JP2879122B2

JP2879122B2 - 共重合体ラテックスの製造方法

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Publication number: JP2879122B2
Application number: JP19784992A
Authority: JP
Inventors: 渡藤原; 順恒兵田; 健一山崎; 典子北村
Original assignee: SUMIKA EI BII ESU RATETSUKUSU KK
Current assignee: SUMIKA EI BII ESU RATETSUKUSU KK
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH0616736A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合体ラテックスの
新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは紙
加工分野またはカーペットのバックサイジング等におけ
るバインダーとして好適に使用される共重合体ラテック
スの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエンを主要成分とする、いわゆる
ブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野、または
カーペットのバックサイジング等におけるバインダーと
して広く用いられていることはよく知られているところ
である。

【０００３】例えば、紙の印刷適性の向上や光沢、不透
明度等の光学的特性の向上を目的として、抄紙された原
紙表面にカオリン、炭酸カルシウム等の顔料とバインダ
ーとしての共重合体ラテックス、スターチ、カゼイン等
の水溶性高分子を主体とする塗料を塗工している。この
共重合体ラテックスは、他のバインダーである水溶性高
分子とは異なり合成品であることより、手を加えやす
く、上記の塗工紙に要求される性能を満足させるべく、
その組成や構造等を変えている。

【０００４】ところで、近年、塗工紙を用いての印刷工
程においては生産性の向上のため、印刷の高速化が進め
られてきており、それに伴って、ドライピックと呼ばれ
るバインダーの接着強度の不足によって生じる印刷不良
を起こしやすくなってきており、共重合体ラテックスに
はその改良が強く求められている。一般に、この接着強
度を高めるために、共重合体ラテックス中の一成分であ
る脂肪族共役ジエン（ブタジエン）の割合を大きくする
ことが行なわれている。これは、共重合体ラテックスの
粘着性を大きくすることで接着強度を向上させるという
ものであるが、この方法では塗工紙の製造時において下
記のような操業上の問題を引き起こす一因となる。

【０００５】一般に、印刷用紙に使用される大半の紙は
両面塗工された塗工紙である。このような両面塗工にお
いては、まず第１のコーターで片面塗工され、乾燥後、
第２のコーターで裏面が塗工される過程で、表面の塗工
層が紙を支持しているロールに付着、堆積し、ロールが
汚れる、いわゆるバッキングロール汚れという現象が生
じる。このようなロール汚れが発生すると、平滑性、光
沢等の塗工紙特性が低下するばかりでなく、そのロール
汚れの洗浄のために塗工を中断しなければならない場合
もあり、操業性の低下を招くこととなる。

【０００６】このようなバッキングロール汚れは、バイ
ンダーとして用いられる共重合体ラテックスの粘着性も
その要因の一つとされており、このように、塗工紙の接
着強度を向上すべく、単に共重合体ラテックス中の脂肪
族共役ジエンの割合を大きくすることは、バッキングロ
ール汚れを助長する結果となるものである。このため、
この問題を解決すべく上記共重合体ラテックスを改良す
ることが従来より検討されているが、これら従来の共重
合体ラテックスではいずれも十分に満足しうるものでは
なかった。従って、近年の印刷の高速化に対応できる接
着強度と耐バッキングロール汚れ性のバランスに優れた
塗工紙を提供しうる共重合体ラテックスが強く求められ
ている。

【０００７】さらに、これらの共重合体ラテックスは、
タフテッドカーペットやニードルパンチカーペット等の
カーペット裏打ち用接着剤や自動車用クッション材料、
土木用マット、工業用フィルター等の用途に利用される
ロック繊維基材用接着剤としても使用されるが、これら
の用途においても十分な接着強度を有する共重合体ラテ
ックスが求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】このように、従来の
共重合体ラテックスでは、近年の印刷の高速化に伴い要
求される接着強度と耐バッキングロール汚れ性が十分と
はいえず、さらに、その他の用途に要求される接着強度
においても十分と言えるものではない。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討の結果、特定の化合物の存在下に
て単量体を乳化重合するに際し、脂肪族共役ジエン系単
量体（イ）を含む単量体混合物を添加終了後、さらに
（イ）成分を含まない単量体混合物を添加することによ
り、上記の問題点を解決しうることを見い出し本発明に
到達したものである。

【００１０】すなわち本発明は、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセ
ン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれる環内に不飽
和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で、
脂肪族共役ジエン系単量体（イ）、エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他の
単量体（ハ）を乳化重合するに際し、上記（イ）成分を
含む単量体混合物を添加終了後、さらに（イ）成分を含
まない単量体混合物を添加することを特徴とする共重合
体ラテックスの製造方法を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
（イ）としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共
役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類
などが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特に１，３−ブタジエンが好ましい。

【００１３】エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ロ）
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジ
カルボン酸（無水物）を挙げることができる。

【００１４】上記脂肪族共役ジエン系単量体（イ）およ
びエチレン系不飽和カルボン酸単量体（ロ）と共重合可
能な他の単量体（ハ）としては、アルケニル芳香族単量
体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロ
キシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニ
ル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ
る。

【００１５】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００１６】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１７】ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１８】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００１９】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００２０】さらに、上記の単量体の他に、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等を使用することができる。

【００２１】上記の単量体組成には特に制限はないが、
脂肪族共役ジエン系単量体（イ）１０〜８０重量％、エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体（ロ） 0.5〜１０重量
％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ハ）１０〜
89.5重量％であることが好ましい。

【００２２】脂肪族共役ジエン系単量体（イ）が１０重
量％未満では接着性が、また８０重量％を超えると耐水
性に劣る傾向にあり好ましくない。エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体（ロ）が 0.5重量％未満では機械的安定
性に劣り、また１０重量％を超えるとラテックスの粘度
が高くなる傾向にあり好ましくない。共重合可能な他の
単量体（ハ）が１０重量％未満では耐水性が、また89.5
重量％を超えると接着性に劣る傾向にあり好ましくな
い。

【００２３】本発明においては、上記単量体のうち、ま
ず脂肪族共役ジエン系単量体（イ）成分を含む単量体混
合物を添加終了後、さらに（イ）成分を含まない単量体
混合物を添加する。この条件を満足しない場合、すなわ
ち、脂肪族共役ジエン系単量体（イ）が重合の後半に添
加されると本発明の目的とする接着強度と耐バッキング
ロール汚れ性のバランス向上は期待できない。また、後
半に添加される（イ）成分を含まない単量体混合物の量
は、全単量体使用量（合計）に対して３〜４０重量％の
範囲にあることが好ましく、この範囲を外れると物性バ
ランス向上の効果は小さくなる。

【００２４】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
サルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルス
チレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化
合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、ア
リルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジ
ブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベ
ンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシア
クリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタ
ン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロ
レイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種
以上用いることができる。

【００２５】これら連鎖移動剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量部に対して0.05〜１０重量部である。

【００２６】本発明で使用する環内に不飽和結合を１つ
有する環状の不飽和炭化水素は、重合終了後、未反応物
を回収する必要があるため、その沸点が１４０℃以下の
ものが好ましい。具体的には、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセ
ン、１−メチルシクロヘキセン等が挙げられる。

【００２７】本発明における上記化合物の使用量は、単
量体混合物１００重量部に対し 0.1〜３０重量部であ
る。 0.1重量部未満では本発明効果の発現が不十分であ
り、また３０重量部を超えると未反応物として残留する
該化合物の量も相対的に増加し、その回収にかかるエネ
ルギーが多大になるため好ましくない。好ましくは 0.5
〜１５重量部である。

【００２８】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始
剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用すること
ができる。

【００２９】また、本発明においては、二段重合、多段
階重合またはパワーフィード重合等何れでも採用するこ
とができるが、特に以下の方法にて乳化重合することが
好ましい。

【００３０】すなわち、１段目として、全単量体に対し
て３〜４０重量％の脂肪族共役ジエン単量体（イ）およ
びエチレン系不飽和カルボン酸単量体（ロ）を含む単量
体混合物を添加して重合を行い、その後２段目として２
０〜９４重量％の脂肪族共役ジエン単量体（イ）を含む
単量体混合物を添加した後、さらに３段目として３〜４
０重量％の（イ）成分を含まない単量体混合物を添加し
て重合を継続し、実質的に重合を完結させる。

【００３１】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性
界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

【００３２】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あ
るいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル
等の油溶性開始剤が使用できる。

【００３３】上記の製造方法を採用することにより、接
着強度と耐バッキングロール汚れ性のバランスに優れる
塗工紙を提供する共重合体ラテックスを得ることができ
るものであるが、該製造工程において使用した環内に不
飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素は、最終用
途においてはその作業環境衛生上好ましくないため、本
発明においては、該製造方法により共重合体ラテックス
を重合した後、未反応物として残留した該化合物を実質
的（共重合ラテックス（固形分）１００重量部に対し
0.5重量部以下、より好ましくは0.1 重量部以下）に除
去するものである。

【００３４】該化合物の除去方法としては公知の方法、
例えば、水蒸気蒸留、減圧蒸留、不活性ガスの吹き込み
等により除去することができる。

【００３５】上述の製造方法で得られた共重合体ラテッ
クスは、バインダーとして顔料、その他の結合剤、助剤
と共に紙塗工用塗料とすることができ、該塗料を塗工し
て得られた得られた塗工紙は、接着強度と耐バッキング
ロール汚れ性のバランスに優れている。さらに、該共重
合体ラテックスは、紙塗工用のみならず、カーペット裏
打ち用、ロック繊維基材用さらにはタイヤコード用、木
材用、皮革用等のバインダーとして用いることができ
る。

【００３６】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００３７】ゲル含有量室温乾燥にてラテックスフィルムを作製する。その後ラ
テックスフィルム約 1.0ｇを正確に秤量後４００ccのト
ルエンに入れ４８時間放置溶解し３００メッシュの金網
で濾過後、乾燥し、金網上のトルエン不溶分（ゲル）を
測定し、ゲル含有量を算出する。

【００３８】ＲＩＤｒｙＰｉｃｋＲＩ印刷機で湿し水を用いずに印刷した時のピッキング
の程度を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５
級（一番悪いもの）の五段階法で評価した。６回の平均
値を示す。

【００３９】耐バッキングロール汚れ性塗工紙サンプル（スーパーカレンダー未処理品）をポリ
エステルフィルムに塗工面が接するように重ね合わせた
後、１２０〜１３０℃に加熱した２００kgの熱ロールに
て熱プレスを行なう。ポリエステルフィルム上に付着し
た汚れを肉眼で判定し、耐バッキングロール汚れ性を評
価する。 1.0 （汚れが少なく良好）〜 5.0 （汚れが多く不良）

【００４０】共重合体ラテックスの作製１０リットルのオートクレーブに、水１００重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、炭酸水
素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１．０部および
表１または表２に示す１段目の単量体混合物、連鎖移動
剤、環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水
素を仕込み６５℃で１段目の重合を行った。１段目の乳
化重合の転化率が７０％に達した時点で２段目の単量体
混合物、連鎖移動剤を６時間で連続添加し２段目の重合
を行なった。その後３段目の単量体混合物および連鎖移
動剤を１時間で連続添加し３段目の重合を行なった。重
合を完結させるため、さらに反応を継続し、重合転化率
が９８％で重合を終了した。得られた共重合体ラテック
スを水酸化ナトリウムを用いてpH８に調整した後、水蒸
気蒸留で未反応単量体および未反応物として残留してい
る不飽和炭化水素を除去し、共重合体ラテックス１およ
び４を得た。

【００４１】共重合体ラテックス２、３、５、６につい
ては３段目の単量体等を添加することなく２段目の単量
体等を７時間連続添加した後、重合転化率が９８％にな
るまで反応を継続し重合を終了した。以下、共重合体ラ
テックス１と同様にし、共重合体ラテックス２、３、
５、６を得た。

【００４２】共重合体ラテックス７については、シクロ
ヘキセンをシクロヘキサンに変えた以外は共重合体ラテ
ックス４と同様にして重合を行なった。以下、共重合体
ラテックス４と同様にし、共重合体ラテックス７を得
た。

【００４３】なお、表中“／／”をはさんで左側が１段
目、中央が２段目、右側が３段目の単量体添加終了後の
量を示す。

【００４４】紙塗工用塗料の調整（Ｉ）共重合体ラテックス１〜３を用いて、それぞれ下記の処
方に基づき固形分濃度６２％となるよう純水を用いて調
整し、紙塗工用塗料を得た。

【００４５】（処方Ｉ）カオリンクレー８０部重質炭酸カルシウム２０部変性デンプン５部共重合体ラテックス１２部（固形分） ───────────────────────── 固形分６２％

【００４６】また、市販の上質紙（６４g/ｍ²) に上記
組成物の塗被量が片面１３g/ｍ²となるようにコーティ
ングバーを用いて塗工・乾燥し塗工紙を得た。得られた
塗工紙について耐バッキングロール汚れ性の評価を行な
った。また、得られた塗工紙をロール温度５０℃、線圧
７０〜８０kg/cm の条件でスーパーカレンダー処理を行
なった後、ＲＩ Dry Pick を測定した。

【００４７】紙塗工用塗料の調整（II）共重合体ラテックス４〜７を用いて、それぞれ下記の処
方に基づき固形分濃度６２％となるよう純水を用いて調
整し、紙塗工用塗料を得た。

【００４８】（処方II）カオリンクレー６０部重質炭酸カルシウム４０部変性デンプン６部共重合体ラテックス１０部（固形分） ───────────────────────── 固形分６２％

【００４９】また、市販の上質紙（６４g/ｍ²) に上記
組成物の塗被量が片面１０g/ｍ²となるようにコーティ
ングバーを用いて塗工・乾燥し塗工紙を得た。得られた
塗工紙について耐バッキングロール汚れ性の評価を行な
った。また、得られた塗工紙をロール温度５０℃、線圧
７０〜８０kg/cm の条件でスーパーカレンダー処理を行
なった後、ＲＩ Dry Pick を測定した。

【００５０】結果を表３に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明にて得られた共重合体ラテックス
を紙塗工用のバインダーとして用いることにより、耐バ
ッキングロール汚れ性に優れ、かつ接着強度に優れた塗
工紙が得られるものであり、さらに、カーペットバック
サイジング等の他の用途においても接着強度に優れた最
終製品が得られるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシ
クロヘキセンから選ばれる環内に不飽和結合を１つ有す
る環状の不飽和炭化水素の存在下で、脂肪族共役ジエン
系単量体（イ）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体
（ロ）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ハ）を
乳化重合するに際し、上記（イ）成分を含む単量体混合
物を添加終了後、さらに（イ）成分を含まない単量体混
合物を添加することを特徴とする共重合体ラテックスの
製造方法。