체 라텍스는 접착제 조성물, 종이 코우팅 조성물, 카아핏 뒷면 사이징용 접착제 조성물, 암면 재료용 접착제 조성물, 그라비야 인쇄용 종이 코우팅 조성물 및 감압 복사지용 발색 조성물로 사용할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
공중합체 라텍스 제조 방법 및 그 용도
[발명분야]
본 발명은 공중합체 라텍스의 신규의 제조 방법 및 이 신규의 제조 방법으로 제조된 공중합체 라텍스의 용도에 관한 것이다.
[관련기술에 대한 설명]
부타디엔을 함유한 부타디엔 공중합체 라텍스는 종이 코우팅 또는 카아핏 (carpet)의 뒷면 사이징 (back-sizing)의 분야에서 또는 암면재료의 결합제로서 널리 사용되고 있는 것은 공지의 사실이다.
결합제에 필요한 특성은 적용분야에 따라 광범위하게 달라지는데 일반적으로 필요한 특성에 따라 부타디엔 공중합체 라텍스의 조성과 구조가 달라진다.
공중합체 라텍스는 보통 에멀젼 중합법으로 제조한다. 그 제조시에 있어서 공중합체 라텍스에 함유된 첨가제의 종류와 양 및 모노머(monomer) 혼합물의 조성에 따라 다소 차이가 있다하더라도 미세한 응고입자가 생기게 된다.
미세한 응고 입자는 반응기에 부착하여 반응공정에 역 영향을 주게 된다. 더욱이 이들은 라텍스의 최종 사용시에 유해한 영향을 미친다. 즉 종이 코우팅 분야에 있어서 이러한 응고 입자의 양이 많으면 줄무늬 형성 도포기의 오염, 칼렌더링(calendering) 단계에서의 오염, 인쇄단계에서의 블랭킷 파일링 (blanket piling)등과 같은 여러가지 문제가 일어난다.
공중합체 라텍스는 터프트 카아핏 (tufted carpet) 또는 니이들 펀치 카아핏(needle punched carpet) 등의 카아핏 뒷면 사이징용 접착제 혹은 자동차의 쿠션재, 구조물의 매트, 공업용 필터등으로 사용되는 암면재료의 접착제로 사용되고 있다. 이러한 경우에 있어서 미세한 응고입자는 결합 강도 또는 내수성에 역영향을 미친다.
공중합체 라텍스에 있는 미세한 응고입자는 반응용기를 오염시킬 뿐만 아니라 라텍스의 최종 사용시에 유해한 영향을 미치기 때문에 이들은 여과법 또는 기타의 방법으로 제거하는 것이 보통이다. 그러나 여과법은 복잡하고 제거된 미세한 응고입자의 양은 제한되므로 미세한 응고입자를 완전히 제거하기가 극히 어렵다.
종이 코우팅 분야에 있어서 도피지 (塗被紙) 의 제조 공정에서의 코우팅 속도는 합리화의 관점에서 증가되어야 한고 고속 코우팅 특성이 우수한 종이 코우팅 조성물이 강력히 요망되고 있다.
코우팅 속도뿐만 아니라 도피지에 대한 인쇄속도도 고속이어야 하므로 도피지는 보다 양호한 고속 인쇄 특성을 가져야만 한다. 즉 종이 코우팅 조성물은 유동성이 양호해야 하고 고속 코우팅 단계에서 기계적인 안정성이 있어야 하며, 도피지는 양호한 결합강도, 내발포성 및 인쇄광택을 가져야 한다. 이들 특성중에서 결합강도는 공중합체 라텍스의 성분들중의 하나인 지방족 공액 디엔 (conjugated diene)(부타디엔) 의 함량을 크게 하면 개선된다. 즉 결합강도는 공중합체 라텍스의 점착성을 크게 하면 개선된다. 그러나 이 방법은 도피지 제조시에 다음과 같은 여러가지 문제를 일으킨다.
일반적으로 인쇄용지로 사용되는 종이의 대부분은 양면이 코우팅된 도피지인데 이중(二重) 도피지 제조시에 있어서 종이의 한쪽면을 제 1 도포기로 코우팅하고 건조한 후 종이의 다른면을 제 2 도포기로 코우팅한다. 제 2 코우팅 단계에서 첫번째 면의 도포층은 종이를 지지하는 로울에 부착하고 누적되어 로울을 오염시키는데, 즉 소위 보강 로울 (backing roll) 오염을 일으킨다.
만일 로울이 오염되면 도피지의 윤활성과 광택등의 특성이 나빠질뿐만 아니라 코우팅 공정을 중단하여 오염된 로울을 깨끗이 청소하여야 하므로 작업 효율이 감소된다.
결합제로 사용되는 공중합체 라텍스의 접착성은 보강 로울 오염의 원인중의 한가지라 할 수 있다. 따라서 도피지의 결합강도를 개선하고자 공중합체 라텍스중의 지방족 공액 디엔의 함량을 증가시키면 보강로울의 오염이 촉진된다.
위와 같은 문제를 해결하고자 공중합체 라텍스의 개량에 대하여 연구가 수행되고 있지만 종래의 공중합체 라텍스는 어느것이나 만족스럽지 못하다.
따라서 여기서 극히 필요로 하는 것은 최근 수년간 고속 인쇄를 할 수 있는 결합 강도와 보강 로울 오염을 일으키지 않은 특성이 잘 조화된 도피지를 제조할 수 있는 공중합체 라텍스를 제공함에 있는 것이다.
간혹 공중합체 라텍스가 특히 연쇄 전달제로 사용되고 있는 알킬메르캅탄으로 인하여 골치 아픈 악취를 풍길때가 있다. 이러한 악취는 최종제품의 상품가치를 떨어뜨리므로 악취가 거의 없는 공중합체 라텍스가 필요하다.
그런데 그라비야 (gravure) 인쇄는 인쇄판의 오목홈이 있는 부분에 들어간 잉크가 종이 표면에 전달되는 오목판 인쇄 (intaglio printing) 의 일종이기 때문에 전달된 잉크량은 오프셋 인쇄의 경우보다 많아서 그레데이션(gradation) 복제성이 양호하며 풍부하고 체적감이 있는 인쇄물을 얻게 된다. 최근 잡지등의 다색화 및 가시화의 경우에 있어서 그라비야 인쇄가 더욱 더 이용되고 있다.
그라비야 인쇄의 특징은 완전히 이용하기 위해서는 그라비야 인쇄로 양호한 인쇄 적합성을 얻을 수 있는 그라비야 인쇄용 도피지를 사용한다. 그라비야 인쇄용 도피지는 평활, 쿠션성, 흡유성등의 개선으로 될 수 있는 한 그라비야판의 각 셀 (cell) 로 부터의 인쇄 잉크 전달의 생략 즉 인쇄시의 미스토트 (misdotting)를 방지하도록 되어 있으므로 통상의 도피지 보다는 훨씬 양호한 그라비야 인쇄 적합성을 가지고 있다. 그러나 최근 인쇄속도가 빨라짐에 따라 그라비야 인쇄 적합성이 보다 양호한 도피지가 필요하게 되었다.
한편 그라비야 인쇄용 도피지 제조 방법에 있어서 종이 한장을 고속으로 코우팅 하여 생상성을 높이고자 시도를 하고 있다. 코우팅 속도를 증가시키자면 제조 공정에 있어서 도포액의 수분 보유성 또는 유동성으로 인한 줄무늬와 베어남(bleeding) 등의 몇가지 문제가 발생하며, 더욱이 제조된 도피지의 그라비야 인쇄 적합성은 감소된다. 따라서 이들 문제를 해결할 필요가 극히 급선무이다.
일반적으로 감압(感壓) 복사지는 유기용매 (캡슐오일) 중에 용해한 전자 공여성 무색 또는 담색 (淡色) 의 류코 염료 (leuco dye) 를 함유한 마이크로 캡슐이 코우팅된 아래면에는 상지 (上紙) 를, 그리고 그 윗면에는 전자 수용성 발색제 (發色劑) 를 함유한 발색층을 가진 하지 (下紙)로 구성하여 되어 있다. 사용시에는 상지와 하지를 서로 이들 두개의 코우팅면을 향해 적층하고 볼펜이나 타이프라이터로 복사지를 가압하면 가압된 부분의 캡슐이 파괴되어 류코 염료를 함유한 캡슐 오일이 발색층위로 이동하여 발색반응이 일어나서 인쇄기록이 형성된다. 감압 복사지에 형성된 인쇄기록은 카아본지 (carbon paper) 를 사용하는 종래의 복사 방식의 경우보다 훨씬 아름답고 옷이나 손등을 더럽히지 않기 때문에 감압 복사지가 널리 사용되고 있다. 그 특성상 감압 복사지는 간지 (間紙)로서 가장 널리 사용되며 간혹 몇장의 종이를 한꺼번에 복사할 수도 있다. 이러한 경우에 있어서 윗면에는 발색층을 가지며 아랫면에는 캡슐층을 가진 간지 하나 이상을 상지와 하지 사이에 삽입한다. 간지의 수가 많을수록 하지에 도달하는 필기압 또는 인쇄압은 작아지기 때문에 착색성은 감소한다.
