HUT69744A - Aldolisation-dehydratation process - Google Patents
Aldolisation-dehydratation process Download PDFInfo
- Publication number
- HUT69744A HUT69744A HU9402893A HU9402893A HUT69744A HU T69744 A HUT69744 A HU T69744A HU 9402893 A HU9402893 A HU 9402893A HU 9402893 A HU9402893 A HU 9402893A HU T69744 A HUT69744 A HU T69744A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- aldehyde
- aldolization
- zone
- phase
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás telítetlen aldehid-származékok előállítására aldolízissel és ezt követő dehidratálással.
Az aldolízis egy közismert folyamat, amelynek során az aldehidek dimerizálódnak, általában alkálifém-hidroxid katalizátor jelenlétében, az (1) reakcióvázlat szerint, ahol R jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy arilcsoport. A kapott aldol ezután dehidratálható, amelynek során olyan telítetlen aldehid képződik, amely kétszer annyi szénatomot tartalmaz, mint az R-CH2-CHO általános képletű kiindulási aldehid. Ezt a reakciót a (2) reakcióvázlat mutatja.
így például n-butil-aldehidből etil-propil-akrolein (2-etil-hex-2-enál) keletkezik a (3) és (4) reakcióval. Ezt a reakciót nagyiparilag alkalmazzák 2-etil-hexanol előállításához. Ez utóbbi az etil-propil-akrolein hidrogénezésével nyerhető az (5) reakcióvázlat szerint. A kapott alkoholt, vagyis a 2-etil-hexanolt széles körben alkalmazzák di-(2-etil-hexil)-ftálát előállítására, amely plasztifikálóként használható polivinilklorid esetében.
A plasztifikátor előállítására alkalmas alkoholnak szigorú tisztasági követelményeknek kell eleget tenni. Ennek megfelelő követelmény az alacsony savtartalom, víztartalom, szintelenség és az alacsony kénsav-szín. Ez utóbbi azt jelenti, hogy az alkoholt koncentrált kénsawal reagáltatják, és a kapott oldat színét standard oldattal szemben mérik vizuális vagy műszeres módszerrel.
Izoaldehidek jelenlétében vegyes aldol-termék keletke zik. így például az izobutiraldehid reakcióba lép az n-butiraldehiddel a (6) és (7) reakcióvázlat szerint.
Az aldolizáló reakció mechanizmusát ismerteti például
I.L. Finar: Organic Chemistry, 2. kiadás, Longmans (1954), elsősorban ennek 127-128. oldala.
Az aldolizálással párhuzamos reakció a Cannizzaro reakció ((8) reakcióvázlat) .
Mivel a nagy móltömegű aldehidek, így az n-butiraldehid és vizes oldatai korlátozott oldékonysággal rendelkeznek, az aldolizálás kétfázisú folyékony közegben zajlik. Az aldehid általában tőmegtranszferrel a vizes fázisba kerül, az aldolízis a vizes fázisban gyorsan lejátszódik, majd az aldolizált termék visszakerül a szerves fázisba.
Az aldolizálás kinetikáját több szerző vizsgálta:
(1) P. Beltrame és munkatársai: Le Chemica e
L'Industria, 55., 785 (1973);
(2) P. Beltrame: Chemica e Industria 40, 533 (1958);
(3) T. Inoto és K. Aotani: Nippon Kagaku Zasshi, 89.
240 (1968) (Chemical Abstact 69. 85912 (1968));
(4) S.E. Rudakova és W Zarkov: Zh. Obshch. Khim. 33.
3617 (1963) (Chemical Abstract 60, 7833 (1964)) .
Az etil-propil-akrolein n-butiraldehidből történő előállítására alkalmas aldolizáló berendezés általában három sorbakapcsolt szakaszból áll. Az első szakasz egy szivattyúval ellátott hurkot tartalmaz, amelyben friss n-butiraldehi« ·
- 4 det a visszavezetett anyaggal keverik, beállítják a nátrium-hidroxid oldat mennyiségét és egy statikus keverőbe és hűtőbe szivattyúzzák. A reakcióelegy nagy részét visszavezetik, de egy részét felhasználják a második szakaszhoz. Az első szakaszban a reakcióhőmérséklet 120 °C, a tartózkodási idő mintegy 10 perc. A második szakaszban a hőmérséklet ismét 120 °C, és a tartózkodási idő mintegy 20 °C. A második szakasz egy tankreaktorból áll, amelyen keresztül külső szivattyú segítségével szerves fázisból és vizes fázisból álló elegyet keringtetnek. A harmadik szakasz hasonló a második szakaszhoz. A harmadik szakaszból elvezetett anyagot egy ülepítőbe viszik, amelyből az etil-propil-akroleint tartalmazó szerves fázist feltárják a hidrogénezéshez, míg az alsó vizes fázist visszavezetik az első szakaszhoz. A visszavezetett vizes áramból egy részáramot választanak le, amelyből eltávolítják a folyamat során keletkező vizet és ellenőrzik a Cannizzaro reakcióval képződött nátrium-n-butirát mennyiségét. Ez a részáram környezeti problémákat vet fel, mivel a benne található nátrium-hidroxidot semlegesíteni kell, és a semlegesített áramban biológiai kezeléssel csökkenteni kell a biológiai oxigénigényt (BŐI), mielőtt szennyvízként elvezetik. Az aldolizáló berendezések másik típusa áramlásos reaktort tartalmaz, amelyben a vizes és a szerves fázis együtt egy vékony csővezetéken áramlik át, amely sztatikus fáziskeverő eszközökkel, így Raschig gyűrűkkel van töltve, és általában hőcserélő közeg veszi körül. Ennél a megoldásnál az aldolizáló reakció során keletkező vizet a reaktorból ··· · · · .
··* ·*;· ·..· · vizes lúgoldat formájában távolítjak el. A lúg eltávolítás mértékét tehát az aldolizáló reakció során keletkező víz mennyisége határozza meg, és nem a Cannizzaro reakcióhoz szükséges lúg kémiai fogyása.
Bár a plasztifikátorok előállításához szükséges alkoholként a leggyakrabban talán n-butiraldehidből gyártott 2-etil~hexanolt használnak, az utóbbi időben alternatív megoldást biztosít az n-valeraldehidből gyártott 2-propil-heptanol. Az ennek megfelelő plasztifikátor, a di-(2-propil-heptil)-ftalát kevésbé illékony és vízben kevésbé oldható, és így élelmiszerek csomagolására alkalmas filmek előállításához jobban alkalmas, de nehezebben fehéríthető vagy vonható ki más módszerrel a vele plasztifikált polivinilklorid termékből.
Szükség van olyan javított eljárás kidolgozására, amely alkalmas telítetlen aldehidek aldolizálással és dehidratálással történő előállítására. Elsősorban olyan új aldolizáló eljárásra van szükség, amely a környezetet kevésbé károsítja, és hatékonyabban megvalósítható.
A találmány feladata ennek megfelelően egy új javított eljárás kidolgozása telítetlen aldehidek előállítására telített aldehidek aldolizálással történő dimerizálásával, és a kapott aldol dehidratálásával. A találmány feladata továbbá olyan eljárás kidolgozása telített aldehidek aldolizálására és dehidratálására, amelynek során a dehidratáló lépésben felszabaduló víz a folyamatból semlegesítés nélkül elvezethető.
A találmány tárgya eljárás szubsztituált akrolein-származékok előállítására, olymódon, hogy egy aldehidet vagy aldehidek keverékét hatékony mennyiségű aldolizációs katalizátor jelenlétében aldolizáljuk, és legalább egy szubsztituált akroleinből és vízből álló keverékké dehidratáljuk, majd az aldolizációs/dehidratációs lépésből reagálatlan aldehidet vagy aldehideket, vizet, aldolizációs katalizátort és legalább egy szubsztituált akroleint tartalmazó reakcióelegyet tárunk fel, a reakcióelegyet desztillációval (i) reagálatlan aldehidet vagy aldehideket és vizet tartalmazó fej frakcióra és (ii) aldolizációs katalizátort és legalább egy szubsztituált akroleint tartalmazó fenék frakcióra szétválasztjuk, a reagálatlan aldehidet vagy aldehideket a fej frakcióból az aldolizációs-dehidratációs lépésbe visszavezetjük, és a rendszerből adott esetben lényegében aldolizációs katalizátortól mentes és a fej frakcióból származó vizet tartalmazó áramot választunk le.
A találmány tárgya továbbá folyamatos eljárás egy aldehid aldolizálására és dehidratálására az aldehidhez képest kétszeres szénatomszámú szubsztituált akrolein-származék előállítása érdekében olymódon, hogy
a) kialakítunk egy aldolizáló zónát és egy desztilláló zónát,
b) az aldolizáló zónába folyamatosan az aldehidet tartalmazó szerves áramot, és egy lúgos katalizátort tartalmazó vizes áramot vezetünk,
c) az aldolizáló zónában hatékony aldolizáló és dehidra ·
• · ·· táló körülmények között az aldehidet a lúgos katalizátor jelenlétében aldolizált termékké, és ezt dehidratálva szubsztituált akrolein-származékká alakítjuk,
d) az aldolizáló zónából vegyes szerves és vizes fázisból álló termék áramot tárunk fel,
e) a termék áramot a desztilláló zónában desztilláljuk,
f) a desztilláló zóna fejrészéből reagálatlan aldehidet és vizet tartalmazó gőz áramot tárunk fel,
g) a gőz áramot kondenzáljuk,
h) a kapott kondenzátumot hagyjuk felső szerves fázisra és alsó vizes fázisra szétválni,
i) az alsó vizes fázist legalább részben elvezetjük,
j) a felső szerves fázis anyagát az aldolizáló zónába visszavezetjük,
k) a desztilláló zóna fenékrészéből szubsztituált akroleinben dús szerves fázist és a lúgos katalizátort hordozó vizes fázist tartalmazó fenék terméket tárunk fel,
l) a fenék terméket lehűtjük,
m) a lehűtött fenék terméket hagyjuk felső szubsztituált akroleinben dús szerves fázisra és alsó katalizátort tartalmazó fázisra szétválni,
n) az alsó katalizátort tartalmazó fázis anyagát az aldolizáló zónába visszavezetjük, és
o) az (m) lépés felső szerves fázisát feltárjuk.
A találmány tárgya továbbá eljárás szubsztituált akrolein- származékok előállítására olymódon, hogy egy aldehidet vagy aldehidek keverékét aldolizációs/dehidratációs körülmények között hatékony mennyiségű aldolizációs katalizátorral érintkeztetjük, és így reagálatlan aldehidet vagy aldehideket, aldolokat, vizet, aldolizációs katalizátort, legalább egy szubsztituált akroleint és nehéz komponenseket tartalmazó aldolizációs/dehidratációs keverékké alakítjuk, majd a kapott keveréket egy desztillációs zóna középső szakaszába tápláljuk, ahol a desztillációs zóna a középső szakasz alatt egy nagy hőmérsékletű szakaszt, valamint egy kis hőmérsékletű szakaszt tartalmaz, a nagy hőmérsékletű szakaszban desztillációs körülményeket fenntartva az aldolokat és a nehéz komponenseket aldolizációs katalizátor jelenlétében elbontjuk, a kis hőmérsékletű szakaszból az aldehidet vagy aldehideket feltárjuk, és az aldolizációs/dehidratációs lépésbe visszavezetjük, és a nagy hőmérsékletű szakaszból szubsztituált akroleint és aldolizációs katalizátort tartalmazó fenék terméket tárunk fel.
A találmány értelmében tehát egy aldehidet aldolizálunk, majd az aldolizált terméket dehidratáljuk, és így az aldehidhez képest kétszeres szénatomszámú szubsztituált akrolleint kapunk, amelynek során az aldehidet aldolizáló körülmények között lúgos katalizátorral érintkeztetjük, a kapott, szerves és vizes fázisból álló aldolizációs reakcióelegyet egy desztillálózónába vezetjük, ahol fej termékként aldehidet és vizet tartalmazó heterogén azeotrópot választunk le, ezt kondenzáljuk, és hagyjuk aldehidet tartalmazó szerves fázisra és vizes fázisra szétválni. A szerves fázist visszavezet jük az aldolizáló zónába, a vizes fázis egy részét elvezetjük, a másik részét reflux áramként visszavezetjük a desztilláló zónába. A desztilláló zónából feltárunk továbbá egy fenék terméket, amely szubsztituált akroleint és a Cannizzaro reakció termékét hordozó vizes lúgos katalizátor oldatot tartalmaz. Ezt lehűtjük, és hagyjuk az akroleint tartalmazó termék fázisra és a katalizátor oldatra szétválni, amit az aldolizáló zónába visszavezetünk.
A találmány szerinti eljárás során bármely, legalább két «-hidrogénatomot tartalmazó aldehid vagy egy ilyen aldehid és egy α-hidrogént tartalmazó vagy «-hidrogénatomtól mentes aldehid elegye felhasználható. A legalább két «-hidrogénatomot tartalmazó aldehidekre példaként említhető az acetaldehid, propionaldehid, n-butiraldehid, n-valeraldehid, 3-metil-butiraldehid, n-hexanál, β-fenil-acetaldehid, n-heptanál, n-oktanál és n-dekanál. Az egy a-hidrogénatomot tartalmazó aldehidekre példaként említhető a 2-metil-propion-aldehid, 2-metil-butiraldehid, 2-etil-hexanál, és 2-metil-3-fenil-propion-aldehid. Az α-hidrogénatomtól mentes aldehidekre példaként említhető p-tolualdehid, 2,2,2-biciklooktán-l-aldehid, 2,2,1-bicikloheptán-l-aldehid, 1-metil-ciklohexán-1-aldehid és benzaldehid.
Előnyösen alkalmazhatók a 3-10 szénatomos aldehidek és ezek elegyei. Előnyösek továbbá az alifás aldehidek, így az n-butiraldehid, n-valeraldehid, n- és izobutiraldehid elegye vagy n-valeraldehid és egy vagy több 2-metil-butiraldehid és 3-metil-butiraldehid elegye. Kívánt esetben al10 kalmazható a 4 és 5 szénatomos aldehidek elegye is.
A lúgos katalizátor előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidot, -hidrogén-karbonátot vagy -karbonátot, vagy két vagy több fenti vegyület keverékét tartalmazza. Mivel a dehidratációs reakció során víz keletkezik, a lúgos katalizátor az aldolizáló zónában általában vizes oldat formájában van jelen. Lúgos katalizátorként előnyösen alkalmazható a nátrium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-hidroxid, kálium-karbonát vagy ezek elegyei. Aldolizációs katalizátorként alkalmazhatók továbbá a lítium-, rubidiumés cézium-hidroxid és -karbonát, valamint a kalcium-, stroncium- és bárium-hidroxid.
A lúgos katalizátor koncentrációja az aldolizáló zóna vizes fázisában általában mintegy 0,1-5,0 vegyes%, de lehet ennél több is, akár mintegy 10 vegyes% vagy még több. Normál körülmények között a lúgos katalizátor koncentrációja a vizes fázisban mintegy 0,1-3 vegyes%.
Aldehidek lúgos katalizátor jelenlétében bekövetkező kémiai átalakulásának egy másik lehetséges változata a Cannizzaro reakció, ezért a vizes fázis általában tartalmazza a kiindulási aldehidnek vagy aldehideknek megfelelő szerves sav vagy savak alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóját vagy -sóit is. Mivel a szubsztituált akroleinen is lejátszódhat Cannizzaro reakció, a vizes fázis tartalmazhatja a szubsztituált akroleinnek vagy akrolein-származéknak megfelelő szerves sav vagy savak alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóját vagy -sóit is.
- 11 A találmány szerinti eljárás n) lépésében a desztilláló zóna fenék részéből feltárt katalizátort tartalmazó fázist visszavezetjük az aldolizáló zónába. A Cannizzaro reakció terméke ebben a visszavezetett katalizátort tartalmazó vizes folyadékban viszonylag nagy mennyiségben jelen lehet, koncentrációja általában mintegy 5-35 vegyes%, vagy akár még több. A Cannizzaro reakciótermék túlzott felhalmozódását általában megfelelő lépésekkel akadályozzuk meg, amiket később ismertetünk. Ennek megfelelően, a b) lépésben az aldolizáló zónába bevezetett vizes áram előnyösen mintegy 0,1-5 vegyes% nátrium-hidroxidot és legfeljebb mintegy 35 vegyest Cannizzaro reakcióval előállított szerves sav nátriumsót tartalmaz.
Az aldolizáló zónában a hőmérsékletet általában mintegy 65-180 °C közötti tartományban tartjuk, de alkalmazhatunk ennél nagyobb hőmérsékleteket is. A hőmérséklet értéke előnyösen mintegy 80-150 °C. Az aldolizáló zónában a nyomás széles határok között változtatható. A nyomás értékét a hőmérséklet és az aldolizáló zónában található szerves és vizes fázisok összetétele határozza meg, ha gőzfázis is jelen van. Ha az aldolizáló zónát teljesen kitölti a folyadék, akkor tetszőleges nyomás állítható be. Az aldolizáló zóna műveleti nyomása általában mintegy 0,1-20 bar, vagy ennél nagyobb, előnyösen mintegy 0,5-10 bar.
Az aldolizáló zónába a vizes-lúgos katalizátort tartalmazó oldat mellett aldehidet vezetünk. Az aldehid lehet betáplált aldehid (vagy kiegészítő aldehid), és visszave12 zetett aldehid. A visszavezetett aldehid/betáplált aldehid arány lehet például mintegy 5:1-1:50, előnyösen mintegy 1:1-1:20.
Az aldehid tartózkodási ideje az aldolizáló zónában általában mintegy 1-150 perc vagy ennél több, előnyösen legalább 2 perc, például mintegy 5-75 perc.
Az aldolizáló zónában a szerves fázist és a vizes fázist egymásban diszpergáljuk. A fázisok megfelelő mértékű diszpergálása általában bármely sztatikus vagy dinamikus keverési módszerrel biztosítható.
Az aldolizáló zóna előnyösen sztatikus keverőzónát tartalmaz. Alkalmazható azonban olyan edény is, amely keverővei és adott esetben belső terelőeszközökkel van ellátva. Mivel a reakció ráta erősen függ a belső fázis felülettől, az aldehidnek ugyanis át kell lépni a vizes,fázis és a szerves fázis közötti határfelületen ahhoz, hogy érintkezésbe lépjen a lúgos katalizátorral, szükség van arra, hogy a két fázist intenzíven kevertessük, és így folyadék/folyadék diszperziót alakítsunk ki. Ez a folyadék/folyadék diszperzió előnyösen egy vizes/folyamatos diszperzió, vagyis olaj-a-vízben típusú diszperzió. Ez megfelelő keverővei kialakítható, ha induláskor a keverő a vizes fázisban található. A keverő energiaigénye 1 m3 folyadékra viszonyítva általában mintegy 0,5-5,0 kW, példái mintegy 1,0-3,0 kW.
Az aldolizáló zónában kialakított diszperzióban a szerves fázis/vizes fázis térfogatarány általában mintegy 3:1-1:15, például mintegy 2:1-1:4.
A desztilláló zónát kisebb nyomáson üzemeltetjük, mint a megelőző aldolizáló zónát. A desztilláló zóna üzemi nyomása általában mintegy 0,01-10 bar, például 0,1-2 bar.
A desztilláló zóna fejrészében vizet és reagálatlan aldehidet vagy aldehideket tartalmazó heterogén azeotrópot vagy azeotróp elegyet tárunk fel, és kondenzáljuk. A desztilláló körülményeket előnyösen úgy állítjuk be, hogy a fejrész gőz áramában csak kis mennyiségű szubsztituált akrolein jelenjen meg és kondenzálódjon. így elérhetjük, hogy a Cannizzaro reakcióval képződött alkoholt eltávolítjuk a desztilláló zóna felső részéből. A kapott kondenzátumot hagyjuk két fázisra szétválni. A felső szerves fázis főként aldehidet vagy aldehideket tartalmaz, és részben vagy egészben visszavezetjük az aldolizáló zónába. A felső szerves fázis egy része felhasználható az alacsony forráspontú inért anyagok összetételének meghatározására. Ezek általában nem aldehid anyagok, és ide tartozik például a Cannizzaro reakcióval képződött egy vagy több alkohol. További vegyületek képződhetnek a nagyon csekély mellékreakciókból, vagy a betáplált aldehid áramban előforduló kis mennyiségű szenynyező anyag formájában visszük be. Az alsó vizes fázis lényegében aldehiddel vagy aldehidekkel telített víz. Az alsó vizes fázis egy részét és adott esetben a felső szerves fázis egy részét reflux áramként visszavezetjük a desztilláló zónába. A maradék részt elvezetjük. Mivel lúgos katalizátort nem tartalmaz, nincs szükség a semlegesítésre. Az aldehid veszteség minimalizálása érdekében és az eltávozó anyag biológiai oxigénigényének csökkentése érdekében azonban az illékony részeket gőzzel kihajthatjuk. A kapott gőzfázist, amely illékony szerves anyagokat tartalmaz, a desztilláló zónából elvezetett gőzfázisú heterogén azeotroppal keverjük, és azzal együtt kondenzáljuk. Az így kezelt vizes áram a biológiai oxigénigény és a kémiai oxigénigény tovább történő csökkentése érdekében tovább kezelhető.
Kívánt esetben a heterogén azeotróp kondenzátum alsó vizes fázisát visszavezetjük az aldolizáló zónába, az ottani víz egyensúly fenntartása érdekében.
A desztilláló zóna fenék részéből szubsztituált akroleint és a lúgos katalizátort (valamint a Cannizzaro reakció termékeit) hordozó vizes fázist tartalmazó forró elegyet tárunk fel. A forró elegy egy részét lehűtjük, és hagyjuk két rétegre szétválni. A többit egy forralón keresztül visszavezetjük a desztilláló zónába. A desztilláló zóna fenék részéből elvezetett forró elegy lehűtésével kapott két réteget elválasztjuk. A felső szerves fázis szubsztituált akrolein terméket tartalmaz, amely további tisztításhoz, tároláshoz vagy közvetlen hidrogénezéshez elvezethető. A hidrogénezéssel a megfelelő alkohollá alakítjuk, amely általában 8-10 szénatomos alkohol, így 2-etil-hexanol vagy 2-propil-heptanol, és plasztifikátor előállításához alkalmazható.
A szubsztituált akrolein fázistól elválasztott alsó fázis a lúgos katalizátor és a Cannizzaro reakció termékeinek vizes oldata. Ennek egy részét előnyösen elvezetjük, és ellenőrizzük a Cannizzaro reakció termékeinek összetételét, míg a maradékot az aldolizáló zónába visszavezetjük. Az alkálifémion vagy alkáliföldfémion veszteség kompenzálása érdekében a visszavezetett vizes folyadékhoz friss lúgos katalizátort adagolunk.
A leírásban és az igénypontokban megadott százalékos adatok ellenkező értelmű megjelölés hiányában 100 mól betáplált aldehidre vonatkoznak.
A találmány szerinti megoldás jobb érthetősége és könnyű reprodukálása érdekében az alábbiakban részletesen ismertetünk az előnyös megvalósítási módot propil-butil-akrolein (2-propil-hept-2-enál) n-valeraldehidből történő folyamatos előállításán, amit közelebbről az 1. ábra szerinti berendezésben valósítunk meg.
Szakember számára nyilvánvaló, hogy a folyamatábráról a jobb érthtőség kedvéért több olyan szokásos eszköz hiányzik, ami a gyakorlati megvalósításhoz szükséges. Ilyenek például a szelepek, nyomásszabályozó szelepek, hőmérők, nyomásmérők, hőmérsékletszabályozók, nyomásszabályozók, szivattyúk, hűtők, hőcserélők és hasonlók. Ezek az eszközök nem képezik a találmány szerinti megoldás részét. Az ilyen eszközök kiválasztása és alkalmazása a szokásos vegyészmérnöki gyakorlattal megvalósítható.
Az 1. ábrán bemutatott berendezésben 5 szénatomos aldehidek keverékéből álló elegyet táplálunk be az 1 vezetéken. Az 5 szénatomos aldehidek keverékét 1-butén vagy 4 szénatomos olefinek elegye hidroformilezésével állítjuk elő, és a
- 16 keverék főként, általában legalább 95 mól% mennyiségben n-valeraldehidet, és ezzel egyensúlyban izovaleraldehidet (2-metil-butil-aldehid), és kisebb mennyiségben 3-metil-butiraldehidet, valamint nyomnyi mennyiségben, általában legfeljebb 0,001 mól% mennyiségben 2,2-dimetil-propion-aldehidet tartalmaz. Ezt az elegyet a 2. desztilláló oszlopba tápláljuk. A fejrészből gőz halmazállapotú izovaleraldehidet tartalmazó elegyet távolítunk el a 3 vezetéken és a 4 kondenzátorban kondenzáljuk. A kondenzátumot egy 5 kondenzátumedényben gyűjtjük, amely egy 6 levegőzető vezetéket tartalmaz. A kondenzátumot az 5 kondenzátumgyüjtő edényből egy 7 vezetéken keresztül vezetjük el, és a 7 vezetékben lévő áram egy részét refluxáramként egy 8 vezetéken keresztül visszavezetjük a 2 desztilláló oszlop fejrészébe, míg a maradék áramot egy 9 vezetéken keresztül elvezetve tároljuk. A 9 vezetéken elvezetett kondenzátum aránya változtatható, és így az izovaleraldehid mennyiségét a 2 desztilláló oszlop fenék termékében a lehető legkisebb szinten tartjuk, vagy az izovaleraldehid és a többi 5 szénatomos aldehid komponens arányát a kívánt szintre állítjuk be.
A 2 desztilláló oszlop fenék részéből n-valeraldehid áramot vezetünk el egy 10 vezetéken keresztül, és ennek egy részét egy 11 vezetéken és egy 12 forralón keresztül viszszavezetjük az oszlopba. A maradékot egy 13 vezetéken keresztül egyesítjük egy 14 vezetéken keresztül visszavezetett árammal. A kapott kevert áramokat egy 15 vezetéken keresztül egy 16 aldolizáló reaktorba juttatjuk. A 16 aldolizáló reak17 tor 17 belső terelőket tartalmazó, és 18 hütővezetékkel és egy 20 motor által meghajtott 19 keverővei ellátott tank. A tank hőmérsékletét 120 °C értékre és nyomását 4,2 bar értékre állítjuk. A 16 aldolizáló reaktorba egy 21 vezetéken keresztül 2 vegyes% nátrium-hihdroxidot és legfeljebb 30 vegyes% Cannizzaro reakcióval előállított szerves sav nátriumsót tartalmazó vizes folyadékot vezetünk.
Ha az n-valeraldehid kiindulási elegye megfelelően tiszta, vagy a propil-butil-akrolein termékben izomertermékek jelenléte elviselhtő, akkor a 2 desztilláló oszlop elhagyható. Ebben az esetben a betáplált anyag egy 22 vezetéken keresztül közvetlenül a 13 vezetékbe juttatható.
A 16 aldolizáló reaktorban az n-valeraldehid aldolizálódik és dehidratálódik a (8‘) és (9) számú reakcióvázlat szerint. Ha a betáplált elegy izovaleraldehidet (2-metil-butiraldehid) is tartalmaz, akkor ez az n-valeraldehiddel kondenzálódik a (10) és (11) számú reakcióvázlat szerint.
Közismert, hogy az aldolizálás első lépése (például (8) számú reakcióvázlat) lúgos katalizátor jelenlétében reverzibilis. A vízkilépéssel járó reakció (például (9) számú reakcióvázlat) lényegében irrverzibilis, és a primel aldol adduktum 3-helyzetében található hidroxilcsoportból és a primer aldol adduktum 2-helyzetében található hidrogénatomból képződő víz kilépésétől függ. Az izovaleraldehid azonban önmagával nem aldolizál, és dehidratálással telítetlen aldehiddé sem alakítható, és emellett izovaleraldehid és n-valeraldehid reakciójával primer aldol termék sem ál18 lítható elő ((12) számú reakcióvázlat). Ennek az az oka, hogy az ilyen primer aldol termék nem tartalmaz 2-helyzetű hidrogénatomot (vagyis a-hidrogénatomot). Ezért az ilyen primer aldol termékek dinamikus egyensúlyba vannak az 5 szénatomos aldehidekkel lúgos katalizátor jelenlétében, és a kapott regenerált 5 szénatomos aldehid újból aldolizálódik egy másik aldehid partnerrel, és így α-hidrogénatomot tartalmazó aldolt képez, amely ezután dehidratált aldol termékké alakul. Ha a betáplált anyag 3-metil-butiraldehidet is tartalmaz, ez további izomer aldolizációs és dehidratációs termékek sorozatához vezet önmagával dimerizálódva és n-valeraldehiddel vagy izovaleraldehiddel dimerizálódva. Az ennek során képződő, és ce-hidrogénatomot nem tartalmazó primer aldol termékek (például a 2-metil-butiraldehiddel képzett termék) egyensúlyba lesz az eredeti reagensekkel lúgos katalizátor jelenlétében. Ennek megfelelően, a 21 vezetékben található telítetlen dimer-aldehid termékek további, kis mennyiségben előforduló komponensei lehetnek a következő vegyületek:
(a) képletű vegyület (3-metil-butiraldehid önmagával képzett reakcióterméke), (b) képletű vegyület (3-metil-butiraldehid és n-valeraldehid reakciójának terméke), (c) képletű vegyület (n-valeraldehid és 3-metil-buiraldehid reakciójának terméke) és (d) képletü (2-metil-butiraldehid és 3-metil-butiraldehid reakciójának terméke).
A betáplált aldehidnek általában legalább 80 %-át, előnyösen legalább 90 %-át, különösen előnyösen legalább 95 %-át és még előnyösebben legalább 98 %-át a kívánt dimer telítetlen aldehid termékké (például szubsztituált akrolein-származékká) alakítjuk a találmány szerinti eljárással. A maradék komplex termékekké alakul, amelyek molekulánként háromszor, négyszer vagy még többször annyi szénatomot tartalmaznak, mint a kiindulási aldehid.
A gyakorlatban az n-valeraldehid mintegy hatszor olyan gyorsan reagál, mint a 2-metil-butiraldehid, és csak kis mértékben kevésbé reakcióképes, mint a 3-metil-butiraldehid.
A találmány szerinti eljárás így lehetővé teszi például olyan 10 szénatomos szubsztituált akrolein elegy előállítását , amely
i) legalább 76 mól%, előnyösen legalább 88 mól% 2-propil -hept -2- enált, ii) legfeljebb 20 mól%, előnyösen legfeljebb 10 mól%
2-propil-4-metil-hex-2-enált és iii) összesen legfeljebb 4 mól%, előnyösen legfeljebb 2 mól% 2-propil-5-metil-hex-2-enált, 2-izopropil-hept-2-enált, 2-izopropil-5-metil-hex-2-enált és 2-izopropil-4-metil-hex-2-enált tartalmaz.
A 10 szénatomos szubsztituált akrolein elegy összetétele előnyösen t * * * *
- 20 i) legalább 97,6 mól% 2-propil-hept-2-enál, ii) legfeljebb 2,4 mól% 2-propil-4-metil-hex-2-enál és iii) összesen legfeljebb 0,01 mól% 2-propil-5-metil-hex-2-enál, 2-izopropil-hept-2-enál, 2-izopropil-5-metil-hex-2-enál és 2-izopropil-4-metil-hex-2-enál.
A 10 szénatomos szubsztituált akrolein elegy előnyösen legfeljebb 0,5 mól%, különösen előnyösen legfeljebb 0,1 mól% és még előnyösebben legfeljebb 0,03 mól% további anyagot tartalmaz a 2-propil-hept-2-enál, 2-propil-4-metil-hex-2-enál, 2-propil-5-metil-hex-2-enál, 2-izopropil-hept-2-enál, 2-izopropil-5-metil-hex-2-enál.és 2-izopropil-4-metil-hex-2-enál mellett.
Előnyös, de nem lényeges, hogy a 16 aldolizáló reaktort vizes-folyamatos körülmények között üzemeltetjük úgy, hogy a szerves fázist a vizes fázisban diszpergáljuk a 19 keverő segítségével.
Előnyösen kis mennyiségű oxigénmentes gázt, így nitrogént vezetünk egy 16a vezetéken keresztül a 16 aldolizáló reaktor gőzterébe a megadott hőmérséklettartományhoz tartozó stabil reaktornyomás biztosítása érdekében.
A 16 aldolizáló reaktorból egy 23 vezetéken keresztül vizes lúgos folyadékból és szerves fázisból álló aldolizációs termékáramot vezetünk el, és egy 24 szelepen keresztül egy további 25 desztilláló oszlopba vezetjük, amely lényegében légköri nyomáson üzemel. A 25 desztilláló oszlop fejrészéből reagáltatlan 5 szénatomos aldehidből vagy aldehidekről és vízből álló azeotrop elegyet vezetünk el egy ·· · ·«·»··*« • · l · • · · · · · « · · • · · · · · vezetéken keresztül, és egy 27 kondenzátorban kondenzáljuk. A kondenzált áram egy 28 kondenzátumgyüjtő edénybe kerül, ahol két rétegre szétválik.
A 28 kondenzátumgyüjtő edény 32 levegőztető vezetékkel van ellátva.
A 28 kondenzátumgyüjtő edény alsó fázisa n-valeraldehiddel és adott esetben előforduló kevés izovaleraldehiddel és 3-metil-butiraldehiddel telített víz. Ennek egy részét refluxáramként egy 33 és 34 vezetéken keresztül visszavezetjük a 25 desztilláló oszlopba, másik részét egy 35 vezetéken keresztül elvezetjük. A 25 desztilláló oszlop fenék terméke propil-butil-akroleint (2-propil-hept-2-enál) tartalmaz általában kis mennyiségű izomerrel együtt, ha a 13 vezetéken keresztül a 16 aldolizáló reaktorba betáplált aldehid is tartalmaz izovaleraldehidet és/vagy 3-metil-butiraldehidet. A fenéktermék lúgos fázist is tartalmaz. Ezt a fenék terméket a 25 desztilláló oszlopból egy 36 vezetéken keresztül vezetjük el. Egy részét egy 37 vezetéken és egy 38 forralón keresztül visszavezetjük a 25 desztilláló oszlopba. A maradékot egy 39 vezetéken keresztül egy 40 hűtőbe vezetjük, és onnan egy 41 vezetéken keresztül egy 42 ülepítő edénybe juttatjuk. Ez egy 43 levegőztető vezetékkel és egy 44 túlfolyóval van ellátva. A felső szerves fázis 2-propil-hept-2-enált (propil-butil-akrolein) tartalmaz, és a 44 túlfolyón és egy 45 vezetéken keresztül elvezetjük a hidrogénezéshez. Az alsó vizes fázis nátrium-hidroxidot tartalmaz, és ezt egy 46, 47 és 21 vezetéken, és a közbeikta22 tott 48 szivattyún keresztül visszavezetjük a 16 aldolizáló reaktorba. Egy részét egy 49 vezetéken elvezetve ellenőrizzük az 5 szénatomos karbonsavak, elsősorban n-valeriánsav nátriumsójának mennyiségét, ami a Cannizzaro reakció során képződik. Mivel a 49 vezetéken keresztül bizonyos mennyiségű nátriumiont elvezetünk, a 21 vezetékbe megfelelő mennyiségű friss nátrium-hidroxid oldatot táplálunk be egy 50 vezeték segítségével.
A 28 kondenzátumgyüjtő edény felső szerves fázisa reagálatlan n-valeraldehidet és adott esetben kis mennyiségű izovaleraldehidet és 3-metil-butiraldehidet tartalmaz adott esetben nyomnyi mennyiségű könnyű komponensek, így alkánok mellett, és ezeket egy 29 túlfolyón és egy 51 vezetéken keresztül elvezetjük. Ennek egy részét egy 52 vezetéken keresztül visszavezetjük a 25 desztilláló oszlopba, míg a maradékot egy 53 vezetéken keresztül elvezetjük. Az 53 vezetékben elvezetett áram egy részét egy 54 vezetéken és egy 55 szivattyún keresztül visszavezetjük a 14 vezetékbe. A másik részét egy 56 vezetéken keresztül elvezetjük a könnyű komponensek felhalmozódásának elkerülése érdekében.
A 35 vezetékben elvezetett vizes fázist egy 57 gőzkezelő oszlopba visszük, amelybe a gőzt egy 58 vezetéken keresztül tápláljuk be. Az 58 vezetéken keresztül betáplált gőz függőleges irányban áthalad az 57 gőzkezelő oszlopon a lefelé haladó vizes fázissal szemben, és így eltávolítja az oldható szerves anyagokat, így az n-valeraldehidet. Az 57 gőzkezelő oszlop 59 tálcákat vagy töltetet tartalmaz. Az 57 gőzkezelő oszlop fejrészében gőzből és kis mennyiségű szerves anyagból álló elegy vezethető el egy 60 vezetéken keresztül, amit a 26 vezetékben elvezetett gőzzel elegyítünk, és a 27 kondenzátorban kondenzálunk. A gőzzel kezelt vizes fázist az 57 gőzkezelő oszlop aljáról egy 61 vezetéken vezetjük el, és adott esetben további tisztításnak vetünk alá (az ábrán nem szerepel) a kémiai oxigénigény és a biológiai oxigénigény csökkentése érdekében.
Kívánt esetben a 49 vezetéken elvezetett lúgos áram is kezelhető gőzzel a semlegesítés és szennyvízbe történő elvezetés előtt. Ezt általában az 57 gőzkezelő oszloptól eltérő gőzkezelő oszloppal végezzük. Kívánt esetben azonban a 49 vezetékben lévő áram egyesíthető a 35 vezetéken lévő árammal, és az egyesített áramot tápláljuk az 57 gőzkezelő oszlopba. Ebben az esetben a 61 vezetéken elvezetett áramot semlegesítjük a kémiai oxigénigény és biológiai oxigénigény csökkentését célzó fent említett kezelés előtt.
Szakember számára nyilvánvaló, hogy a bemutatott berendezés azonos sikerrel alkalmazható más aldehidek aldolizálására és az aldolizált termék dehidratálására. így az 1 vezetéken betáplált n-valeraldehidet tartalmazó elegy propionaldehiddel, n-butiraldehiddel vagy n/izobutiraldehid eleggyel, n-hexanállal, n-heptanállal, n-dekanállal vagy két vagy több fent említett aldehid elegyével helyettesíthető.
A találmány szerinti megoldás közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a • · · J 4 · F · • ♦ · · · · · • ·»«, I · · • * · · * 4
- 24 példákra korlátozódna.
1. példa
Egy 250 ml-es, négy darab 10 %-os belső terelővei és változtatható sebességű keverővei ellátott Magnedrive (Autoclave Engineers, USA) reakcióedénybe 2 mm belső átmérőjű folyadékbetöltő vezetéket vezetünk be fentről lefelé olyan szintig, hogy a reakcióedény folyadékkapacitása 180 ml legyen. A folyadéknak a reakcióedényből történő folyamatos eltávolítását kis áramlási sebességgel a reakcióedény felső részébe bevezetett nitrogénnel segítjük. A nitrogénnel átöblített reakciótérbe dugattyús szivattyúkkal aldehidet és vizes nátrium-hidroxid oldatot pumpálunk. A reaktorból kilépő kétfázisú folyékony áramot lehűtjük, összegyűjtjük, és megfelelő időközökben analizáljuk. A reakcióedényben a nitrogénellátást úgy szabályozzuk, hogy az összegyűjtött anyag eltávolításakor nyomásváltozás ne következzen be. A reaktor kivezető nyílásához nyomásszabályozót csatlakoztatunk, amellyel szabályozzuk a berendezésen belüli nyomást. A termék elegy szerves fázisát hidrofób papíron szűrve eltávolítjuk a vizes fázisból visszamaradó szennyező anyagokat, majd a szerves fázist nitrogén atmoszférában tároljuk az oxidáció és a termék analíziséhez alkalmazott gáz-folyadék kromatográf befecskendező helyéről származó nátrium-vegyületek által okozott szennyeződés megelőzése érdekében. Hosszú idejű tárolás esetén a szerves terméket kis mennyiségű ion*···« « ·»· ’ * · · ··*««· · · ·· 4 ·· ·
- 25 mentesített vízzel átmossuk.
A reaktort termostatikusan szabályozott olaj fürdőbe bemerítve melegítjük. A keverü sebessége 1400 fordulat/perc. Induláskor a keverőt úgy helyezzük el az edényben, hogy a vizes fázisba merítjük. A berendezést folyamatos vizes fázisú körülmények között üzemeltetjük, vagyis a reakciótérben a keverővei olaj-a-vízben típusú diszperziót képezünk. Kiindulási aldehidként n-butiraldehidet alkalmazva az
1. táblázatban bemutatott eredményeket kapjuk.
·· · ···$ ··*· • · • 9 4
4· ·
- 27 Megj egvzések:
1. A nitrogénnél megadott érték a reaktor fejrészébe bevezetett nitrogén áramlási sebességét jelenti.
2. /0/A/ a szerves fázis/vizes fázis (vagyis a betáplált n-butiraldehid/vizes nátrium-hidroxid oldat) térfogatarányát jelenti.
3. A termék fő tömege EPA (etil-propil-akrolein, vagyis 2-etil-hex-2-enál) , valamint NBAL (n-butiraldehid) , továbbá a 100 %-hoz szükséges nehéz komponensek, vagyis az EPA-nál magasabb forráspontú komponensek.
2. példa
Az 1. példa szerinti berendezésben aldolizálást végzünk, majd az aldolizált terméket dehidratáljuk. Az 5 szénatomos aldehidekből álló betáplált áram összetétele 0,9 % 3-metil-butiraldehid, 3,56 % 2-metil-butiraldehid és 94,81 % n-valeraldehid. 120 °C hőmérsékletnél, 40 ml/perc nitrogénáramnál és 1400 fordulat/perc sebességű kevertetésnél a 2. táblázatban megadott eredményeket kapjuk.
·· · ·-·· ·**· • · · · ··· · · « · • ··*· · ν 9 ·· · ·· 9
| <*> < — m cu | 80.99 | 82.47 | 83.30 | 85.35 | 88.48 | 89.35 | 80.54 | 83.44 | 85.58 | |
| co | Ch | Ol | o | rH | Ok | VD | rn | rn | ||
| UJ — | ΓΊ | m | *T | m | r | r* | m | xr | in | |
| < <* | • | • | ||||||||
| > — X | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH | |
| m | ||||||||||
| χτ | o | σι | xr | Ol | in | m | Ol | in | ||
| J — | CD | Ol | m | o | o | CD | O\ | m | rH | |
| < <x> | • | |||||||||
| > ~ X | CM | m | n | XT | in | xy | Ol | m | XT | |
| Ol | ||||||||||
| n | 03 | 03 | XT | CM | CM | Ol | m | |||
| *T | Ok | OK | XT | U3 | Ok | O | o | rH | ||
| UJ <*> < — | o | 00 | o | m | rH | o | rH | o | m | |
| > | rH | •-H | ||||||||
| z | ||||||||||
| UJ — | CO | r- | \o | Ol | m | Ol | xo | XT | m | |
| < <* CQ — | CM | o | Ol | u> | m | rH | rH | Ol | ΙΟ | |
| s | Ol | CM | rH | rH | rH | rH | Ol | rH | rH | |
| 4-J | Ol | |||||||||
| N KCÖ | ||||||||||
| H | ||||||||||
| '<e | \0 | in | m | OK | XT | o | CD | XT | σι | |
| 4-> | UJ | rH | rH | rH | o | o | o | rH | rH | C3 |
| 2 *> | • | • | ||||||||
| CM | MB ( | o | o | o | o | o | o | o | o | o |
| m | ||||||||||
| 1*0 | ||||||||||
| 'OJ | ||||||||||
| X (V —* | rn | r* | XT | V£> | o | co | CD | in | rH | |
| O J-* * ID N^- | r- | rH | o | co | XT | CM | Ol | Ol | Ol | |
| w ~ Φ | rH | «Η | rH | |||||||
| > | ||||||||||
| U_ | XT | XT | US | co | U3 | XT | XT | xr | ||
| X ^•Ή | XT | XT | XT | ok | CD | rH | XT | xr | xr | |
| Ο (ü 0 Cn | OK | σι | σι | o | \D | VD | Ol | ok | Ol | |
| Z g~ | rH | rH | rH | Ol | rH | rH | rH | rH | rH | |
| < | rH | *H | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH | |
| o | m | m | CD | co | r* | o | CD | 00 | CO | |
| • | • | xr | xr | • | • | • | ||||
| rH | rH | • | • | rH | rH | rH | ||||
| rH | rH | |||||||||
| • 1 1 | ||||||||||
| (Λ 'CQ \ | ||||||||||
| zkod perc | CM | CM | CM | ΙΟ | CM | |||||
| r* | r* | r* | XT | XT | XT | CD | r* | XT | ||
| Ό \ | in | in | m | rH | rH | rH | Ol | in | rH | |
| CM | CM | CM | in | m | in | rH | Ol | in | ||
| eS 3 |
Megi eovzések:
1) A termékben található komponensek rövidítése:
| 3MBAL: | 3-metil-butiraldehid |
| 2MBAL: | 2-metil-butiraldehid |
| NVAL: | n-valeraldehid |
| 2xVAL: | a 2MBAL és NVAL aldol terméke, például 2-propil-4-metil-hex-2-enál |
| 3xVAL: | 3MBAL és NVAL aldol terméke, például 2-propil-5-metil-hex-2-enál |
| PBA: | propil-butil-akrolein (2-propil-hept-2- -enál) |
2) A nátrium-hidroxid veszteség a Cannizzaro reakció során elhasznált nátrium-hidroxidból adódik.
3) /0/A/ szerves fázis/vizes fázis térfogatarány,
A 2MBAL/NVAL elegy vizsgálati eredményét a 3. táblázat tartalmazza, ahol a reaktor tartózkodási idő, a szerves fázis/vizes fázis arány, a nátrium-hidroxid koncentráció, a reakcióhőmérséklet és a fázis folyamatosság hatását vizsgáljuk. Az 1 számú betáplált elegy összetétele 13,26 % 2MBAL, 0,04 % nehéz komponens, a maradék NVAL. A 2. számú betáplált elegy összetétele 12,21 % 2MBAL, 0,06 % nehéz komponens, 0,01 % könnyű komponens, a többi NVAL.
| Betáplált <?1££Υ | _ —1 CM —<(ΝΓΜΓΜ<ΝΓΜΓΗ^ΓΜη |
| Fázis folyamatosság | Cfl ω > Jjjrxxxxxxxs* j_i x Ν φ |
| u | OOOOOOr-CDOOOOOO (ΝΓΜΓ^<ΝΠΓΜΟ<ΟΓΜ(ΝΟΙΓΜ<ΝΓΜ •>4 n rH rH r^ Ή rH »H rH rH rH rí |
| ί a cu | O\ CM CM CO ** CD CD ΓΜ iHCMWm V KO j ^*θΓηΓΟΓ>ΚΛΙΝ«Λ<ΝΐΛΚθίθηΓ*Ι |
| á í > *- X <N | »-4*ώ€Ο\0Γ<^Γ,*Ο\ΚΛβΟΓ,,)Γ·*Γ*Γ'· \ρα»ΟΟΓ*ΐΛΚί>03ΚΟΓ*<ΏΓ*\00 tn*öo^r-CDOtDH7xö^oir»voin rH »Ή |
| á * £ | (ΛΧΛΓμοογ'ιογμγ- a>r>*T<x>r~o χοοοαχχηνιΛΟΟΓ'Γ'·—· r~ co t/-)<-^CDOCDlA*H\0rH\OKniArM\O rH n rH ·Η »H rí rH Π |
| á § í <N | m^H^^a^coKöKor^f'OKOKOfn o rr ny rH^tAoiw^OKeOiAu*) OOtCOCDQD^CDCDCOr*WOC09\ rH ·< |
| NaOH koncentráció (q/1) | COCOCOCICOr'írínCDCOCOCDfOcn «Λσ»σ\σ\σ*σνσκ<ησ»®^*ο*σ\σι rH rí rH rH rH r<< «< rH ΓΌ rH rí rH rí |
| < o | CDCDCDOOOOOOOlHOCDO rH rH rH rH rH rH rH rH rH O C*) rH C) |
| Tartózkodási idő /perc/ | moocooooooooooo •Ή Γ) Kö *ιη«χ>Γ0**)Γ>ί*>Ο<*)ΓΠΓΊ |
Megj egyzések:
A termék összetétele 2MBAL, NVAL, 2xVAL és PBA.
Az n-butiraldehiddel (NBAL) kapott eredmények (1. táblázat) mutatják a reakcióhőmérséklet, tartózkodási idő, nátrium-hidroxid koncentráció és szerves fázis/vizes fázis arány hatását a reaktorban a képződött termékben megtalálható NBAL kiindulási anyag mennyiségére. Látható, hogy minden vizsgált esetben jelentős mennyiségű betáplált NBAL található a termékben, és ezért olyan folyamatra van szükség, amely lehetővé teszi a reagálatlan aldehid visszavezetését a reakciózónába.
A vegyes 5 szénatomos aldehidekkel (n-valeraldehid (NVAL), 2-metil-butiraldehid (2MBAL) és 3-metil-butiraldehid (2MBAL)) kapott eredmények (2. és 3. táblázat) mutatják a szerves fázis/vizes fázis arány, a nátrium-hidroxid koncentráció, a reakcióhőmérséklet és a tartózkodási idő hatását a reakciótermékben található 5 szénatomos aldehidek mennyiségére. Látható, hogy jelentős mennyiségű reagálatlan 5 szénatomos aldehid marad, és ezért olyan folyamatra van szükség, amely lehetővé teszi a reagálatlan aldehid visszavezetését a reakciózónába.
Egy további fontos megfigyelés, hogy a betáplált elegyben kis mennyiségben előforduló 2MBAL jelentős mértékben megjelenik a termékben és a szabad 5 szénatomos aldehidek fő tömegét képezi. A 2. és 3. táblázatban megadott adatokból látható, hogy a 2MBAL aránya növekszik az 5 szénatomos alde32 hidek általános konverziójának növelésével. Ez azzal magyarázható, hogy a 2MBAL reakcióképessége kisebb, mint a többi aldehidé. Mivel a 2MBAL-nek reakcióba kell lépnie az NVAL-lel a plasztifikátorok előállításához alkalmazható 10 szénatomos alkoholok előállítása érdekében, különösen fontos, hogy a reakciótermékből (a többi aldehiddel együtt) feltárjuk, és visszavezessük a reakciózónába, ahol NVAL-lel vagy 3MBAL-lel reagál, és így a plasztifikátorok előállításához alkalmazható 10 szénatomos alkoholok prekurzorát képezi.
A kísérleti berendezést ennek megfelelően úgy módosítjuk, hogy lehetővé váljon a betáplált aldehid feltárása az aldol reakciótermékből, és visszavezetése, valamint a vizes lúg katalizátor visszavezetése, és a reakció során termelődött víz feltárása.
A 2. ábra egy kísérleti berendezés folyamatábráját mutatja, amely lehetővé teszi 2-etil-hex-2-enál folyamatos előállítását n-butil-aldehidből vagy propil-butil-akrolein folyamatos előállítását n-valeraldehidből a betáplált aldehidnek az aldol reakciótermékből történő feltárásával és az aldolizációs reaktorzónába történő visszavezetésével.
A 2. ábra szerint az aldehidet egy 101 tárolóból egy 102 vezetéken keresztül vezetjük el egy 103 precíziós szivattyú segítségével (ahol az adagolás mértéke egy 104 szelepen elzárásával egy 105 büretta segítségével mérhető). A 101 tárolót lassú áramlással adagolt oxigénmentes nitrogénnel ürítjük ki (nincs ábrázolva). A kiürített áram egy 106 és 107 vezetéken keresztül egy közös szelephez jut (nincs ábra...J ....
- 33 zolva). A betáplált aldehid árama egy 108 vezetékben egyesül a 109 vezetéken visszavezetett aldehiddel, és egy 110 vezetéken bevezetett vizes lúgoldattal. A betáplált aldehid, a visszavezetett aldehid és a vizes lúgoldat elegyét a 108 vezetéken keresztül egy 111 aldolizáló reaktorba juttatjuk. A 111 aldolizáló reaktor működését az 1. példa ismerteti. A reaktor fejrészébe egy 112 vezetéken keresztül oxigénmentes nitrogént vezetünk, és a háromfázisú folyadékot a gáz segítségével egy 113 vezetéken keresztül kihajtjuk a reaktorból.
A reaktor névleges térfogata 100 ml, a folyadék mennyiség 30-70 ml, amit a 113 vezeték beállításával szabályozunk. A reaktor hőmérsékletét egy hőkapcsolóval szabályozott (nincs ábrázolva) 114 külső elektromos fütőeszközzel állítjuk be. A hőmérséklet szabályozását segíti egy 115 hütőkígyó (az aldol kondenzációs reakció exoterm). A 115 hütőkígyót levegővel látjuk el egy 116 vezetéken keresztül, és így lehetővé válik a reaktor tartalma hőmérsékletének finom szabályozása.
A háromfázisú folyadékot a 113 vezetéken keresztül egy 117 ülepítőedénybe juttatjuk, amit egy 118 köpenyen keresztül vízzel hűtünk. A gázfázis elválik a folyadékfázistól, és egy 119 vezetéken és egy 120 szabályozó szelepen keresztül eltávozik. A 120 szabályozó szelep határozza meg a nyomást a 119 vezetékben, és ezáltal a reaktorban. A folyadékfázist egy 121 vezetéken és egy 122 szabályozó szelepen (ez határozza meg a töltési szintet a 117 ülepítőben) keresztül egy 123 desztilláló oszlopra vezetjük.
A 123 desztilláló oszlop két 124 szakaszból áll, amely desztilláló töltettel van töltve. Az egyik szakasz a 121 vezeték csatlakozási pontja felett, a másik szakasz alatta helyezkedik el. Mindkét szakasz tizenkét darab 25 mm átmérőjű Sulzer-féle desztilláló modullal van töltve, amelyek magassága egyenként 55 mm.
A 123 desztilláló oszlopot négy szakaszban aktív szigetelés (nincs ábrázolva) veszi körül, amelyek mindegyike belső fűtőelemmel van ellátva, amely a szigetelés hőmérsékletét automatikusan a desztilláló oszlop falánál mért hőmérsékletre állítja be. A 123 desztilláló oszlop ezért stabil és közel adiabatikus körülmények között működik.
A 123 desztilláló oszlop aljához egy 125 olajjal fűtött forraló csatlakozik. Egy 126 csőkígyón keresztül termostatikusan szabályozott olaj fürdőből (nincs ábrázolva) származó forró olajat keringtetünk. A forraló alsó részébe egy 127 kapilláris cső nyúlik be. A 127 kapilláris csövön keresztül kis áramlási sebességgel nitrogént vezetünk be, amivel biztosítjuk az enyhe forrást és védjük a 123 desztilláló oszlopot a behatoló oxigéntől.
A 123 desztilláló oszlop lényegében légköri nyomáson működik, a nyomás értéke az alapnál általában 10-50 cm vízoszlop (9,8-49,03 mbar) értékkel haladja meg a légköri nyomást .
A 123 desztilláló oszlopból a gőz egy 128 vezetéken keresztül távozik, és egy 129 vízhűtéses kondenzátorban kondenzálódik, majd egy 131 vezetéken keresztül egy 130 űlepí35 tőbe jut. A nitrogént egy 132 vezetéken keresztül fuvatjuk le, és a kétfázisú folyadékot egy 133 vezetéken keresztül egy 134 ülepítőbe juttatjuk (ezt egy 135 vezetéken keresztül levegőztetjük). A szerves fázis egy 136 túlfolyó vezetéken keresztül egy 137 tárolóedénybe jut (amit egy 138 vezetékkel levegőztetünk), míg a vizes fázis egy 139 vezetéken, egy 140 szifonon (levegőztető) és egy 141 túlfolyó vezetéken keresztül egy 142 tárolóba jut, amit egy 143 vezetéken keresztül levegőztetünk.
A vizes fázis egy 150 és 151 vezetéken keresztül egy 152 szivattyúba kerül, és onnan egy 153 és 147 vezetéken keresztül vizes refluxként a 123 desztilláló oszlopba vezetjük vissza. A felesleges áramot egy 154 vezetéken, 155 szivatytyún és 156 vezetéken keresztül elvezetjük. Ez a lúgmentes áram (amely kis mennyiségű oldott szerves anyagot tartalmaz) képezi a reakciórendszer által termelt nettó vizet.
A 125 forralóból egy 157 vezetéken keresztül kétfázisú folyadékot vezetünk el, ezt a 158 vizes hűtőn lehűtjük, és egy 159 szivattyún és 160 vezetéken keresztül egy 161 ülepítőbe vezetjük (amely egy 162 vezetéken keresztül levegőzik) , ahol a kétfázisú folyadék szétválik. A 159 szivattyú sebességét a 125 forralóhoz csatlakoztatott szintérzékelő (nincs ábrázolva) szabályozza. A szerves fázist egy 163 túlfolyón keresztül egy 164 tárolóba juttatjuk (amely egy 165 vezetéken keresztül levegőzik), míg a vizes fázist egy 166 vezetéken, egy 167 szifonon (levegőztető) és egy 168 túlfolyón keresztül egy 169 tárolóba juttatjuk, amely egy 170 vezeté
J
- 36 ken keresztül levegőzik.
A szerves fázist egy 171 vezetéken, 172 szivattyún és 173 vezetéken keresztül nitrogénnel lezárt tárolóedénybe vezetjük, ez az áram a rendszer által termelt nettó szerves termék.
A vizes lúgos fázist egy 174 és 175 vezetéken keresztül egy 176 háromállású szelephez juttatjuk, és innen egy 177 vezetéken, 178 szivattyún és 110 vezetéken keresztül visszavezetjük. A 174 vezetékben található áram egy része egy 179 szivattyúval és 180 vezetékkel elvezethető, és egy 181 vezetéken keresztül kiüríthető. Ez a vizes lúgos áram képezi a rendszerből elvezetett vizet.
A 179 szivattyú kettős fejjel rendelkezik, ezért abban az esetben, ha a 180 és 181 vezetéken keresztül oldatot ürít, akkor ezzel egyidejűleg azonos térfogatú friss lúgoldatot vezet be egy 182 tartályból egy 183 és 184 vezetéken keresztül a 175 vezetékbe. A 176 háromutas szelep beállítható úgy, hogy a lúgoldat a 182 tartályból közvetlenül a 110 vezetéken keresztül a rendszerbe jut. Ebben az esetben nincs áramlás a 175, 183 és 184 vezetéken keresztül, amikor a 179 szivattyú a régi oldatot elvezeti a 180 és 181 vezetéken keresztül. A 182 tartály a 185 és 186 vezetéken keresztül levegőzik. A 178 szivattyú sebességének ellenőrzésére alkalmazható a 187 szelep és a 188 büretta.
A rendszer szabályozása a következőképpen működik:
a) Vizes lúgoldatot (visszavezetett és feltöltött) vezetünk a megállapított áramlási sebességgel a 111 aldolizáló
...J ....
- 37 reaktorba;
b) szerves betáplált anyagot (visszavezetett szerves anyag és friss betáplálás) szivattyúzunk a 111 aldolizáló reaktorba az össz vizes fázis betáplálás! arány figyelembevételével meghatározott áramlási sebességgel;
c) a 111 aldolizáló reaktorból elvezetett nettó áramot a 117 ülepítőn keresztül a 123 desztilláló oszlopba vezetjük;
d) mivel a 123 desztilláló oszlop tetején kilépő gőzfázis komplex azeotrop elegyet tartalamz, amely vízből és betáplált aldehidből, vízből és Cannizzaro reakcióval előállított alkoholból, valamint vízből és szubsztituált akroleinből áll, a 123 desztilláló oszlopot úgy üzemeltetjük, hogy kevés akrolein termék (például EPA vagy PBA) jelenjen meg az oszlop tetején elvezetett 128 áramban. Ennek eredményeként az alacsony forráspontú melléktermékek (pentanol vagy butanol, amelyek az aldehid és a nátrium-hidroxid közötti Cannizzaro reakció során képződnek, szintén megjelennek az oszlop tetején elvezetett 128 áramban, és nem halmozódnak fel a 123 desztilláló oszlopban, ami a reflux ráta hullámzó váltakozását eredményezné;
e) szerves refluxot vezetünk vissza telítési arány mellett a 146 és 147 vezetéken keresztül, és vizet vezetünk vissza a 169 tárolóban található vizes fázis szintjre által meghatározott ütemben, és így a rendszerben a vizes fázis térfogatát állandó szinten tartjuk;
f) a fej termékből az igényeltnél nagyobb mennyiségű szerves refluxot vezetünk vissza a 111 aldolizáló reaktorba • · · ··· · · « ······ · a 109 és 108 vezetéken keresztül;
g) a fej termékből a rendszer találmány szerinti egyensúlyához viszonyítva felesleges mennyiségű vizet vezetünk el a 156 vezetéken keresztül.
Anélkül, hogy a találmány érvényességét a következő magyarázattal bármilyen módon befolyásolnánk, feltételezzük, hogy az aldolizáló reakció során keletkező vegyületek közé tartozik egy olyan primer aldol származék is, amelynek keletkezését a (13) számú reakcióvázlat mutatja. A reakcióvázlatban
R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy adott esetben szubsztituált szénhidrogéncsoport .
Ha R1 és R2 közül legalább az egyik jelentése hidrogénatom, akkor víz eliminálódik, és a megfelelő akrolein-származék képződik, amit a (14) számú reakcióvázlat mutat. A primer aldol-származék egy aldehiddel is reakcióba tud lépni, amikoris ciklikus adduktum képződik ((15) számú reakcióvázlat).
Ennek megfelelően, 5 szénatomos aldehid betáplálása esetén 10 szénatomos primer aldol-származék képződik először, ami egy további molekula aldehiddel reagálva 15 szénatomos ciklikus vegyületté alakul. A példákban betáplált 5 szénatomos aldehidből keletkező, és aldolnak nevezett vegyületek feltehetően egy 10 szénatomos primer aldol és további molekula 5 szénatomos aldehid reakciójával képződő ciklikus adduktumok. Ilyen reakciót ábrázol például a (16) számú reakcióvázlat .
··· · '•ί ···:
- 39 Egy molekula 2-metil-butiraldehid, valamint két molekula n-valeraldehidből képződött primer aldol reakciójával ilyen ciklikus adduktum képződik. Izomer vegyületek keletkeznek például akkor, ha ugyanez a primer aldol n-valeraldehiddel vagy 3-metil-butiraldehiddel reagál, vagy akkor, ha 3-metil-butiraldehidből és n-valeraldehidből képződött izomer primer aldol valamely jelenlévő 5 szénatomos aldehiddel, így n-valeraldehiddel, 2-metil-butiraldehiddel vagy 3-metil-butiraldehiddel reagál.
Három különböző 5 szénatomos aldehid molekula tehát különböző 15 szénatomos ciklikus aldol adduktumokat képezhet, amelyek száma a képződött szubsztituált 1,3-dioxán gyűrűs szerkezet lehetséges geometriai izomerjeitői függ. Ez egy lehetséges magyarázat a gáz-folyadék kromatográfiásan kapott aldol csúcsok multikomponensü természetére.
Lehetséges továbbá az is, hogy az 5 szénatomos aldehid kiindulási anyagból képződött 10 szénatomos primer aldol termék a megfelelő 10 szénatomos akrolein-származékkal reagál, amikoris egy 20 szénatomos ciklikus adduktum képződik ((17) számú reakcióvázlat).
Hasonló 20 szénatomos ciklikus adduktumok állíthatók elő bármely más jelenlévő 5 szénatomos aldehid analóg reakcióival. Ennek megfelelően a 20 szénatomos ciklikus adduktumok különböző szerkezeti és geometriai izomer formákban fordulhatnak elő, és ez legalább részben megmagyarázza a gáz-folyadék kromatográfiásan kimutatott nehéz komponensek komplex természetét.
Az 1. és 2. ábrán bemutatott berendezésben található 25 és 123 desztilláló oszlopoknak a 23 és 123 bevezető nyilas alatti szakaszai fontos funkcióval rendelkeznek, közelebbről elbontják a mellékreakciók során képződött ciklikus adduktumokat. Vizes fázisú lúg jelenlétében és a desztilláló körülmények között a 15 szénatomos aldol-származékok egyensúlyban vannak azokkal a 10 szénatomos primer aldol-származékokkal és 5 szénatomos aldehidekkel, amelyekből képződtek. Az ilyen egyensúlyi körülmények között a 10 szénatomos primer aldol vizet eliminálhat, amelynek során a kívánt 10 szénatomos szubsztituált akrolein képződik, vagy visszaalakulhat két molekula 5 szénatomos aldehiddé. Desztilláló oszlop ezen részének általános feladata tehát, hogy a 15 szénatomos aldol-származékokat átalakítsa a betáplált 5 szénatomos aldehiddé vagy a 10 szénatomos szubsztituált akrolein termékké. Feltehetően hasonló reakciók játszódnak le a 20 szénatomos ciklikus adduktum 10 szénatomos szubsztituált akroleinné vagy 5 szénatomos aldehidekké történő átalakulása során is. Ez azt jelenti, hogy a 23 és 123 desztilláló oszlopok alsó részének fontos szerepe van abban, hogy a kémiai reakciókat a kívánt termékek irányába tolja el.
A 23 és 123 desztilláló oszlopok felső részének az a feladata, az aldolizáló zónába történő visszavezetéshez elválassza az 5 szénatomos aldehideket, és visszatartsa a nagy forráspontú komponenseket, és így azok a desztilláló oszlop alsó részébe jutnak.
3. példa
A 111 reakcióedénybe a 102 vezetéken keresztül lényegében tiszta (99,8 %) n-butiraldehidet (NBAL) táplálunk 116 ml/óra sebességgel, amit a 109 vezetéken keresztül visszavezetett NBAL-lel egyesítünk 30 ml/óra sebességgel. A reaktorba ezenkívül 19,36 g/1 koncentrációjú nátrium-hidroxid oldatot töltünk, ami a 174 vezetéken keresztül visszavezetett anyagból és a 184 vezetéken bevezetett friss anyagból áll az egyesített áram sebessége a 175 vezetékben 151 ml/óra. A reaktorban található folyadék össze térfogata 30 ml, és ezt a vizes fázisba merített Rushton-féle turbinás keverővei keverve olaj-a-vízben típusú diszperziót képezünk. A folyadék elegy örvénylését sugárirányban elhelyezett, és a 111 reaktor átmérőjének 10 %-át kitevő terelővei szabályozzuk. A reakcióhőmérséklet 120 °C, a nyomás 9,6 bar. A 123 desztilláló oszlop fejhőmérséklete 71 °C, és a 125 forraló hőmérséklete 97 °C.
A rendszerből a 181 vezetéken keresztül 18,70 g/1 koncentrációjú vizes nátrium-hidroxid oldatot vezetünk el 80,50 ml/óra sebességgel és a 150 vezetéken keresztül lényegében tiszta vizet recirkuláltatunk a 153 vezetéken keresztül a desztilláló oszlopba vagy elvezetjük a rendszerből a 156 vezetéken keresztül 10,20 ml/óra sebességgel. A mérési eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze. A mérési eredményeket gáz-folyadék kromatográfiásan határozzuk meg 0,3 mm belső átmérőjű és 25 m hosszú kapilláris oszlopon, amely
OV1/SE30 szilikon anyagból álló és 0,25-0,30 μτα filmvastagságú kötött fázist tartalmaz. A mérést 30 perccel a befecskendezés után izotermikus körülmények között 50 °C hőmér sékleten kezdjük, majd ezt követően a hőmérsékletet °C/perc sebességgel 165 °C hőmérsékletre, végül 2 °C/perc sebességgel 205 °C hőmérsékletre növeljük, és a mérés befejezéséig ezen az értéken tartjuk. Ezzel az analitikai módszerrel, valamint a szennyeződések savval vagy lúggal történő távoltartásával lehetővé válik az aldolt tartalmazó anyagok analízise.
4. táblázat
Koncentráció (%)
Betáplálás (102 vezeték) n-butiraldehid 99,80 n-butanol0,10 ismeretlenND etil-propil-akrolein0,10 aldolokND nehéz komponensek ND könnyű komponensek nyomok
| Aldol | EPA | Visszavezetett |
| termék | termék | szerves anyag |
| (121 ve- | (173 ve- | - (138 vezeték) |
| zeték) | zeték) | |
| 7,81 | 0,22 | 86,45 |
| 0,05 | ND | 0,67 |
| 0,25 | 0,32 | 0,08 |
| 83,73 | 97,53 | 12,79 |
| 4,87 | 0,14 | ND |
| 3,29 | 1,80 | ND |
| nyomok | ND | nyomok |
ND: nincs adat
A 123 desztilláló oszlopot 72,5 °C fejhőmérséklet, 76,0 °C betáplálás! hőmérséklet és 97,2 °C forraló hőmérséklet mellett üzemeltetjük.
A 121 vezetéken elvezetett aldol terméket a 173 vezetéken elvezetett EPA termékkel összehasonlítva látható, hogy az n-butiraldehid eltávozik (a 138 vezetéken keresztül viszszavezetett szerves anyagba), és a reaktortermékben található aldol fő tömege és a nehéz komponensek fő tömege EPA termékké vagy visszavezetett butiraldehiddé alakul.
4. példa
A 111 reaktoredénybe a 102 vezetéken keresztül jelentős mennyiségű 2-metil-butiraldehidet (2MBAL, mintegy 5 %) tartamazó n-valeraldehidet (NVAL) táplálunk be 107 ml/óra sebességgel, a 109 vezetéken keresztül 46 ml/óra sebességgel visszavezetett NVAL-lel és 2MBAL-lel egyesítve. A 111 reaktoredénybe ezenkívül a 175 vezetéken keresztül vizes elegyet táplálunk be, amely a 171 vezetéken keresztül visszavezetett vizes anyagból (nátrium-hidroxid koncentráció 19,28 g/1) és a 104 vezetéken keresztül 153 ml/óra sebességgel betáplált friss anyagból (nátrium-hidroxid koncentráció 20,24 g/1) áll. A reaktor ossz folyadéktérfogata 70 ml, hőmérséklete 120 °C, nyomása 9,6 bar.
A 123 desztilláló oszlopra a 147 vezetéken keresztül 85 ml/óra sebességgel szerves reflux anyagot vezetünk. A vizes refluxot a 153 vezetéken keresztül 15 ml/óra sebességgel
vezetjük. A rendszerből a 181 vezetéken keresztül 82,3 ml/óra sebességgel visszavezethető nátrium-hidroxid oldatot vezetünk el, amelynek nátrium-hidroxid tartalma 19,2 g/1. A rendszer víztermelés 8,5 ml/óra, a nátrium-hidroxid oldat kiegészítése az aldol reaktornál 81,6 ml/óra.
A 123 desztilláló oszlop táplálási hőmérséklete 97,7 °C, a forraló hőmérséklete 104,4 °C, a fejhőmérséklet 87,9 °C. A mérési eredményeket az 5. táblázatban adjuk meg.
5. táblázat
Betáplá Termék Szerves termék Szerves reflux
| lás(102 vezeték | (121 vezeték | (173 vezeték | (147 vezeték) | |
| 2MBAL | 4,89 | 9,13 | 0,07 | 39,91 |
| NVAL | 94,89 | 10,76 | 0,35 | 48,58 |
| 2MB0L | ND | 0,70 | ND | 2,98 |
| pentanol | ND | 1,30 | ND | 5,59 |
| ismeretlen | ND | 0,20 | 0,02 | ND |
| izo-PBA | ND | 7,24 | 9,69 | 2,17 |
| PBA | ND | 66,20 | 88,84 | 0,54 |
| aldolok | ND | 3,00 | 0,14 | 0,09 |
| könnyű komp. | 0,05 | 0,04 | ND | 0,12 |
| nehéz komp. | 0,16 | 1,43 | 0,89 | ND |
Mecri egyzések:
2MBAL: 2-metil-butiraldehid
NVAL: n-valeraldehid
2MB0L: 2-metil-butanol
PBA: propil-butil-akrolein izo-PBA: vegyes 10 szénatomos akrolein-származékok (PBA-tói eltérő)
ND: nincs adat.
A összehasonlító példa
Ebben a példában a desztilláló oszlopot lúg nélkül üzemeltetjük. A 123 desztilláló oszlopot ionmentesített vízzel semlegesre mossuk, fenolftalein indikátorral ellenőrizve. A 121 vezetéket ideiglenesen lekötjük a 123 desztilláló oszlopról, és a 122 szeleptől lefelé közvetlenül a 161 elválasztóhoz csatlakoztatjuk. A 111 reaktoredénybe a 102 vezetéken keresztül 150 ml/óra sebességgel 5 szénatomos aldehidet táplálunk be, amely főként n-valeraldehidből (NVAL), 4,89 % 2-metil-butiraldehidből (2MBAL), 0,6 % nehéz komponensekből és nyomnyi mennyiségű, alacsony forráspontú komponensekből áll. A 109 vezetéken keresztül visszavezetett aldehidet nem táplálunk be. A nátrium-hidroxid oldatot (20,15 g/1) a 110 vezetéken keresztül vezetjük be 151 ml/óra sebességgel, a 175 vezetéken keresztül visszavezetett áramot nem táplálunk be. A 111 reaktorban a folyadék térfogata 70 ml, a hőmérséklet 120 °C, a nyomás 9,8 bar. A 122 szelepen keresztül leeresztett kétfázisú folyadékot a 161 ülepítőben hagyjuk szétválni. A szerves fázist a 163 vezetéken kérész46 tűi a 164 edénybe vezetjük, majd a 171 vezetéken, 172 szivattyún és 173 vezetéken keresztül a tárolóedénybe juttatjuk, és nitrogén atmoszféra alatt szobahőmérsékleten tároljuk. A 171 vezetéken keresztül elvezetett elegy összetétele
2.5 % 2MBAL, 11,5 % NVAL, 4,0 % aldol, 2,9 % izo-PBA,
78,2 % PBA és 0,9 % nehéz komponens. Nyomnyi mennyiségben pentanolt és könnyű komponenst is tartalmaz. 12 óra elteltével a tárolóedényben lévő elegy összetétele 2,41 % 2MBAL, 5,59 % NVAL, 6,93 % aldol, 2,9 % izo-PBA, 80,55 % PBA,
1.6 % nehéz komponens, nyomnyi pentanol és könnyű komponens. Az aldol tartalom növekedése jelzi, hogy az aldolizálás a tárolás során is folytatódik, feltehetően a szerves fáisban visszamaradt lúg hatására.
A 123 desztilláló oszlop alján visszaállítjuk az eredeti összeköttetéseket. A kevert terméket a 122 szeleptől felfelé 150 ml/óra sebességgel betápláljuk az átmosott 123 desztilláló oszlopba 150 ml/óra ionmentesített vízzel együtt. A betáplálás! pontnál az elegy hőmérséklete 98 °C, a 125 forraló hőmérséklete 100,1 °C, a fejhőmérséklet a 128 vezetéknél 87,1 °C. Az áramlási sebesség a 146 vezetékben 70 ml/óra, a 153 vezetékben 10 ml/óra. A szerves fej terméket a 109 vezetéken keresztül (amit lekötöttünk a 108 vezetékről) 6-10 ml/óra sebességgel vezetjük el. A vizet a 156 vezetéken keresztül 10 ml/óra sebességgel vezetjük el. A vizet a 169 ülepítőről (amit lekötöttünk a 174 vezetékről) időről-időre elvezetjük. A 173 és 146 vezetéken elvezetett anyag analízisét a 6. táblázatban foglaljuk össze.
• · 9»
6. táblázat
Koncentráció (%)
173 vezeték 146 vezeték
| 2MBAL | 1,91 | 31,10 |
| NVAL | 2,15 | 68,35 |
| pentanol | ND | nyomok |
| ismeretlen | ND | nyomok |
| izo-PBA | 2,78 | 0,51 |
| PBA | 84,46 | 0,04 |
| aldolok | 7,01 | nyomok |
| könnyű komponensek | ND | nyomok |
| nehéz komponensek | 1,69 | ND |
Az összehasonlító példából látható, hogy az aldolizáló katalizátorra, vagyis a nátrium-hidroxid katalizátorra feltétlenül szükség van a desztilláló zóna alacsonyabb hőmérsékletű és magasabb hőmérsékletű részében. A 173 vezetékben elvezetett szerves termék nagy maradék aldol tartalma, valamint szokatlanul aldehid tartalma arra utal, hogy a 123 desztilláló oszlop alsó része nem képes arra, hogy az aldolizáló reaktor köztitermékét hatékonyan 5 szénatomos aldehiddé és/vagy 10 szénatomos akroleinné alakítsa.
- 48 ··· 9 44 * * * «««· · , » • · · · · «
5-8. példák
A 2. ábrán bemutatott berendezésbe 5 szénatomos aldehidet táplálunk be, és változtatjuk az egyes paramétereket (betáplálási sebesség, visszavezetési arány, elvezetési arány és a desztilláló oszlop hőmérséklete). Az alkalmazott paramétereket a 7. táblázatban adjuk meg.
7. táblázat
| Példaszám Áramlási sebesség | 5 . (ml/óra) | 6. | 7 . | 8. |
| 102 vezeték | 109,00 | 102,00 | 107,00 | 110,00 |
| 146 vezeték | 20,00 | 26,00 | 74,00 | 50,00 |
| 109 vezeték | 41,00 | 53,00 | 48,00 | 40,00 |
| 110 vezeték | 152,00 | 151,00 | 154,00 | 150,00 |
| 153 vezeték | 20,00 | 8,00 | 22,00 | 15,00 |
| 181 vezeték | 84,70 | 84,00 | 82,30 | nagyon |
| alacsony(3) | ||||
| 184 vezeték | 81,26 | 82,18(1) | 81,32(2) | 3,00 |
| 156 vezeték | 6.00 | 6,50 | 7,80 | 12,40 |
| lúgoldat (g/1) | ||||
| 181 vezeték | 35,68 | 18,80 | 18,48 | 19,00 |
| 184 vezeték | 38,56 | 19,68 | 19,36 | 20,00 |
- 49 Példaszám
5. 6. 7. 8.
lúgfelhasználás (g/óra) 0,11
0,04
0,05
0, 06 oszlophőmérsékletek(°C):
| - fejhőmérséklet | 88,0 | 87,7 | 88,5 | 87 |
| - betáplálás! hőm. | 98,0 | 98,1 | 96,8 | 95 |
| - forraló hőm. | 100,3 | 100,4 | 100,7 | 102 |
Megjegyzések^
1. 19,68 g/1 nátrium-hidroxid és 89,4 g/1 nátrium-
-butirát.
2. 19,36 g/1 nátrium-hidroxid és 155 g/1 nátrium-
-bútirat.
3. A nátrium-valerát koncentráció a vizes fázisban g/1 értékig emelkedik a 150 órás kísérlet alatt, az eredményeket a kísérlet végén adjuk meg, amikor a nátrium-valerát koncentrációja eléri a megadott szintet.
A különböző áramok összetételét a 8. táblázatban adjuk meg
- 50 táblázat
| 8.példa | 1 1 Vezeték /2. példa/ 121 173 13B 156* | 9.20 0.11 39.80 0.71 | 1 10.81 0.52 48.55 1.03 | 0.70 0.00 2.80 0.11 | 91 04 • O | 99 CD r4 CD 0 • 99 0 CM r* | 86.22 88.76 1.04 | 3.15 0.02 0.25 | ε o c to o • o o o • o m o o | 1.14 0.90 ND | ||
| o 0 in g CD CM r4 | 0.19 0.12 nyomok | |||||||||||
| ca | CM | CM | CD | ji | ||||||||
| « 0 | CD • | r4 « | r4 • | ε | ||||||||
| m •3 —-1 | o | O | O | o | o >Λ c | |||||||
| 99 | 0 | 99 | CM | o | 4Λ | CA | 4A | 0 | ||||
| χφ · | o | 0 | CD | CM | ε | CA | 90 | CM | r4 | |||
| 8 | ρ, ca r4 | • o | r* | • CM | • lA | o >> | • CM | r4 | . O | o | g | |
| rH | . · | 9T | 0 | c | ||||||||
| 'Φ Cb | CN | ΙΛ | u> | 0 | O | 0 | CA | Ο | ||||
| n | o | 0 | O | r* | O | O | r* | |||||
| • | o | o | g | g | o | CA | 0 | o | g | 04 | ||
| r** | 'Φ | 0 | ||||||||||
| 4-> | ||||||||||||
| Φ | 04 | *a | CD | 0 | r* | 90 | O | CD | IA | 0 | ||
| N ·* | o | r- | *© | CM | o | 0 | CA | o | o | CA | ||
| Φ cm £> *· | o | 04 | o | r4 | o | r- | IA | CM | O | 04 | ||
| •H | 0-4 | 0 | ||||||||||
| r*4 | |A | 0 | o | ΙΛ | o | X | ||||||
| • | r> | w | r4 | F | o | |||||||
| Ό | \© | • | « | • | • | Ο | É | |||||
| e | *a | o | o | o | o | o | ||||||
| \ | ^4 | c | >9 | |||||||||
| (Z> | c | |||||||||||
| M | I—1 | 91 | |A | »4 | 10 | ΙΛ | o | 0 | 99 | 99 | ||
| NI | r--4 'Φ | 'Φ “ | o | CA | CA | 9« | o | «9 | 0 | O | CM | |
| M | ^ca | a | ||||||||||
| á | w CN | r4 0 | o tn | CM | CA | o | r4 | O | O | O | z | |
| <u | 0 | 91 | CA | CA | 9© | 9© | o | |||||
| o | (M | o | CD | CM | o | IA | ||||||
| • | r- | • | n | p | • | • | • | a | • | |||
| '<u | o | O | z | x | o | 91 | 0 | o | X | w | ||
| 4—) | 0 | |||||||||||
| Φ | ||||||||||||
| N | CM | ca | CA | r< | o | <© | 99 | r* | 99 | r* | ||
| V — | CD | 0 | r4 | r4. | CA | r4 | IA | O | 9» | |||
| > n | ||||||||||||
| r4 | 04 | ^4 | o | r4 | O | r* | 0 | CM | O | o | ||
| 04 | r4 | 90 | ||||||||||
| o | ||||||||||||
| CM | O | 91 | CA | F | ||||||||
| ♦ | IA | Γ* | O | »4 | O | |||||||
| _ 0 | • | • | « | • | >, | |||||||
| η> wi | O | o | o | O | c | |||||||
| r—4 | ||||||||||||
| 'Φ | IA | o | 91 | 0 | r4 | c* | 0 | |||||
| •s | d>« | •H | ca | r4 | O | o | 0 | 0 | ||||
| ca | • | • | • | • | Q | • | • | • | a | |||
| (M | %© | CM | 0 | Z | CA | r4 | O | 2 | ||||
| i—4 | CN | 99 | 0 | |||||||||
| 0 | H | CM | CA | 09 | 0 | r· | ||||||
| O | CM | O | r4 | CA | 04 | o | ||||||
| • | 'Φ r- | • | a | p | • | • | • | * | a | • | ||
| 1/Ί | V.-* | O | O | z | Z | o | o | m | O | Z | 04 | |
| Φ | •>4 | IA | ||||||||||
| N | ||||||||||||
| Φ | 0 | CM | CM | 0 | 90 | 0 | •A | CA | •A | |||
| 04 | r4 | r* | in | 9» | o | 0 | CM | r- | CM | 99 | ||
| CM | * | • | * | • | • | • | • | • | • | |||
| rM | 91 | CD | o | O | o | CD | 0 | CM | O | O | ||
| 90 | ||||||||||||
| < | ||||||||||||
| á § CM | á | u o 2 <M | U o lA U | É to • r4 | CQ fe b N • H | 2 cu | s o •ü 2 | •r · n · c ε χ ε •ο Ο Φ Ο |
·· · *··· ··· · · 4 • ···· V 4 ·· · «· ···»
Megjegyzések:
| ND: | nincs adat |
| 2MBAL: | 2-metil-bútiraldehid |
| NVAL: | n-valeraldehid |
| 2MBOL: | 2-metil-butanol |
| PVA: | propil-bútil-akrolein |
izo-PBA: vegyes 10 szénatomos akrolein-származék
| * : | a 156 vezetékre megadott adatok tömeg%-ban értendők. |
A 21 vezetékben áramló elegy analíziséhez az elegyből egy kis alikvot részt veszünk el, ezt hagyjuk vizes fázisra és szerves fázisra szétválni, majd a szerves fázist analizáljuk.
Claims (27)
1. Eljárás szubsztituált akrolein-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy aldehidet vagy aldehidek keverékét hatékony mennyiségű aldolizációs katalizátor jelenlétében aldolizáljuk, és legalább egy szubsztituált akroleinből és vízből álló keverékké dehidratáljuk, majd az aldolizációs/dehidratációs lépésből reagálatlan aldehidet vagy aldehideket, vizet, aldolizációs katalizátort és legalább egy szubsztituált akroleint tartalmazó reakcióelegyet tárunk fel, a reakcióelegyet desztillációval (i) reagálatlan aldehidet vagy aldehideket és vizet tartalmazó fej frakcióra és (ii) aldolizációs katalizátort és legalább egy szubsztituált akroleint tartalmazó fenék frakcióra szétválasztjuk, a reagálatlan aldehidet vagy aldehideket a fej frakcióból az aldolizációs-dehidratációs lépésbe visszavezetjük, és a rendszerből adott esetben lényegében aldolizációs katalizátortól mentes és a fej frakcióból származó vizet tartalmazó áramot választunk le.
2- metil-butrilaldehidet és legfeljebb 2 mól%, előnyösen legfeljebb 1 mól%, különösen előnyösen legfeljebb 0,01 mól%
2. Folyamatos eljárás egy aldehid aldolizálására és dehidratálására az aldehidhez képest kétszeres szénatomszámu szubsztituált akrolein-származék előállítása érdekében, azzal jellemezve, hogy
a) kialakítunk egy aldolizáló zónát és egy desztilláló zónát,
b) az aldolizáló zónába folyamatosan az aldehidet tar- talmazó szerves áramot, és egy lúgos katalizátort tartalmazó vizes áramot vezetünk,
c) az aldolizáló zónában hatékony aldolizáló és dehidratáló körülmények között az aldehidet a lúgos katalizátor jelenlétében aldolizált termékké, és ezt dehidratálva szubsztituált akrolein-származékká alakítjuk,
d) az aldolizáló zónából vegyes szerves és vizes fázisból álló termék áramot tárunk fel,
e) a termék áramot a desztilláló zónában desztilláljuk,
f) a desztilláló zóna fejrészéből reagálatlan aldehidet és vizet tartalmazó gőz áramot tárunk fel,
g) a gőz áramot kondenzáljuk,
h) a kapott kondenzátumot hagyjuk felső szerves fázisra és alsó vizes fázisra szétválni,
i) az alsó vizes fázist legalább részben elvezetjük,
j) a felső szerves fázis anyagát az aldolizáló zónába visszavezetjük,
k) a desztilláló zóna fenékrészéből szubsztituált akroleinben dús szerves fázist és a lúgos katalizátort hordozó vizes fázist tartalmazó fenék terméket tárunk fel,
l) a fenék terméket lehűtjük,
m) a lehűtött fenék terméket hagyjuk felső szubsztituált akroleinben dús szerves fázisra és alsó katalizátort tartalmazó fázisra szétválni,
n) az alsó katalizátort tartalmazó fázis anyagát az aldolizáló zónába visszavezetjük, és • · · · · ····«· ’. . ·
o) az (τη) lépés felső szerves fázisát feltárjuk.
3- metil-butiraldehidet tartalmaz, ahol a desztilláló lépés fenék terméke legfeljebb 0,3 vegyes% aldolt tartalmaz.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) lépésben az aldolizáló zónába bevezetett vizes áram mintegy 0,1-5 vegyest nátrium-hidroxidot és legfeljebb mintegy 35 vegyest, Cannizzaro reakcióval előállított szerves sav nátriumsót tartalmaz.
4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldolizáló zóna vizes folyamatos fázisú üzemben működő kevert tank reaktorból áll.
5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldolizáló zóna 1 m3 folyadékra vonatkoztatva mintegy 1,0-3,0 kW energiával ellátott kevert tank reaktorból áll.
6. A 2-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (h) lépésben a felső szerves fázis egy részét elvezetjük, és ellenőrizzük az illékony, nem-aldehid anyagok összetételét.
7. A 2-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldehidet izomer aldehidek elegyeként tápláljuk be az aldolizáló zónába.
8. Eljárás szubsztituált akrolein-származékok előállítá- sara, azzal jellemezve, hogy egy aldehidet vagy aldehidek keverékét aldolizációs/dehidratációs körülmények között hatékony mennyiségű aldolizációs katalizátorral érintkeztetjük, és így reagálatlan aldehidet vagy aldehideket, aldolokat, vizet, aldolizációs katalizátort, legalább egy szubsztituált akroleint és nehéz komponenseket tartalmazó aldolizációs/dehidratációs keverékké alakítjuk, majd a kapott keveréket egy desztillációs zóna középső szakaszába tápláljuk, ahol a desztillációs zóna a középső szakasz alatt egy nagy hőmérsékletű szakaszt, valamint egy kis hőmérsékletű szakaszt tartalmaz, a nagy hőmérsékletű szakaszban desztillációs körülményeket fenntartva az aldolokat és a nehéz komponenseket aldolizációs katalizátor jelenlétében elbontjuk, a kis hőmérsékletű szakaszból az aldehidet vagy aldehideket feltárjuk, és az aldolizációs/dehidratációs lépésbe visszavezetjük, és a nagy hőmérsékletű szakaszból szubsztituált akroleint és aldolizációs katalizátort tartalmazó fenék terméket tárunk fel.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 3-10 szénatomos aldehidet vagy aldehideket alkalmazunk.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aldolizációs katalizátorként alkálifémhidroxidot vagy -karbonátot vagy alkáliföldfém-hidroxidot alkalmazunk.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aldolizációs katalizátorként nátriumhidroxidot, nátrium-karbonátot, kálium-hidroxidot vagy kálium-karbonátot alkalmazunk.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldolizálást mintegy 80-150 °C hőmérsékleten és mintegy 0,1-10 bar nyomáson végezzük.
13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti elárás, azzal jellemezve, hogy a desztillálást mintegy 0,1-2 bar nyomáson végezzük.
14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fej frakciót kondenzáljuk és hagyjuk reagálatlan aldehidet vagy aldehideket tartalmazó felső szerves fázisra és egy alsó vizes fázisra szétválni.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alsó vizes fázis egy részét visszavezetjük a desztilláló lépésbe.
16. A 14. vagy 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felső szerves fázis egy részét visszavezetjük a desztilláló lépésbe.
17. A 14-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ··· · · ' «····· ' φ ·♦ · ·· , azzal jellemezve, hogy a felső szerves fázis egy részét elvezetjük és ellenőrizzük az illékony, nem-aldehid anyagok összetételét.
18. Az 1-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztilláló lépés fenék frakcióját lehűtjük és hagyjuk egy akroleinben dús felső szerves fázisra és egy alsó katalizátort tartalmazó fázisra szétválni.
19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alsó katalizátort tartalmazó fázist visszavezetjük az aldolizációs/dehidratációs lépésbe.
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alsó katalizátort tartalmazó fázis egy részét elvezetjük és ellenőrizzük a Cannizzaro reakciótermék összetételét, és a fémion veszteség alapján pótoljuk az aldolizációs katalizátort.
21. A 18-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alsó katalizátort tartalmazó fázis mintegy 0,1-5 vegyes% aldolizációs katalizátort és legfeljebb mintegy 35 vegyes%, Cannizzaro reakcióval előállított egy vagy több szerves sav sót tartalmaz.
22. Az 1-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldilizálást belső terelőkkel el• · · ·«*!»··« • · · · i ··· · » « · ··»»«· » φ •· » ·· · látott keverős tank reaktorban végezzük.
23. Az 1-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldolizálást mintegy 2-75 perc tartózkodási idejű aldolizációs zónában végezzük.
24. Az 1-23. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldolizálást mintegy 3:1-1:15 szerves fázis/vizes fázis térfogatarány mellett végezzük.
25. Az 1-24. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldolizálást 1 m3 folyadékra vonatkoztatva mintegy 1,0-3,0 kW energiával ellátott kevert tank reaktorban végezzük.
26. Az 1-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldolizációs/dehidratációs lépést C5 aldehidek elegyén végezzük, amely legalább 88 mól%, előnyösen legalább 94 mól%, különösen előnyösen legalább
98,9 mól% n-valeraldehidet, legfeljebb 10 mól%, előnyösen legfeljebb 5 mól%, különösen előnyösen legfeljebb 1,2 mól%
27· C10 szubsztituált akrolein keverék, azzal jellemez59 ve, hogy (i) legalább 76 mól%, előnyösen legalább 88 mól%, különösen előnyösen legalább 95,8 mól% és még előnyösebben legalább 97,6 mól% 2-propil-hept-2-enált, (ii) legfeljebb 20 mól%, előnyösen legfeljebb 10 mól%, különösen előnyösen legfeljebb 4,0 mól%, még előnyösebben legfeljebb 2,4 mól% 2propil-4-metil-hex-2-enált és (iii) összesen legfeljebb 4 mól%, előnyösen legfeljebb 2 mól%, különösen előnyösen legfeljebb 0,2 mól%, még előnyösebben legfeljebb 0,01 mól% 2-propil-5-metil-hex-2-enált, 2-izo-propil-hept-2-enált, 2izo-propil-5-metil-hex-2-enált és 2-izo-propil-4-metil-hex2-enált tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929207756A GB9207756D0 (en) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | Process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT69744A true HUT69744A (en) | 1995-09-28 |
Family
ID=10713712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9402893A HUT69744A (en) | 1992-04-07 | 1993-04-07 | Aldolisation-dehydratation process |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5434313A (hu) |
| EP (2) | EP0751109A1 (hu) |
| JP (1) | JP3618099B2 (hu) |
| KR (1) | KR100278134B1 (hu) |
| CN (1) | CN1058697C (hu) |
| AT (1) | ATE162169T1 (hu) |
| AU (1) | AU659554B2 (hu) |
| BR (1) | BR9306208A (hu) |
| CA (1) | CA2133764A1 (hu) |
| DE (1) | DE69316349T2 (hu) |
| ES (1) | ES2114045T3 (hu) |
| FI (1) | FI944619A (hu) |
| GB (1) | GB9207756D0 (hu) |
| HU (1) | HUT69744A (hu) |
| IN (1) | IN181962B (hu) |
| MX (1) | MX9302044A (hu) |
| NO (1) | NO943694L (hu) |
| RO (1) | RO117969B1 (hu) |
| RU (1) | RU2113429C1 (hu) |
| SA (1) | SA93130546B1 (hu) |
| SG (1) | SG49573A1 (hu) |
| TW (1) | TW241254B (hu) |
| WO (1) | WO1993020034A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA932451B (hu) |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5667644A (en) * | 1995-02-13 | 1997-09-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a dimerized aldehyde |
| GB9519975D0 (en) * | 1995-09-28 | 1995-11-29 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| EP0838435A1 (en) | 1996-10-25 | 1998-04-29 | Kvaerner Process Technology Limited | Process and plant for treating an aqueous waste stream containing alkali metal carboxylates |
| DE19956410A1 (de) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen |
| ATE493374T1 (de) | 2002-04-26 | 2011-01-15 | Basf Se | Alkoxylatgemische und diese enthaltende waschmittel |
| JP4112500B2 (ja) | 2002-04-26 | 2008-07-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｃ１０−アルカノールアルコキシラート類及びその使用 |
| WO2003091192A1 (de) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Basf Aktiengesellschaft | C10 -alkanolalkoxylat-gemische und ihre verwendung |
| DE10243366A1 (de) | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Basf Ag | Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken |
| DE10249912A1 (de) | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung |
| US6960694B2 (en) * | 2003-07-01 | 2005-11-01 | Eastman Chemical Company | Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones |
| DE10348420A1 (de) * | 2003-10-14 | 2005-05-25 | Basf Ag | C10-Alkanolalkoxylat-Gemische und ihre Verwendung - Neue schaumarme Netzer |
| US7071361B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-07-04 | Fastman Chemical Company | Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones |
| AR051861A1 (es) * | 2004-12-24 | 2007-02-14 | Basf Ag | Composicion acuosa, procedimiento para extraer metales y utilizacion de agentes tensioactivos no ionicos en la extraccion de metal. |
| US7291748B2 (en) * | 2005-07-28 | 2007-11-06 | Basf Corporation | C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol |
| WO2008068307A2 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Basf Se | Compositions and kits comprising a fungicidal triazole and an alkoxylated alcohol, and their uses |
| WO2008092809A1 (de) * | 2007-01-29 | 2008-08-07 | Basf Se | Verzweigte decylnitrate und ihre verwendung als verbrennungsverbesserer und/oder cetanzahlverbesserer in kraftstoffen |
| TW201031743A (en) | 2008-12-18 | 2010-09-01 | Basf Se | Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components |
| DE102009001594A1 (de) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden |
| DE102009028976A1 (de) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung |
| DE102009045139A1 (de) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe |
| WO2011054782A1 (de) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Basf Se | Kleb- und dichtstoffe enthaltend ester auf basis von 2-propylheptanol |
| SG187691A1 (en) | 2010-08-03 | 2013-03-28 | Basf Se | Carrier fluids for abrasives |
| US9365715B2 (en) | 2010-12-23 | 2016-06-14 | Styrolution Europe Gmbh | Thermoplastic elastomer composition and method for the production thereof |
| DE102011121087A1 (de) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur katalytischen Kondensation oder Kopplung |
| US8742177B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-06-03 | Rohm And Haas Company | Catalyst and process to produce branched unsaturated aldehydes |
| CN104204161B (zh) | 2012-02-01 | 2017-05-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于晶片生产的冷却和/或润滑流体 |
| US9006495B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-04-14 | Basf Se | Process for the catalytic aldol condensation of aldehydes |
| JP6362612B2 (ja) | 2012-11-30 | 2018-07-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 触媒を用いてアルデヒドをアルドール縮合するための方法 |
| TWI654177B (zh) | 2013-10-31 | 2019-03-21 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途 |
| ES2675527T3 (es) | 2013-12-06 | 2018-07-11 | Basf Se | Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico |
| RU2016132589A (ru) | 2014-01-09 | 2018-02-12 | Басф Се | Композиция пластификатора, которая содержит производные фурана и сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты |
| RU2016145450A (ru) | 2014-04-22 | 2018-05-22 | Басф Се | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии ионной жидкости и кислотного катализатора этерификации и их применение в качестве пластификатора |
| DE102015207291A1 (de) | 2014-04-24 | 2016-03-10 | Basf Se | Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält |
| FR3021314B1 (fr) * | 2014-05-26 | 2016-05-13 | Rhodia Operations | Procede de preparation de composes p-hydroxymandeliques en reacteurs agites |
| TW201609628A (zh) | 2014-07-08 | 2016-03-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物 |
| TW201605945A (zh) | 2014-07-08 | 2016-02-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含二羧酸的酯及１，２－環己烷二羧酸的酯之模製化合物 |
| TWI706979B (zh) | 2014-08-19 | 2020-10-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| TWI686444B (zh) | 2014-09-04 | 2020-03-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| DE202014007140U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-22 | Basf Se | Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure |
| DE202014007136U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-16 | Basf Se | Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer |
| TW201619119A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| TW201619120A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物 |
| CN107001523A (zh) | 2014-11-10 | 2017-08-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 乙烯‑(甲基)丙烯酸丙基庚基酯共聚物 |
| RU2706647C2 (ru) | 2015-01-30 | 2019-11-19 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и диалкиловые сложные эфиры терефталевой кислоты |
| EP3356457B2 (de) | 2015-09-30 | 2022-12-21 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält |
| US20180282511A1 (en) | 2015-09-30 | 2018-10-04 | Basf Se | Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters |
| EP3356459B1 (de) | 2015-09-30 | 2019-11-13 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und dicarbonsäurediester enthält |
| RU2729055C2 (ru) | 2016-01-20 | 2020-08-04 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, которая содержит алифатический сложный эфир дикарбоновой кислоты и сложный диэфир, выбранный из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты |
| EP3433309B1 (de) | 2016-03-23 | 2020-05-13 | Basf Se | Polymer-zusammensetzung, enthaltend einen cycloalkyl-alkyl-dicarbonsäurediester als weichmacher |
| WO2018024591A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| WO2018024597A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| EP3491054A1 (de) | 2016-08-01 | 2019-06-05 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| ES2714899T3 (es) | 2016-09-30 | 2019-05-30 | Oxea Gmbh | Método de producción continuo para 2-metilenos-alcanales |
| GB201617463D0 (en) | 2016-10-14 | 2016-11-30 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process |
| JP7000457B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2022-02-04 | ローム アンド ハース カンパニー | メタクロレインを調製するためのプロセス |
| US11214533B2 (en) | 2017-06-28 | 2022-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Readily biodegradable alkoxylate mixtures |
| WO2019185409A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Basf Se | Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung |
| CN108658742B (zh) * | 2018-04-27 | 2021-08-17 | 宿迁科思化学有限公司 | 一种铃兰醛关键中间体对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛的制备方法 |
| EP3747860B1 (de) | 2019-06-04 | 2023-07-26 | Basf Se | Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis |
| EP3786146A1 (de) * | 2019-08-30 | 2021-03-03 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür |
| KR102675020B1 (ko) * | 2019-10-08 | 2024-06-14 | 한화솔루션 주식회사 | 알돌 축합 반응 장치 |
| CN116063167A (zh) * | 2021-11-01 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备2-丙基-2-庚烯醛的方法及装置和所得2-丙基-2-庚烯醛 |
| GB202213997D0 (en) | 2022-09-26 | 2022-11-09 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Parallel zone hydroformylation reaction |
| CN117229132B (zh) * | 2023-11-10 | 2024-02-20 | 济南悟通生物科技有限公司 | 一种反式-2,4-壬二烯醛的合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB549006A (en) * | 1940-02-12 | 1942-11-03 | Shell Dev | Condensation of carbonylic compounds |
| FR1036156A (fr) * | 1951-04-25 | 1953-09-04 | Melle Usines Sa | Procédé de préparation d'aldéhydes aliphatiques non saturées |
| US3248428A (en) * | 1961-12-22 | 1966-04-26 | Exxon Research Engineering Co | Aldolization process |
| GB1010695A (en) * | 1961-12-22 | 1965-11-24 | Exxon Research Engineering Co | Process for the production of alpha, beta unsaturated carbonyl compounds |
| DE3106557A1 (de) * | 1981-02-21 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| DE3740293A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen |
| CA2068489A1 (en) * | 1991-05-16 | 1992-11-17 | Masaru Ishino | Aldol condensation dehydration catalyst, a process for preparing the same and a process for preparing an aldol condensation dehydrate using the process |
-
1992
- 1992-04-07 GB GB929207756A patent/GB9207756D0/en active Pending
-
1993
- 1993-04-05 ZA ZA932451A patent/ZA932451B/xx unknown
- 1993-04-06 IN IN245MA1993 patent/IN181962B/en unknown
- 1993-04-07 BR BR9306208A patent/BR9306208A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-07 ES ES93909038T patent/ES2114045T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 WO PCT/GB1993/000729 patent/WO1993020034A1/en active IP Right Grant
- 1993-04-07 RO RO94-01620A patent/RO117969B1/ro unknown
- 1993-04-07 HU HU9402893A patent/HUT69744A/hu unknown
- 1993-04-07 RU RU94045865A patent/RU2113429C1/ru active
- 1993-04-07 AU AU39587/93A patent/AU659554B2/en not_active Ceased
- 1993-04-07 SG SG1995001941A patent/SG49573A1/en unknown
- 1993-04-07 EP EP96115200A patent/EP0751109A1/en not_active Withdrawn
- 1993-04-07 DE DE69316349T patent/DE69316349T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 KR KR1019940703548A patent/KR100278134B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-04-07 CA CA002133764A patent/CA2133764A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-07 MX MX9302044A patent/MX9302044A/es unknown
- 1993-04-07 CN CN93104066A patent/CN1058697C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 AT AT93909038T patent/ATE162169T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-07 US US08/313,298 patent/US5434313A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 JP JP51727493A patent/JP3618099B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 EP EP93909038A patent/EP0634994B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-28 TW TW082103289A patent/TW241254B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-05-19 SA SA93130546A patent/SA93130546B1/ar unknown
-
1994
- 1994-10-04 NO NO943694A patent/NO943694L/no unknown
- 1994-10-04 FI FI944619A patent/FI944619A/fi unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69316349D1 (de) | 1998-02-19 |
| SA93130546B1 (ar) | 2004-08-29 |
| CN1058697C (zh) | 2000-11-22 |
| RU94045865A (ru) | 1996-08-10 |
| NO943694D0 (no) | 1994-10-04 |
| IN181962B (hu) | 1998-11-21 |
| JPH07505390A (ja) | 1995-06-15 |
| KR100278134B1 (ko) | 2001-02-01 |
| SG49573A1 (en) | 1998-06-15 |
| RU2113429C1 (ru) | 1998-06-20 |
| EP0634994A1 (en) | 1995-01-25 |
| EP0634994B1 (en) | 1998-01-14 |
| TW241254B (hu) | 1995-02-21 |
| MX9302044A (es) | 1994-07-29 |
| US5434313A (en) | 1995-07-18 |
| CA2133764A1 (en) | 1993-10-14 |
| AU659554B2 (en) | 1995-05-18 |
| AU3958793A (en) | 1993-11-08 |
| WO1993020034A1 (en) | 1993-10-14 |
| DE69316349T2 (de) | 1998-07-23 |
| ES2114045T3 (es) | 1998-05-16 |
| GB9207756D0 (en) | 1992-05-27 |
| KR950700869A (ko) | 1995-02-20 |
| ZA932451B (en) | 1993-10-20 |
| ATE162169T1 (de) | 1998-01-15 |
| EP0751109A1 (en) | 1997-01-02 |
| NO943694L (no) | 1994-12-06 |
| RO117969B1 (ro) | 2002-11-29 |
| JP3618099B2 (ja) | 2005-02-09 |
| FI944619A0 (fi) | 1994-10-04 |
| BR9306208A (pt) | 1998-06-23 |
| CN1105012A (zh) | 1995-07-12 |
| FI944619A (fi) | 1994-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT69744A (en) | Aldolisation-dehydratation process | |
| KR100581371B1 (ko) | 알킬 알카노에이트의 정제방법 | |
| JP2002284730A (ja) | α，β−不飽和ケトンの製造法 | |
| JP4587262B2 (ja) | ギ酸の製法 | |
| US8575379B2 (en) | Process and device for the oxidation of organic compounds | |
| US5841002A (en) | Process for the commercial production of polyhydroxy alcohols and glycols | |
| NO173232B (no) | Fremgangsmaate for gjenvinning av absorberbare komponenterfra en gass-stroem | |
| MXPA00011268A (es) | Procedimiento para la realizacion de condensaciones aldolicas. | |
| KR20120038514A (ko) | 데칸카르복실산의 제조 방법 | |
| JP2002114728A (ja) | アセタールの連続製造法 | |
| FR2760747A1 (fr) | Procede de fabrication de glycidol ou d'un compose glycidyle | |
| JP2000086566A (ja) | 不飽和ケトンの連続的製造法 | |
| JPH01503532A (ja) | ヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法 | |
| EP0392579B1 (en) | Improvements in and relating to aldol condensation | |
| JP4377234B2 (ja) | アリルアルコールの異性化方法 | |
| CN1046293A (zh) | 醇类生产中的催化剂回收 | |
| JP6836745B2 (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
| US6307106B1 (en) | Process for preparing unsaturated ketones | |
| JP6916364B1 (ja) | メタホウ酸の製造方法および当該メタホウ酸を用いた第２級アルコールの製造方法 | |
| KR100707122B1 (ko) | 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화시키는 방법 | |
| US2010076A (en) | Process for the treatment of unsaturated alcohols | |
| JPH0625065A (ja) | 気相反応によるアルドール縮合方法 | |
| JPS63218640A (ja) | オレフインのヒドロホルミル化法 | |
| WO2023196469A1 (en) | Improved methods of producing lower alcohols from glycerol | |
| JPH0351696B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary protection due to refusal |