JP2844031B2 - グラビア印刷用紙塗被組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高速塗工時における操
業安定性に優れ、また得られた塗工紙が優れたクラビア
印刷適性を示すグラビア印刷用紙塗被組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および問題点】グラビア印刷は、版の凹部
分に詰められたインキを紙へ刷り取るいわゆる凹版印刷
であり、オフセット印刷（平版印刷）に比べインキの着
肉量が多く、階調再現性にも優れ、ボリューム感のある
豊かな表現の印刷物を得ることができる。そのため近年
の雑誌のカラー化、ビジュアル化と相まって急速に広ま
ってきた。

【０００３】このようなクラビア印刷の特徴を十分発揮
するために、グラビア印刷適性に優れたグラビア印刷用
塗工紙が一般に用いられている。グラビア印刷用塗工紙
は、平滑性、クッション性、吸油性等の改良により、印
刷時、グラビア版の個々のセルからのインキ転写もれ、
いわゆるミスドット、をできるだけ少なくするように設
計されており、通常の塗工紙よりはるかにグラビア印刷
適性に優れるものであるが、近年の印刷スピードの高速
化によりさらに優れたグラビア印刷適性が要求されるよ
うになってきた。

【０００４】一方、これらグラビア印刷用塗工紙の生産
工程においても、生産性向上のため、従来より速いスピ
ードで塗工しようという試みがなされている。しかしな
がら、塗工スピードの増大に伴い塗料の流動性や保水性
に起因するストリークやブリーディングといった操業上
の問題が発生し易くなり、また最終製品である塗工紙の
グラビア印刷適性も低下することから、これらの問題を
解決することが強く望まれている。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討の結果、特定の化合物の存在下に
て乳化重合してなる共重合体ラテックスをバインダーと
して用いてなるグラビア印刷用紙塗被組成物が優れた性
能を有していることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち本発明は、顔料およびバインダー
として共重合体ラテックスを含有するグラビア印刷用紙
塗被組成物において、該共重合体ラテックスが脂肪族共
役ジエン系単量体３０〜８０重量％、エチレン系不飽和
カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共
重合可能な他の単量体１０〜６９．５重量％を、環内に
不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下
で乳化重合して得られる共重合体ラテックスであること
を特徴とするグラビア印刷用紙塗被組成物を提供するも
のである。

【０００７】以下、本発明を詳細にせつめいする。

【０００８】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２
−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジ
エン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げ
られ、１種または２種以上用いることができる。特に
１，３−ブタジエンが好ましい。

【０００９】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。

【００１０】上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量
体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含
有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カ
ルボン酸アミド単量体等が挙げられる。

【００１１】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００１２】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１３】ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１４】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００１５】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００１６】上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系
単量体３０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な
他の単量体１０〜６９．５重量％である。

【００１７】脂肪族共役ジエン系単量体が３０重量％未
満では得られる塗工紙のグラビア印刷適性が劣り、また
８０重量％を超えると、塗工紙のスーパーカレンダー処
理時にロール汚れが発生し好ましくない。エチレン系不
飽和カルボン酸単量体が、０．５重量％未満では共重合
体ラテックスの機械的安定性が劣り、１０重量％を超え
ると共重合体ラテックスの粘度が高くなるため好ましく
ない。共重合可能な他の単量体が１０重量％未満では、
得られる塗工紙のスーパーカレンダー処理時にロール汚
れが発生し、６９．５重量％を超えると塗工紙のグラビ
ア印刷適性が劣り、好ましくない。

【００１８】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
サルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルス
チレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化
合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、ア
リルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジ
ブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベ
ンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシア
クリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタ
ン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロ
レイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種
以上用いることができる。

【００１９】これら連鎖移動剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であ
る。

【００２０】本発明で使用する環内に不飽和結合を１つ
有する環状の不飽和炭化水素は、重合終了後、大部分が
未反応で残留しており、その未反応物を回収する必要が
あるため、その沸点が１４０℃以下のものが好ましい。
具体的には、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシク
ロヘキセン等が挙げられる。

【００２１】本発明における上記化合物の使用量は、単
量体混合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部であ
る。０．１重量部未満では本発明効果の発現が不十分で
あり、また３０重量部を超えると未反応物として残留し
ている該化合物の量が相対的に増加し、その回収にかか
るエネルギーが多大になるため好ましくない。好ましく
は０．５〜１５重量部である。

【００２２】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始
剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用すること
ができる。

【００２３】また、本発明においては、一段重合、二段
重合又は多段階重合等何れでも採用することができる
が、特に以下の方法にて乳化重合することが好ましい。

【００２４】すなわち、１段目として、全単量体に対し
て３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の単量体
を重合し、１段目の重合転化率が５０％以上、好ましく
は７０％以上となった時点で残りの単量体を重合し、実
質的に重合を完結させる。また、上記の製造方法におい
て、特にエチレン系不飽和カルボン酸単量体は全量１段
目に使用することが好ましい。

【００２５】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が１種又は２種以上で用いられる。

【００２６】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、レ
ドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶
性開始剤が使用できる。

【００２７】上記の製造方法を採用することにより、本
発明に使用される共重合体ラテックスを重合安定性良好
に得ることができるが、該製造工程において使用した環
内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素は、
最終用途においてはその作業環境衛生上好ましくないた
め、本発明においては、該製造方法により共重合体ラテ
ックスを重合した後、未反応物として残留している該化
合物を実質的（共重合体ラテックス（固形分）１００重
量部に対し０．５重量部以下、より好ましくは０．１重
量部以下）に除去するものである。

【００２８】該化合物の除去方法としては公知の方法、
例えば、水蒸気蒸留、減圧蒸留、不活性ガスの吹き込み
等により除去することができる。

【００２９】本発明のグラビア印刷用紙塗被紙組成物
は、前記共重合体ラテックスに、顔料、さらに必要に応
じてその他の結合剤、増粘剤、助剤とともに水性分散液
として調整される。

【００３０】この際、固形分換算で顔料１００重量部に
対し、本発明の共重合体ラテックスが３〜２０重量部、
好ましくは４〜１０重量部、配合される。

【００３１】ここで、顔料としては、カオリンクレー、
タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの
無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有
機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用さ
れる。

【００３２】また、その他の結合剤や増粘剤としては、
澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋
白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系
ラテックス、アルカリ可溶型共重合体ラテックスなどの
合成ラテックスが使用される。

【００３３】本発明の紙被覆用組成物を調整するには、
さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エス
テル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベ
リング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、
防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン
樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステア
リン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍
光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添加
される。

【００３４】本発明の紙被覆用組成物を塗工用紙へ塗布
する方法は、公知の技術、例えばエアナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなど
の塗布機によって行なわれる。また、塗布後、表面を乾
燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。

【００３５】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００３６】微細凝固物 顕微鏡により数μｍ〜５０μｍの微細凝固物量を観察し ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で評価を行う。

【００３７】ゲル含有量 室温乾燥にてラテックスフィルムを作製する。その後ラ
テックスフィルム約 1.0ｇを正確に秤量後４００ccのト
ルエンに入れ４８時間放置溶解し３００メッシュの金網
で濾過後、乾燥し、金網上のトルエン不溶分（ゲル）を
秤量し、ゲル含有量を算出する。

【００３８】流動性 ハーキュレス高剪断型粘度計にてボブＦを用い、回転速
度４０００ｒｐｍにて紙被覆用組成物の粘度を測定す
る。粘度が低いほど流動性は良好。

【００３９】保水性 紙被覆用組成物をワイヤーロッドバーを用い、市販上質
紙上に塗工する。塗工直後を０秒とし、塗工層の表面か
ら水分が無くなり、光沢が無くなるまでの時間を測定
し、その値を保水性とする。値が大きい程保水性は良
好。

【００４０】グラビア印刷適性 大蔵省印刷研究所式グラビア印刷機を用い、網点グラビ
ア版を使用して印刷を行いハーフトーンのミスドットを
数え、◎（優）〜×（劣）に分類し判定した。

【００４１】共重合体ラテックスの作製 ２０リットルのオートクレーブに、水１００重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、炭酸水
素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１．０部および
表１および表２に示す１段目の単量体混合物、連鎖移動
剤、環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水
素を仕込み７０℃で１段目の重合を行った。１段目の乳
化重合の転化率が７０％に達した時点で２段目の単量体
混合物、連鎖移動剤、不飽和炭化水素を６時間で連続添
加し、２段目の重合を行なった。その後、重合を完結さ
せるため、さらに重合を継続し重合転化率９７％で重合
を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナト
リウムを用いてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留で未反
応単量体および未反応物として残留している不飽和炭化
水素を除去し共重合体ラテックスａ〜ｋを得た。

【００４２】なお、表中“／”をはさんで左側が１段
目、右側が２段目の量を示す。

【００４３】紙被覆用組成物の調整例−１ 共重合体ラテックスａ〜ｃおよびｈ、ｉを用い、それぞ
れ下記の処方に基づき固形分濃度６０％となるよう純水
を用いて調整し、紙被覆用組成物１〜５を調整した。得
られた紙被覆用組成物の流動性および保水性を表３に示
す。

【００４４】 （処方） 乾燥重量部 Ｎｏ．１カオリン ８０部 重質炭酸カルシウム ２０部 分散剤 ０．５部 水酸化ナトリウム ０．２部 共重合体ラテックス ８部 増粘剤 ０．５部 ───────────────────────── 固形分 ６０％

【００４５】紙被覆用組成物の調整例−１ 共重合体ラテックスｄ〜ｇおよびｊを用い、それぞれ下
記の処方に基づき固形分濃度６３％となるよう純水を用
いて調整し、紙被覆用組成物６〜１０を調整した。得ら
れた紙被覆用組成物の流動性および保水性を表４に示
す。

【００４６】 （処方） 乾燥重量部 Ｎｏ．１カオリン ８０部 重質炭酸カルシウム ２０部 分散剤 ０．５部 水酸化ナトリウム ０．２部 共重合体ラテックス ６．５部 酸化でんぷん ２部 ───────────────────────── 固形分 ６３％

【００４７】グラビア印刷用塗工紙の作成 市販の上質紙（６４ｇ／ｍ² ）に前記紙被覆用組成物の
塗被量が片面１３ｇ／ｍ² となるようにワイヤーロット
バーを用いて塗工し直ちに１４０℃の熱風乾燥機にて乾
燥した。さらに調湿後、スーパーカレンダー処理を行な
い塗工紙を得た。得られた塗工紙のグラビア印刷適性を
表３及び表４に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料およびバインダーとしての共重合体
   ラテックスを含有するグラビア印刷用紙塗被組成物にお
   いて、該共重合体ラテックスが、脂肪族共役ジエン系単
   量体３０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単
   量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他
   の単量体１０〜６９．５重量％を、環内に不飽和結合を
   １つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合し
   て得られる共重合体ラテックスであることを特徴とする
   グラビア印刷用紙塗被組成物。