KR100278134B1 - 알돌 축합-탈수방법 - Google Patents

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Abstract

알데히드(예를 들면, n-발레르알데히드)를 치환된 아크롤레인[예를 들면, 프로필부틸아크롤레인(2-프로필헵트-2-에날)]으로 전환시키는 알돌 축합-탈수방법이 기재되어 있다. 알돌 축합 및 탈수는 알칼리 촉매(예: 수산화나트륨)를 사용하여 교반 탱크 반응기(16; 111)에서 유효하다. 유기상과 수상을 모두 함유하는 반응 생성물 스트림(23; 113)을 증류시켜(칼럼 25; 123에서) 물과 알데히드를 함유하는 비균질 공비혼합물을 수득한다. 축합 및 상 분리시; 하부 수층(34; 150)은 중화반응 필요 없이 장치로부터 배출시킬 수 있다. 증류대의 바닥으로부터 치환된 아크롤레인의 혼합물(36; 157)과 알칼리 촉매 용액을 수득한다. 치환된 아크롤레인을 생성물(45; 173)로서 회수하는 한편, 촉매 용액(47; 175)을 알돌 축합 반응기로 재순환시킨다. 용매 용액의 일부(49; 181)를 퍼징시켜 카니짜로 반응 생성물의 수준을 조절한다.

Description

알돌 축합 - 탈수방법
알돌 축합 및 탈수에 의해 불포화 알데히드의 개선된 제조방법을 제공할 필요가 있다. 특히 환경학적으로 더욱 친근하고 효율적인 알돌 축합 방법을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 포화 알데히드를 알돌 축합을 통해 이량체화시킨 후 생성된 알돌을 탈수시켜 불포화 알데히드를 제조하는 신규하고 개선된 방법을 연구하여 제공한다. 또한, 포화 알데히드를 알돌 축합시킨 후 탈수시켜 불포화 알데히드를 형성시키는 방법을 연구 제공하여 탈수 반응에서 방출된 수분을 중화 단계가 필요없이 공정으로부터 퍼지시킬 수 있다.
본 발명은 알데히드 또는 알데히드 혼합물을 유효량의 수용성 알돌 축합 촉매의 존재하에 알돌축합시킨 후 탈수시켜 하나이상의 치환된 아크롤레인 및 물을 형성시키고, 알돌 축합/탈수 단계로부터 미반응 알데히드 또는 알데히드 유도체, 물, 알돌 축합 촉매 및 하나 이상의 치환된 아크롤레인을 포함하는 반응혼합물을 회수하고, 반응 혼합물을 증류시켜 미반응 알데히드 또는 알데히드 유도체 및 물을 포함하는 오버헤드 분획(i) 및 알돌 축합 촉매 및 하나 이상의 치환된 아크롤레인을 함유하는 기저부 분획(ii)으로 분리시키고, 오버헤드 분획의 미반응 알데히드 또는 알데히드 유도체를 알돌 축합/탈수 단계로 재순환시키고, 알돌 축합 촉매를 거의 함유하지 않으며 오버헤드 분획으로부터의 물을 포함하는 스트림을 시스템으로부터 퍼징시킴을 포함하여 치환된 아크롤레인을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 면에 따라서 다음 단계를 포함하는, 알데히드를 알돌 축합한 후 탈수시켜 알데히드보다 탄소원자를 2배 함유하는 치환된 아크롤레인을 형성시키는 연속 방법을 제공한다:
이 알콜, 즉 2-에틸헥산올은 폴리비닐 클로라이드를 가소화시키기 위해 상용하는 가소제인 디-(2-에틸헥실)프탈레이트를 제조하기 위한 가소제 알콜로서 널리 사용된다.
가소제 알콜은 저산도, 저수분 함량, 무색 및 옅은 “황산색”을 포함하는 엄격한 순도 표준을 만족해야 한다. 상기 최종 시험에서 가소제 알콜 샘플을 농황산과 반응시키고 생성된 용액의 색상을 표준 용액 세트에 대해 육안으로 또는 기구 방법을 이용하여 측정한다.
이소-알데히드의 존재하에 혼합 알돌 생성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이소-부티르알데히드는 다음과 같이 n-부티르알데히드와 반응할 수 있다:
알돌 축합 반응의 메커니즘을 기술하기 위해서 문헌이 인용될 수 있다. [참조: “Organic Chennistry”by I. L.Finar, Second Edition, published by Longmans(1954), 특히 pages 127 and 128].
알돌 축합에 대한 경쟁 반응을 카니짜로(Cannizzaro) 반응이다:
고분자량 알데히드(예: n-부티르알데히드) 및 수용액의 상용성은 제한적이므로, 알돌 축합 반응은 2상 액체 반응이다. 아마도 알데히드는 수성 상으로 질량 이동될 것이며 수성상중에서 급속히 알돌 축합된 다음에 알돌 축합 생성물이 유기상으로 다시 이동된다.
많은 저자들이 다음을 포함하는 알돌 축합의 역학을 연구했다:
(1) P. Beltrame 등, La Chemica e L’Industria, 1973, 55, page 785 이하 참조;
(2) P. Beltrame, Chemica e Industria, 1958, 40, page 533;
(3) T. Inoto & K. Aotani, Nippon kagaku Zasshi, 1968, 89, page 240 (또한 참조: Chem. Abs. 1968, 69, 85912); 및
(4) S. E. Rudakova & VV Zarkov, Zh. Obshch. khim., 1963, 33, page 3617(또한 참조: Chem, Abs. 1964, 60, 7833).
n-부티르알데히드로부터 에틸 프로필 아크롤레인을 제조하기 위한 알돌 축합 플랜트의 대표적인 현재의 디자인은 일련으로 연결된 3가지 반응단계를 포함한다. 제1반응 단계는 신선한 n-부티르알데히드를 재순환 물질과 혼합하고 다량의 수산화나트륨 용액을 제조한 다음 정적 혼합기 및 냉각기를 통해 다시 펌핑한다. 대부분의 반응 혼합물이 재순환되지만 앨부는 제2단계로 보내진다. 제1단계에서 반응 온도는 120℃이고 체류시간은 약10분이다. 제2단계에서 온도는 다시 120℃이고 체류시간은 약20분이다. 이러한 제2단계는 탱크 반응기로 이루어지며, 이를 통해 유기상 및 수성 상의 혼합물이 외부 펌핑에 의해 순환된다. 제3단계는 제2단계와 유사하다. 제3단계로부터 배출된 물질을 침강기로 공급하고 이로부터 에틸 프로필 아크롤레인을 포함하는 상부 유기상이 수소화를 위해 회수되는 한편 하부수상이 제1단계로 재순환된다. 퍼지 스트림을 수성 재순환 스트림으로부터 취하여 공정중에 형성된 수분을 제거하고 카니짜로 반응의 결과로서 순환 수성액중에 형성된 나트륨 n-부티레이트의 수준을 조절한다. 이러한 퍼지 스트림은 이에 존재하는 수산화나트륨이 중화되고 생물학적 처리된 중화스트림이 수로로 방출되기 전에 이의 생물학적 산소 요구량(BOD)을 감소시키므로 환경학적 문제점을 나타낸다. 알돌축합 반응기의 다른 디자인은 플러그 유동 반응기를 이용하는 것이며, 여기에서 수성상 및 유기사은 정적상-혼합장치로 충전될 수 있고 일반적으로 열교환 매체로 포위된 길고 좁은 파이프[예: 라시히 링(Raschig ring)]를 통해 함께 유동된다. 이들 디자인에서 알돌 축합 반응기 속에서 생성된 수분은 반응기로부터 알칼리 수용액 형태로 배출시킨다. 따라서, 플랜트로부터 알칼리를 제거하는 속도는 카니짜로 반응의 결과로서 알칼리의 화학적 소비에 의해서라기 보다는 알돌 축합 반응에서의 수분 생성에 의해 결정된다.
n-부티르알데히드로부터 제조된 2-에틸헥산올은 아마도 가장 광범위하게 사용되는 가소제 알콜이지만, 더 최근에는 대안으로서 n-발레르알데히드로부터 제조된 2-프로필헵탄올을 사용하는 것이 제안되었다. 상응하는 가소제, 디-(2-프로필헵틸) 프탈레이트는 덜 휘발성이며 덜 수용성이므로 식품 포장 필름의 성분으로 더 허용되기 쉬운 외에도, 이로 가소화된 폴리비닐 클로라이드 제품으로부터 덜 침출되거나 손실된다.
알돌 축합 및 탈수에 의해 불포화 알데히드의 개선된 제조방법을 제공할 필요가 있다. 특히 환경학적으로 더욱 지지되고 효율적인 알돌 축합 방법을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 포화 알데히드를 알돌 축합을 통해 이량체화시킨 후 생성된 알돌을 탈수시켜 불포화 알데히드를 제조하는 신규하고 개선된 방법을 연구하여 제공한다. 또한, 포화 알데히드를 알돌 축합시킨 후 탈수시켜 불포화 알데히드를 형성시키는 방법은 연구 제공하여 탈수 반응에서 방출된 수분을 중화 단계가 필요없이 공정으로부터 퍼지시킬 수 있다.
본 발명은 알데히드 또는 알데히드 혼합물을 유효량의 알돌 축합 촉매의 존재하에 알돌축합시킨 후 탈수시켜 하나 이상의 치환된 아크롤레인 및 물을 형성시키고, 알돌 축합/탈수 단계로부터 미반응 알데히드 유도체, 물, 알돌 축합 촉매 및 하나 이상의 치환된 아크롤레인을 포함하는 반응 혼합물을 회수하고, 반응 혼합물을 증류시켜 미반응 알데히드 유도체 및 물을 포함하는 오버헤드 분획(i) 및 알돌 축합 촉매 및 하나 이상의 치환된 아크롤레인을 함유하는 기저부 분획(ii)으로 분리시키고, 오버헤드 분획의 미반응 알데히드 유도체를 알돌 축합/탈수 단계로 재순환시킴을 포함하여, 치환된 아크롤레인을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 면에 따라서 다음 단계를 포함하는, 알데히드를 알돌 축합한 후 탈수시켜 알데히드보다 탄소원자를 2배 함유하는 치환된 아크롤레인을 형성시키는 연속 방법을 제공한다:
(a) 알돌 축합대 및 증류대를 제공하고;
(b) 알돌 축합대에 알데히드를 함유하는 유기 스트림 및 알칼리 촉매를 함유하는 수성 스트램을 계속 공급하고;
(c) 알돌 축합대를 알칼리 촉매의 존재하에 알데히드를 알돌 축합 생성물로 전환시키기에 유효한 알돌 축합 및 탈수 조건하에 알돌 축합대를 유지시킨 후 알돌 축합 생성물을 탈수시켜 치환된 아크롤레인을 형성시키고;
(d) 알돌 축합 대로부터 혼합된 유기 및 수성상을 포함하는 반응 생성물 스트림을 회수하고;
(e) 증류대 중의 반응생성물 스트림을 증류시키고;
(f) 증류대로부터 미반응 알데히드 및 물을 포함하는 증기 스트림을 오버헤드로 회수하고;
(g) 증기 스트림을 응축시키고;
(h) 생성된 응축물을 상부 유기상 및 하부 수상으로 분리시키고;
(i) 하나 이상의 하부 수상 부분을 퍼징하고;
(j) 상부 유기상의 물질을 알돌축합대로 재순환시키고;
(k) 증류대의 기저부로부터 치환된 아크롤레인이 풍부한 유기상 및 알칼리 촉매를 함유하는 수성상을 포함하는 기저부 생성물을 회수하고;
(l) 기저부 생성물을 냉각시키고;
(m) 냉각된 기저부 생성물을 치환된 아크롤레인이 풍부한 상부 유기상 및 상을 함유하는 하부 촉매로 분리시키고;
(n) 상을 함유하는 하부 촉매 물질을 대로 재순환시키고;
(o) 단계(m)의 상부 유기상을 회수한다.
본 발명은 또한 알데히드 또는 알데히드 혼합물을 알돌 축합 및 탈수 조건하에 유효량의 알돌 축합 촉매와 접촉시켜 미반응 알데히드 유도체, 알돌, 물, 알돌 축합 촉매, 하나 이상의 치환된 아크롤레인 및 “중물질”을 포함하는 반응 혼합물을 알돌 축합/탈수에 의해 형성시키고, 생성된 반응 혼합물을 추가로 중간 분획 아래의 고온 분획 및 저온 증류 분획을 포함하는 증류대의 중간 분획으로 공급하고, 알돌 축합 촉매의 존재하에 알돌 및“중물질”을 분해시키기에 유효한 고온 분획중의 증류 조건을 유지시키고, 알데히드 유도체를 저온 분획으로부터 회수하여 알돌 축합/탈수 단계로 재순환시키고, 고온 분획으로부터 치환된 아크롤레인 및 알돌 축합 촉매를 포함하는 기저부 분획을 회수하는 단계를 포함하여 치환된 아크롤레인을 제조하는 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 알데히드를 알돌 축합 조건하에 알칼리 촉매와 접촉시키고, 유기상 및 수성상을 포함하는 생성된 알돌 축합 생성물 혼합물을 증류대로 공급하는 방법에 의해 알데히드를 알돌 축합시킨 후, 알돌 축합 생성물을 탈수시켜 알데히드보다 탄소원자를 2배로 함유하는 치환된 아크롤레인을 생성시키는 방법을 제안하며, 증류대에서 알데히드 및 물을 포함하는 불균질 공비물을 응축되고 알돌 축합대로 재순환되는 알데히드를 포함하는 유기 상 및 수상으로 분리되는 오버헤드 생성물로서 분리되며, 이의 일부는 플랜트로부터 퍼징되고 이의 일부는 증류대로 환류 스트림으로서 재순환되는 한편, 치환된 아크롤레인 및 카니짜로 반응 생성물을 함유하는 알칼리 촉매 수용액을 포함하는 기저부 생성물을 증류대로부터 회수하고 냉각시키고 아크롤레인 생성물층 및 촉매 용액으로 분리시켜 알돌 축합 촉매로 재순환시킨다.
본 발명의 방법에서 둘이상의 α-수소원자를 함유하는 알데히드 또는 이러한 알데히드와 하나의 α-수소원자를 함유하거나 α-수소원자를 함유하지 않는 알데히드의 혼합물을 사용할 수 있다. 둘 이상의 α-수소원자를 함유하는 알데히드의 예는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, n-발레르알데히드, 3-메틸부티르알데히드, n-헥산알, β-페닐아세트알데히드, n-헵탄알, n-옥탄알, n-데칸알 등을 포함한다. α-수소원자를 하나 함유하는 알데히드의 예는 2-메틸프로피온알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-에틸헥산알, 2-메틸-3-페닐프로피온알데히드 등을 포함한다. α-수소원자를 함유하지 않는 알데히드의 예는 P-톨루알데히드, [2, 2, 2]-비사익클로옥탄-1-알데히드, [2, 2, 2]-비사이클로헵탄-1-알데히드, 1-메틸사이클로헥산-1-알데히드, 벤즈알데히드 등이다.
알데히드는 탄소원자를 3내지 약10개 함유하는 알데히드 및 이의 혼합물로부터 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 알데히드는 지방족 알데히드(예; n-부티르알데히드, n-발레르알데히드, n- 및 이소-부티르 알데히드의 혼합물, n-발레르알데히드 및 2-메틸부티르알데히드 및 3-메틸부티르알데히드 중 하나 이상의 혼합물)를 포함한다.C4및 C5알데히드의 혼합물을 필요한 경우에 사용할 수 있다.
알칼리 촉매는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 중탄산염, 중탄산염 또는 탄산염 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 물은 탈수 반응의 생성물이므로, 알칼리 촉매는 보통 수용액 중의 알돌 축합대에 존재한다. 바람직하게는 알칼리 촉매는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 2가지 이상의 혼합물로부터 선택된다. 다른 적합한 알돌 축합 촉매는 리튬, 루비듐 및 세슘 수산화물 및 탄산염 및 칼슘 및 바륨 수산화물을 포함한다.
알돌 축합대에서 수상중의 알칼리 촉매의 농도는 보통 약0.1％ w/v 내지 약5.0％ w/v이상, 예를 들어 약10％ w/v 이상의 범위이다. 그러나 정상적 환경하에 수상중의 알칼리 촉매 농도는 약0.1％ w/v 내지 약3％ w/v 범위이다.
카니짜로 반응은 알데히드가 알칼리 촉매의 존재하에 일어날 수 있는 경쟁 반응이므로, 수성 상은 보통 출발 물질로서 사용된 알데히드 유도체에 상응하는 유기 산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염도 함유한다. 치환된 아크롤레인은 또한 카니짜로 반응을 거칠 수 있으므로, 수성 상은 또한 치환된 아크롤레인에 상응하는 유기 산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염도 함유할 수 있다.
본 발명 방법의 단계(n)에 있어서 증류대의 기저부로부터 회수된 상을 함유하는 촉매가 알돌 축합대로 재순환된다. 카니짜로 반응의 결과로써 생성물은 이러한 순환 촉매 함유 수성액중에서 매우 높은 농도로, 예를 들어 약5％ w/v 내지 약35％ w/v 이상으로 증가될 수 있다. 단계는 보통, 하기하는 바와 같이 이러한 수성액 중에서 카니짜로 반응이 과량으로 증가되는 것을 방지하기 위해서 취해진다. 따라서 단계(b)에서 알돌 축합대로 공급되는 수성 스트림은 수산화나트륨을 약0.1 내지 약 5％ w/v 및 카니짜로 반응으로 생성된 유기산의 나트륨염을 약35％ w/v 까지 포함하는 것이 바람직하다.
알돌 축합대는 전형적으로 약65℃ 내지 약180℃ 이상의 범위, 바람직하게는 약80℃ 내지 약150℃ 범위의 온도에서 유지된다. 알돌 축합대의 처리압은 매우 넓은 한계내에서 변할 수 있다. 이 압력은, 증기 상이 존재하는 경우, 알돌 축합대중의 유기상 및 수상의 온도 및 조성에 의해 결정된다. 알돌 축합대가 액체로 충만한 경우, 어떠한 필요압력도 부과할 수 있다. 알돌 축합대의 처리압은 보통 약0.1 내지 약20bar 이상, 예를 들어 약0.5 내지 약 10bar 범위이다.
알데히드가 수성 알칼리 촉매 함유 용액외에 알돌 축합대에 공급된다. 이 알데히드는 피드 알데히드를 구성하며(또는 알데히드를 제조하며)재순환 알데히드를 구성할 수 있다. 재순환 알데히드/피드 알데히드의 비는, 예를 들어 약5:1 내지 약1:50(용적비)범위일 수 있다. 대표적으로 비는 약1:1 내지 약1:20이다.
알돌 축합대에서 알데히드 체류시간은 대표적으로 약1분 내지 약150분이상, 보통 2분 이상, 예를 들어 약5분 내지 약75분이다.
알돌 축합대에서 유기상 및 수성상은 다른 것에 분산되는 것이다. 일반적으로 다른 것에 상의 필요한 분산도를 제공하는 정적 또는 동적 혼합법이 이용될 수 있다.
알돌 축합대는 정적 혼합대를 포함할 수 있다. 또는, 그러나 임의로 임펠러가 부착된 내부 배플이 부착된 용기를 포함한다. 반응속도는, 수상-유기상 계면을 횡단하는 알데히드가 알칼리 촉매와 접촉하는 것이 필요함에 기인하여 상간 영역상에 따라 크게 나타나므로, 두 상을 격렬하게 교반하여 액체-액체 분산액을 형성시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이 액체-액체 분산액은 수성 연속 분산액이므로 이 분산액은 수중유형이다. 이는 보통 임펠러를 사용할 경우 임펠러가 수상중에서 확실히 작동개시됨에 의해 성취될 수 있다. 대표적으로 임펠러에 공급되는 전력은 약0.5 내지 약5.0kw/액체1㎥, 예를 들어 약1.0 내지 약3.0kw/액체1㎥이다.
알돌 축합대에 형성된 분산액에 있어서, 유기상/수상의 비는 대표적으로 약 3:1 내지 약1:15(용적비), 예를 들어 약2:1 내지 약1:4(용적비) 범위이다.
증류대에서 물 및 미반응 알데히드 유도체를 포함하는 불균질 공비물 또는 공비물 혼합물은 오버헤드로 회수되고 응축된다. 바람직하게는 증류 조건은 소량의 치환된 아크롤레인이 증류대로부터의 오버헤드 증기 스트림 및 생성된 응촉물중에 존재하도록 선택한다. 이러한 방법으로 카니짜로 반응에 의해 형성된 알콜이 증류대의 상부로부터 제거되는 것이 확실하다. 생성된 응축물은 2상으로 분리된다. 상부 유기상은 주로 알데히드 유도체를 함유하며 이들 중 대부분 오는 전량이 알돌 축합대로 재순환된다. 이 상부 유기상의 일부는 플랜트로부터 퍼징되어 화학적으로 불활성인 저비점 물질의 증가를 제한한다. 이러한 물질은 보통 알데히드 물질이 아니며 카니짜로 반응으로 생성된 알콜을 포함할 수 있다. 다른 화합물은 극소량의 부산물 반응에 의해 형성되거나 피드 알데히드 스트림의 소량 오염물로서 플랜트에 도입될 수 있다. 하부 수성층은 필수적으로 알데히드 유도체로 포화된 물이다. 이러한 하부 수성층의 일부 및 임의로 상부 유기상의 일부는 환류대로 재순환되어 환류 스트림을 형성한다. 잔류물이 플랜트로부터 퍼징된다. 이는 알칼리 촉매를 함유하지 않으므로, 수로로 방출되기 전에 이러한 스트림을 중화시키는 것이 필요하지 않다. 그러나 플랜트로부터 알데히드 손실을 최소화하고 방출전에 스트림의 생물학적 산소 요구량을 감소시키기 위해서, 증기로 스트립핑할 수 있다. 회수된 휘발성 유기 물질을 함유하는 증기 스트립핑 단계로부터의 증기는 증류대로부터 회수된 증기상 불균질 공비물과 혼합되어 이와 함께 응축될 수 있다. 다음에 스트립핑된 수성 증기를 방출 전에 추가로 처리하여 생물학적 산소 요구량 및 화학적 산소 요구량을 더욱 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다.
필요한 경우, 불균질 공비 응축물로부터 하부 수성층의 일부를 알돌 축합대로 재순환시켜 수평형을 유지시킬 수 있다.
증류대의 기저부로부터 치환된 아크롤레인 및 알칼리 촉매를 함유하는 수상( 및 카니짜로 반응 생성물)의 열 혼합물이 회수된다. 이러한 열 혼합물의 일부가 냉각되고 2층으로 분리되는 한편, 나머지는 재비등기를 통해 증류대로 재순환될 수 있다. 증류대의 기저부로부터 열 혼합물을 냉각시에 수득되는 2층이 분리된다. 상부 유기층은 추가로 정제 또는 저장하기 위해서 통과시킬 수 있거나, 대표적으로 C8또는 C10가소제 알콜(예: 2-에틸헥산올 또는 2-프로필헵탄올)인 상응하는 알콜로 전환시키기 위해서 수소화 단위로 유도할 수 있는 치환된 아크롤레인 생성물을 포함한다.
아크롤레인 층으로부터 분리된 하부층은 알칼리 촉매 및 카니짜로 반응 생성물의 수용액을 포함한다. 이의 일부는 바람직하게는 플랜트로부터 퍼징되어 순환 수성액중의 카니짜로 반응 생성물의 증가를 억제하는 한편, 잔류물은 알돌 축합대로 재순환된다. 신선한 알칼리 촉매는 바람직하게는 이러한 재순환 수성액과 혼합되어 퍼지 스트림중에 손실된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 보충한다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에 걸쳐, 달리 언급하지 않는한, 모든 비율은 피드 알데히드 100몰을 기준으로 한다.
본 발명을 명확하게 이해하고 용이하게 수행하기 위해서, 본 발명에 따른 가장 바람직한 방법이 실시예에 의해서만 프로필 부틸 아크롤레인(2-프로필헵트-2-에날)을 n-발레르알데히드를 연속 제조하기 위한 플랜드의 공정도인 첨부된 제1도를 참조하여 이제 기술된다.
당해 분야의 전문가는 도면이 개략적인 것이므로, 산업상 플랜츠로 통상적 수행에 따라 필요한 많은 항목(예: 밸브, 압력 조절 밸브, 온도검출기, 압력 검출기, 온도 조절기, 압력 조절기, 펌프, 냉각기, 열교환기 등)이 명확성을 위해 생략되었음을 알 것이다. 이러한 장치의 통상적 항목을 제공하는 것은 본 발명의 일부를 구성하는 것이 아니다. 이러한 항목은 통상의 화공학적 수행에 따라 부착된다.
제1도를 참고하면, C5-알데히드 혼합물의 피드서플라이가 라인(1)의 플랜트로 공급된다. C5알데히드 혼합물은 부텐-1 또는 C4올레핀 혼합물의 하이드로포르밀화에 의해 생성되며, 다량의 대표적으로 95몰 ％이상의 n-발레르알데히드를 함유하고, 나머지는 주로 이소-발레르알데히드(2-메틸부티르알데히드), 이보다 적은 양의 3-메틸부티르알데히드 및 극미량의, 대표적으로 0.001몰 ％미만의 2, 2-디메틸프로피온알데히드를 포함한다. 이는 증류 컬럼(2)로 공급된다. 이소-발레르알데히드를 포함하는 증기 혼합물은 라인(3)으로 오버헤드로 회수되며 콘덴기(4)에 의해 응축된다. 응축물은 벤트 라인(6)을 갖는 응축물 용기(5)로 수집된다. 응축물은 용기(7)로부터 라인(7)로 배출되며; 라인(7)의 스트림의 일부가 환류 스트림으로서 라인(8)의 컬럼(2)의 상단으로 재순환되는 한편, 잔류물은 라인(9)로 통과하여 저장된다. 라인(9)에서 응축물의 배출 속도는, 증류 컬럼(2)로부터 기저 생성물중의 이소-발레르알데히드의 비율을 가능하면 낮게 감소시켜 기저 생성물중의 이소-발레르알데히드 및 다른 C5알데히드 구성성분의 비율을 바람직한 수준으로 조절하도록 변화시킬 수 있다.
n-발레르알데히드 스트림은 라인(10)의 컬럼(2)의 기저부로부터 회수되며; 일부는 컬럼재비등기(12)를 통해 라인(11)의 컬럼으로 재순환된다. 잔류물은 라인(14)로부터 재순환 스트림과 혼합하기 위해 라인(13)을 통과한다. 다음에 라인(15)에서 생성된 혼합 스트림이 알돌 축합 반응기(16)로 도입된다. 이는 내부 배플(17), 냉각 코일(18) 및 모터(20)에 의해 구동되는 교반기(19)가 장착된 탱크를 포함한다. 이는 120℃ 및 4.2bar의 압력에서 유지된다. 알돌 축합 반응기(16)에는 또한 라인(21)로부터 수산화나트륨 2％ w/v및 카니짜로 반응에 의해 형성된 유기산의 나트륨염 30％ w/v를 함유하는 수성액의 스트림이 공급된다.
n-발레르알데히드 공급 원료가 충분히 순수하거나 프로필 부틸 아크롤레인 생성물 중에서 이성체성 생성물의 존재가 허용될 수 있는 경우, 증류 컬럼(2)는 생략될 수 있다. 이러한 경우에 있어서 공급 원료는 라인(22)을 통해 라인(13)으로 직접 공급될 수 있다.
알돌 축합 반응기(16)에서, n-발레르알데히드 공급 원료는 다음의 반응식에 따라 알돌 축합되고 탈수된다:
공급원료가 또한 이소-발레르알데히드(2-메틸부티르알데히드)를 함유하는 경우, 이는 다음과 같이 n-발레르알데히드와 축합될 수 있다:
알돌 축합 반응의 제1단계 [예: 반응식(8)]가 알칼리 촉매의 존재하에서 가열적이라는 것은 널리 공지되어 있다. 물을 제거하는 반응[예: 반응식(9)]은 사실상 비가열적이며 1차 알돌 부가 생성물의 2-위치로부터의 수소원자와 1차 알돌부가 생성물의 3-위치에서의 하이드록시 그룹의 형태로 물을 제거한다. 그러나, 이소-발레르알데히드는 그 자체 알돌 축합될 수 없어 불포화 알데히드를 형성하는데, 반응식(12)에 따르는 이소-발레르알데히드와 n-발레즈알데히드와의 반응으로 제조된 1차 알돌 생성물은 탈수될 수 없다.
이는 이들 1차 알돌 부가 생성물이 2-위치에 수소원자(즉 α-수소원자)를 함유하지 않기 때문이다. 따라서, α-수소원자는 갖지 않는 1차 알돌 부가생성물은 알칼리 촉매의 존재하에서 C5알데히드와 동적 평형화되며 생성된 재생 C5알데히드는 상이한 파트너 알데히드와 재알돌 축합되어 α-수소원자를 함유하며 탈수되어 탈수된 알돌 생성물을 형성할 수 있는 알돌을 형성한다. 공급 원료가 3-메틸부티르알데히드를 함유하는 경우, 이는 자체 이량체화와 n-발레르알데히드 또는 이소-발레르알데히드와의 알돌 축합 이량체를 형성하여 일련의 이성체성 알돌 및 탈수 생성물을 형성할 수 있다. 다시, α-수소원자를 함유하지 않는 형성된 1급 알돌 부가 생성물(예: 2-메틸부티르알데히드와의 반응에 의함)은 알칼리 촉매의 존재하에서 최초 반응물과 평형화될 것이다. 그러므로, 라인(21)에서 미량의 불포화 이량체성 알데히드 생성물 성분은 다음을 포함할 수 있다.
통상적으로 80％이상, 바람직하게는 90％이상, 가장 바람직하게는 95％이상(예: 98％이상)의 공급 알데히드로 본 발명에서 목적하는 이량체성 불포화 알데히드 생성물(즉 치환된 아크롤레인)으로 전환된다. 나머지들은 출발 알데히드로서 1분자당 3, 4 또는 그 이상의 탄소원자를 함유하는 보다 복잡한 생성물로 전환된다.
n-발레르알데히드는 2-메틸부티르알데히드 보다 약6배 빠르게 반응하고 3-메틸부티르알데히드 보다는 반응성이 약간 적다.
본 발명은 (i) 2-프로필헵트-2-에날 75몰 ％이상, 바람직하게는 88몰 ％이상, (ii) 2-프로필-4-메틸헥스-2-에날 20몰 ％이하, 바람직하게는 10몰 ％이하 및 (iii) 2-프로필-5-메틸헥스-2-에날, 2-이소-프로필헵트-2-에날, 2-이소-프로필-5-메틸헥스-2-에날 및 2-이소-프로필-4-메틸헥스-2-에날 총 4몰 ％이하, 바람직하게는 총 2몰 ％이하를 함유하는 C10치환된 아크롤레인 혼합물의 제조를 가능케 한다. 바람직하게는 C10치환된 아크롤레인 혼합물은 (i) 2-프로필헵트-2-에날 97.6몰 ％이상, (ii) 2-프로필-4-메틸헥스-2-에날 2.4몰 ％ 이하 및 (iii) 2-프로필-5-메틸헥스-2-에날, 2-이소-프로필헵트-2-에날, 2-이소-프로필-5-메틸헥스-2-에날 및 2-이소-프로필-4-메틸헥스-2-에날 총 0.01몰 ％이하를 포함한다. C10치환된 아크롤레인 혼합물이 2-프로필헵트-2-에날, 2-프로필-4-메틸헥스-2-에날, 2-프로필-5-메틸헥스-2-에날, 2-이소-프로필헵트-2-에날, 2-이소-프로필-5-메틸헥스-2-에날 및 2-이소-프로필-4-메틸헥스-2-에날 이외의 물질 0.5몰 ％미만, 보다 바람직하게는 0.1몰 ％미만, 가장 바람직하게는 0.03몰 ％미만을 함유하는 것이 바람직하다.
필수적인 것은 아니지만, 알돌과 반응기(16)가 수성-연속 조건하에서 작동되어 유기상이 교반기(19)의 작용하에서 수성상으로 분산되도록 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 산소를 함유하지 않는 영구 기체(예: 질소)의 소량의 유입을 반응기(16)의 증류대로 라인(16a)에 공급하여 온도 범위에 걸쳐 안정한 반응기 압력을 제공한다.
알칼리성 수성액과 유기 상의 혼합물로 이루어진 알돌 축합 생성물 스트림은 라인(23)에서 알돌 축합 반응기(16)로부터 제거되고 밸브(24)를 통해 사실상 대기압하에서 작동하는 추가의 증류 컬럼(25)으로 통과한다. 반응하지 않은 C5알데히드 또는 알데히드 및 물을 포함하는 공비 혼합물을 라인(26)상부로 되돌려 축합기(27)를 사용하여 축합시킨다. 축합물을 축합물 용기(28)로 유입시키고, 여기서 2개의 층으로 분리된다.
(32)는 축합물 용기(28)에 대한 배기 라인을 나타낸다.
축합물 용기(28)에서 하부 상은 가능하게는 소량의 이소-발레르알데히드 및 3-메틸부티르알데히드와 함께 n-발레르알데히드로 포하된 물이다. 일부를 라인(33 및 34)를 통해 환류 스트림으로서 컬럼(25)으로 재순환시키면서, 퍼징 스트림을 라인(35)에서 취한다.
증류 컬럼(25)으로부터의 바닥 생성물은 라인(13)에서 알돌 축합 반응기(16)으로의 공급 알데히드가 이소-발레르알데히드 및/또는 3-메틸부틸알데히드를 함유하는 경우, 통상적으로 소량의 이의 이성체와의 혼합물로 프로필 부틸 아크롤레인(2-프로필헵트-2-에날)을 포함한다. 바닥 생성물은 또한 알칼리상을 포함한다. 바닥 생성물을 컬럼(25)으로부터 라인(37)로 되돌린다. 일부를 라인(37)에서 컬럼 재비등기 장치(38)를 통해 컬럼(25)으로 재순환시킨다. 잔사를 라인(39)에서 냉각기(40)로 통과시키고 라인(41)에서 디캔터 용기(42)로 통과시킨다. 이는 배기 라인(43)과 내부 와이어(44)를 갖는다. 상부 유기상은 2-프로필헵트-2-에날(프로필 부틸아크롤레인)을 포함하고 유출 와이어(44)후 라인(45)에서 수소화를 위해 앞으로 통과시킨다. 하부 수성상은 수산화나트륨 함유하고 알돌 축합 반응기(16)로 라인(46, 47 및 21)을 통해 펌프(48)를 사용하여 재순환시킨다. 퍼징 스트림을 라인(49)에서 취해 카니짜로 반응의 결과로 형성된 C5카복실산, 주로 n-발레르산의 나트륨 염의 양을 조절한다. 약간의 나트륨 이온이 2인(49)에서 퍼징 스크림중에서 손실되기 때문에, 상응하는 양의 신선한 수산화나트륨 액을 라인(50)을 통해 라인(21)로 공급한다.
축합물 용기(28)에서 상부 유기층은 반응하지 않은 n-발레르알데히드 및 가능하게는 미량의 “경량물”(예: 알칼)과 함께 임의로 소량의 이소-발레르알데히드 및 3-메틸부티르알데히드를 포함하며 와이어(29)에서 유출되어 라인(51)로 나아간다. 일부를 라인(52)에서 컬럼(25)로 재순환시키면서 잔사는 라인(53)으로 유입시킨다. 라인(53)에서 대부분의 유동을 라인(54)와 펌프(55)로 재순환시켜 라인(14)에 재순환 스트림을 형성시킨다. 이의 소량의 일부를 설비로부터 라인(56)에서 퍼징하여 설비하여 “경량물”의 축적을 제한할 수 있다.
라인(35)에서 수성상을 증기와 함께 라인(58)로 공급되는 증기 스트리핑 컬럼(57)으로 통과시킨다. 라인(58)로부터의 증기를 컬럼(57)를 통해 수성상의 하향 유동에 대하여 상향으로 유동시키고 용해된 유기 물질, 예를 들면, 이들로부터의 n-발레르알데히드를 스트리핑한다. 컬럼(57)은 가장 편리할 수 있는 트레이(59) 또는 패킹을 함유한다. 증기와 소량의 유기 물질의 혼합물을 컬럼(57)로부터 라인(60)상부로 되돌려 라인(26)에서 축합기(27)에서 축합되는 증기와 혼합한다. 스트리핑된 수성 상은 컬럼(57)의 바닥으로부터 라인(61)에서 되돌리고 임의의 추가 처리단계(도시되지 않음)로 통과시켜 이의 화학적 산소 요구량(COD) 및 이의 생물학적 산소 요구량(BOD)를 처분하기전에 감소시킨다.
목적하는 경우, 라인(49)에서의 알칼리 정화 스크림을 중화시키고 처분하기 전에 증기 스트리핑시킬 수 있다. 이는 통상적으로는 컬럼(57)로부터 분리된 증기 스트리핑 컬럼에서 수행될 수 있다. 그러나, 목적하는 경우 라인(49)에서의 퍼징스트림을 라인(35)에서 스트림과 혼합하여 컬럼(57)로 공급할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 라인(61)에서의 스트림을 위에서 언급한 처리를 수행하기 전에 중화시켜 이의 COD와 BOD를 감소시킨다.
본 기술 분야의 숙련가들에게는 예시된 설비가 기타 알데히드의 알돌 축합 및 알돌 축합 생성물의 후속의 탈수를 수행하는데 동일한 성공과 함께 사용될 수 있음이 자명할 것이다. 라인(1)에서 n-발레르알데히드 함유 공급물을 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 또는 n-/이소-부티르알데히드 혼합물, n-헥산알, n-헵탄알 또는 n-데칸알 또는 이들 알데히드의 둘이상의 혼합물로 대체할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예로 예시될 것이다.
250ml들이 용량의 마그네드라이브(상표명: Magnedrive)용기(제조원: Auto clave Enginerrs)에 4개의 10％내부 배플 및 변화가능한 속도 교반기를 장착시킨다. 2㎜의 내부 직경의 액체 출구 파이프를 용기의 액체 용량이 180ml되게 하는 수준으로 용기에 투입시킨다. 용기로부터의 액체의 연속 제거를 저유동 질소를 용기의 상부 공간에 통과시켜 수행함으로써 “기체리프트”수행에 의한 출구 파이프로의 액체 제거를 돕는다. 알데히드 및 수성 수산화나트륨을 목격하는 비율로 왕복 피스톤 펌프를 사용하는 질소 정화 저장기로부터 펌핑한다. 반응기로부터 생성되는 2개의 상 액체 스크림을 냉각하고 수거하여 분석을 위해 이따금 방출시킨다. 질소를 요구시 생성물 용기에 공급하여 수거물질의 방출시 반응기 압력 서지(surge)를 예방한다. 반응기 출구 라인을 상부 스트림 압력 수거기에 장착시켜 장기에서 총체적인 압력을 고정시킨다. 생성물 혼합물의 유기 상을 소수성 페이퍼를 통해 여과하여 수성상 미스트를 제거하고 질소하에서 저장하여 생성물을 분석하기 위해 사용되는 기체-액체 크로마토그래피의 주사기 포트의 나트륨 화합물에 의한 오염과 산화를 방지한다. 장기간의 저장 동안 유기 생성물을 소량의 탈이온수로 추가로 세척한다.
반응기를 온도 조절 장치에 의하여 조절된 오일 뱃치 침지시켜 가열한다. 교반기 속도는 1400r.p.n이다. 개시시 교반기를 수성상의 상태가 되도록 용기에 위치시킨다.
장치를 “수상 연속”조건하에서 교반기의 작용하에서 용기에서 형성되는 수중유 유형의 분산액을 사용하여 작동시킨다. 공급물 알데히드로서 n-부티르알데히드를 사용하여 표 1에 나타낸 결과를 수득했다.
[표 1]
표 1의 주:
1. N2유동은 반응기 상부 공간으로의 질소 유동율이다.
2. [O/A]는 유기 상 : 수성상의 용적비(즉, 공급물 n-부티르알데히드; 공급물 NaOH 수용액의 용적비)이다.
3. 100％의 생성물의 평형은 “중량물”, 즉 EPA보다 고비등 물질이다.
4. EPA는 에틸 프로필 아크롤레인, 즉 2-에틸헥스-2-에날이다.
5. NBAL은 n-부티르알데히드이다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 장치를 사용하여 0.9％ 3-메틸부티르알데히드, 3.56％ 2-메틸부티르알데히드 및 94.81％ n-발레르알데히드를 함유하는 C5-알데히드 공급물 스트림을 사용하는 알돌 축합에 이은 알돌 축합 생성물의 탈수를 조사한다. 120℃에서 40ml/min의 N2유동물과 1400r.p.m의 교반기를 사용하여 표 2에 나타난 결과를 얻었다.
[표 2]
표 2의 주:
1) 3MBAL = 3-메틸부티르알데히드
2) 2MBAL = 2-메틸부티르알데히드
3) NVAL = n-발레르알데히드
4) 2xVAL = 2MBAL과 NVAL의 알돌 생성물(예; 2-프로필-4-메틸헥스-2-에날)
5) 3xVAL = 3MBAL과 NVAL의 알돌 생성물(예; 2-프로필-5-메틸헥스-2-에날)
6) PBA = 프로필부틸아크롤레인(2-프로필헵트-2-에날).
7) NaOH 손실율(％)은 카니짜로 반응 생성물, 예를 들면, 나트륨 발레레이트의 형성에 의한 1회 통과에 대한 수산화 나트륨의 손실율을 의미한다.
8) [O/A] = 유기상 : 수성 상의 용적비.
2MBAL/NVAL 혼합물을 사용한 추가의 조사 결과는 표 3에 나타내었으며 반응기 잔류 시간, 수성상에 대한 유기상의 비, 수산화나트륨 농도, 반응 온도 및 상 연속성에 대한 효과를 조사하였다. 공급물 1은 13.26％ 2MBAL과 0.04％“중량물”을 함유하며 나머지는 NVAL이다. 공급물 2는 12.21％ 2MBAL, 0.06％“중량물” 및 0.01％“경량물”을 포함하며 나머지는 NVAL이다.
[표 3]
n-부티르알데히드(NBAL)로 수득한 생성물(표 1)은 반응온도, 반응기 잔류 시간, 수산화 나트륨 농도 및 반응기 생성물 중의 NBAL 출발 물질양에 대해 반응기내의 유기상 대 수성상 비율[O/A]의 효과를 나타낸다. 연구된 모든 조건하에 시판되는 NBAL 공급물은 상당량의 반응기 생성물내에 존재하며, 반응대에 미반응된 공급물 알데히드를 재순환시키는 공정력이 바람직한 것으로 명백하다.
혼합된 C5-알데히드[즉, n-발레르알데히드(NVAL), 2-메틸부티르알데히드(2MBAL) 및 3-메틸부티르알데히드(3MBAL)]로 수득한 생성물(표 2와 3)은 다양한 O/A 비율, 수산화나트륨 촉매 농도, 반응 온도 반응 생성물중의 C5-알데히드 양에 대한 잔류시간을 효과를 나타내며; 시판되는 상당량의 C5-알데히드는 미반응되고, 반응대에 미반응된 공급물 알데히드를 재순환시키는 공정력이 바람직한 것으로도 명백하다.
추가로 중요한 발명은 2MBAL이 공급물중에 보다 작은 성분으로서 존재하며, 생성물내의 충분한 함량으로 여전히 존재하며, 유리 C5-알데히드의 상당히 높은 비율을 형성한다. 표 2와 3의 조사는 C5-알데히드 증가의 전체 변화로서 2MBAL의 비율의 상승시키는 것을 나타낸다. 이러한 효과는 2MBAL의 낮은 반응성을 기타의 알데히드와 비교함으로써 나타난다. C10가소제 알콜에 대한 전구체를 형성시키기 위해 2MBAL를 NVAL과 반응시켜야 하기 때문에, 반응 생성물로부터 회수(기타의 알데히드와 함께)하며, NVAL 또는 3MBAL과의 반응이 C10가소제 알콜 전구체로 유도될 경우 반응대로 귀환시키는 것이 특히 유리하다.
따라서, 실험 장치는 알돌 반응 생성물로부터 공급물 알데히드의 유효한 회수 및 재순환, 수성 알칼리 촉매의 재순환 및 분리 스트림으로서 물 반응 생성물 회수에 대해 개질시킨다.
제2도는 n-부티르알데히드로부터 2-에틸텍스-2-에날 또는 알돌 축합 반응기대에 대한 알돌 반응 생성물로부터 공급물 알데히드의 회수 및 재순환을 사용한 n-발레르알데히드로부터의 프로필 부틸 아크롤레인의 연속 제조에 대한 실험 장치의 흐름을 도시한 것이다. 제2도에 대한 언급에 있어서, 저장소(101)로부터의 알데히드 공급물을 정확한 공급물 펌프(103)로 라인(102)에 의해 통과시킨다(펌프(103)의 공급 속도는 밀폐밸브(104)로 점검할 수 있고 뷰렛트(105)를 사용하여 유동을 측정한다). 저장소(101)은 산소-유리 질소(보이지 않음)의 느린 유동으로 퍼징한다. 퍼징유동은 라인(106)과 (107)에 의해 일반적인 출구로 통과시킨다(또한 보이지 않음)라인(108)의 공급물 알데히드의 유동은 라인(109)으로부터의 알데히드 및 라인(110)으로부터의 수성 알칼리 스트림을 재순환시킴으로써 결합된다. 알데히드 공급물, 재순환 알데히드 및 수성 알칼리의 혼합물을 라인(108)에서 연속시켜 반응기 111를 알돌 축합 반응시킨다. 이러한 반응기(1)의 조작은 실시예 1에 기술된 바와 같으며; 산소 유리 질소를 라인(112)에 의해 반응물 부족량 공간에 공급하며, 이러한 3상 유동은 기체 리프트 라인(113)으로 반응물을 방치시킨다. 반응기 공칭 부피는 100ml이고, 한편 액체 함량은 기체 유입 라인(113)의 바닥 위치를 변화시킴으로써 30ml 내지 70ml로 변경시킬 수 있다. 반응기 온도를 열전대(보이지 않음)에 의해 조절된 외부 전기 가열기(114)로 고정한다. 추가로 온도 조절은 냉각 코일(115)로 조절한다.(알돌 축합 반응은 발열 반응이다) 이러한 코일은 공기로 라인(116)을 통해 공급하며, 반응기 함량의 온도의 미세한 조절을 용이하게 한다.
3상 유체는 라인(113)을 통해 통과하며 물 재킷(118)에 의해 냉각된 분리 용기(117)에 들어간다. 기상을 액상으로부터 분리시키고 라인(119)를 경유 통과시키고 일반적인 출구로 밸브(120)을 조절한다. 조절 밸브(120)는 라인(119)의 상부 스트림압을 고정시킴으로써 전체 반응기 압을 측정한다. 액체는 라인(121)을 통해 통과시키고 밸브(122)를 조절(분리 용기 117의 수준을 고정한다)하여 칼럼(123)을 증류시킨다.
증류 칼럼(123)은 구성된 증류 패킹의 2개 구역(124)을 포함한다: 칼럼(123)에 대한 라인(121)의 공급 점의 상부 하나와 하부의 하나 각각 구역(124)는 12절판 25㎜직경 슐저R(SulzerR)증류 패킹 단위를 포함하며, 각각 단위는 55㎜의 높이이다.
칼럼(123)은 칼럼 벽에서 감지된 온도로 절연체 온도를 자동적으로 조절하는 외부 가열 요소를 포함하는 “활성 절연체”(보이지 않음)의 각각 구역이 4개의 구역으로 둘러쌓여 있다. 이러한 칼럼(123)을 안정하고 단열로 밀폐된 조건하에 처리한다.
칼럼 기재를 오일 가열 재불기(125)를 사용하여 설치한다. 가열 오일은 열평형학적 조절된 오일 배치(보이지 않음)으로부터 코일(126)을 통해 순환한다. 라인(127)은 재비등기 공동 저부분으로 연장되는 모세관 튜브이다. 질소의 낮은 유동은 라인(127)을 통해 통과하며, 서서히 비등을 완료시켜 산소 진입으로부터 칼럼(123)을 보호한다.
칼럼(123)을 실질적으로 대기압에서 처리하고, 기재에서의 압력은 전형적으로 상기 대기압의 물 표준(9.8 내지 49.03밀리바) 10 내지 50이 된다.
증기는 라인(128)에 의해 칼럼(123)에 남아 있고, 물 냉각 응축기(129)에 응축되고, 라인(131)을 통해 분리기(130)내로 통과한다. 질소는 라인(132)로 배출시키고 2상 액체를 라인(133)내지 분리기(134)까지 통과시킨다[라인(135)에 의해 일반적인 출구로 배출된다]. 라인(136)내지 비등 용기(137)을 넘쳐 흐르게 함으로써 유기상을 처리하며(라인(138)에 의해 공동의 출구로 배출한다), 사이펀 파쇄기(140)을 통과하는 라인(139)에 의해 수성상을 처리(공동의 출구로)한 다음, 넘쳐 흐르는 라인(141)에서 비등용기(142)를 라인(143)에 의해 공동의 출구로 배출시킨다.
유기상은 라인(138) 및 (144)에 의해 펌프(145)로 통과하며, 라인(146) 및 (147)은 칼럼(123)까지 유기 환류가 구성된다; 과량 유동물은 라인(148) 및 펌프(149)로 통과하여 라인(109)와 (108)을 경유 알돌축합 반응기(111)로 되돌아 온다.
수상을 라인(150) 및 (151)를 경유하여 펌프(152)로 통과하기 때문에 라인(153) 및 (147)을 경유하여 칼럼(123)으로 수성 환류를 구성한다; 과량-유동은 라인(154) 및 펌프(155)를 통해 라인(156)으로 통과한다. 이의 알칼리 유리 스트림(소량의 분해된 유기 물질을 포함)은 반응 시스템에 의해 제조된 망상 조직의 물을 구성한다.
2개의 상 액체는 라인(157) 경유하여 재비등기(125)에 남으며 물 냉각기(158)에서 냉각되며 펌프(159) 및 라인(160)을 통해 통과하여 분리기(161)[라인(162)에 의해 공동 출구로 배출된다]로 2개의 액체상을 분리시킨다. 펌프(159)의 속도는 재비등기(125)의 수준센서(보이지 않음)에 의해 측정한다. 유기상을 넘쳐 흐르는 라인(163)내지 비등 용기(164)로 처리(라인(165)에 의해 공동 출구로 배출한다)하고, 수성상을 라인(166)을 경우하여 사이펀 파쇄기(167)(공동 배출구)를 통해 처리하고, 넘쳐 흐르는 라인(168)내지 비등 용기(169)를 통해 라인(170)을 경유하여 공동 출구로 배출시킨다.
유기상을 라인(171)을 경유하여 질소가 도포된 저장을 위해 펌프(172) 및 라인(173)으로 처리하며 이의 스트림은 시스템으로부터 망상 조직 유기 생성물이다.
수성 알칼리상을 라인(174) 및 (175)를 경유하여 3방향 밸브(176)으로 처리하기 때문에 라인(177)내지 펌프(178) 및 라인(110)을 통해 수성상 재순환을 구성한다. 라인(174)에서 스트림의 분획을 펌프(179)을 경유 라인(180)을 통해 회수할 수 있으며 라인(181)의 시스템으로부터 배출시킨다. 수성 알칼리 배출물은 시스템으로부터 수성 점화를 구성한다.
배출되는 용액이 라인(180) 및 (181)을 경유하는 경우, 이는 또한 저장소(182)로부터 라인(183) 및 (184)를 경유하여 라인(175)로 동량 부피의 새로운 알칼리 용액이 공급되도록 2회 가열한다. 3방향 밸브(176)을 알칼리 수용액이 저장소(182)로부터 라인(110)으로 직접 통과할 수 있도록 고정시켜 새로운 용액으로 시스템을 충전시킨다. 이러한 경우에 있어서, 라인(175), (183) 및 (184)에는 유동되지 않는 한편, 펌프(179)는 라인(180) 및 (181)을 통해 “퇴색된”용액을 배출시킨다. 저장기(182)는 라인(185) 및 (186)경유하여 공동 출구를 통해 통과시킨다. 시스템 밸브(187) 및 뷰렛트(188)을 사용하여 펌프(178)의 펌핑 속도를 측정할 수 있다.
조절시스템 조작은 다음과 같다:
a) 수성 알칼리 용액(재순환 + 특정성질)은 선택된 유동속도로 알돌 반응기(111)로 통과하며;
b) 유기 공급물(사용되는 유기 재순환 및 신선한 유기 공급물로 이루어짐)은 또한 전체 수성상 공급 속도로에 관하여 선택된 고정 비율로 알돌 반응기(111)로 펌핑시킨다;
c) 알돌 반응기(111)로부터의 망상 조직 유동은 기체 분리기(117)을 경유하여 알데히드 재순환 칼럼 123으로 통과시킨다;
d)알데히드 재순환 칼럼(123)의 상부로부터 생기는 증기상이 물/공급물 알데히드, 물/알콜 카니짜로 반응 생성물 및 물/치환된 아크롤레인 아제오트로프의 착물 공비 혼합물을 포함하기 때문에, 칼럼(123)은 소량의 아크롤레인 생성물(예를 들면, EPA)이 칼럼 오버레드 스트림(128)에 나타나도록 조작하며; 저 비등 부산물(예를 들면, 알데히드와 수산화나트륨 간의 카니짜로 반응에 의한 알돌리화 반응기의 생성물인 펜탄올 또는 부탄올)은 또한 칼럼 오버헤드 스트림(128)에 나타나며, 칼럼(123)에 축척되지 않아 결국 환류 속도의 비등 원인이 되며;
e) 유기 환류는 라인(146) 및 (147)의 고정 속도로 회수되며, 물은 비등 용기(169)의 수상의 수준으로 측정된 속도로 칼럼 환류만큼 회수되며; 이러한 방법으로 시스템의 수상 부피는 일정하게 유지되며;
f) 환류에 의해 필요한 과량의 유기 칼럼 오버헤드는 라인(109) 및 (108)를 경유하여 알돌 반응기(111)로 재순환된다;
g) 시스템 물품 균형으로 필요한 과량의 수성 칼럼 오버헤드 생성물은 라인(156)의 물 생성물로서 시스템으로부터 배출된다.
한편, 현재 적용의 유효성은 다음 설명의 정확도에 의해 또는 다른 특정 방법에서 유효하게되는 것으로 생각되지 않으며, 이는 아마도 알돌리화 반응기내에 형성된 화합물이 공급물 알데히드 또는 알데히드로부터 형성된 1차 알돌을 포함하는 화합물로 여겨진다:
상기식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 임의적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타낸다. R1또는 R2가 수소 원자이거나 모두가 수소 원자인 경우, 이때의 물은 제거될 수 있으며 상응하는 아크롤레인이 형성될 수 있다:
1차 알돌은 또한 존재하는 특정 알데히드로 환식 부가 생성물을 형성시킬 수 있다:
따라서, 예를 들면, C5알데히드 공급물을 사용하는 경우, C101차 알돌은 최초로 형성되며 이어서, 알데히드의 추가의 분자와 반응하여 환식 C15화합물을 형성시킬 수 있다. C5알데히드 원료 공급물을 사용하는 것으로 실시예에 알돌로서 보고된 화합물을 C101차 알돌과 C5알데히드의 추가의 분자를 가함으로써 환식 부가 생성물이 형성되는 것으로 여겨지며,예를 들면, 다음과 같다:
이는 2-메틸브티르알데히드 분자 하나와 n-발레르알데히드 분자 2개를 반응시켜 생성된 1차 알돌과의 반응에 의해 생성된 환식부가 생성물이다. 이성체 화합물은 예를 들면, 동일한 1차 알돌과 n-발레르알데히드 또는 3-메틸부티르알데히드와 반응시키거나 이성체 1차 알돌을 반응시킴으로써 형성되며, 이는 존재하는 특정 C5알데히드(즉, n-발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드 또는 3-메틸부티르알데히드)로 3-메틸부티르알데히드와 n-발레르알데히드 사이에 형성된다.
3개의 상이한 C5알데히드 분자를 함께 반응시킬 수 있는 가능한 방법의 수는 다양한 결합으로서 기체-액체 크로마토그래피(g.l.c)반응기 흔적으로 알려진 “알돌”피크의 천연 다중 성분의 가능한 설명을 제공하는 치환된 1.3-디옥산환에 의해 형성시킬 수 있는 가능한 기하학적 이성체의 수와 결합된 C15환식 알돌 부가 생성물을 형성시킨다.
C5알데히드 공급 원료를 사용하는 경우 형성된 C101차 알돌 생성물은 C20환식 부가 생성물을 형성시키기 위해 상응하는 C10아크롤레인 생성물과 반응시키는 것으로 가정할 수도 있다.
특정 기타의 C5알데히드가 존재하는 경우, 유사한 C20환식 부가 생성물은 유사한 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 C20환식 부가 생성물은 많은 구조 및 기하학 이성체로 존재할 수 있으며 이는 g.l.c. 반응 추적으로 발견한 “중물질”로 명명된 물질의 천연 착물에 대해 일부분 이상으로 계산할 수 있다.
도식 1 및 2의 장치에서, 라인(23) 또는 라인(123)의 입구 아래의 증류 칼럼(25) 및 (123)일부는 특히 중요한 작용을 하며, 주로 환식 부가 생성물의 분해는 부산물로서 형성된다. 수성상 알칼리의 존재하에서와 증류 조건하에서 C15알돌은 이들을 형성시키는 것으로부터 C101차 알돌과 C5알데히드와 평형으로 된다. 이러한 평형 조건하에 C101차 알돌은 물을 제거하여 목적한 C10치환된 아크롤레인을 형성시킬 수 있거나 C5알데히드를 2개 분자로 전환시킬 수 있다. 그러므로 증류 칼럼의 이러한 부분의 전체 작용은 C15알돌을 C5알데히드 공급물 또는 C10치환된 아크롤레인으로 전환시킨다. 유사한 반응은 C20환식 부가 생성물은 C10치환된 아크롤레인 또는 C5 알데히드로의 전환에 포함되는 것으로 가정된다. 따라서, 증류 칼럼(23) 또는 (123)의 낮은 부분은 유용한 생성물쪽으로 화학 반응을 조작하는데 중요한 역할을 한다. 증류 칼럼(23)또는 (123)의 상부 작용은 재순환 동안 증류영역으로 C5알데히드를 분리시키고 증류 칼럼의 낮은 부분내로 통과하도록 고비등 물질을 유리시킨다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 설명하였다.
[실시예 3]
반응기 용기(111)은 실질적으로 순수한 n-부티르알데히드(NBAL)(99.8％) 공급물을 사용하여 30ml/hr 공급 속도로 라인(109)로부터 재순환된 NBAL와 결합시켜 116ml/hr의 공급 속도로 라인(102)에 공급한다. 반응기는 수산화 나트륨 농축물 19.36g/l인 수성 공급물로 추가로 공급하며 라인(174)로부터 재순환 물질과 151ml/hr의 라인(175)의 결합 속도로 라인(184)의 새로운 공급물질의 유동결합으로 이루어져 있다. 전체 반응기 액체부피는 30ml이며; 이의 액체는 유중수 유형의 액체 분사액이 제공되도록 수성상 영역내의 러쉬톤R(Rushton??)터빈 임펠러에 의해 환류시킨다. 액체 혼합물의 와륜은 반응기 용기(111)의 직경의 방사 치수 10％인 하나의 방사 방해물에 의해 조절된다. 반응기 온도는 120℃로 유지시키며 반응기 압력은 140p.s.i.(9.6bar)로 유지시킨다. 증류 칼럼(123)상부의 칼럼 헤드 온도는 71℃이고 재보일러(123)에서 재보일러의 온도는 97℃이다.
수산화 나트륨 수용액(18.70g/l)을 80.50ml/hr의 속도로 라인(181)의 시스템으로부터 퍼징시키고 대체로 순수한 물은 라인(153)을 경유 칼럼으로 재순환시키거나 10.20ml/hr의 속도로 라인(156)을 경유하는 시스템으로부터 퍼징시키기 위해 라인(150)에서 생성시킨다. 이를 수행하는 도중 수득된 생성물은 표 4에 기술되어 있다. 이러한 생성물은 결합된 상을 함유하는 외부 직경 0.3㎜모세관 칼럼 25㎜길이(막 두께 0.25 내지 0.30μ이고, 실리콘 물질 OV1/SE30에 대해 동일량임)인 가스-액체 가스 크로마토그래피를 사용하여 수득한다. 장치는 주입후 30분 동안 50℃로 등온으로 조작하기 위해 프로그램시킨 다음, 165℃까지 분당 1℃씩 온도를 증가시킨 다음, 205℃까지 분당 2℃로 증가시키고, 측정 말기까지 온도의 값을 일정하게 유지시킨다. 이러한 분석 공정은 산 또는 알칼리성 물질을 사용하여 장치의 오염을 엄격히 회피하는 것 이외에 알돌 함유 물질의 분석이 가능하다.
[표 4]
칼럼(123)은 상부 온도 72.5℃, 공급물 온도 76.0℃ 및 재보일러 온도 97.2℃로 처리한다.
라인(121)의 알돌 반응기의 조성물과 라인(173)의 EPA 생성물의 비교는 n-부티르알데히드가 제거되었으며[라인(138)의 유기 재순환 스트림내로], 반응기 생성물내의 알돌의 주요 분획 및 중량 부산물의 분획이 EPA 생성물 또는 재순환된 부티르알데히드로 전환된 것으로 명백히 나타난다.
[실시예 4]
반응기 용기(111)은 107ml/hr의 공급 속도로 46ml/hr의 공급 속도에서 라인(109)의 재순환된 NVAL 및 2MBAL와 결합된 2-메틸부티르알데히드(2MBAL)(Ca.5％)의 상상한 분획을 함유하는 n-발레르알데히드(NVAL)를 라인(102)로 공급한다. 반응기(111)은 라인(174)로부터 재순환된 수성 물질(19.28g/l의 수산화 나트륨 축합물을 사용)과 153ml/hr의 속도로 라인(104)로부터 새로운 공급 물질(수산화나트륨 농축물 20.24g/l를 사용)의 결합된 유도로 이루어진 수성 공급물을 사용하여 라인(175)에서 추가로 공급한다. 전체 반응기 액체 부피는 70ml이고, 반응기 온도는 120℃에서 유지시키며, 반응기 압력은 140p.s.i.(9.6bar)로 유지시킨다.
유기성 환류 물질은 85ml/hr의 속도로 라인(147)을 통해 알데히드 재순환 칼럼(123)으로 공급한다. 수산화 나트륨 함량이 1당 19.2g인 재순환된 수산화 나트륨을 82.3ml/hr의 속도로 라인(181)을 경유해서 시스템으로부터 정제한다. 8.5ml/hr의 속도로 시스템에 의해 제조된 물 및 제조된 수산화 나트륨 용액을 81.6ml/hr의 속도로 알돌 반응기에 공급한다. 알데히드 재순환 칼럼(123)은 공급물 온도가 97.7℃이고, 재비등기(125)의 재보일러 온도가 104.4℃이며, 칼럼 헤드 온도가 87.9℃가 되는 조건하에 조작한다. 이를 수행하는 도중 수득된 생성물을 표 5에 기술하였다.
[표 5]
표 5의 주:
1. 2MBAL = 2-메틸부티르알데히드
2. NVAL = n-발레르알데히드
3. 2MBOL = 2-메틸 부탄올
4. PBA = 프로픽 부틸 아크롤레인
5. iso-PBA = 혼합된 C10아크롤레인
6. ND = 검출되지 않음
[비교 실시예 A]
이의 실시예에서, 증류 칼럼은 알칼리의 존재하에 조작한다. 증류 칼럼(123)을 세척이 페놀프탈린 지시약에 영향이 미치지 않을 때까지 탈이온화된 물을 사용하여 세척한다. 라인(121)을 일시적으로 증류 칼럼(123)으로부터 분리시키고, 분리기용기(161)에 직접적으로 밸브(122)로부터 하부스트림을 연결한다. 반응기 용기(111)은 2-메틸부티르알데히드(2MBAL) 4.89％, “중물질”0.6％ 및 저비등 물질의 흔적을 함유하는 주된 n-발레르알데히드(NVAL)인 C5알데히드 공급물을 사용하여 라인(102)로부터 150ml/hour로 공급한다. 재순환시키지 않은 알데히드를 라인(109)에 공급한다. 수산화나트륨 용액(20.15g/l)을 151ml/hour의 속도로 라인(110)에 공급하며; 재순환되지 않은 스트림을 라인(175)에 공급한다. 반응기(111)의 액체 부피는 70ml이며, 이의 온도를 120℃로 유지시키고, 압력을 140psig(9.6bar)되게한다. 하부 밸브(122)로부터 2개상책체를 분리기(161)에서 수거하고, 분리시킨다. 유기상을 라인(163)내지 용기(164)까지 통과시킨 다음, 라인(171), 펌프(172) 및 라인(173)을 통해 실온에서 질소 블랭킷 저장시킨다. 라인(171)의 물질 조성은 2MBAL 2.5％, NVAL 11.5％, 알돌 4.0, iso-PBA 2.9％, PBA 78.2％ 및 “중물질”0.9％이다. 이는 또한 펜탄올 및 “경량물”의 흔적이다. 저장 용기에서 12시간후 조성물은 다음 분석치를 갖는다: 2MBAL 2.41％, NVAL 5.5％, 알돌 6.93％, iso-PBA 2.9％ PBA 80.55％ 및 펜탄올 및 “경량물”의 흔적과 함께 중량 1.6％. 알돌 함량의 증가는 아마도 유기상중의 알칼리의 잔류 흔적에 기인하여 저장시에 알돌 축합가 계속 나타난다. 증류 칼럼(123)의 기재에서 일반적인 접촉이 회복된다. 교반된 생성물을 탈이온화된 물 150ml/hour와 함께 150ml/hour의 속도로 밸브(122)의 상부스트림으로부터 세척된 증류 칼렴(123)에 공급한다. 이러한 혼합물에 대한 공급점에서의 온도는 98℃이며, 재보일러(125)에서의 온도 100.1℃이고, 라인(128)에서의 상부헤드 온도는 87.1℃이다. 라인(146)에서의 유동 속도는 70ml/hour이며, 라인(153)에서의 유동 속도는 10ml/hour이다. 유기 상부헤드 생성물의 균형은 6내지 10ml/hour의 속도로 라인(109)[이를 라인(108)로부터 분리시킨다]에 회수된다. 라인(156)에서의 물 회수 속도는 10ml/hor이다. 물은 라인(174)로부터 끊긴 분리기(169)로부터 때때로 배출된다. 라인(173) 및 (146)의 물질은 표 6의 분석치를 갖는다.
[표 6]
이러한 비교 실시예는 기본적으로 증류 영역의 보다 낮고, 보다 높은 온도로 알돌 축합 촉매 예를 들면, 수산화나트륨 촉매를 지니는 것으로 명백히 나타난다. 이러한 유기 생성물의 색다른 고 알데히드 함량과 결환된 이들 비교 실시예의 라인(173)의 유기 생성물 중의 높은 전류 알돌 함량은 증류 칼럼(123)의 보다 낮은 부분이 C5알데히드 및/또는 C10아크롤레인에 대한 알돌 축합 반응기 중간 생성물이 유효한 전환기가 아닌 것으로 나타난다.
[실시예 5 내지 8]
도식2의 장치는 공급속도, 재순환 속도, 정화 속도 및 증류 칼럼 온도의 다수의 상이한 조건하에 C5알데히드 공급물로 제공한다. 특정 조건은 표 7하기에 나타내었다.
[표 7]
표 7의 주: 1. NaOH 19.68 + 나트퓸 부티레이트 89.4g/l
2. NaOH 19.36 + 나트륨 부티레이트 155g/l
3. 수성상 중의 나트륨 발레레이트 축합물은 150시간 수행동안 75g/l으로 축적되며; 생성물은 나트륨 발레레이트가 이들 수준에 도달된 경우 수행 말기에 수득된다.
다양한 스트림의 조성은 표 8에 나타내었다.
[표 8]
라인(21)으로부터 스트림 분석은 라인(21)로부터 혼합된 스트림의 소량 등분을 회수하여 수득하고, 등분을 수성상 및 유기상으로 분리시켜 유기상에 대해 분석을 수행한다.

Claims (27)

  1. 알돌 축합 및 탈수 조건하에서 알데히드 또는 알데히드 유도체의 혼합물을 유효량의 알돌 축합 촉매와 접촉시켜 알돌 축합/탈수에 의해 미반응 알데히드 또는 알데히드 유도체, 알돌 유도체, 물, 알돌 축합 촉매, 하나 이상의 치환된 아크롤레인 및 “중물질(heavies)”을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 수득한 반응 혼합물을 중간 섹션 밑의 상대적 고온 섹션과 상대적 저온 증류 섹션을 추가로 포함하는 증류대의 중간 섹션에 공급하고, 알돌 축합 촉매의 존재하에 알돌 유도체와 “중물질”을 분해시키기에 유효한 상기 상대적 고온 섹션에서 증류 조건을 유지하고, 상기 알돌 축합/탈수 단계에 재순환시키기 위해 상기 상대적 저온 섹션으로부터 알데히드 또는 알데히드 유도체를 회수하고, 상기 상대적 고온 섹션으로부터 치환된 아크롤레인과 알돌 축합 촉매를 포함하는 잔액 분획을 회수하는 단계를 포함하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  2. 유효량의 알칼리 알돌 축합 촉매의 존재하에 알데히드 또는 알데히드 유도체의 혼합물을 알돌 축합 반응시킨 다음, 탈수시켜 하나 이상의 치환된 아크롤레인과 물을 형성시키고, 상기 알돌 축합/탈수 단계로부터 미반응 알데히드 또는 알데히드 유도체, 물, 알돌 축합 촉매 및 상기 하나 이상의 치환된 아크롤레인을 포함하는 반응 혼합물을 회수하고, 상기 반응 혼합물을 증류시켜 (i) 미반응 알데히드 또는 알데히드 유도체 및 물을 포함하는 오버헤드 분획과 (ii) 상기 알돌 축합 촉매와 상기 하나 이상의 치환된 아크롤레인을 함유하는 잔액 분획을 분리시키고, 상기 오버헤드 분획의 미반응 알데히드 또는 알데히드 유도체를 상기 알돌 축합/탈수 단계로 재순환시키고, 상기 알돌 축합 촉매를 거의 함유하지 않으며 상기 오버헤드 분획으로부터 물을 포함하는 스트림을 시스템으로부터 퍼징시키는 단계를 포함하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, (a) 알돌 축합 반응대와 증류대를 제공하고, (b) 상기 알돌 축합 반응대에 상기 알데히드를 함유하는 유기 스트림과 알칼리 촉매를 함유하는 수성 스트림을 연속적으로 공급하고, (c) 상기 알칼리 촉매의 존재하에 상기 알데히드를 알돌 축합 반응 생성물로 전환시키기에 유효한 알돌 축합 및 탈수 조건하에 상기 알돌 축합 반응대를 유지하고, 계속하여 상기 알돌 축합 반응 생성물을 탈수시켜 상기 치환된 아크롤레인을 형성하고, (d) 상기 알돌 축합 반응대로부터 유기상과 수성상의 혼합물을 포함하는 반응생성물 스트림의 형태의 반응 혼합물을 회수하고, (e) 상기 증류대에서 상기 반응 생성물 스트림을 증류하고, (f) 상기 증류대로부터 미반응 알데히드와 물을 포함하는 증기상 스트림의 오버헤드를 회수하고, (g) 상기 증기상 스트림을 응축하고, (h) 상기 수득한 응축물을 상부 유기상과 하부 수성상으로 분리되도록 하고, (i) 상기 하부 수성상의 적어도 일부를 퍼징하고, (j) 상기 상부 유기상의 물질을 상기 알돌 축합 반응대로 재순환시키고, (k) 상기 증류대의 저부로부터 치환된 아크롤레인이 풍부한 유기상 및 상기 알칼리 촉매를 함유하는 수성상을 포함하는 잔액 생성물을 회수하고, (l) 상기 잔액 생성물을 냉각하고, (m) 상기 냉각된 잔액 생성물을 치환된 아크롤레인이 풍부한 상부 유기상과 하부 촉매 함유상으로 분리되도록 하고, (n) 상기 하부 촉매 함유상의 물질을 상기 알돌 축합 반응대로 재순환시키고, (o) 단계 (m)의 상기 상부 유기상을 회수하는 단계를 포함하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 알돌 축합 반응대에 공급되는 수성 스트림이 수산화 나트륨 약 0.1 내지 약 5％ w/v와 카니짜로(Cannizzaro) 반응에 의해 생성된 유기산의 나트륨 염 약 35％ w/v 이하를 포함하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알돌 축합 반응대가 수성 연속상 조건하에 가동되는, 교반기 구비 탱크 반응기를 포함하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 알돌 축합 반응대가 교반기 구비 탱크 반응기를 포함하며 상기 교반기에 공급되는 전력이 액체 1㎥당 약 1.0 내지 약 3.0㎾의 범위인 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 설비 속의 휘발성 비알데히드 물질의 축적을 조절하기 위해 단계(h)의 상기 상부 유기상의 일부를 상기 설비로부터 퍼징하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 알데히드를 알데히드 이성질체의 혼합물 형태로 상기 알돌 축합단계에 공급하는, 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 미반응 알데히드 또는 알데히드 유도체, 알돌 유도체, 물, 알돌 축합 촉매, 하나 이상의 치환된 아크롤레인 및 “중물질”을 포함하고, 상기 반응 혼합물은 중간 섹션 밑의 상대적 고온 섹션과 상대적 저온 증류 섹션을 추가적으로 포함하는 상기 증류대의 중간 섹션에 공급되고, 증류조건은 상기 알돌 축합 촉매의 존재하에 알돌 유도체와 “중물질”을 분해시키기에 유효한 상기 상대적 고온 섹션에서 유지하는 것이고, 알데히드 또는 알데히드 유도체는 상기 알돌 축합/탈수 단계에 재순환시키기 위해 상기 상대적 저온 섹션으로부터 회수하고, 치환된 아크롤레인과 알돌 축합 촉매를 포함하는 잔액 분획은 상기 상대적 고온 섹션에서 회수하는, 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 알데히드 또는 상기 알데히드 유도체 각각은 3내지 10의 탄소수를 포함하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 알돌 축합 촉매가 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염 또는 알칼리 토금속 수산화물인 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알돌 축합 촉매가 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  13. 제2항에 있어서, 상기 알돌 축합 단계를 약 80 내지 약 150℃의 온도 범위와 약 0.1 내지 약 10bar의 압력 범위에서 수행하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 증류단계를 약 0.1내지 약 2bar의 압력에서 수행하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 오버헤드 분획을 응축하고, 분리되도록하여 미반응 알데히드 또는 알데히드 유도체를 함유하는 상부 유기상과 하부 수성상을 형성시키는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하부 수성상의 일부를 환류 스트림으로서 상기 증류 단계로 귀환시키는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 상부 유기상의 일부를 환류 스트림으로서 상기 증류 단계로 재순환시키는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  18. 제15항 내지 제17항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공정에서 휘발성 비알데히드 물질의 축적을 조절하기 위해 상부 유기상의 일부를 상기 설비로부터 퍼징하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  19. 제2항에 있어서, 상기 증류 단계로부터의 잔액 분획을 냉각시킨 다음, 치환된 아크롤레인이 풍부한 상부 유기상과 하부 촉매 함유상으로 분리되도록 하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 하부 촉매 함유상이 알돌 축합/탈수 단계로 재순환되는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 카니짜로 반응 생성물의 축적을 조절하기 위해 상기 하부 촉매 함유상의 일부를 상기 공정에서 퍼징하며 퍼지 스트림에서 상실된 금속 이온에 상응하는 양의 보충 알돌 축합 촉매를 상기 알돌 축합 단계에 공급하는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하부 촉매 함유상이 알돌 축합 촉매 약 0.1내지 약 5％ w/v와 카니짜로 반응에 의해 생성된 유기산 또는 유기산 유도체의 염 또는 염 유도체 약 35％ w/v 이하를 함유하는, 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  23. 제2항에 있어서, 알돌 축합이 내부 배플이 갖추어진, 교반기 구비 탱크 반응기 안에서 수행되는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  24. 제2항에 있어서, 알돌 축합이 알돌 축합 반응대에서 약 2내지 약 75분의 체류시간으로 수행되는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  25. 제2항에 있어서, 알돌 축합이 유기상:수성상의 용량비가 약 3:1 내지 약 1:15가 되도록 수행되는 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  26. 제2항에 있어서, 알돌 축합이 교반기가 갖추어진 탱크 반응기안에서 수행되고, 상기 교반기에 공급되는 전력이 액체 1㎥당 약 1.0 내지 약 3.0㎾의 범위의 치환된 아크롤레인의 제조방법.
  27. 제2항에 있어서, 상기 알돌 축합/탈수 단계가 n-발레르알데히드 88mol％ 이상(바람직하게는 94mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 98.8mol％ 이상), 2-메틸부티르알데히드 10mol％ 이하(바람직하게는 5mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2mol％ 이하) 및 3-메틸부티르알데히드 2mol％ 이하(바람직하게는 1mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01mol％ 이하)를 포함하는 C5알데히드 유도체의 혼합물을 사용하며 수행되며 상기 증류 단계로부터 상기 잔액 분획이 0.3％ w/v 이하의 알돌 유도체를 함유하는, 치환된 아크롤레인의 제조방법.
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