감압 복사지를 옥외에서 사용할때도 있다. 특히 겨울에 추운곳에서 복사직후의 소위 저온 초기 착색성은 불량하다. 간지와 하지에 발색층을 형성하기 위해서는 오프셋 인쇄법을 이용하는 경우가 자주 있다. 발색층의 종이에 대한 강도가 약하면 피킹 (picking), 가루화 (dusting) 등의 현상이 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 일본국 특허 공개 제 24992/1985 호 및 제 83093/1986 호에 개시 (開示) 된 바와 같이 특수한 입자 크기를 가진 안료 또는 특수한 라텍스를 사용하고자 하는 시도를 하고 있다. 그러나 이들 방법은 저온 초기 착색성을 만족스럽게 개선하고 있지 못하다.
[발명의 개시]
위와 같은 문제들은 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과 특정 화합물 존재하에 모노머 혼합물을 에멀젼 중합하거나 또는 지방족 공액 디엔 모노머 함유 모노머 혼합물을 첨가한 후 에멀젼 중합시에 지방족 공액 디엔 모노머를 전혀 함유하지 않은 모너머 혼합물을 첨가하거나 또는 모노머 혼합물을 첨가한 후 연쇄 전달제의 일부를 첨가함으로써 상기 문제들을 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
지방족 공액 디엔 모노머의 특수한 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환된 직쇄상 공액 펜타디엔, 치환 또는 측쇄 있는 공액 헥사디엔 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용하는데 이들중에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물 등과 같은 모노-또는 디카르복시산이 있다.
위에 나온 지방족 공액 디엔 모노머 및 에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머와 공중합 할 수 있는 기타 모노머의 예로는 알케닐 방향족 모노머, 불포화 카르복시산 알킬에스테르 모노머, 히드록시 알킬 그룹을 가진 불포화 모노머, 시안화 비닐 모노머, 불포화 카르복시산 아미드 모노머등이 있다.
알케닐 방향족 모노머의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠등이 있다.
이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용하는데, 이들 중에서 스티렌이 바람직하다.
불포화 카르복시산 알킬 에스테르 모노머의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이드, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용하는데, 이들 중에서 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
히드록시 알킬 그룹을 가진 불포화 모노머의 예로는 β-히드록시에틸 아크릴 레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 비스 (2-히드록시에틸)말레에이트, 2-히드록시에틸메틸 푸마레이트 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용하는데, 이들중에서 β-히드록시에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
시안화 비닐 모노머의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용하는데, 이들중에서 아클리로니트릴이 바람직하다.
불포화 카르복시산 아미드 모노머의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용하는데, 이들중에서 아크릴아미드가 바람직하다.
모노머 조성에 대해서는 제한이 없다. 본 발명의 특허청구의 범위 제 1 항, 제 12 항 및 제 13 항의 발명에 있어서 바람직하게는 지방족 공액 디엔 모노머 10 ~ 80 wt.%, 에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머 0.5 ~ 10 wt.%및 이들과 공중합 할 수 있는 기타 모노머 10 ~ 89.5 wt.%를 사용한다.
지방족 공액 디엔 모노머의 양이 10 wt.% 미만이면 결합강도가 감소하고 80 wt.% 를 초과하면 내수성이 감소한다.
에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머의 양이 0.5 wt.% 미만이면 라텍스의 기계적인 안정성이 감소하고 10 wt.% 를 초과하면 라텍스의 점성이 증가한다.
공중합 할 수 있는 기타 모노머의 양이 10 wt.% 미만이면 내수성이 감소하고 89.5 wt.% 를 초과하면 결합 강도가 감소한다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 8 항에 의한 그라비야 인쇄용 조성물의 결합제로 사용되는 공중합체 라텍스의 조성은 지방족 공액 디엔 모노머 30 ~ 80 wt.%, 에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머 0.5 ~ 10 wt.% 및 공중합 할 수 있는 기타 모노머 10 ~ 69.5 wt.% 를 함유한다.
지방족 공액 디엔 모노머의 양이 30 wt.% 미만이면 제조된 도피지는 그라비야 인쇄 적합성이 불량해지고, 80 wt.% 를 초과하면 도피지의 슈우퍼 칼렌더링 단계에서 로울이 오염된다.
에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머의 양이 0.5 wt.% 미만이면 라텍스의 기계적 안정성이 불충분하고 10 wt.% 를 초과하면 라텍스의 점성이 바람직하지 못하게 높아진다.
공중합할 수 있는 기타 모노머의 양이 10 wt.% 미만이면 도피지의 슈우퍼 칼렌더링 단계에서 로울이 오염되고 69.5 wt.% 를 초과하면 제조된 도피지의 그라비야 인쇄 적합성이 불량해진다.
본 발명의 특허 청구의범위 제 10 항에 의한 감압 인쇄용지의 결합제로 사용되는 공중합체 라텍스의 조정은 지방족 공액 디엔 모노머 20 ~ 60 wt.%, 시안화 비닐 화합물 0 ~ 20 wt.%, 에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머 1 ~ 20 wt.% 및 공중합할 수 있는 기타 모노머 0 ~ 79 wt.% 을 함유한다.
지방족 공액 디엔 모노머의 양이 20 wt.% 미만이면 결합 강도가 불충분하고 60 wt.% 를 초과하면 착색성은 만족스럽지 못하다. 시안화 비닐 모노머의 양이 20 wt.% 를 초과하면 결합 강도는 바람직하지 못하게 감소한다.
에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머의 양이 1 wt.% 미만이면 라텍스의 기계적 안정성은 불충분하고, 20 wt.% 를 초과하면 결합강도는 낮다. 공중합할 수 있는 기타 모노머의 양이 70 wt.% 를 초과하면 결합강도는 감소한다.
감압 복사지의 결합제로 사용되는 공중합체 라텍스는 착색성과 인쇄성을 고려하면 겔 함량이 50 ~ 100% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 12 항의 제조방법을 이용할 경우, 즉 연쇄 전달제의 일부를 모노머의 첨가가 끝난후에 첨가할 경우 내발포성(blister resistance) 과 결합 강도 사이에 균형이 더욱 개선된 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다.
연쇄 전달제 전체량에 대한 모노머의 첨가완료후 첨가되는 연쇄 전달제의 비는 임계적인 것이 아니다. 바람직하게는 모노머 첨가 완료후에 연쇄 전달제를 30 wt.% 이하 첨가한다.
본 발명의 특허청구의 범위 제 13 항의 제조 방법을 이용할 경우, 즉 지방족 공액 디엔 모노머 (a)를 함유하는 모노머 혼합물을 첨가한 후에 모노머 (a)를 전혀 함유하지 않은 모노머 혼합물을 첨가할 경우, 결합 강도와 보강 로울의 내(耐) 오염성 사이에 균형이 양호한 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다. 모노어 (a)를 전혀 함유하지 않은 모노머 혼합물의 양이 모노머 전체 중량에 대하여 3 ~ 40 wt.% 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 연쇄 전달제의 예로는 알킬메르캅탄류 (예: n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, tert-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등), 크산토겐 화합물 (예 : 디메틸크산토겐 디술파이드, 디이소프로필크산토겐 디술파이드 등), α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌, 티우람형 화합물 (예 : 테트라메틸티우람 디술파이드, 테트라에틸티우람 디술파이드, 테트라 메틸티우람 모노술파이드 등), 페놀화합물 (예 : 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등), 알릴 화합물 (예 : 알릴 알코올 등), 할로탄화수소류 (예 : 디클로로메탄, 디브로모메탄, 시염화 탄소, 삼브롬화 탄소 등), 비닐 에테르류 (예 : α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드등), 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용한다.
연쇄 전달제의 양은 제한이 없으며 공중합체 라텍스에 필요로하는 특성에 따라 적절히 조절할 수 있다. 바람직하게는 연쇄 전달제의 사용량은 모노머 혼합물 100 중량부당 0.05 ~ 10 중량부이다.
환(環)에 불포화 결합하나를 가진 환식 불포화 탄화수소 대부분은 중합 반응 완료후에 미반응 상태로 잔류한다. 미반응 화합물을 회수하기 위하여 환식 불포화 탄화수소의 비점이 140℃ 이하인 것이 바람직하다.
특수한 예로는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로헥센 등이 있다. 특히 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐을 사용하는 것이 바람직하다.
환식 불포화 탄화수소의 양은 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 30 중량부이다. 이 양이 0.1 중량부 미만이면 본 발명의 효과는 불충분하게 나타나고 30 중량부를 초과하면 미반응 상태로 잔류하는 환식 불포화 탄화수소의 양이 증가하므로 탄화수소 회수를 위하여 에너지가 대량으로 소비된다. 바람직하게는 환식 불포화 탄화수소를 0.5 ~ 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 15 중량부 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 각 성분의 첨가 방법은 임계적인 것이 아니다. 이들을 한꺼번에 첨가하여도 좋고 조금씩 첨가하여도 좋으며 연속적으로 첨가하여도 좋다.
에멀전 중합에 있어서 종래에 사용되던 유화제, 중합 반응 개시제, 전해질, 중합반응 촉진제, 킬레이트제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 1단계 중합공정, 2 단계 중합공정 및 다단계 중합공정중 어느 것을 사용하여도 좋다. 특히 본 발명의 특허 청구의 범위 제 1 항 제 8 항 및 제 10 항의 발명에 있어서 에멀젼 중합 반응은 다음의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
제 1 단계에 있어서 모노머 혼합물 전체에 대하여 모노머 혼합물 3 ~ 40 wt.%, 바람직하게는 5 ~ 30 wt.% 를 중합시킨다. 중합 반응 전환율이 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상이 되면 나머지 모노머 혼합물을 첨가하여 중합반응을 완료시킨다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 12 항의 발명에 있어서 바람직하게는 에멀젼 중합반응을 다음과 같이 실시한다.
제 1 단계에서 모노머 혼합물 전체에 대하여 모노머 혼합물 3 ~ 40 wt.% 바람직하게는 5 ~ 30 wt.% 를 중합시키거나 모노머 혼합물의 일부와 연쇄 전달제의 일부를 중합시킨다. 중합 반응 전환율이 50% 이상이 되면 나머지 모노머 혼합물 또는 나머지 모노머 혼합물과 연쇄 전달제의 일부를 제 2 단계 중합반응에 첨가한다. 제 2 단계 중합반응이 완료되면 나머지 연쇄 전달제를 첨가하여 중합시킨 후 중합반응을 완료시킨다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 13 항의 발명에 있어서 바람직하게는 에멀젼 중합반응을 다음의 방법으로 실시한다.
제 1 단계에서 모노머 혼합물 전체에 대하여 지방족 공액 디엔 모노머 (a) 와 에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머 (b)를 함유한 모노머 혼합물 3 ~ 40 wt.% 을 중합시킨다.
제 2 단계에서 모노머 혼합물 전체에 대하여 지방족 공액 디엔 모노머 (a)를 함유한 모노머 혼합물 20 ~ 94 wt.% 를 첨가하고 중합시킨다.
이어서 제 3 단계에서 디엔 모노머 (a)를 함유하지 않은 모노머 혼합물 3 ~ 40 wt.% 을 첨가하여 중합시킨 후 중합반응을 완료시킨다.
본 발명에서 사용되는 유화제의 예로는 음이온 계면 활성제 (예: 고급알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르술폰산염, 지방족 술폰산염 또는 지방족 카르복시산염 및 비이온 계면 활성제의 황산 에스테르염) 와 비이온 계면 활성제 (예 : 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 에스테르, 알킬페닐 에테르 및 알킬 에테르) 가 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용한다.
중합 반응 개시제의 예로는 수용성 개시제 (예 : 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등) 와 유용성 (油溶性) 개시제 (예 : 산화환원 개시제, 과산화 벤조일등) 가 있다.
위에 나온 방법에 따라 미세한 응고 입자 생성은 억제되고 양호한 중합 반응 안정성을 가진 공중합체 라텍스를 얻게 된다. 환중에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화수소는 최종 용도에 있어서 작업환경에 바람직하지 못하므로 공중합체 라텍스 제조후에 미반응의 환식 불포화 탄화수소를 실질적으로 제거하는데, 즉 공중합체 라텍스 (고형분 함량) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이하로 감소시킨다. 수증기 증류법, 감압 증류법, 비활성 가스 취입법등의 공지의 방법으로 환식 불포하 탄화수소를 제거할 수 있다.
더욱이 본 발명에서는 위의 방법으로 제조된 공중합체 라텍스를 함유하는 각종 접착제 조성물을 제공한다.
예를 들자면 공중합체 라텍스를 종이 코우팅 조성물, 카아핏 뒷면 사이징용 접착제 조성물, 암면재료용 접착제, 타이어 코오드용 접착제, 목재 접착 조성물 또는 피혁이나 피부 접착 조성물 등으로 사용할 수 있다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 1 항, 제 12 항 및 제 13 항의 발명과 관련된 종이 코우팅 조성물을 공중합체 라텍스에 안료와 기타 임의의 결합제를 첨가하여 물 분산액 형태로 제조한다.
이러한 조성물에 있어서 고형분 함량으로 안료 100 중량부에 대하여 본 발명의 공중합체 라텍스 2 ~ 100 중량부, 바람직하게는 5 ~ 50 중량부와 기타 결합제 0 ~ 30 중량부를 사용한다.
안료의 예로는 무기 안료 (예 : 카올린 점토, 탈크, 황산바륨, 산화티탄, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 산화 아연, 새틴 화이트 등) 와 유기 안료 (예 : 폴리스티렌 라텍스) 가 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용한다.
기타 결합제의 예로는 천연 결합제 [ 예 : 전분, 변성 전분 (예 : 산화 전분, 에스테르화 전분 등), 대두 단백질, 카제인 등] 와 합성 라텍스 (예 : 폴리비닐 알코올 라텍스, 폴리비닐 아세테이트 라텍스, 아크릴 라텍스 등) 가 있다.
본 발명의 종이 코우팅 조성물을 제조하기 위해서는 기타 보조제, 예를 들자면 분산제 (예 : 피로인산 나트륨, 폴리소디움 아크릴레이트, 헥사메타인산 나트륨 등), 소포제 (예 : 폴리글리콜, 지방족 산 에스테르, 인산 에스테르, 실리콘유 등), 균염제 (예 : 황산화 유, 디시안디아미드, 우레이 등), 보존제, 내수성 부여제 (예 : 포르말린, 헥사민, 멜라민수지, 우레아수지, 글리옥살 등), 이형제 (예 : 스테아르산 칼슘, 파라핀 에멀젼 등), 형광염료, 색 보수성 개선제 (예 : 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 나트륨 등)를 필요에 따라 첨가하여도 좋다.
본 발명의 종이 코우팅 조성물을 에어 나이프 코우터 (air knife coater), 블레이드 코우터 (blade coater), 로울 코우터, 바아 코우터 (bar caater) 등의 공지의 코우터를 사용하여 종래의 방법으로 종이 표면에 코우팅한 다음 표면을 예컨대 칼렌더링법으로 건조 및 마무리 처리한다.
카이핏 뒷면 사이징용의 접착제 조성물을 충전제 및/또는 기타 첨가제를 위에 나온 공중합체 라텍스에 첨가하여 제조한다. 통상 고형분 함량으로 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 충전제 0 ~ 800 중량부를 사용한다.
충전제의 예로는 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 중공 (中空) 유리 벨루운 (hollow glass balloon), 점토, 탈크, 실리카, 카아본 블랙 등이 있는데 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용한다.
기타 첨가제의 예로는 pH 조정제, 유화제, 안정제, 가황제, 가황촉진제, 노화 방지제, 분산제, 소포제, 보존제, 증점제, 착색제, 가교제, 가교조제 등이 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스외에 암면재료용 접착제 조성물에다, 충전제 유화제, 안정제, 산화 방지제, UV 열화 (劣化) 방지제, 가황제, 가황촉진제 분산제, 소포제, 보존제, 증점제, 착색제, 가교제, 가교조제 등을 첨가하여도 좋다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 8 항에 의한 그라비야 인쇄용 종이 코우팅 조성물은 위에 나온 공중합체 라텍스에다 안료와 임의의 기타 결합제, 증점제 또는 보조제를 첨가하여 물분산액 형태로 제조한다.
통상 고형분 함량으로 안료 100 중량부에 대하여 공중 합체 라텍스 3 ~ 20 중량부, 바람직하게는 4 ~ 10 중량부를 사용한다. 이 조성물에 있어서 위에 나온 바와 같이 동일한 안료 기타 결합제, 중점제 및 보조제를 사용한다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 10 항에 의한 감압 복사지용 발생제 조성물은 위에 나온 공중합체 라텐스에 안료, 발색제 및 임의이 기타 증점제, 보조제등을 첨가하여 제조한다.
안료로서는 도피지에 종래부터 사용된 안료 예컨대 중질 탄산 칼슘, 침강 탄산칼슘, 카올린, 하소 카올린, 수산화 알루미늄, 탈크, 실리카 분말, 황화 바륨, 산화티탄, 새틴화이트, 플라스틱 안료, 등을 한가지 또는 그 이상을 사용할 수 있는데 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로 하여 사용한다.
발색제로서는 점토류 (예 : 산성 점토, 활성 점토, 애타펄자이트, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린 등), 방향족 카르복시산의 금속염료, 페놀 수지등 현재 사용되고 있는 것들 중 어느것이나 사용하여도 좋다.
기타 증점제 또는 결합제의 예로는 수용성 천연 고분자물, 예를 들자면 단백질 (예 : 젤라틴, 알부민, 카제인 등), 전분 (예 : 전분입 (粒), α-전분, 산화 전분, 에테르화 전분, 에스테르화 전분 등), 셀룰로오스 유도체 (예 : 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등) 와 수용성 합성 고분자물, 예컨대 폴리비닐 알코올, 아크릴아미드 변성 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 말레산 공중합체 등이 있다.
기타 보조제의 예로는 pH 조정제, 유화제, 안정제, 이형제, 노화 방지제 분산제, 소포제, 보존제, 착색제, 가교제, 가교조제 등이 있다.
공중합체 라텍스의 통상적인 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 5 ~ 40 중량부 이다. 발색제의 통상적인 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 5 ~ 40 중량부이다.
바람직하게는 방향족 카르복시산의 금속염과 페놀수지 등의 발색제는 볼밀, 샌드밀 등으로 물분산액 형태로 하여 제조한다.
감압 복사지용 발색제 조성물을 블레이트 코우터, 로울 코우터, 바아 코우터, 에어 나이프 코우터, 커어튼 코우터등의 종래의 코우팅 장치를 사용하여 종이, 합성지, 합성 필름등의 적당한 기재위에 코우팅한다.
[실시예]
본 발명을 아래의 실시예에서 구체적으로 설명하니 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 각 실시예에서 "부(部) " 및 "%" 는 각각 " 중량부 " 및 " 중량% (wt.%) " 이다.
다음의 방법으로 특성을 측정한다.
[반응용기의 오염]
중합 반응후 중합 반응 용기의 내벽에 붙어 있는 침착물을 육안으로 관찰하여 다음의 기준에 따라 평가한다.
○ : 극히 없음
△ : 약간 있음
× : 많이 있음
[미세한 응고입자]
라텍스중에 존재하는 수 ㎛ ~ 10 ㎛ 되는 크기의 미세한 응고입자를 현미경으로 관찰하여 그 수를 다음 기준에 따라 평가한다.
○ : 극히 없음
△ : 약간 있음
× : 많이 있음
[겔 함량]
실온에서 라텍스를 건조하여 라텍스 필름을 제조하고 약 1 g 을 정확히 칭량하여 톨루엔 400 cc 중에 넣어 48 시간 유지한다. 이 용액을 300 메쉬의 와이어 네트로 여과하고 건조한다. 톨루엔에 용해하지 않고 와이어네트 위에 남은 물질(겔)의 중량을 달아 겔 함량을 구한다.
[공중합체 라텍스의 중합 실시예 1]
10ℓ 들이 오토글레이브에 물 (100부), 소디움 도데실벤젠술포네이트 (0.3부), 탄산 수소 나트륨 (0.2 부), 과황산 칼륨 (1.0부)과, 표 1 또는 표 2 에 나와있는 바와 같이 제 1 단계에서 사용할 모노머 혼합물, 연쇄 전달제 및 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화수소를 넣고 65℃에서 제 1 단계 중합 반응을 시켰다.
제 1 단계 중합 반응의 전환율이 70% 에 달했을때 제 2 단계 중합 반응에 사용할 모노머 혼합물, 연쇄 전달제 및 불포화 탄화수소를 7 시간 동안 계속하여 기하여 제 2 단계 중합 반응을 시킨 다음 반응을 3시간 더 계속하여 중합 반응을 완료시켰다. 모든 경우에 있어서 중합 반응 전환율은 98% 이상었다. 수득한 공중합체 라텍스의 pH를 수산화 나트륨으로 8로 조정한 후 미반응 모노머와 불포화 탄화수소를 수증기 증류하여 제거함으로써 공중합체 라텍스 No. 1 ~ 13 을 제조하였다.
각 표에 있어서 사선 (" / ")의 왼쪽과 오른쪽에 기재된 양은 각각 제 1 단계와 제 2 단계에서의 양이다.
[종이 코우팅 조성물의 제조]
공중합체 라텍스 No. 1 ~ 13 각각으로 부터 아래의 배합에 따라 라텍스를 물로 희석하여 고형분 함량 60% 되게 함으로써 종이 코우팅 조성물을 제조하였다.
제조된 종이 코우팅 조성물에 대하여 기계적 안정성과 유동성을 측정하였다.
[배합]
카올린 점토 80 부
탄산 칼슘 20 부
변성 전분 6 부
공중합체 라텍스 12 부 (고형분)
시판되고 있는 고급 종이 (64 g/㎠) 의 한쪽면에 코우팅 바아를 사용하여 위의 조성물을 10 g/㎠ 의 도포량 (한쪽면)으로 코우팅하고 건조한 다음 로울 온도 50℃ 에서 70 ~ 80 kg/cm 의 선압 (線壓) 으로 슈우퍼 칼렌더링하여 도피지를 제조하였다.
이 도피지에 대하여 RI 웨트피크 (wet pick), RI 드라이 피크( dry pick), 내발포성, 인쇄광택 및 악취를 측정하였다.
[기계적 안정성]
파타스태빌라테스터 (Patastabilitester) 를 사용하여 금속 로울과 고무 로울 사이에서 도포 조성물을 혼련하여 기계적인 전단력을 가한 다음 응고입자가 고무 로울에 생길때까지의 시간 (분)을 측정한다.
○ : 30 분 이상
△ : 20 분 ~ 30 분 미만
× : 20분 미만
[유동성]
고속 전단 전도계 (Hercules high shear viscometer with a pob F) 를 사용하여 종이 코우팅 조성물의 점도를 4000 rpm 에서 측정한다. 점도가 작을수록 보다 양호한 유동성을 나타냄을 의미한다.
[RI 웨트 피크]
습윤수 (wetting water)를 사용하여 RI 인쇄기에서 도피지를 인쇄했을때 피킹 (picking) 정도를 육안으로 관찰하여 1 등급 (최상 ) 내지 5 등급 (최악) 으로 등급을 매긴다. 6회 측정한 등급을 평균한다.
[RI 드라이 피크]
습윤수를 사용하지 않고 RI 웨트 피크 측정시와 마찬가지로 피킹 정도를 관찰하여 등급을 매긴다.
[내발포성]
이중 코우팅한 인쇄용지에 습기를 부여 (6%) 한 다음 가열된 기름 중탕속에 넣어 기포가 생기는 최소 온도를 기록한다.
[인쇄 광택]
RI 인쇄기와 오프셋 인쇄용 적색잉크 (시판품)을 사용하여 종이를 일정 속도로 인쇄한다. 인쇄된 면의 광택을 JIS P-8142 에 따라 측정한다. 값이 클수록 양호한 광택을 나타냄을 의미한다.
[악취]
한쪽면의 도포량을 20 g/㎠ 로 변환시키는 외에는 위와 동일한 방법으로 도피지를 제조한다. 이 도피지로 부터 10 cm × 10 cm 크기의 시편을 각각 잘라내고 종이 시편 세개를 유리병에 넣은 다음 밀봉해서 50℃에서 1시간 방치한다. 밀봉을 제거하고 악취를 풍기는지 냄새를 맡아 다음 기준에 따라 평가한다.
○ : 악취 풍김
△ : 약간 풍김
× : 거의 풍기지 않음
[공중합체 라텍스의 중합 실시예 2]
10 ℓ 들이 오토클레이브에 물 (100부), 소디움 도데실벤젠술포네이트 (0.6부), 탄산 수소 나트륨 (0.3 부), 과황산 칼륨 (0.8부)과, 표 4에 나와 있는 바와 같이 제 1 단계에서 사용할 모노머 혼합물과 연쇄 전달제 및 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화수소를 넣고 60℃에서 제 1 단계 중합반응을 시켰다.
제 1 단계 중합 반응에서 전환율이 75%에 달했을때 제 2 단계 중합반응에서 사용할 모노머 혼합물, 연쇄 전달제 및 불포화 탄화수소를 계속하여 6시간 동안 가하여 70℃ 에서 제 2 단계 중합 반응을 시킨 후 다시 3시간 더 반응을 계속하여 중합반응을 완료시켰다.
모든 경우에 있어서 중합 반응 전환율은 98% 이상이였다.
수득한 공중합체 라텍스의 pH를 수산화 나트륨으로 8 로 조정한 후 미반응 모노머와 불포화 탄화 수로를 수증기 증류하여 제거함으로써 공중합체 라텍스 No. 14 ~ 20 을 제조하였다.
[카아핏 뒷면 사이징용 접착제 조성물 제조]
공중 합체 라텍스 Nol 14 ~ 20 각각의 pH 를 수산화나트륨 수용액으로 8.5 로 조정하고, pH 조정된 라텍스 각각 100부 (고형분) 에다 분산제로서 Aron T-40 (일본국의 Toa Gosei (주) 제의 저분자량 폴리소디움 아크릴레이트) (1.0부) 와 중질 탄산 칼슘 (400부) 를 가한 다음 증점제로서 Aron A-20P (일본국의 Toa Gosei (주) 제의 고분자량 폴리소디움 아크릴레이트) (1.0부) 를 가하였다. 이어서 이온 교화된 물을 사용하여 고형분 함량을 75%로 조정함으로써 점도가 17,000 ~ 20,000 cps (BM 형 회전식 점도계로 12 rpm, #4 로우터 (rotor), 20℃에서 측정) 인 뒷면 사이징용 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물을 1/8 인치 게이지의 6-나일론 파일 직물과 폴리프로필렌 스플릿 얀 (split yarn) 바탕직물로 된 터프트 카아핏 직물 (tufted carpet fabric)의 뒷면에 겉보기 중량 1200 g/㎡ 으로 균일히 도포하였다. 도포된 접착제 조성물에 1 평방 야아드당 중량이 7 온스인 황마 (Jute) 직물로 된 라이닝재를 부착하고 120℃ 에서 20분간 건조하여 황마직물로 라이닝된 카아핏을 제조하였다.
이렇게 제조된 카아핏에 대하여 JIS 102111 에 따라 결합 강도를 측정하였다.
즉, 제조된 카아핏을 이온 교환된 20℃ 의 물속에 1시간 침지한 후 JIS 102111 에 따라 결합강도를 측정하였다.
10㎝ × 10㎝ 크기의 시료를 절단하여 유리 병속에 넣고 밀봉한 후 50℃ 에서 1시간 방치한 다음 밀봉을 제거하여 악취가 풍기는지를 냄새를 맡아 다음 기준에 따라 평가하였다.
○ : 악취가 거의 없음
△ : 약간 풍김
× : 많이 풍김
그 결과는 표 5에 나와 있다.
[공중합체 라텍스의 중합 실시예 3]
20 ℓ 들이 오트클레이브에 물 (100부), 소디움 도데실벤젠술포네이트 (0.8부), 탄산 수소 나트륨 (0.3부), 과황산 칼륨(0.9부)과 , 표 6에 나와 있는 바와 같이 제 1 단계에서 사용할 모노머 혼합물과 연쇄 전달제 및 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화 수소를 넣고 65℃에서 제 1 단계 중합반응을 시켰다.
제 1 단계 중합 반응에서 전환율이 80%에 달했을때 제 2 단계 중합반응에 사용할 모노머 혼하물, 연쇄 전달제 및 불포화 탄화수소를 8 시간 동안 계속하여 가하여 제 2 단계 중합반응을 시킨 후 다시 3시간 반응을 계속하여 중합 반응을 완료 시켰다. 모든 경우에 있어서 중합반응 전환율은 98% 이상이었다. 제조된 공중합체 라텍스의 pH를 수산화 나트륨으로 8로 조정한 후 미반응 모노머와 불포화 탄화수소를 수증기 증류하여 제거함으로써 공중합체 라텍스 No. 21 ~ 26을 제조하였다.
[암면 재료용 접착제 조성물 제조]
공중합체 라텍스 No.21 ~ 26 각각 100 부(고형분) 에 아연화 (2부), 디부틸 디티오카르밤산 아연 (1부) 및 Antigen S (일본국의 Sumitomo Chemical (주) 제의 스티렌화 페놀) (1부)를 가한 다음 중점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (0.3부)를 가하였다.
이온 교환 처리된 물로 고형분 함량을 48.0% 로 조정하여 점도가 1000 ~ 1300 cps (BM 형 회전식 점도계로 60 rpm, # 3 로우터, 20℃ 에서 측정) 인 암면 재료용 접착제 조성물을 제조하였다.
제조된 접착제 조성물을 이온 교환 처리된 물로 희석하여 고형분 함량을 40.0% 까지 저하시킨 다음 희석된 조성물을 길이 100 mm, 폭 100 mm, 두께 20 mm 및 중량 3.0 g 되는 파암 암면 재료 표면에 약 2 g의 양으로 분무 도포한 후, 80℃에서 10분간 건조하였다.
암면 재료의 뒷면도 분무 도포하여 80℃ 에서 10분간 건조하였다. 이어서 도포된 암면 재료를 130℃ 에서 15분간 열처리하여 가교시킴으로써 암면 시료를 제조하였다.
이 암면 시료에 대하여 결합 강도와 결합 강도의 내수성을 측정하였다.
그 결과는 표 6 에 나와 있다.
결합 강도는 인스트론 인장 강도 시험기로 측정하였다. 침지후의 결합 강도는 시료를 이온 교화 처리된 20℃ 의 물속에 침지한 후 인스트론 인장강도 시험기로 측정하였다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 8 항의 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[보수성 (保水性)]
종이 코우팅 조성물을 와이어 로드 바아 (wire rod bar) 로 시판폼인 고급 종이에 코우팅하였다.
코우팅 직후 (0 초) 부터 시작하여 도포층의 표면으로 부터 수분과 광택이 소실 되는 시간을 측정하고 이 시간을 보수성의 척도로 이용한다. 시간이 길수록 양호함을 나타낸다.
[그라비야 인쇄 적합성]
그라비야 인쇄기 (일본국 재무성의 인쇄 연구실험) 와 메쉬 도트 (mesh dot) 그라비야판을 사용하여 인쇄를 한다. 불완전한 망점 (網点) 의 수를 세어 A 등급 (우수) 내지 D 등급 (불량) 으로 구분한다.
[공중합체 라텍스 제조]
20 ℓ 들이 오토클레이브에 물 (100부), 소디움 도데실벤젠술포네이트 (0.4부), 탄산 수소 나트륨 (0.3부), 과황산 칼륨(1.0부)과 , 표 7 또는 표 8에 나와 있는 바와 같이 제 1 단계에서 사용할 모노머 혼합물, 연쇄 전달제 및 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화 수소를 넣고 70℃에서 제 1 단계 중합반응을 시켰다.
제 1 단계 중합 반응에서 전환율이 70%에 달했을때 제 2 단계 중합반응에서 사용할 모노머 혼합물, 연쇄 전달제 및 불포화 탄화수소를 계속하여 6 시간 동안 가하여 제 2 단계 중합반응을 시킨 후 반응을 계속하여 전환율이 97% 에 달했을때 반응을 중지시킴으로서 중합 반응을 완료시켰다.
수득한 공중합체 라텍스의 pH를 수산화 나트륨으로 8로 조정한 후 미반응 모노머와 불포화 탄화수소를 수증기 증류하여 제거함으로써 공중합체 라텍스 No. 27 ~ 37을 제조하였다. 각각의 표에서 사선 ("/ ")의 왼쪽과 오른쪽의 양은 각각 제 1 단계와 제 2 단계에서의 양이다.
[종이 코우팅 조성물의 제조 실시예 1]
공중합체 라텍스 No. 27,28,29,34, 및 35 각각으로 부터 다음 배합에 따라 라텍스에 물을 가해 고형분 함량이 65% 되게 희석하여 종이 코우팅 조성물을 제조하였다. 제조된 종이 코우팅 조성물에 대하여 유동성과 보수성을 측정하였다. 그 결과는 표 9에 나와 있다.
[배합]
No.1 카올린 80 부
중질 탄산 칼슘 20 부
분산제 0.5 부
수산화 나트륨 0.2 부
공중합체 라텍스 8 부
증점제 0.5 부
(고형분 : 60%)
[종이 코우팅 조성물의 제조 실시예 1]
공중합체 라텍스 No. 30 ~ 33, 36 및 37 각각으로 부터 다음 배합에 따라 라텍스에 물을 가해 고형분 함량이 64% 되게 희석하여 종이 코우팅 조성물을 제조하였다.
제조된 종이 코우팅 조성물에 대하여 유동성과 보수성을 측정하였다. 그 결과는 표 10에 나와 있다.
[배합]
No.1 카올린 80 부
중질 탄산 칼슘 20 부
분산제 0.5 부
수산화 나트륨 0.2 부
공중합체 라텍스 6.5 부
산화 전분 2 부
(고형분 : 63%)
[그라비야 인쇄용 도피지 제조]
시판품인 고급지 (64 g/㎡)의 한쪽 표면에 코우팅 바아를 사용하여 위의 조성물을 13 g/㎡ 의 도포량 (한쪽면)으로 도포한 후 140℃ 의 에어 드라이어에서 건조하였다.
수분을 조절할 후 종이를 슈우퍼 칼렌더링 하여 도피지를 제조하였다. 이 도피지의 그라비야 인쇄 적합성은 표 9 와 표 10 에 나와 있다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 10 항의 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[발색성]
본 발명에 따라 제조한 종이를 하지 (下紙) 로 하고 시판품인 종이를 상지(上紙)로 하여 5℃ 의 분위기에서 적층하여 슈우퍼 칼렌더링 압력을 가해 전체면에 걸쳐 발색시키고 시간 경과에 따른 백색도 변화를 측정한다. 값이 작을 수록 양호한 발색성을 나타냄을 의미한다.
[공중합체 라텍스의 중합 실시예]
20 ℓ 들이 오토클레이브에 물 (100부), 소디움 도데실벤젠술포네이트 (0.4부), 탄산 수소 나트륨 (0.3부), 과황산 칼륨(1.0부)과 , 표 11 또는 표 12에 나와 있는 바와 같이 모노머 혼합물, 연쇄 전달제 및 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화 수소를 넣고 70℃에서 제 1 단계 중합반응을 시켰다.
제 1 단계 중합 반응에서 전환율이 70%에 달했을때 제 2 단계 중합반응에 사용할 모노머 혼하물, 연쇄 전달제 및 불포화 탄화수소를 6 시간 동안 가하여 제 2 단계 중합반응을 시킨 후 반응을 계속하여 전환율이 97% 에 달했을때 반응을 중지시킴으로서 중합 반응을 완료시켰다.
제조된 공중합체 라텍스의 pH를 수산화 나트륨으로 5로 조정한 후 미반응 모노머와 탄화수소를 수증기 증류하여 제거함으로써 공중합체 라텍스 No. 38 ~ 47을 제조하였다. 각 표에있어서 사선 ("/ ")의 왼쪽과 오른쪽의 양은 각각 제 1 단계와 제 2 단계에서의 양이다.
[발색 조성물 제조]
아래의 배합에 따라 발색 조성물을 제조하였다.
발색제 (페놀수지)를 미리 볼밀에서 24 시간 처리한 다음 사용하였다.
[배합]
중질 탄산 칼슘 100 부 (건조)
발색제 (페놀수지) 20 부
폴리비닐 알코올 5 부
산화 전분 10 부
라텍스 10 부
(고형분 : 50%)
[하지(下紙) 제조]
시판품인 고급지 (64 g/㎡) 의 한쪽면에 와이어 바아를 사용하여 위의 조성물을 도포한 즉시 100℃ 의 오븐에서 건조하였다.
도피지를 하룻밤 동안 수분 조정을 하여 하지를 얻었다. 제조된 하지에 대하여 발색성, RI 드라이 피크 및 RI 웨트 피크를 평가하였다.
그 결과 표 13에 나와 있다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 12 항에 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[공중합체 라텍스의 중합 실시예]
10 ℓ 들이 오토클레이브에 물 (100부), 소디움 도데실벤젠술포네이트 (0.4부), 탄산 수소 나트륨 (0.3부), 과황산 칼륨(1.0부)과 , 표 14 또는 표 15 에 나와 있는 모노머 혼합물, 연쇄 전달제 및 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화 수소를 넣고 65℃에서 제 1 단계 중합반응을 시켰다.
제 1 단계 중합 반응에서 전환율이 65%에 달했을때 제 2 단계 중합반응에 사용할 모노머 혼하물, 연쇄 전달제 및 불포화 탄화수소를 계속하여 7 시간 동안 가하여 제 2 단계 중합반응을 시켰다. 제 2 단계에서 모노머 혼합물의 첨가가 끝난후 연쇄 전달제와 불포화 탄화수소를 계속하여 2시간 동안 가하고 전환율이 97% 에 달할때까지 중합반응을 계속하였다. 제조된 공중합체 라텍스의 pH를 수산화 나트륨으로 8로 조정한 후 미반응 모노머와 불포화 탄화수소를 수증기 증류하여 제거함으로써 공중합체 라텍스 No. 48 ~ 56을 제조하였다.
각 표에서 사선 ("/ ")의 왼쪽, 중간쪽 및 오른쪽의 양은 각각 제 1 단계, 제 2 단계 및 제 2 단계후의 양을 각각 나탄내다.
[종이 코우팅 조성물의 제조 실시예 (Ⅰ)
공중합체 라텍스 No. 48, 49, 50 및 55 각각으로 부터 아래의 배합에 따라 라텍스를 물로 희석하여 고형분 함량을 62% 로 함으로써 종이 코우팅 조성물을 제조하였다.
[배합 Ⅰ]
카올린 점토 80 부
중질 탄산 칼슘 20 부
변성 전분 5 부
공중 합체 라텍스 12 부 (고형분)
(고형분 함량 : 62%)
시판품인 고급지 (64 g/㎡) 의 양쪽면에 코우팅 바아를 사용하여 13 g/㎡ 의 도포량( 한쪽면)으로 위의 조성물을 도포하고 건조한 다음 로울 온도 50℃에서 70 ~ 80 kg/cm 의 선압에서 슈우퍼 칼렌더링하여 도피지를 제조하였다.
이 도피지에 대하여 RI 웨트 피크, RI 드라이 피크 및 내발포성을 측정하였다.
[종이 코우팅 조성물의 제조 실시예 (Ⅱ)]
공중합체 라텍스 No. 51 ~ 54 와 56 각각으로 부터 아래의 배합에 따라 라텍스를 물로 희석하여 고형분 함량을 62% 로 함으로써 종이 코우팅 조성물을 제조하였다.
[배합 Ⅱ]
카올린 점토 60 부
중질 탄산 칼슘 40 부
변성 전분 6 부
공중 합체 라텍스 10 부 (고형분)
(고형분 함량 : 62%)
시판품인 고급지 (64 g/㎡) 의 양쪽면에 코우팅 바아를 사용하여 10 g/㎡ 의 도포량 (한쪽면)으로 위의 조성물을 도포하고 건조한 다음 로울 온도 50℃에서 70 ~ 80 kg/cm 의 선압에서 슈우퍼 칼렌더링하여 도피지를 제조하였다. 이 도피지에 대하여 RI 웨트 피크, RI 드라이 피크 및 내발포성을 측정하였다.
그 결과는 표 16에 나와 있다.
제 2 단계후에 첨가되는 연쇄 전달제를 제 2 단계에서 사용하고 제 2 단계에서 모노머 혼합물 첨가후에 연쇄 전달제를 전혀 첨가하지 않는 외에는 공중합체 라텍스 No. 49 제조시와 마찬가지 방법으로 공주합체 라텍스를 제조했을때의 내발포성과 RI 웨트 피크는 공중합체 라텍스 No. 49 의 경우보다 불량하였다.
본 발명의 특허 청구의 범위 제 13 항의 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[보강로울의 오염 방지]
도포면을 폴리에스테르 필름쪽으로 향하게 하여 도피지 시료 (슈우퍼 칼렌더링 처리 없음) 를 폴리에스테르 필림에 적층하여 가열 로울에서 120 ~ 130℃ 및 200 kg 의 압력에서 가열 가압한다. 폴리에스테르 필름에 대한 오염도를 관찰 하여 1.0 등급 (양호, 오염이 거의 없음) 내지 5.0 등급 (불량, 오염이 심함) 으로 구분한다.
[공중합체 라텍스의 중합 실시예]
10 ℓ 들이 오토클레이브에 물 (100부), 소디움 도데실벤젠술포네이트 (0.4부), 탄산 수소 나트륨 (0.3부), 과황산 칼륨(1.0부)과 , 표 17 에 나와 있는 바와 같이 제 1 단계에서 사용할 모노머 혼합물, 연쇄 전달제 및 환속에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화 수소를 넣고 65℃에서 제 1 단계 중합반응을 시켰다.
제 1 단계 중합 반응에서 전환율이 70%에 달했을때 제 2 단계 중합반응에 사용할 모노머 혼합물, 연쇄 전달제 및 불포화 탄화수소를 계속하여 6 시간 동안 가하여 제 2 단계 중합반응을 시켰다. 이어서 제 3 단계 중합 반응을 위하여 모노머 혼합물과 연쇄 전달제를 계속하여 1시간 동안 가하여 제 3 단계 중합 반응을 시켰다. 반응을 계속하여 전환율이 98%에 달했을때 반응을 중지함으로써 중합반응을 완료시켰다. 제조된 공중합체 라텍스의 pH를 수산화 나트륨으로 8로 조정한 후 미반응 모노머와 불포화 탄화수소를 수증기 증류하여 제거함으로써 공중합체 라텍스 No. 57 과 No 58 을 제조하였다.
공중합체 라텍스 No. 59 제조에 있어서 시클로헥센 대신에 시클로헥산을 사용한 것외에는 공중합체 라텍스 No.58 제조의 경우와 동일한 방법으로 중합반응을 시켰다.
각 표에서 사선 ("/ ")의 왼쪽, 중간쪽 및 오른쪽의 양은 제 1 단계 제 2 단계 및 제 2 단계후의 양을 각각 나타낸다.
[종이 코우팅 조성물의 제조 실시예 (Ⅰ)]
공중합체 라텍스 No. 57 로 부터 다음의 배합에 따라 라텍스를 물로 희석하여 고형분 함량 62% 로 하여 종이 코우팅 조성물을 제조하였다.
[배합 Ⅰ]
카올린 점토 80 부
중질 탄산 칼슘 20 부
변성 전분 5 부
공중 합체 라텍스 12 부 (고형분)
(고형분 함량 : 62%)
시판품인 고급지 (64 g/㎡) 의 양쪽면에 코우팅 바아를 사용하여 위의 조성물을 13 g/㎡ 의 도포량 (한쪽면)으로 도포하고 건조하였다. 제조된 도피지에 대하여 보강로울의 오염 방지를 평가하였다.
도피지를 50℃에서 로울 온도에서 선입 70 ~ 80 kg/cm 의 슈우퍼 칼렌더링하여 도피지를 얻어 RI 드라이 피크를 측정하였다.
[종이 코우팅 조성물의 제조 실시예 (Ⅱ)]
공중합체 라텍스 No. 58 과 No. 59 각각으로 부터 아래의 배합에 따라 라텍스를 물로 희석하여 고형분 함량을 62% 로 하여 종이 코우팅 조성물을 제조하였다.
[배합 Ⅱ]
카올린 점토 60 부
중질 탄산 칼슘 40 부
변성 전분 6 부
공중 합체 라텍스 10 부 (고형분)
(고형분 함량 : 62%)
시판품인 고급지 (64 g/㎡) 의 양쪽면에 코우팅 바아를 사용하여 위의 조성물을 13 g/㎡ 의 도포량 (한쪽면)으로 위의 도포하고 건조하였다.
제조된 도피지에 대하여 보강 로울의 오염 방지를 평가하였다. 도피지를 로울 온도 50℃, 선압 70 ~ 80 kg/cm 에서 슈우퍼 캘린더링하여 도피지를 제조한 후 RI 드라이 피크를 측정하였다.
그 결과는 표 18 에 나와 있다.
제 2 단계 후에 첨가되는 모노머 혼합물을 제 1 단계 또는 제 2 단계에서 사용하는 것외에는 공중합체 라텍스 No. 57의 제조 방법과 동일한 방법으로 공중합체 라텍스를 제조했을때 RI 드라이 피크의 보강로울의 오염 방지는 공중합체 라텍스 No. 57 보다 불량하였다.

Claims (15)

  1. 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센 및 1-메틸시클로헥센 으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화수소 존재하에 지방족 공액 디엔 모노머 10~80 wt.%, 에틸렌계 불포화카르복시산 모노머 0.5~10 wt.% 및 상기 모노머와 공중합할 수 있는 기타 모노머 10~89.5 wt.% 로 된 혼합물을, 상기 모노머 화합물 100 중량부 당 연쇄 전달제 0.05~10 중량부를 사용하여 에멀젼 중합시킴을 특징으로 하는 공중합체 라텍스 제조방법.
  2. 제1항의 방법으로 제조되는 공중합체 라텍스를 함유하는 접착제 조성물.
  3. 제1항의 방법으로 제조되는 공중합체 라텍스를 함유하는 종이 코우팅 조성물.
  4. 제1항의 방법으로 제조되는 공중합체 라텍스를 함유하는 카아핏 뒷면 사이징용 접착제 조성물.
  5. 제1항의 방법으로 제조되는 공중합체 라텍스를 함유하는 암면 재료용 접착제 조성물.
  6. 결합제로서의 공중합체 라텍스와 안료를 함유하는 그라비야 인쇄용 종이 코우팅 조성물에 있어서, 상기 공중합체 라텍스는 지방족 공액 디엔 모노머 30~80 wt.%, 에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머 0.5~10 wt.% 및 상기 모노머와 공중합 할 수 있는 기타 모노머 10~69.5 wt.%를, 시클로펜텐. 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센 및 1-메틸시클로헥센 으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화수소 존재하에 에멀젼 공중합시켜 제조되는 공중합체 라텍스인 것을 특징으로 하는 그라비야 인쇄용 종이 코우팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서 모노머 혼합물 100 중량부 당 연쇄 전달제 0.05 ~ 10 중량부를 사용하는 그라비야 인쇄용 종이 코우팅 조성물.
  8. 안료, 발색제 및 결합제로서 공중합 라텍스를 함유하는 감압 복사지용 발색 조성물에 있어서, 상기 공중합체 라텍스는 지방족 공액 디엔 모노머 20~60 wt.%, 시안화 비닐 모노머 0 ~ 20 wt.% 에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머 1~20 wt.% 및 상기 모노머와 공중합 할 수 있는 기타 모노머 0~79 wt.%를, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센 및 1-메틸시클로헥센 으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화수소 존재하에 에멀젼 공중합시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는 감압 복사지용 발색 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 모노머 화합물 100 중량부에 대하여 연쇄 전달제 0.05~10 중량부를 사용하는 발색 조성물.
  10. 지방족 공액 디엔 모노머 10~80 wt.%, 에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머 0.5~10 wt.% 및 상기 모노머와 공중합 할 수 있는 기타 모노머 10~89.5 wt.% 로 된 모노머 혼합물을, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 연쇄 전달체 0.05~10 중량부를 사용하여, 시클로펜텐. 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센 및 1-메틸시클로헥센 으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화수소 존재하에 에멀젼 중합시킴에 있어서, 상기 모노머 혼합물의 첨가가 끝난 후에 연쇄 전달제를 첨가함을 특징으로 하는 공중합체 라텍스 제조방법.
  11. (a) 지방족 공액 디엔 모노머 10~80 wt.%
    (b) 에틸렌계 불포화 카르복시산 모노머 0.5~10 wt.%, 및
    (c) 상기 모노머와 공중합 할 수 있는 기타 모노머 10~89.5 wt.%를 함유하는 혼합물을, 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 연쇄 전달제 0.05~10 중량부를 사용 하여, 시클로펜텐. 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센 및 1-메틸시클로헥센 으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 환에 불포화 결합 하나를 가진 환식 불포화 탄화수소 존재하에 에멀젼 중합시킴에 있어서, 모노머 (a) 를 함유한 모노머 혼합물을 첨가한 후 모노머 (a) 를 함유하지 않은 모노머 혼합물을 첨가함을 특징으로 하는 공중합체 라텍스 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항의 방법으로 제조된 공중합체 라텍스를 함유한 접착제 조성물.
  13. 제10항 또는 제11항의 방법으로 제조된 공중합체 라텍스를 함유한 종이코우팅 조성물.
  14. 제10항 또는 제11항의 방법으로 제조된 공중합체 라텍스를 함유한 카아핏 뒷면 사이징용 접착제 조성물.
  15. 제10항 또는 제11항의 방법으로 제조된 공중합체 라텍스를 함유한 암면 재료용 접착제 조성물.
KR1019930702700A 1992-01-10 1992-12-21 공중합체 라텍스 제조방법 및 그 용도 KR100278934B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2195592A JP2961207B2 (ja) 1991-09-27 1992-01-10 共重合体ラテックスの製造方法
JP92-21955 1992-01-10
JP4037059A JP2844031B2 (ja) 1992-01-27 1992-01-27 グラビア印刷用紙塗被組成物
JP92-37059 1992-01-27
JP92-47999 1992-02-03
JP4047999A JP2789401B2 (ja) 1992-02-03 1992-02-03 感圧複写紙用顕色剤組成物
JP18605492A JP2961208B2 (ja) 1992-06-18 1992-06-18 共重合体ラテックスの製造方法
JP92-186054 1992-06-18
JP19784992A JP2879122B2 (ja) 1992-06-30 1992-06-30 共重合体ラテックスの製造方法
JP92-197849 1992-06-30
PCT/JP1992/001670 WO1993014131A1 (en) 1992-01-10 1992-12-21 Process for producing copolymer latex and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100278934B1 true KR100278934B1 (ko) 2001-01-15

Family

ID=46250752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930702700A KR100278934B1 (ko) 1992-01-10 1992-12-21 공중합체 라텍스 제조방법 및 그 용도

Country Status (2)

Country Link
US (3) US5656689A (ko)
KR (1) KR100278934B1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19522400A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Basf Ag Verwendung von Papierstreichmassen mit hohem Butadiengehalt im Tiefdruck
DE19648744A1 (de) 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation mit einer kontinuierlich hergestellten wäßrigen Monomerenemulsion
US6610769B1 (en) 2000-06-30 2003-08-26 Basf Corporation Carpet backing adhesive and its use in recycling carpet
JP2002173895A (ja) * 2000-09-25 2002-06-21 Nippon Paper Industries Co Ltd グラビア印刷用紙
US20050150625A1 (en) * 2000-09-25 2005-07-14 Takashi Ochi Gravure paper
JP2002173892A (ja) 2000-09-27 2002-06-21 Nippon Paper Industries Co Ltd グラビア印刷用塗工紙
KR100405308B1 (ko) * 2000-12-18 2003-11-12 주식회사 엘지화학 인조안료 및 그의 제조방법
ATE368149T1 (de) * 2001-02-16 2007-08-15 Voith Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von gestrichenem papier oder karton& x9;
JP3867606B2 (ja) * 2001-03-29 2007-01-10 日本製紙株式会社 印刷用塗工紙
WO2003027157A1 (en) * 2001-09-24 2003-04-03 Dow Global Technologies Inc. Improved carpet backing latex
DE10148497A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen-I
DE10148494A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen
DE10148511A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen-IV
ATE492686T1 (de) * 2002-03-28 2011-01-15 Jujo Paper Co Ltd Beschichteter bogen für offsetrotationsdruck
AU2003292605A1 (en) * 2002-12-25 2004-07-29 Jsr Corporation Copolymer latex for noncontact coating and composition comprising the same, and coated paper and method for production thereof
GB0308487D0 (en) * 2003-04-14 2003-05-21 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Paper coating compositions
GB0308446D0 (en) * 2003-04-14 2003-05-21 Sentec Ltd Low-power magnetic flow meter
KR100512366B1 (ko) * 2003-06-27 2005-09-02 주식회사 엘지화학 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법
DE102005029628A1 (de) * 2005-06-23 2007-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten für Haftklebstoffe
US7406990B2 (en) * 2005-08-10 2008-08-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Runflat tire with sidewall component containing high strength glass bubbles
US8674000B2 (en) * 2006-10-24 2014-03-18 Lg Chem, Ltd. Multi-layered paper coating latex having high swelling and contraction property, method for preparing the same, and paper coating composition containing the same
WO2008069538A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Lg Chem, Ltd. Styrene-butadiene latex binder for ink-jet paper, preparation method thereof and coating liquid containing the same
EP2095969B1 (en) * 2006-12-18 2015-04-29 Toyobo Co., Ltd. Laser engravable printing original plate
JP4447039B2 (ja) * 2008-02-12 2010-04-07 トヨタ自動車株式会社 動力出力装置および車両
US20100154333A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Huber Engineered Woods Llc Structural Members And Structures Using Them, And Methods
CN102439058B (zh) 2009-03-06 2015-07-29 生物高聚物技术有限公司 含有蛋白的泡沫材料,它们的制造与用途
EP2403888B1 (en) 2009-03-06 2021-05-12 Evertree Protein-containing emulsions and adhesives, and manufacture and use thereof
PL2576661T3 (pl) 2010-06-07 2017-07-31 Evertree Substancje adhezyjne zawierające białka i ich wytwarzanie i zastosowanie
EP2753633B1 (en) 2011-09-09 2016-12-28 Evertree Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
CA2848056C (en) 2011-09-09 2020-04-28 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
US9873823B2 (en) 2012-07-30 2018-01-23 Evertree Protein adhesives containing an anhydride, carboxylic acid, and/or carboxylate salt compound and their use
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
KR102262969B1 (ko) * 2018-03-30 2021-06-08 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03227303A (ja) * 1989-11-16 1991-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 紙塗被組成物用の共重合体ラテックスおよび紙塗被組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3265677A (en) * 1964-05-18 1966-08-09 Monsanto Co Process for regulating molecular weight in polymerization of vinylidene monomers using 1-methylcyclohexene-1 as regulator
DE2939657A1 (de) * 1979-09-29 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Bindemittel fuer papierstreichmassen
FR2494288B1 (fr) * 1980-11-19 1985-10-04 Rhone Poulenc Spec Chim Latex d'interpolymere et procede de preparation
FR2523984A1 (fr) * 1982-03-24 1983-09-30 Rhone Poulenc Spec Chim Emulsions aqueuses d'interpolymere, procede pour les preparer et utilisations notamment comme liants pour le couchage du papier
EP0228085B1 (en) * 1985-12-26 1993-06-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive material containing silver halide, reducing agent and polymerizable compound, and image-forming method employing the same
JPS63251282A (ja) * 1987-04-08 1988-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 顕色剤シ−ト

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03227303A (ja) * 1989-11-16 1991-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 紙塗被組成物用の共重合体ラテックスおよび紙塗被組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US5703157A (en) 1997-12-30
US5656689A (en) 1997-08-12
US5648420A (en) 1997-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100278934B1 (ko) 공중합체 라텍스 제조방법 및 그 용도
KR100189212B1 (ko) 이성분 라텍스 결합제
JP3344613B2 (ja) 粘着シート
EP0575625B1 (en) Process for producing copolymer latex and use thereof
JP3160843B2 (ja) 共重合体ラテックスを含有してなる組成物
JP3502791B2 (ja) オフセット印刷用紙被覆用共重合体ラテックスおよび該ラテックスを含有するオフセット印刷用紙被覆用組成物
JP2811420B2 (ja) 樹脂ラテックスの製造方法
JP2961207B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JPH10298208A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法ならびに該共重合体ラテックスを含有してなる紙塗工用組成物。
CA2105879C (en) Process of preparing copolymer latex and use thereof
JP3169638B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JPH05209399A (ja) グラビア印刷用紙塗被組成物
JP3238366B2 (ja) グラビア印刷用紙塗工組成物
JP2009013541A (ja) 紙塗工用共重合体ラテックス。
JP4368558B2 (ja) グラビア印刷用紙塗工用共重合体ラテックス、グラビア印刷用紙塗工液およびグラビア印刷用塗工紙
JPH04240297A (ja) 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法
JP2849451B2 (ja) 新規共重合体ラテックスの製造方法
JPH0912647A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JP5168610B2 (ja) グラビア印刷用紙塗工用共重合体ラテックス
JPH11350390A (ja) 紙塗工用組成物
JPH0441507A (ja) 新規共重合体ラテックスの製法
JPH03273005A (ja) 共重合体ラテックスの製造法
JPH04359001A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法およびこれを用いた紙被覆用組成物
JPH0441509A (ja) 新規共重合体ラテックスの製造法
JPH0441504A (ja) 新規共重合体ラテックスの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111004

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee