JP2602707B2 - ヒドロホルミル化反応生成物からのロジウム回収方法 - Google Patents
ヒドロホルミル化反応生成物からのロジウム回収方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低級アルケンをそれより炭素原子を１つ多く
もつアルデヒドにヒドロホルミル化する方法に関する。
もつアルデヒドにヒドロホルミル化する方法に関する。
（従来技術と課題） ヒドロホルミル化方法はロジウムとトリオルガノホス
フイン、例えばトリフエニルホスフインの複合物より成
る触媒の存在のもとで水素と１酸化炭素混合物をアルケ
ンと反応させることより成る。この反応は高沸点溶媒よ
り成る液体反応媒質の存在で行なわれる。
フイン、例えばトリフエニルホスフインの複合物より成
る触媒の存在のもとで水素と１酸化炭素混合物をアルケ
ンと反応させることより成る。この反応は高沸点溶媒よ
り成る液体反応媒質の存在で行なわれる。
本発明は特に適当な従来法によく知られた反応系に関
するもので、その場合水素、１酸化炭素およびアルケン
蒸気は反応中液体反応媒質をとおして散布し反応媒質を
撹拌すると共にアルデヒド生成物の生成するにつれヒド
ロホルミル化反応機を出る蒸気混合物中にアルデヒドを
放出するのである。
するもので、その場合水素、１酸化炭素およびアルケン
蒸気は反応中液体反応媒質をとおして散布し反応媒質を
撹拌すると共にアルデヒド生成物の生成するにつれヒド
ロホルミル化反応機を出る蒸気混合物中にアルデヒドを
放出するのである。
上記型のヒドロホルミル化反応系に関する文献は多数
ある。ブルエツトらの米国特許第3,527,809号はこの系
の化学の内容豊富な議論をしている。スローらの米国特
許第3,239,566号は基本的方法の背景として適切であ
る。
ある。ブルエツトらの米国特許第3,527,809号はこの系
の化学の内容豊富な議論をしている。スローらの米国特
許第3,239,566号は基本的方法の背景として適切であ
る。
ポールらの米国特許第4,151,209号は液体反応媒質除
去により生成物回収と使用できる高沸点反応媒質を記載
している。ハツクマンらの米国特許第4,480,138号はま
た特に便利な反応溶媒を論じまた相当の長さで生成物除
去操作自体の技術を扱つている。
去により生成物回収と使用できる高沸点反応媒質を記載
している。ハツクマンらの米国特許第4,480,138号はま
た特に便利な反応溶媒を論じまた相当の長さで生成物除
去操作自体の技術を扱つている。
プルエツトらの米国特許第4,148,830号は反応溶媒と
して高沸点反応副成物使用を記載している。
して高沸点反応副成物使用を記載している。
液体反応媒質からアルデヒド生成物回収はヒドロホル
ミル化反応機からの流出流を連続引出しそれを蒸留して
アルデヒド生成物を含む比較的低沸点化合物を上方流し
て分離した後望むならば残渣をヒドロホルミル化反応機
に戻す様な方法で行なうことができる。またヒドロホル
ミル化反応機中の液体に水素、１酸化炭素およびアルケ
ン蒸気を吹込んで反応媒質を連続ストリツプしアルデヒ
ド生成物を反応機上部から流出ガス中に連続引出すこと
はプロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドの様な
実質的に揮発性アルデヒドであるときは特に便利であ
る。この様なガス散布反応機中でのプロピレンの連続ヒ
ドロホルミル化はハーシユマンらのIndustrial and Eng
ineering Chemstry Product Research Development.8巻
372−375（1969）に記載されている。
ミル化反応機からの流出流を連続引出しそれを蒸留して
アルデヒド生成物を含む比較的低沸点化合物を上方流し
て分離した後望むならば残渣をヒドロホルミル化反応機
に戻す様な方法で行なうことができる。またヒドロホル
ミル化反応機中の液体に水素、１酸化炭素およびアルケ
ン蒸気を吹込んで反応媒質を連続ストリツプしアルデヒ
ド生成物を反応機上部から流出ガス中に連続引出すこと
はプロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドの様な
実質的に揮発性アルデヒドであるときは特に便利であ
る。この様なガス散布反応機中でのプロピレンの連続ヒ
ドロホルミル化はハーシユマンらのIndustrial and Eng
ineering Chemstry Product Research Development.8巻
372−375（1969）に記載されている。
ブレウエスターらの米国特許第4,247,486号はヒドロ
ホルミル化反応機をとおしてのガス再循還を反応機中の
液体水準を保ち高分子量副成物の生成を抑える様に調整
する方式を記載している。
ホルミル化反応機をとおしてのガス再循還を反応機中の
液体水準を保ち高分子量副成物の生成を抑える様に調整
する方式を記載している。
反応機内の価値あるロジウムが伴なわれて上方に損失
可能な問題は米国特許第4,247,486号、およびハリスら
の第4,287,369号に記載されており、後者はまたヒドロ
ホルミル化反応機から出るガスを凝縮させて生成物を回
収し非凝縮成分をヒドロホルミル化反応機に再循還させ
る方式を記載している。米国特許第4,247,486号と第4,2
86,369号は共にヒドロホルミル化反応機から出るガスを
とおして伴なわれて出る液滴を除去し反応機に戻す脱霧
用詰物使用を記載している。いづれも反応系からのロジ
ウム損失防止にこの脱霧用詰物が全く不十分であると示
唆していない。
可能な問題は米国特許第4,247,486号、およびハリスら
の第4,287,369号に記載されており、後者はまたヒドロ
ホルミル化反応機から出るガスを凝縮させて生成物を回
収し非凝縮成分をヒドロホルミル化反応機に再循還させ
る方式を記載している。米国特許第4,247,486号と第4,2
86,369号は共にヒドロホルミル化反応機から出るガスを
とおして伴なわれて出る液滴を除去し反応機に戻す脱霧
用詰物使用を記載している。いづれも反応系からのロジ
ウム損失防止にこの脱霧用詰物が全く不十分であると示
唆していない。
しかしストロングの米国特許第4,613,701号に記載の
とおり、脱霧用詰物の様な普通のずい伴物分離法は反応
機上方流中へのロジウム損失防止には完全に有効ではな
い。ロジウムは高価であるからずい判物分離方式での少
量のロジウム損失でさえも経済的に非常に大きい。もち
ろんロジウムはその価格に関係なく戦略上重要金属であ
る。ロジウムの例えば脱霧詰物をとおしての損失が詰物
により捕捉できない様な微小物としておこるか又は多分
揮発生は非常に小さいであろう錯塩としてロジウムが事
実揮発するかどうか確かなことはわからない。
とおり、脱霧用詰物の様な普通のずい伴物分離法は反応
機上方流中へのロジウム損失防止には完全に有効ではな
い。ロジウムは高価であるからずい判物分離方式での少
量のロジウム損失でさえも経済的に非常に大きい。もち
ろんロジウムはその価格に関係なく戦略上重要金属であ
る。ロジウムの例えば脱霧詰物をとおしての損失が詰物
により捕捉できない様な微小物としておこるか又は多分
揮発生は非常に小さいであろう錯塩としてロジウムが事
実揮発するかどうか確かなことはわからない。
米国特許第4,613,701号は前記のとおり運転している
ヒドロホルミル化反応機中でアルデヒド生成物と共に上
方にストリツプされた蒸気は凝縮した後蒸留されてアル
デヒドヒドロホルミル化生成物より成る第１留出液とア
ルデヒド生成物より揮発性の小さいヒドロホルミル化生
成凝縮物の実質的全成分より成る第１残渣となる。この
第１残渣は再蒸留されて、（ａ）ヒドロホルミル化反応
触媒系に使われた配位子（一般に通常トリフエニルホス
フイン）よりも揮発性の大きい実質的に全存在化合物よ
り成る再蒸留上方流、および（ｂ）配位子（代表的にト
リフエニルホスフイン）よりも揮発性小さい又は等しい
初めえられたヒドロホルミル反応生成凝縮液成分より成
りヒドロホルミル化反応生成凝縮蒸気中に初めからロジ
ウム部分があつたならばそれを含む再蒸留残渣に分けら
れる。第２蒸留からのロジウム含有残渣は初めにヒドロ
ホルミル化反応機の上部から失なわれた実質的に全ロジ
ウムを含むのみならずヒドロホルミル化反応機内で生成
するとヒドロホルミル化触媒を失活させ易い高沸点反応
副成物を実質的に含まないのである。第２蒸留からえら
れたこれら化合物を含まぬ残渣は触媒組織としてヒドロ
ホルミル化反応機への再循還に適している。
ヒドロホルミル化反応機中でアルデヒド生成物と共に上
方にストリツプされた蒸気は凝縮した後蒸留されてアル
デヒドヒドロホルミル化生成物より成る第１留出液とア
ルデヒド生成物より揮発性の小さいヒドロホルミル化生
成凝縮物の実質的全成分より成る第１残渣となる。この
第１残渣は再蒸留されて、（ａ）ヒドロホルミル化反応
触媒系に使われた配位子（一般に通常トリフエニルホス
フイン）よりも揮発性の大きい実質的に全存在化合物よ
り成る再蒸留上方流、および（ｂ）配位子（代表的にト
リフエニルホスフイン）よりも揮発性小さい又は等しい
初めえられたヒドロホルミル反応生成凝縮液成分より成
りヒドロホルミル化反応生成凝縮蒸気中に初めからロジ
ウム部分があつたならばそれを含む再蒸留残渣に分けら
れる。第２蒸留からのロジウム含有残渣は初めにヒドロ
ホルミル化反応機の上部から失なわれた実質的に全ロジ
ウムを含むのみならずヒドロホルミル化反応機内で生成
するとヒドロホルミル化触媒を失活させ易い高沸点反応
副成物を実質的に含まないのである。第２蒸留からえら
れたこれら化合物を含まぬ残渣は触媒組織としてヒドロ
ホルミル化反応機への再循還に適している。
あいにくストロングが認めたとおり大部分のアルデヒ
ド生成物から分離した第１残渣中にまだ少量のアルデヒ
ドが残つている。ブチルアルデヒドの様なあるアルデヒ
ドのため少量のブチルアルデヒドを含む第１残渣をブチ
ルアルデヒドの自然発火点230℃以上を避ける低温段階
と他の高沸点重質残渣を触媒組織残渣から除去する第２
高温段階の２段階で蒸留することが必要である。この爆
発性アルデヒド除去に必要なこの“２パス”操作はめん
どうであり不経済である。触媒組織残渣を１回の蒸留で
しかもブチルアルデヒドの様な低沸点アルデヒド生成物
発火の危険もなく安全に蒸留回収できれば便利であろ
う。この操作は本発明の主題であり主目的である。
ド生成物から分離した第１残渣中にまだ少量のアルデヒ
ドが残つている。ブチルアルデヒドの様なあるアルデヒ
ドのため少量のブチルアルデヒドを含む第１残渣をブチ
ルアルデヒドの自然発火点230℃以上を避ける低温段階
と他の高沸点重質残渣を触媒組織残渣から除去する第２
高温段階の２段階で蒸留することが必要である。この爆
発性アルデヒド除去に必要なこの“２パス”操作はめん
どうであり不経済である。触媒組織残渣を１回の蒸留で
しかもブチルアルデヒドの様な低沸点アルデヒド生成物
発火の危険もなく安全に蒸留回収できれば便利であろ
う。この操作は本発明の主題であり主目的である。
（課題を解決するための手段） 本発明によりプロピレンのブチルアルデヒドへのヒド
ロホルミル化反応に使われかつヒドロホルミル化反応機
からアルデヒド生成物を含む上部流にともなわれて出る
ロジウム触媒はブチルアルデヒドの自然発火の可能性が
殆んどなく凝縮した上部流からえられた第１残渣からロ
ジウムの単一パス蒸留回収ができる新規方法で回収でき
るのである。蒸留された上部流出残渣を窒素ガスでスト
リルプしてブチルアルデヒドを残渣から除去できると発
見されている。次いでストリツプされた残渣は単一パス
操作で再蒸留されて触媒組織残渣となる。それはホスフ
イン配位子よりも揮発性小さいか又は等しい初めえられ
たヒドロホルミル化反応生成凝縮物の成分より成りかつ
初めにヒドロホルミル化反応生成凝縮蒸気中にあつたロ
ジウム部分を含むものである。蒸留でえられたロジウム
含有残渣は本質的にブチルアルデヒドを含まずまたヒド
ロホルミル化反応機内生成物としてのヒドロホルミル化
反応触媒を失活させ易い高沸点反応副成物を実質的に含
まないのである。したがつて本発明の方法は前記米国特
許第4,613,701号の様な２パス回収蒸留方法の必要がな
いのでより安全にまた経済的にロジウム回収ができる。
ロホルミル化反応に使われかつヒドロホルミル化反応機
からアルデヒド生成物を含む上部流にともなわれて出る
ロジウム触媒はブチルアルデヒドの自然発火の可能性が
殆んどなく凝縮した上部流からえられた第１残渣からロ
ジウムの単一パス蒸留回収ができる新規方法で回収でき
るのである。蒸留された上部流出残渣を窒素ガスでスト
リルプしてブチルアルデヒドを残渣から除去できると発
見されている。次いでストリツプされた残渣は単一パス
操作で再蒸留されて触媒組織残渣となる。それはホスフ
イン配位子よりも揮発性小さいか又は等しい初めえられ
たヒドロホルミル化反応生成凝縮物の成分より成りかつ
初めにヒドロホルミル化反応生成凝縮蒸気中にあつたロ
ジウム部分を含むものである。蒸留でえられたロジウム
含有残渣は本質的にブチルアルデヒドを含まずまたヒド
ロホルミル化反応機内生成物としてのヒドロホルミル化
反応触媒を失活させ易い高沸点反応副成物を実質的に含
まないのである。したがつて本発明の方法は前記米国特
許第4,613,701号の様な２パス回収蒸留方法の必要がな
いのでより安全にまた経済的にロジウム回収ができる。
本発明はその特定反応溶媒を用いるヒドロホルミル化
反応系への応用に拘束されないが、反応溶媒が高分子量
ポリアルキレングリコール又は高分子量アルカン、特に
線状アルカンのいずれかである様な系には特に便利であ
る。必要ならば本発明はヒドロホルミル化反応溶媒がこ
の反応自体の高分子量副成物を含む系と共に使用でき
る。アルデヒド生成物がヒドロホルミル化反応機中にあ
る液体から引出されたスリツプストリームの再蒸留によ
つて回収される様な技術に知られるとおり、根本原理は
反応系にも応用できる。それは反応機頂部から引出され
た蒸気からアルデヒド生成物を回収するよりもむしろ反
応機からの排出液を用いる系である。この後者の適用に
おいて出された問題は反応機頂部から引出された蒸気か
らのロジウム損失ではない。むしろ問題は反応配位子
（例えばトリフエニルホスフイン）の沸点よりやや低い
温度で沸とうするとわかつている触媒失活剤が実質的に
含まれない。ヒドロホルミル化反応機に再循還に適する
ロジウム回収である。この実施態様において使用する１
連の蒸留において留出上部（オーバーヘツド）流および
ロジウム含有残渣からはなれて反応配位子（リガンド）
の直前で沸とうするカツトがある粗反応生成物を処理す
る工程を含む様注意が必要である。このカツトをヒドロ
ホルミル化反応系に戻さない様注意することである。
反応系への応用に拘束されないが、反応溶媒が高分子量
ポリアルキレングリコール又は高分子量アルカン、特に
線状アルカンのいずれかである様な系には特に便利であ
る。必要ならば本発明はヒドロホルミル化反応溶媒がこ
の反応自体の高分子量副成物を含む系と共に使用でき
る。アルデヒド生成物がヒドロホルミル化反応機中にあ
る液体から引出されたスリツプストリームの再蒸留によ
つて回収される様な技術に知られるとおり、根本原理は
反応系にも応用できる。それは反応機頂部から引出され
た蒸気からアルデヒド生成物を回収するよりもむしろ反
応機からの排出液を用いる系である。この後者の適用に
おいて出された問題は反応機頂部から引出された蒸気か
らのロジウム損失ではない。むしろ問題は反応配位子
（例えばトリフエニルホスフイン）の沸点よりやや低い
温度で沸とうするとわかつている触媒失活剤が実質的に
含まれない。ヒドロホルミル化反応機に再循還に適する
ロジウム回収である。この実施態様において使用する１
連の蒸留において留出上部（オーバーヘツド）流および
ロジウム含有残渣からはなれて反応配位子（リガンド）
の直前で沸とうするカツトがある粗反応生成物を処理す
る工程を含む様注意が必要である。このカツトをヒドロ
ホルミル化反応系に戻さない様注意することである。
本発明はアルケン、特に炭素原子２乃至約10をもつア
ルフア−アルケンを前記した従来法によりヒドロホルミ
ル化してアルケンおりも炭素原子１個多いアルデヒドと
する方式に広く応用できる。しかしこれはプロピレンを
ブチルアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドに転化す
るに特に便利である。前に説明したとおり、これらの方
法は高沸点液体反応溶媒と配位子が代表的にホスフイ
ン、特にトリフエニルホスフインである様なロジウム錯
塩触媒を使う。特に本発明は１酸化炭素、水素およびヒ
ドロホルミル化されるアルケンより成る混合ガスを触媒
含有液体反応媒質中に連続バブルさせ生成されたアルデ
ヒドは反応媒質中をとおつたガス流中に反応機上部から
連続除去される操作方法に関する。ガスは反応機の液体
水準が一定に保たれる様な速度で反応媒質にとおされ
る。全反応機圧は通常約５乃至40大気圧でありまた反応
温度は料８乃至150℃である。液体反応媒質中のロジウ
ム濃度は普通ロジウムとして計算して約500乃至1400ppm
である。ガス反応機生産量は本発明の目的には重要でな
いが、一般の工業的応用ではヒドロホルミル化反応機上
部から出る固定ガスと凝縮性蒸気の双方を含む全ガス蒸
気容量が毎分ヒドロホルミル化反応機中に含まれる液体
容量当り約0.5乃至7.5容量（反応温度圧力において）で
ある様なガス生産量を必要とする。
ルフア−アルケンを前記した従来法によりヒドロホルミ
ル化してアルケンおりも炭素原子１個多いアルデヒドと
する方式に広く応用できる。しかしこれはプロピレンを
ブチルアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドに転化す
るに特に便利である。前に説明したとおり、これらの方
法は高沸点液体反応溶媒と配位子が代表的にホスフイ
ン、特にトリフエニルホスフインである様なロジウム錯
塩触媒を使う。特に本発明は１酸化炭素、水素およびヒ
ドロホルミル化されるアルケンより成る混合ガスを触媒
含有液体反応媒質中に連続バブルさせ生成されたアルデ
ヒドは反応媒質中をとおつたガス流中に反応機上部から
連続除去される操作方法に関する。ガスは反応機の液体
水準が一定に保たれる様な速度で反応媒質にとおされ
る。全反応機圧は通常約５乃至40大気圧でありまた反応
温度は料８乃至150℃である。液体反応媒質中のロジウ
ム濃度は普通ロジウムとして計算して約500乃至1400ppm
である。ガス反応機生産量は本発明の目的には重要でな
いが、一般の工業的応用ではヒドロホルミル化反応機上
部から出る固定ガスと凝縮性蒸気の双方を含む全ガス蒸
気容量が毎分ヒドロホルミル化反応機中に含まれる液体
容量当り約0.5乃至7.5容量（反応温度圧力において）で
ある様なガス生産量を必要とする。
米国特許4,613,701号まで前記したとおり、従来技術
はヒドロホルミル化反応機を出るガス中にロジウムが伴
なわれる危険があるという事実を知らないことはなかつ
た。米国特許第4,613,701号では従来知られたよりも問
題が大きいという発見に基づいた。それはまた一部分ロ
ジウムずい件問題以上に、使われた反応配位子以上に揮
発性大きいが、生成アルデヒドおよびアルデヒドのすぐ
上の温度で沸とうする中間反応副成物よりも揮発性小さ
い高沸点反応副成物に伴なう触媒失活問題もあるという
発見に基づく、本発明は上記したと同じ目的がより経済
的で安全にできるので米国特許第4,613,701号よりも改
良されているのである。
はヒドロホルミル化反応機を出るガス中にロジウムが伴
なわれる危険があるという事実を知らないことはなかつ
た。米国特許第4,613,701号では従来知られたよりも問
題が大きいという発見に基づいた。それはまた一部分ロ
ジウムずい件問題以上に、使われた反応配位子以上に揮
発性大きいが、生成アルデヒドおよびアルデヒドのすぐ
上の温度で沸とうする中間反応副成物よりも揮発性小さ
い高沸点反応副成物に伴なう触媒失活問題もあるという
発見に基づく、本発明は上記したと同じ目的がより経済
的で安全にできるので米国特許第4,613,701号よりも改
良されているのである。
大体本発明はヒドロホルミル化反応機の上部から引出
された蒸気の粗凝縮生成物を再蒸留してそれをアルデヒ
ド生成物より成る軽質分、生成アルデヒドより揮発性小
さく反応配位子（代表的にトリフエニルホスフイン）よ
りも揮発性大きい化合物より成る部分およびトリフエニ
ルホスフインよりも揮発性小さく又は同等でありロジウ
ムを含む元の粗反応生成物の成分より成る最終残渣に分
離することより成る。これは必要ならば連続運転蒸留塔
中で行なうことができるが、それは粗ヒドロフオルミル
化反応生成凝縮物の連続第１回蒸留でアルデヒドおよび
それと沸点の近い化合物回収に便利であり、アルデヒド
除去後に残つている高沸点化合物はバツチ蒸留において
処理される。ヒドロホルミル化反応生成物であるアルデ
ヒドの大部分を含む留出物回収のための反応生成凝縮物
初期蒸留はこの技術経験者に知られた明らかな蒸留方法
を必要とする。本発明の詳細は大部分の生成アルデヒド
を初期粗反応生成凝縮物から蒸留した後残渣として残る
粗反応重質エンド混合物の処理に大きく関係している。
即ち本発明は大部分の生成アルデヒドが更に既知通常法
による精製のため分離された後の残留重質分の処理に関
連する。もちろん一般に少量のアルデヒドはこの重質残
分に残つており、更にこの残渣を処理し有害高沸点副成
物を除きロジウムを含むヒドロホルミル化反応機に再循
還するによい最終ストリツプした残渣を回収する前に本
発明法で回収される。
された蒸気の粗凝縮生成物を再蒸留してそれをアルデヒ
ド生成物より成る軽質分、生成アルデヒドより揮発性小
さく反応配位子（代表的にトリフエニルホスフイン）よ
りも揮発性大きい化合物より成る部分およびトリフエニ
ルホスフインよりも揮発性小さく又は同等でありロジウ
ムを含む元の粗反応生成物の成分より成る最終残渣に分
離することより成る。これは必要ならば連続運転蒸留塔
中で行なうことができるが、それは粗ヒドロフオルミル
化反応生成凝縮物の連続第１回蒸留でアルデヒドおよび
それと沸点の近い化合物回収に便利であり、アルデヒド
除去後に残つている高沸点化合物はバツチ蒸留において
処理される。ヒドロホルミル化反応生成物であるアルデ
ヒドの大部分を含む留出物回収のための反応生成凝縮物
初期蒸留はこの技術経験者に知られた明らかな蒸留方法
を必要とする。本発明の詳細は大部分の生成アルデヒド
を初期粗反応生成凝縮物から蒸留した後残渣として残る
粗反応重質エンド混合物の処理に大きく関係している。
即ち本発明は大部分の生成アルデヒドが更に既知通常法
による精製のため分離された後の残留重質分の処理に関
連する。もちろん一般に少量のアルデヒドはこの重質残
分に残つており、更にこの残渣を処理し有害高沸点副成
物を除きロジウムを含むヒドロホルミル化反応機に再循
還するによい最終ストリツプした残渣を回収する前に本
発明法で回収される。
本発明の方法はヒドロホルミル化反応機生成凝縮物を
蒸留し実質的にヒドロホルミル化生成アルデヒドとそれ
に近い沸点をもつ化合物、例えば対応するアルコールの
全量回収後に残る残渣に応用するに便利である。前記し
たとおり反応生成凝縮物の生成アルデヒド回収のための
蒸留は知られた方法であり、生成物をヒドロホルミル化
反応機から蒸気相への除去をともなうヒドロホルミル化
方法の固有部分である。本発明は主として大部分の生成
アルデヒド分離後の残渣処理法に関する。
蒸留し実質的にヒドロホルミル化生成アルデヒドとそれ
に近い沸点をもつ化合物、例えば対応するアルコールの
全量回収後に残る残渣に応用するに便利である。前記し
たとおり反応生成凝縮物の生成アルデヒド回収のための
蒸留は知られた方法であり、生成物をヒドロホルミル化
反応機から蒸気相への除去をともなうヒドロホルミル化
方法の固有部分である。本発明は主として大部分の生成
アルデヒド分離後の残渣処理法に関する。
本発明によれば残渣は先づ反応配位子よりも揮発性大
きいが生成アルデヒドよりも揮発性小さい有害高沸点副
成物分離のための残渣蒸留前にそれに残つている揮発性
でないが高揮発性のアルデヒドを除去処理される。発明
は残渣からブチルアルデヒド除去に特に便利である、即
ち残渣を単一操作で蒸留してロジウム触媒を含む触媒組
織流を回収できる。残渣からのアルデヒド除去は窒素ガ
スにより残渣のストリツピングでできる。窒素ガスは残
渣からブチルアルデヒドを除去することが発見されてい
るので、残渣が蒸留されロジウムが回収されれば自然発
火の可能性がなくなる。窒素ストリツピングは約１乃至
５気圧、好ましくは１乃至２気圧の低圧において行なわ
れる。ストリツピング法は全く加熱を要せずしたがつて
ほぼ室温でできる。残渣からアルデヒドを窒素ストリツ
プするにどんなストリルピング塔も利用でき、経験者は
適当装置がわかるであろう。一般に液体残渣供給割合は
毎時当り約100乃至400ポンドでよく、一方窒素供給量は
毎時約15乃至200ポンドである。一般にストリルピング
塔は床に詰物された塔であり液体は床をとおりしたたり
落ち一方窒素流は床をとおる液流に対し上方に流れる。
きいが生成アルデヒドよりも揮発性小さい有害高沸点副
成物分離のための残渣蒸留前にそれに残つている揮発性
でないが高揮発性のアルデヒドを除去処理される。発明
は残渣からブチルアルデヒド除去に特に便利である、即
ち残渣を単一操作で蒸留してロジウム触媒を含む触媒組
織流を回収できる。残渣からのアルデヒド除去は窒素ガ
スにより残渣のストリツピングでできる。窒素ガスは残
渣からブチルアルデヒドを除去することが発見されてい
るので、残渣が蒸留されロジウムが回収されれば自然発
火の可能性がなくなる。窒素ストリツピングは約１乃至
５気圧、好ましくは１乃至２気圧の低圧において行なわ
れる。ストリツピング法は全く加熱を要せずしたがつて
ほぼ室温でできる。残渣からアルデヒドを窒素ストリツ
プするにどんなストリルピング塔も利用でき、経験者は
適当装置がわかるであろう。一般に液体残渣供給割合は
毎時当り約100乃至400ポンドでよく、一方窒素供給量は
毎時約15乃至200ポンドである。一般にストリルピング
塔は床に詰物された塔であり液体は床をとおりしたたり
落ち一方窒素流は床をとおる液流に対し上方に流れる。
高揮発性成分アルデヒドがストリツプされる残渣は米
国特許第4,613,701号のとおり蒸留できる。本発明のロ
ジウム回収系の再蒸留は注意深い分留を要せず簡単なフ
ラツシヤーで行なうことができるが、非常な低圧ドロツ
プ操作に適した様な２〜３の分別トレイは精密分離をす
る助けとなる。しかし望むロジウム含有生成残渣は揮発
性が非常に小さいのでトレイなしの簡単な真空フラツシ
ユが十分で経済的である。しかし守らねばならね操作調
整法がある。ブチルアルデヒド又は他の高揮発性アルデ
ヒドをH2ストリツピングで除去すれば約260℃までの高
温も使用できるが、260℃以上ではロジウム触媒の失活
が蒸留釜中でおこる危険がある。蒸留釜運転温度は150
乃至260℃、好ましくは205乃至232℃である。“単一パ
ス”型操作における運転圧力は10乃至25mmHgAでよい。
“単一パス型”操作とは実質的全物質沸点が配位子（例
えばトリフエニルホスフイン）よりも低い上部流の蒸留
を意味し、えられた留出液は更に望むとおり処理される
が、残渣はヒドロホルミル化反応機への再循還用に適し
ている。
国特許第4,613,701号のとおり蒸留できる。本発明のロ
ジウム回収系の再蒸留は注意深い分留を要せず簡単なフ
ラツシヤーで行なうことができるが、非常な低圧ドロツ
プ操作に適した様な２〜３の分別トレイは精密分離をす
る助けとなる。しかし望むロジウム含有生成残渣は揮発
性が非常に小さいのでトレイなしの簡単な真空フラツシ
ユが十分で経済的である。しかし守らねばならね操作調
整法がある。ブチルアルデヒド又は他の高揮発性アルデ
ヒドをH2ストリツピングで除去すれば約260℃までの高
温も使用できるが、260℃以上ではロジウム触媒の失活
が蒸留釜中でおこる危険がある。蒸留釜運転温度は150
乃至260℃、好ましくは205乃至232℃である。“単一パ
ス”型操作における運転圧力は10乃至25mmHgAでよい。
“単一パス型”操作とは実質的全物質沸点が配位子（例
えばトリフエニルホスフイン）よりも低い上部流の蒸留
を意味し、えられた留出液は更に望むとおり処理される
が、残渣はヒドロホルミル化反応機への再循還用に適し
ている。
（実施例） ポリアルキレングリコール反応溶媒中においてプロピ
レンのヒドロホルミル化をした。触媒はトリフエニルホ
スフイン配位子と複合したロジウムを用いた。生成物は
ヒドロホルミル化反応機中の液をとおし１酸化炭素、水
素およびプロピレンより成るガスを連続バブルさせたガ
ス流中に蒸気相の形で連続除去された後蒸気相生成ブチ
ルアルヒドを伴なつて反応機上部から除去された。ヒド
ロホルミル化反応機の上部から引出されたガスはコンデ
ンサーをとおされ粗ヒドロホルミル化反応生成凝縮物を
回収され、次にそれは再蒸留されて大部分のブチルアル
デヒドが回収され、それは本発明範囲外で処理された。
ブチルアルデヒド除去後の残渣は初め粗ヒドロホルミル
化反応凝縮物に含まれていた。大気圧において約384℃
以上の沸点をもつ実質的にあらゆる物質を含んでいた。
特にこのブチルアルデヒド除去後のこの重質残渣は少量
のブチルアルデヒドとブタノールの他に実質量の２−エ
チルヘキサナール、２−エチルヘキセナール、ブチレー
ト、トリオルガノホスフインおよび重質エンドを含みヒ
ドロホルミル化反応溶媒少量もあつた。ヒドロホルミル
化反応機を出るガスをたとい毎秒１平方メーターの詰物
断面に対し約0.334の還流液が流れている約４フイー
トの“コツホ−サルツアー”（コツコエンジニヤリング
社）ミスト除去用パツキングにとおしたとしても上記重
質残渣は約70ppmのロジウムも含んでいた。
レンのヒドロホルミル化をした。触媒はトリフエニルホ
スフイン配位子と複合したロジウムを用いた。生成物は
ヒドロホルミル化反応機中の液をとおし１酸化炭素、水
素およびプロピレンより成るガスを連続バブルさせたガ
ス流中に蒸気相の形で連続除去された後蒸気相生成ブチ
ルアルヒドを伴なつて反応機上部から除去された。ヒド
ロホルミル化反応機の上部から引出されたガスはコンデ
ンサーをとおされ粗ヒドロホルミル化反応生成凝縮物を
回収され、次にそれは再蒸留されて大部分のブチルアル
デヒドが回収され、それは本発明範囲外で処理された。
ブチルアルデヒド除去後の残渣は初め粗ヒドロホルミル
化反応凝縮物に含まれていた。大気圧において約384℃
以上の沸点をもつ実質的にあらゆる物質を含んでいた。
特にこのブチルアルデヒド除去後のこの重質残渣は少量
のブチルアルデヒドとブタノールの他に実質量の２−エ
チルヘキサナール、２−エチルヘキセナール、ブチレー
ト、トリオルガノホスフインおよび重質エンドを含みヒ
ドロホルミル化反応溶媒少量もあつた。ヒドロホルミル
化反応機を出るガスをたとい毎秒１平方メーターの詰物
断面に対し約0.334の還流液が流れている約４フイー
トの“コツホ−サルツアー”（コツコエンジニヤリング
社）ミスト除去用パツキングにとおしたとしても上記重
質残渣は約70ppmのロジウムも含んでいた。
この重質残渣の分析は大体次のとおりであつた（重量
％）： ブチルアルデヒド 0.5％ ブタノール 9.1％ ２−エチルヘキサナール 28.6％ ２−エチルヘキセナール 22.3％ ブチル ブチレート 15.7％ ホスフイン 14.5％ 重質エンド 9.3％ ロジウム 70ppm 上記ロジウム含有残渣は毎時200.9ポンドの割合でブ
チルアルデヒドストリツパーの上に送られた。ストリツ
パーは詰物を入れた直径４インチ、高さ12フイートの管
であつた。管は5/8インチ316SSラシツヒ環を詰めてあ
り、残渣温度は25psiaにおいて295゜Fであつた。ストリ
ツパーに残渣流と反対に80゜F、140psiaの窒素ガスを毎
時50.1ポンドとおした。
％）： ブチルアルデヒド 0.5％ ブタノール 9.1％ ２−エチルヘキサナール 28.6％ ２−エチルヘキセナール 22.3％ ブチル ブチレート 15.7％ ホスフイン 14.5％ 重質エンド 9.3％ ロジウム 70ppm 上記ロジウム含有残渣は毎時200.9ポンドの割合でブ
チルアルデヒドストリツパーの上に送られた。ストリツ
パーは詰物を入れた直径４インチ、高さ12フイートの管
であつた。管は5/8インチ316SSラシツヒ環を詰めてあ
り、残渣温度は25psiaにおいて295゜Fであつた。ストリ
ツパーに残渣流と反対に80゜F、140psiaの窒素ガスを毎
時50.1ポンドとおした。
ストリツパー上部から出る蒸気および残渣の分析結果
は次のとおりであつた。 ストリツプされた蒸気 ポンド／時 重量％ ブチルアルデヒド 1.0 1.1 ブタノール 10.3 10.9 ２−エチルヘキサナール 5.1 5.4 ２−エチルヘキセナール 12.2 12.9 ブチル ブチレート 16.2 17.0 ホスフイン − − 重質エンド（他のもの） − − 空気 − − 窒素 50.1 52.8 合計 94.9 100.1 残渣 ポンド／時 重量％ ブチルアルデヒド − − ブタノール 8.0 5.1 ２−エチルヘキサナール 52.3 33.5 ２−エチルヘキセナール 32.6 20.9 ブチル ブチレート 15.3 9.8 ホスフイン 29.2 18.7 重質エンド（他のもの） 18.7 12.0 空気 − − 窒素 − − 合計 156.1 100.0
は次のとおりであつた。 ストリツプされた蒸気 ポンド／時 重量％ ブチルアルデヒド 1.0 1.1 ブタノール 10.3 10.9 ２−エチルヘキサナール 5.1 5.4 ２−エチルヘキセナール 12.2 12.9 ブチル ブチレート 16.2 17.0 ホスフイン − − 重質エンド（他のもの） − − 空気 − − 窒素 50.1 52.8 合計 94.9 100.1 残渣 ポンド／時 重量％ ブチルアルデヒド − − ブタノール 8.0 5.1 ２−エチルヘキサナール 52.3 33.5 ２−エチルヘキセナール 32.6 20.9 ブチル ブチレート 15.3 9.8 ホスフイン 29.2 18.7 重質エンド（他のもの） 18.7 12.0 空気 − − 窒素 − − 合計 156.1 100.0
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ）炭素原子２乃至約10をもちかつアル
フア位置に２重結合をもつアルケンをヒドロホルミル化
触媒としてロジウムとトリオルガノホスフインの錯塩を
含む液体反応媒質中で１酸化炭素および水素と反応させ
てトリオルガノホスフイン、上記アルケンより炭素原子
を１つ多くもつ上記アルケンのアルデヒド誘導体および
反応副成物より成る液体反応混合物を生成し；（ｂ）上
記液体反応混合物を上記ヒドロホルミル化反応過程中で
ガスストリツピング、蒸留又は蒸発によつてストリツプ
して上記反応混合物から上記アルデヒド誘導体を含む蒸
気流を上方に除去し；（ｃ）上記蒸気流から上記アルデ
ヒド誘導体より成る粗生成凝縮液を回収し；（ｄ）上記
凝縮液からアルデヒドの大部分を蒸留してあとに少量の
上記アルデヒドを含む粗反応重質エンド混合物をのこ
し；かつ（ｅ）上記粗反応重質エンド混合物を蒸留して
（１）上記トリオルガノホスフインよりも揮発性の大き
い粗反応重質エンド混合物の成分より成る上方流と
（２）上記トリオルガノホスフインよりも揮発性が小さ
いか又は同等であり上記蒸気流に初めから含まれていた
ロジウム部分を含む粗反応重質エンド混合物成分より成
る残渣流に分けることより成る上記アルケンのヒドロホ
ルミル化方法において、上記粗反応重質エンド混合物の
蒸留前に上記粗反応重質エンド混合物を窒素ガスでスト
リップしてそれから上記アルデヒドを除去することを特
徴とする改良方法。 - 【請求項２】上記アルケンがプロピレンでありかつ上記
アルデヒド誘導体がブチルアルデヒドである請求項１に
記載の改良法。 - 【請求項３】上記液体反応媒質が高沸点不活性液体溶媒
より成る請求項１に記載の改良法。 - 【請求項４】上記粗反応重質エンド混合物をストリツプ
中の圧力が約１乃至約５気圧である請求項１に記載の改
良法。 - 【請求項５】上記圧力が約１乃至約２気圧である特許請
求項４に記載の改良法。 - 【請求項６】上記粗反応重質エンド混合物を約150乃至2
60℃の温度で蒸留する請求項１に記載の改良法。 - 【請求項７】上記ストリツピングのあとで上記トリオル
ガノホスフインより沸点の低い上記反応重質エンド混合
物の実質的に全成分を１工程で上方に除去する単一パス
操作で上記粗反応重質エンド混合物を蒸留する請求項１
に記載の改良法。 - 【請求項８】上記アルケンを約80乃至約150℃の温度に
おいて１酸化炭素および水素と反応させる請求項１に記
載の改良法。 - 【請求項９】上記トリオルガノホスフインがトリフエニ
ルホスフインである請求項１に記載の改良法。 - 【請求項１０】上記アルキレンがプロピレンでありまた
上記アルデヒド誘導体がブチルアルデヒドである請求項
９に記載の改良法。 - 【請求項１１】ヒドロホルミル化触媒としてロジウムお
よびトリオルガノホスフインを含む液体反応媒質中のプ
ロピレンのヒドロホルミル化副成物を含む反応混合物か
ら少量あるブチルアルデヒド除去方法において、上記ブ
チルアルデヒドを窒素ガスで上記反応混合物からストリ
ツプすることを特徴とする改良法。 - 【請求項１２】上記ストリツピングが約１乃至約２気圧
の圧力において行なわれる請求項11に記載の方法。 - 【請求項１３】上記ストリツピングのあとで上記トリオ
ルガノホスフインより沸点の低い上記反応混合物の実質
的に全成分を１工程で上方に除去する単一パス操作で上
記反応混合物を蒸留する請求項11に記載の方法。 - 【請求項１４】上記トリオルガノホスフインがトリフエ
ニルホスフインである請求項11に記載の方法。 - 【請求項１５】上記ストリツピングが詰物を入れた塔中
で上記反応混合物と窒素ガスの向流によつて行なわれる
請求項11に記載の方法。 - 【請求項１６】上記窒素が上記ストリツパーに毎時約15
乃至200ボンドの割合で供給される請求項15に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US114171 | 1987-10-27 | ||
| US07/114,171 US4871879A (en) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Rhodium recovery from hydroformylation reaction product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01148713A JPH01148713A (ja) | 1989-06-12 |
| JP2602707B2 true JP2602707B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=22353737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63269633A Expired - Fee Related JP2602707B2 (ja) | 1987-10-27 | 1988-10-27 | ヒドロホルミル化反応生成物からのロジウム回収方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4871879A (ja) |
| EP (1) | EP0314434A1 (ja) |
| JP (1) | JP2602707B2 (ja) |
| CN (1) | CN1019192B (ja) |
| AU (1) | AU618288B2 (ja) |
| BR (1) | BR8805512A (ja) |
| CA (1) | CA1301190C (ja) |
| DD (1) | DD283371A5 (ja) |
| MX (1) | MX167056B (ja) |
| SU (1) | SU1676441A3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5030774A (en) * | 1986-10-03 | 1991-07-09 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for the hydroformylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residue and novel products thereof |
| US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
| DE4135049A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-05-06 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus den reaktionsprodukten der oxosynthese |
| US5865957A (en) * | 1994-12-01 | 1999-02-02 | Mitsubishi Chemical Company | Method for producing butyraldehydes |
| US6599348B2 (en) | 2001-06-01 | 2003-07-29 | Celanese International Corporation | Methods for reducing entrainment of solids and liquids |
| US7667079B2 (en) * | 2005-04-21 | 2010-02-23 | Oxea Corporation | Processes for recovery of a triarylphosphine from a group VIII metal catalyst complex mixture |
| CN102826972B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1833717A (en) * | 1927-01-13 | 1931-11-24 | Heat Treating Company | Purification and concentration of liquids |
| US4188363A (en) * | 1976-08-19 | 1980-02-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Recovery of rhodium complex catalysts homogeneously dissolved in organic media |
| JPS6054939B2 (ja) * | 1977-08-04 | 1985-12-03 | 住友化学工業株式会社 | 粗製アクリル酸の精製方法 |
| DE2915830A1 (de) * | 1979-04-19 | 1980-10-23 | Basf Ag | Gewinnung von toluylendiisocyanat und/oder hoehersiedenden loesungsmitteln im wirbelbett aus destillationsrueckstaenden der toluylendiisocanat-herstellung |
| US4258215A (en) * | 1979-08-29 | 1981-03-24 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process |
| DE3114147A1 (de) * | 1981-04-08 | 1982-10-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von aldehyden |
| US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| US4613701A (en) * | 1985-09-19 | 1986-09-23 | Celanese Corporation | Recovery of rhodium from hydroformylation reaction product |
-
1987
- 1987-10-27 US US07/114,171 patent/US4871879A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-21 AU AU24104/88A patent/AU618288B2/en not_active Ceased
- 1988-10-24 CA CA000581094A patent/CA1301190C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-24 MX MX013540A patent/MX167056B/es unknown
- 1988-10-25 EP EP88310020A patent/EP0314434A1/en not_active Withdrawn
- 1988-10-25 BR BR8805512A patent/BR8805512A/pt unknown
- 1988-10-26 CN CN88107369A patent/CN1019192B/zh not_active Expired
- 1988-10-26 SU SU884356763A patent/SU1676441A3/ru active
- 1988-10-26 DD DD88321105A patent/DD283371A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-27 JP JP63269633A patent/JP2602707B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US4871879A (en) | 1989-10-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |