RO117969B1 - Procedeu de preparare a acroleinelor substituite - Google Patents

Procedeu de preparare a acroleinelor substituite Download PDF

Info

Publication number
RO117969B1
RO117969B1 RO94-01620A RO9401620A RO117969B1 RO 117969 B1 RO117969 B1 RO 117969B1 RO 9401620 A RO9401620 A RO 9401620A RO 117969 B1 RO117969 B1 RO 117969B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
aldolization
aldehyde
zone
water
pipe
Prior art date
Application number
RO94-01620A
Other languages
English (en)
Inventor
George Edwin Harrison
Arthur James Reason
Alan James Dennis
Mohammad Sharif
Original Assignee
Davy Mckee Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Davy Mckee Ltd filed Critical Davy Mckee Ltd
Publication of RO117969B1 publication Critical patent/RO117969B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Prezenta inventie se refera la un procedeu de preparare a acroleinelor substituite prin reactia de aldolizare a aldehidelor, in prezenta unui catalizator de aldolizare alcalin, solubil in apa, urmata de deshidratare, care consta in aceea ca se aldolizeaza si se deshidrateaza o aldehida sau un amestec de aldehide pentru a forma cel putin o acroleina substituita si apa, apoi se recupereaza din etapa de aldolizare/deshidratare un amestec de reactie ce contine aldehida sau aldehide nereactionate, apa, catalizator de aldolizare si cel putin o acroleina substituita, si se distila amestecul de reactie pentru a separa o fractie de varf care contine aldehida sau aldehide nereactionate si apa si o fractie de blaz care contine respectivul catalizator de aldolizare si cel putin o acroleina substituita.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de preparare a acroleinelor substituite, ultilizate în diferite sinteze chimice.
Se cunosc procedee de preparare a acroleinelor substituite, prin aldolizare urmată de deshidratare.
Aldolizarea este un proces bine cunoscut, în care aldehidele suferă dimerizare, în mod obișnuit în prezența unui catalizator care este un hidroxid de metal alcalin, conform următoarei ecuații:
OH
2R-CH2-CH0 ·< - R-CH-CHO
R-CH2-CH(0H) (D în care R este un atom de hidrogen, o grupare alchil sau o grupare arii. Acest aldol poate suferi apoi deshidratare pentru a forma o aldehidă nesaturată, care are un număr dublu de atomi de carbon față de aldehida inițială cu formula R-CH2-CHO, conform următoarei ecuații:
R-CH-CHO R-C-CHO + H20 i ------------------------> II
R-CH2-CH(0H) r-ch2-ch (2)
Această reacție este practicată pe scară largă în scop comercial, ca parte a unui procedeu de preparare a 2-etilhexanolului în cantitate mare. Acesta poate fi obținut prin hidrogenarea etilpropil acroleinei:
OH
2CH3-CH2-CH2-CH0 - CH3-CH2-CH-CH0
CH2-CH2-CH2-CH[0H) (3)
CH3OH2-CH-CHO — - CH3-CH2-C-CH0 +h2o
CH3-CH2-CH2CH[OH) CH3-CH2-CH2-CH
(4}
CH3-CH0-C-CHO + 2Hp II CH3-CH2-CH-CH2-0H
CH3-CH2-CH2-CH CH3-CH2-CH2-CHp
(5)
Acest alcool, adică 2-etilhexanolul, este utilizat în mod extensiv ca alcool plastifiant pentru prepararea d/-(2-etilhexil)-ftalatului care este un plastifiant utilizat în mod comun pentru plastifierea policlorurii de vinii.
RO 117969 Β1
Alcoolii plastifianți trebuie să satisfacă criterii stringente de puritate, incluzând aciditatea scăzută, conținutul scăzut de apă, lipsa de culoare și “culoarea scăzută a acidului 50 sulfuric”. în acest ultim test menționat, o probă de alcool plastifiant este adusă în reacție cu acid sulfuric concentrat și se măsoară culoarea soluției rezultate față de un set de soluții standard, utilizând metode vizuale sau instrumentale.
în prezența unei izo-aldehide se poate forma un produs aldolic amestecat. De exemplu, /zo-butiraldehida poate reacționa cu n-butiraldehida după cum urmează: 55
OH“
CH3-CH2-CH2-CH0 . CHg-CHs-CH-CHO +
CHq-CH-CH0 CH3-CH-CH(OH)
Ί I ch3 ch3 (6)
CHa-CHp-COHO
II * ch3-ch-ch +h2o ch3 ch3-ch2-ch-cho
Ί
CH3-CH-CH(0H] -------------ch3 (7)
Pentru o descriere a mecanismului reacției de aldolizare se poate face referire, de 75 exemplu, la manualul “Organic Chemistry' de I.L. Finar, Ediția a doua publicată de Longmans (1954) și, în special, la pp. 127 și 128.
O reacție competitivă cu cea de aldolizare este reacția Cannizzaro:
2R-CH2-CHO + NaOH —* R-CHg-COONa + R-CH2-CH2-0H (8)
Deoarece aldehidele cu greutate moleculară mai mare, cum ar fi n-butiraldehida și soluțiile apoase au solubilitatea mutuală limitată, reacția de aldolizare este o reacție în două 85 faze lichide. Probabil, aldehida suferă un transfer de masă în faza apoasă și se aldolizează rapid în faza apoasă, apoi produsele de aldolizare se transferă înapoi în faza organică.
Diverși autori au studiat cineticile aldolizării, și aici pot fi citați:
1) P. Beltrame ș.a., La Chemica e /'Industria, 1973, 55, pag 785;
2) P. Beltrame, Chemica e Industria, 1958, 40, pag 533; 90
3) T. Inoto & K. Actani, Nippon Kagaku Zasshi, 1968, 89, pag 240 (vezi și Chemical Abstracts 1968, 69, 85912);
4) S.E. Rudakova & W. Zarkov, Zh. Obshch. Chim., 1963, 33, pag 3617 (vezi și Chemical Abstracts 1964, 60, 7833).
O instalație tipică ce aldolizare pentru prepararea de etilpropil acroleină din n-butir- 95 aldehidă implică trei etape de reacție legate în serie. Prima etapă de reație cuprinde un tanc de pompare în care n-butiraldehida proaspătă este amestecată cu material recirculat și i se
RO 117969 Β1 adaugă soluție de hidroxid de sodiu; apoi se pompează printr-un agitator static și un răcitor. Cea mai mare parte a amestecului de reacție este recirculată, dar o porțiune se preia pentru a doua etapă. Temperatura de reacție în prima etapă este de 120°C și timpul de-staționare este de circa 10 min. în cea de-a doua etapă, temperatura este din nou 120°C și timpul de staționare este de circa 20 min. Această a doua etapă are loc într-un tanc reactor prin care este circulat, printr-o pompă externă, un amestec de fază organică și apoasă. Cea de-a treia etapă este similară cu cea de-a doua etapă. Materialul îndepărtat din cea de-a treia etapă este alimentat într-un decantor din care faza organică superioară, conținând etilpropil acroleină, este recuperată pentru hidrogenare, în timp ce faza apoasă inferioară este recirculată în ultima etapă. Un curent de purjare este luat din acest curent apos de reciclare pentru a îndepărta apa formată în proces și a controla conținutul de n-butirat de sodiu, format ca rezultat al reacției Cannizzaro, în lichidul apos circulant. Acest curent de purjă ridică probleme ecologice, deoarece hidroxidul de sodiu prezent acolo trebuie neutralizat, și curentul neutralizat trebuie supus tratamentului biologic pentru a reduce cererea sa biologică de oxigen (BOD), înainte de a putea fi deversat în cursurile de apă. Un alt design al reactorului de aldolizare utilizează un reactor tampon pe flux, în care fazele apoasă și organică curg împreună printr-o conductă îngustă, care poate fi prevăzută cu dispozitive statice de amestecare a fazelor, cum ar fi inele Raschig, și care este înconjurată în mod uzual cu un mediu schimbător de căldură. în aceste design-uri apa rezultată în reactorul de aldolizare este descărcată din reactor sub forma unei soluții apoase alcaline. Astfel, gradul de îndepărtare a bazei din instalație este determinat mai degrabă de producția de apă în reacția de aldolizare decât de consumul chimic al bazei, ca rezultat al reacției Cannizzaro.
Deși 2-etilhexanolul obținut din n-butirladehidă este poate alcoolul plastifiant cel mai larg folosit, mai recent s-a propus să se utilizeze 2-propilheptanolul obținut din n-valeraldehidă ca alternativă a acestuia. Plastifiantul corespunzător, d/-(2-propilhepti)-ftalatul, este puțin volatil și mai puțin solubil în apă și prin urmare este probabil să fie mai ușor acceptat drept component pentru peliculele de ambalare a hranei, în plus fiind eliberat sau pierdut mai greu din articolele din policlorură de vinii plastifiate cu el. Astfel, în FR 1036156 este prezentat un procedeu de obținere a aldehidelor alifatice nesaturate, în care o aldehidă alifatică nesaturată, având cel puțin 3 atomi de carbon, este introdusă la vârful unei coloane de distilare, în timp ce o soluție apoasă de catalizator alcalin anorganic este pompată într-un punct în apropiere de vârful coloanei, temperatura, în cel puțin o parte a coloanei, fiind mai mare de 90°C. Apa de deshidratare și aldehida nesaturată rezultată sunt recuperate de la baza coloanei de distilare, produsul rezultat fiind purjat din sistem într-un curent alcalin apos.
în GB 1010695 o aldehidă și/sau cetonă C2 până la C26 având cel puțin doi atomi de hidrogen în poziția a este adusă în contact la o temperatură de 1O...315,6°C cu un catalizator rezultat prin reacția la temperaturi ridicate a trioxidului de molibden și a oxidului de magneziu sau a altor compuși ai acestor metale care pot produce acești oxizi la temperaturi ridicate. Figura care însoțește descrierea prezintă un reactor umplut cu catalizator, la baza căruia este alimentată n-butiraldehida. Apa și n-butiraldehida sunt distilate de la vârful coloanei și sunt condensate, n-butiraldehida fiind recirculată în coloană și stratul apos este îndepărtat, în timp ce 2-etilhexenalul este recuperat ca produs la baza coloanei.
în GB 549006 este descris un procedeu de condensare a compușilor carbonil prin încălzire la o temperatură de 50...200°C, în prezența unei soluții apoase concentrate, de acid tare sau de bază tare, sau de acid puternic lichid, în principal anhidru, ca agent de condensare, în timp ce concentrația agentului de condensare este menținută, în principal constantă, în timpul operării. Figura care însoțește descrierea prezintă un reactor de la vârful căruia sunt îndepărtați componenții volatili din amestecul de reacție, amestec care este trecut apoi într-o coloană de fracționare.
>
RO 117969 Β1
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este prepararea unor aldehide nesaturate prin aldolizare și deshidratare, printr-un procedeu care să fie eficient și să nu ridice probleme din punctul de vedere ecologic.
Procedeul conform invenției, de preparare a acroleinelor substituite prin reacția de 150 aldolizare a aldehidelor în prezența unui catalizator de aldolizare alcalin solubil în apă, urmată de deshidratare, constă în aceea că se aldolizează o aldehidă sau un amestec de aldehide, după care se deshidratează, pentru a forma cel puțin o acroleină substituită și apă, apoi se recuperează din etapa de aldolizare/deshidratare un amestec de reacție ce conține aldehidă sau aldehide nereacționate, apă, catalizator de aldolizare și, respectiv, cel puțin o 155 acroleină substituită, și se distilează amestecul de reacție pentru a separa o fracțiune de vârf, constituită din aldehidă sau aldehide nereacționate și apă, și o fracțiune de blaz constituită din respectivul catalizator de aldolizare și, respectiv, cel puțin o acroleină substituită, după care se recirculă aldehida sau aldehidele din fracțiunea de vârf la etapa de aldolizare/deshidratare și se purjează din sistem un curent practic lipsit de respectivul catalizator 160 de aldolizare și conținând apă din fracțiunea de vârf.
Procedeul conform invenție este simplu, ușor de realizat și nu ridică probleme din punctul de vedere ecoogic.
Procedeul conform invenției prevede o zonă de aldolizare și o zonă de distilare; în zona de aldolizare se alimentează în mod continuu un curent organic constituit din aldehida 165 respectivă și un curent apos constituit din catalizatorul alcalin, și se mențin condițiile de aldolizare și deshidratare pentru transformarea aldehidei într-un produs de aldolizare cu deshidratarea ulterioară a produsului respectiv de aldolizare, pentru a forma acroleina substituită menționată, după care se recuperează din zona de aldolizare un curent de produs de reacție conținând fazele organică și apoasă amestecate, apoi se distilează curentul respectiv 170 de produs de reacție în zona de distilare, se recuperează pe la partea superioară a respectivei zone de distilare un curent de vapori conținând aldehidă nereacționată și apă, se condensează curentul respectiv de vapori, se separă condensatul rezultat într-o fază organică superioară și o fază inferioară, constituită din apă, se purjează cel puțin o parte din faza inferioară respectivă, constituită din apă, se recirculă materialul din respectiva fază organică 175 superioară la zona de aldolizare, se recuperează din partea de jos a respectivei zone de distilare un produs de blaz conținând o fază organică bogată în acroleină substituită și o fază apoasă conținând catalizatorul alcalin, se răcește produsul de blaz respectiv, se separă respectivul produs de blaz într-o fază organică superioară, bogată în acroleină substituită, și o fază inferioară, conținând catalizator, se recirculă materialul din respectiva zonă 180 inferioară conținând catalizator la zona de aldolizare și se recuperează respectiva fază organică superioară.
în procedeul conform invenției, curentul apos alimentat în zona de aldolizare este constituit din 0,1...5 % greutate/volum hidroxid de sodiu și până la 35 % greutate/volum săruri de sodiu ale acizilor organici produși prin reacții Cannizzaro. 185
Zona de aldolizare este constituită dintr-un tanc reactor cu agitare, care funcționează în condiții de fază apoasă continuă. De preferință, zona de aldolizare constituită dintr-un tanc reactor cu agitare are puterea furnizată la agitator de 1,0...3,0 kW/m3 de lichid.
O parte din faza organică superioară, separată din condensatul rezultat, este purjată pentru a controla aglomerarea de materiale nealdehidice volatile. 190 în procedeul conform invenției, aldehida este alimentată în etapa de aldolizare sub formă de amestec de aldehide izomerice.
Amestecul de reacție conține aldehidă sau aldehide nereacționate, aldoli, apă, catalizator de aldolizare, cel puțin o acroleină substituită și produși “grei”, și este alimentat într-o secțiune intermediară a zonei de distilare, zonă care include suplimentar o secțiune cu 195
RO 117969 Β1 temperatură mai mare mai jos de respectiva secțiune intermediară și, de asemenea, o secțiune cu temperatură mai joasă, iar condițiile de distilare în secțiunea cu temperatură mai mare sunt menținute astfel, încât să fie eficiente pentru descompunerea aldolilar și produșilor “grei” în prezența catalizatorului de aldolizare, aldehida sau aldehidele sunt recuperate din secțiunea cu temperatură mai joasă pentru a fi recirculate la etapa de aldolizare/deshidratare, și din secțiunea cu temperatură mai mare se recuperează o fracțiune de blaz conținând acroleină substituită și catalizator de aldolizare. Aldehida sau fiecare dintre aldehide conține 3-10 atomi de carbon. Catalizatorul de aldolizare este un hidroxid sau carbonat de metal alcalin sau un hidroxid de metal alcalino-pământos. Catalizatorul de aldolizare este ales din grupul contând din hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu, hidroxid de potasiu și carbonat de potasiu. în cadrul procedeului conform invenției etapa de aldolizare este condusă la o temperatură cuprinsă în intervalul 8O...15O°C și la o presiune cuprinsă în intervalul 0,1...10 bar. Etapa de distilare este condusă la o presiune cuprinsă în intervalul 0,1...2 bar.
Fracțiunea de vârf este condensată și lăsată să separe pentru a forma o fază organică superioară, conținând aldehidă sau aldehide nereacționate, și o fază inferioară constituită din apă.
O parte din faza inferioară, constituită din apă, este returnată la etapa de distilare drept curent de reflux.
O parte din faza superioară organică este recirculată la etapa de distilare drept curent de reflux.
O parte din faza superioară organică este purjată pentru a controla aglomerarea de materiale nealdehidice volatile, din proces.
Fracțiunea de blaz din etapa de distilare este răcită și lăsată să separe într-o fază organică superioară, bogată în acroleină substituită, și o fază inferioară, conținând catalizator.
Faza inferioară, conținând catalizator, este recirculată în etapa de aldolizare/deshidratare.
O parte din faza inferioară, conținând catalizator, este purjată din proces pentru a controla aglomerarea produșilor reacției Cannizzaro, și o cantitate de catalizator de aldolizare, preparat corespunzător oricăror ioni metalici pierduți în curentul purjat, este alimentată la etapa de aldolizare.
Faza inferioară, conținând catalizator, conține 0,1...5 % greutate/volum catalizator de aldolizare și până la 35 % greutate/volum sare sau săruri ale unui acid sau ale unor acizi produși prin reacțiile Cannizzaro.
De preferință, aldolizarea este realizată într-un tanc reactor cu agitare, prevăzut cu deflectoare interne.
Aldolizarea este realizată într-o zonă de aldolizare, cu un timp de menținere în această zonă de 2...75 min.
De preferință, aldolizarea este realizată la un raport fază organică/fază apoasă de 3/1...1/15 în volum, fiind preferată aldolizarea este realizată într-un tanc reactor prevăzut cu agitator și în care puterea furnizată la agitator este de 1,0...3,0 kW/m3 de lichid.
Conform invenției, se supune reacției de aldolizare/deshidratare un amestec de aldehide C5 care conține cel puțin 88 % molar, de preferință cel puțin 94 %, cel mai preferat cel puțin 98,8 %, n-valeraldehidă, până la 10 % molar, de preferință până la 5 %, cel mai preferat cel mult 1,2 %, 2-metilbutiraldehidă și până la 2 % molar, de preferință până la 1 %, cel mai preferat până la 0,01 %, 3-metilbutiraldehidă, și fracțiunea de blaz din etapa de distilare conține mai puțin de 0,3 % greutate/volum aldoli.
în procedeul conform invenției, poate fi folosită orice aldehidă care are cel puțin doi atomi de hidrogen în poziția a sau un amestec al unei astfel de aldehide cu o aldehidă care conține un unic atom de hidrogen în poziția a sau nici un atom de hidrogen în poziția a.
RO 117969 Β1
245
Exemple de aldehide care conțin cel puțin doi atomi de hidrogen includ acetaldehida, propionaldehida, n-butiraldehida, n-valeraldehida, 3-metilbutiraldehida, n-hexanal, β-fenilacetaldehida, n-heptanal, n-octanal, n-decanal și alte aldehide asemănătoare. Exemple de aldehide care conțin un singur atom de hidrogen sunt 2-metilpropionaldehida, 2-metilbutiraldehida, 2-etilhexanal, 2-metil-3-fenil-butiraldehida, 2-etilhexanal, 2-metil-3-fenilpropionaldehida și alte aldehide asemănătoare. Exemple de aldehide care nu conțin nici un atom de hidrogen în poziția a sunt p-tolualdehida, [2,2,2]-biciclooctan-1-aldehida, [2,2,1]-bicicloheptan-1aldehida, 1-metilciclohexan-1-aldehida, benzaldehida și alte aldehide asemănătoare.
De preferință, aldehida este aleasă dintre aldehidele care conțin de la 3 până la 10 atomi de carbon și amestecuri ale acestora. Este de preferat ca aldehida să conțină o aldehidă alifatică, cum ar fi n-butiraldehida, n-valeraldehida, un amestec de n- și /zo-butiraldehida sau un amestec de n-valeraldehidă și una sau mai multe dintre 2-metilbutiraldehidă și 3metilbutiraldehidă. Se poate utiliza, dacă se dorește, un amestec de două aldehide C4 și C5.
Catalizatorul alcalin conține, de preferință, un hidroxid, bicarbonat sau carbonat de metal alcalin sau alcalino-pământos, sau un amestec de două sau mai multe dintre acestea. Deoarece apa este un produs al reacției de deshidratare, catalizatorul alcalin este prezent în mod normal, în zona de aldolizare în soluție apoasă. De preferință, catalizatorul alcalin este ales dintre hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu, hidroxid de potasiu, carbonat de potasiu sau un amestec a doi sau mai mulți dintre acești hidroxizi. Alți hidroxizi adecvați de aldolizare includ hidroxizi și carbonați de litiu, rubidiu și cesiu, și hidroxizi de calciu, stronțiu și bariu.
Concentrația de catalizator alcalin în fază apoasă în zona de aldolizare se situează în mod obișnuit în domeniul de la 0,1...5,0 %, sau mai mult, greutate/volum, de exemplu până la circa 10 % greutate/volum sau mai mult. în condiți normale, totuși, concentrația catalizatorului alcalin în fază apoasă se situează între 0,1...3 % greutate/volum.
Deoarece reacția Cannizzaro este o reacție competitivă, pe care o poate suferi o aldehidă în prezența unui catalizator alcalin, faza apoasă va conține, de asemenea, în mod normal, o sare de metal alcalin sau alcalino-pământos, sau săruri ale acidului sau acizilor organici, care corespund aldehidei sau aldehidelor utilizate ca materie primă. Deoarece acroleina substituită poate suferi, de asemenea, reacția Cannizzaro, faza organică poate să conțină, de asemenea, o sare de metal alcalin sau alcalino-pământos, sau săruri ale acidului sau acizilor organici corespunzători acroleinei sau acroleinelor substituite.
Faza conținând catalizator care a fost recuperat dintr-un blaz al zonei de distilare este recirculată în zona de aldolizare. Ca rezultat, produșii reacției Cannizzaro se pot acumula în acest lichid apos circulant, conținând catalizator până la niveluri destul de mari, de exemplu, de circa 5...35 % greutate/volum sau mai mult. Se lucrează în mod normal pentru a preveni concentrarea excesivă a unor produși ai reacției Cannizzaro în acest lichid apos, după cum se va descrie în continuare. Prin urmare, se preferă ca fluxul apos alimentat în zona de aldolizare să conțină de la 0,1...5 % greutate/volum hiroxid de sodiu și până la 35 % greutate/volum săruri de sodiu ale acizilor organici produși prin reacțiile Cannizzaro.
în mod obișnuit, zona de aldolizare este menținută la o temperatură în intervalul
65...180°C sau mai mare, de preferință în intervalul 8O...15O°C. Presiunea din zona de aldolizare poate varia în limite destul de largi. Această presiune este determinată de temperatura și compoziția fazelor organică și apoasă, dacă este prezentă o fază de vapori. Dacă zona de aldolizare este plină de lichid, atunci poate fi impusă orice presiune dorită. Presiunile de operare în zona de aldolizare se situează în mod obișnuit în intervalul 0,1. 20 bar sau mai mult, de exemplu, de la 0,5...10 bar.
250
255
260
265
270
275
280
285
290
RO 117969 Β1
Aldehida este alimentată în zona de aldolizare ca adaos la soluția apoasă conținând catalizatorul alcalin. O astfel de aldehidă poate conține aldehidă alimentată (sau aldehidă amestecată) și aldehidă recirculată. Raportul de aldehidă recirculată față de aldehida alimentată se poate situa, de exemplu, între 5/1...1/50 în volum. De preferință, acest raport este de 1/1...1/20.
Timpul de staționare a aldehidei în zona de aldolizare este în mod obișnuit de 1...150 min sau mai mult, de exemplu, de 5...75 min.
în zona de aldolizare, faza organică și faza apoasă sunt dispersate una în alta. Se poate utiliza, în general, orice procedeu static sau dinamic care asigură gradul cerut de dispersie a uneia în cealaltă.
Zona de aldolizare poate cuprinde o zonă de amestecare statică. Totuși, în mod alternativ, aceasta, cuprinde un vas, opțional prevăzut cu deflectoare interne, prevăzut cu un agitator. Deoarece se pare că viteza de reacție depinde foarte mult de zona interfazică, fiindcă aldehida trebuie să pătrundă prin interfața fazei apoase cu cea organică pentru a ajunge în contact cu catalizatorul alcalin, este de dorit ca cele două faze să fie agitate energic, astfel încât să formeze o dispersie lichid-lichid. De preferință, această dispersie lichid-lichid este o dispersie de tip ulei în apă. Acest lucru se poate realiza în mod uzual, atunci când se utilizează un agitator, avându-se în vedere ca agitatorul să fie în fază apoasă la pornire. în mod obișnuit, puterea cu care se alimentează agitatorul se situează între 0,5 șl 5,0 kW/m3 de lichid, de preferință 1,0...3,0 kW/m3 de lichid.
în dispersia formată în zona de aldolizare, raportul fază organică/fază apoasă se situează în mod obișnuit între 3/1 și 1/15 în volum, de exemplu, între 2/1 și 1/4 în volum.
Zona de distilare poate fi operată la o presiune mai scăzută decât cea care predomină în zona de aldolizare. în mod obișnuit, zona de distilare este operată la o presiune cuprinsă între 0,01 și 10 bar, de exemplu, între 0,1 și 2 bar.
în zona de distilare este recuperată o fracțiune de vârf constând dintr-un amestec heterogen sau un amestec de azeotropi conținând apă și aldehidă sau aldehide nereacționate, fracțiune care este condensată. De preferință, condițiile de distilare sunt alese astfel, încât să permită ca o cantitate minoră de acroleină substiuită să apară la vârful curentului de vapori din zona de distilare și în condensatul rezultat. în acest fel se asigură îndepărtarea oricărui alcool format prin reacțiile Cannizzaro, din partea superioară a zonei de distilare. Condensatul format este lăsat să separe în două faze. Faza organică superioară conține, în principal, aldehidă sau aldehide, și cea mai mare parte sau toată este recirculată în zona de aldolizare. O parte a acestei faze organice superioare poate fi eliminată din instalație pentru a limita aglomerarea de materiale inerte din punctul de vedere chimic, cu puncte scăzute de fierbere. Astfel de materiale sunt, în general, diferite de aldehide și pot include un acool sau alcooli produși prin reacția Cannizzaro. Alți compuși pot fi formați prin reacții secundare minore sau pot să fi pătruns în instalație drept contaminanți minori ai fluxului alimentat de aldehidă. Stratul apos inferior este în esență apă saturată cu aldehidă sau aldehide. O parte a acestui strat apos inferior și, opțional, o parte a fazei organice superioare, se recirculă în zona de distlare, pentru a forma un curent de reflux. Ceea ce mai rămâne este purjat din instalație. Deoarece acesta nu conține catalizator alcalin, nu este necesar ca acest flux să fie neutralizat înainte de descărcare într-un curs de apă. Totuși, pentru a minimiza pierderea de aldehidă din instalație și pentru a reduce cererea de oxigen biologic a acestui flux înainte de decărcare, acesta poate fi stripat cu abur. Vaporii din acestă etapă de stripare cu abur, care conțin materiale organice volatile recuperate, pot fi amestecați cu azeotropul heterogen în fază de vapori, recuperat din zona de distilare și condensați împreună cu aceștia. Curentul apos stripat poate fi tratat mai departe, înainte de descărcare, pentru a reduce cererea sa de oxigen biologic și de oxigen chimic la un nivel și mai scăzut.
RO 117969 Β1
Dacă este necesar, o parte a acestui strat apos inferior din condensatul azeotrop heterogen poate fi recirculată în zona de aldolizare, pentru a menține echilibrul apei din aceasta.
Dintr-o parte a cozii de distilare se recuperează un amestec fierbinte de acroleină substituită și o fază apoasă conținând catalizator alcalin (și produși ai reacției Cannizzaro). 345 O parte a acestui amestec fierbinte este răcit și este lăsat să se separe în două straturi, în timp ce restul poate fi recirculat printr-un refierbător, în zona de distilare. Cele două straturi, obținute la răcirea amestecului fierbinte dintr-o parte a cozii de la zona de distilare, se separă. Stratul organic superior cuprinde, ca produs, acroleină substituită, care poate fi trecută mai departe pentru purificare suplimentară sau depozitare, sau direct la o unitate 350 pentru transformare în alcoolul corespunzător, care este în mod obișnuit un alcool C8 sau C10 plastifiant, cum ar fi 2-etilhexanol sau 2-propilheptanol.
Stratul inferior, separat din stratul care conține acroleină substituită, conține o soluție apoasă de catalizator alcalin și produși ai reacției Cannizzaro. O parte a acestuia este, de preferință, purjată din instalație, pentru a controla aglomerarea de produși ai reacției 355 Cannizzaro în lichidul apos circulant, în timp ce restul este recirculat în zona de aldolizare. De preferință, cu această soluție apoasă se amestecă catalizator alcalin proaspăt, pentru a compensa ionii de metal alcalin sau alcalino-pământos pierduți în curentul purjat.
De-a lungul întregii descrieri și a revendicărior, cu excepția cazului în care se specifică altfel, toate procentele sunt bazate pe 100 mmoli aldehidă alimentată. 360
Pentru ca invenția să fie mai clar înțeleasă și pentru a fi realizată cu ușurință, se prezintă în continuare procedeul conform invenției, în legătură cu figurile atașate descrierii. Fig. 1 reprezintă o diagramă de flux dintr-o instalație pentru prepararea continuă a propilbutil acroleinei (2-propilhept-2-enal) din n-valeraldehidă.
Deoarece figura este o diagramă, persoanele de specialitate în domeniu vor aprecia 365 faptul că multe dintre componentele necesare în conformitate cu practica convențională, întro instalație comercială, cum ar fi valve, supape de control al presiunii, senzori de temperatură, senzori de presiune, regulatori de temperatură, regulatori de presiune, pompe, răcitoare, schimbătoare de căldură și alte componente asemănătoare, sunt în mod intenționat omise pentru a fi prezentate mai clar utilajele principale ale instalației. Prevederea unor astfel 370 de dispozitive convenționale ale echipamentului nu face parte din prezenta invenție. Astfel de dispozitive vor fi prevăzute conform practicii ingineriei chimice obișnuite.
Referindu-ne la fig. 1, un curent de alimentare, constând dintr-un amestec de aldehide C5 este alimentat în instalație prin conducta 1. Aceste amestec de aldehide C5 este produs prin hidroformilarea 1-butenei sau a unui amestec de olefine C4 și conține o proporție 375 majoră, în mod obișnuit 95 % molar sau mai mult, n-valeraldehidă, conținând până la echilibru, în principal, /zo-valeraldehidă (2-metilbutiraldehidă), cantități mai mici de 3-metilbutiraldehidă și numai o urmă, în mod obișnuit mai puțin de 0,001 % molar, 2,2-dimetilpropionaldehidă. Aceasta este alimentată într-o coloană 2, de distilare. Un amestec de vapori conținând /zo-valeraldehidă este recuperat la vârf în conducta 3 și este condensat cu ajutorul 380 condensatorului 4. Condensatul este colectat într-un vas de condens 5, care are o conductă 6, de aerisire. Condensatul este eliminat prin conducta 7; o parte a curentului din conducta 7 este recirculată ca flux de reflux în vârful coloanei 2, prin conducta 8, în timp ce restul este trecut la depozitare prin conducta 9. Gradul de îndepărtare a condensatului prin conducta 9 poate fi variat, astfel încât să fie redusă proporția de /zo-valeraldehidă în produsul de bază 385 din coloana de distilare 2, până la un nivel cât mai scăzut posibil, sau să fie ajustată proporția /zo-valeraldehidei și a oricărei alte aldehide C5, constituentă a acelui produs de blaz la un nivel dorit.
RO 117969 Β1
Un curent de n-valeraldehidă este recuperat din blazul coloanei 2 prin conducta 10, o parte este recuperată în coloană prin conducta 11, prin intermediul refierbătorului 12. Ceea ce rămâne trece prin conducta 13 pentru amestecare cu un curent recirculat din conducta 14. Curentul amestecat, rezultat în conducta 11, pătrunde apoi în reactorul 16, de aldolizare. Acesta cuprinde un tanc prevăzut cu deflectoare interne 17, o spirală de răcire 18 și un agitator 19, acționat de un motor 20. Acesta este menținut la 120°C și la o presiune de 4,2 bar. Reactorul 16, de aldolizare, este alimentat din conducta 21 cu un curent de soluție apoasă, conținând 2 % greutate/volum hidroxid de sodiu, precum și până la 30 % greutate/volum săruri de sodiu de acid organic format prin reacțiile Cannizzaro.
Dacă, respectiv, cantitatea alimentată de n-valeraldehidă este suficient de pură sau dacă poate fi tolerată prezența produșilor izomerici în propil butii acroleină, atunci poate fi omisă coloana 2 de distilare. în acest caz, cantitatea de alimentare poate fi încărcată direct în conducta 13, prin conducta 22.
în reactorul de aldolizare 16, cantitatea de n-valeraldehidă suferă aldolizarea și deshidratarea, conform următoarei reacții:
2CH3-CH2-CH2-CH2-CHO - CH3-CH2-CH2-CH-CHO
CH3-CH2-CH2-CH2-CH(OH) (8)
Și
CH3-CH2-CH2-CH-CH0
CH3-CH2-CH2-CH2-CH(0H) ch3-ch2-ch2-c-cho
I h20 ch3-ch2oh2-ch2-ch (9)
Dacă materia primă conține, de asemenea, /zo-valeraldehidă (2-metilbutilaldehidă), atunci aceasta poate condensa cu n-valeraldehidă după cum urmează:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH0 +
ch3-ch2-ch-cho
I ch3 ch3-ch2-ch2-ch-cho
CH3-CH2-CH-CH(OH]
I ch3 (10) și ch3-ch2-ch2-ch-cho
CH3-CH2-CH-CH(OH) ch3 ch3-ch2-ch2-c-cho ch3-ch2-ch-ch ch3 +h2o (11]
RO 117969 Β1
Se cunoaște bine faptul că prima etapă a reacției de aldolizare (de exemplu, ecuația (8)) este reversibilă în prezența catalizatorului alcalin. Reacția care elimină apa (de exemplu, ecuația (9)) este, în principal, ireversibilă și depinde de eliminarea apei sub forma grupării hidroxil în poziția 3 a aductului aldolic primar și a unui atom de hidrogen din poziția 2 a 440 aductului aldolic primar. Totuși, nici /zo-valeraldehida, care formează o aldehidă nesaturată prin deshidratare, nu poate aldoliza cu ea însăși, și nici produsul aldolic primar, obținut prin reacția /zo-valeraldehidei și n-valeraldehidei, conform ecuației (12):
ch3-ch2-ch2-ch2-cho + ------- -------CH3-CH2-CH2-CH2-CH[0H) 445
ch3-ch2-ch-cho |
| CH3-CH2-C-CH0
ch3 l 450
CH3 (12)
Acest lucru se întâmplă deoarece acești aducți aldolici primari nu conțin un atom de hidrogen în poziția 2 (adică un atom a de hidrogen). Prin urmare, acești aducți aldolici pri- 455 mari, care posedă atomi de hidrogen, sunt în echilibru dinamic cu aldehide C5 în prezență de catalizator alcalin, iar aldehidele Cs rezultate, regenerate, pot apoi realdoliza cu un partener aldehidic diferit, pentru a forma aldoli care conțin atomi a de hidrogen, și se pot deshidrata ulterior, pentru a forma produși aldolici deshidratați. Dacă, respectiv, cantitatea reactantă conține, de asemenea, 3-metilbutiraldehidă, atunci aceasta poate forma și o altă 460 serie de produși izomerici de aldolizare și deshidratare, prin autodimerizare și prin formare de dimeri de aldolizare cu n-valeraldehidă sau /zo-valeraldehidă. Din nou, orice aduct aldolic primar format (de exemplu, prin reacție cu 2-metilbutiraldehidă), care nu conține atomi a de hidrogen, va fi în echilibru cu reactanții inițiali atunci când se află în prezența catalizatorului alcalin. în consecință, alte componente minore ale produsului nesaturat dimeric, aldehidic, 465 din conducta 21, pot include:
CH3
I ch3-ch-ocho
II ch-ch2-ch-ch3 ch3
470
475 (Produs al reacției 3-metilbutiraldehidei cu ea însăși)
CH3-CH2-CH2-C-CHO ch-ch2-ch-cho
I ch3
480
RO 117969 Β1 (Produs al reacției 3-metilbutiraldehidei cu n-valeraldehida)
CH3-CH2-CH2OH2-CH
CHn-CH-C-CHO
I ch3 (Produs al reacției n-valeraldehidei cu 3-metilbutiraldehida) Și
CH3
I ch3-ch-c-cho
I
CH-CH-CH2-CH3
I ch3 (Produs al reacției 2-metilbutiraldehidei cu 3-metilbutiraldehida) în mod obișnuit, în procedeul din prezenta invenție cel puțin 80 %, preferabil cel puțin 90 %, cel mai preferabil cel puțin 95 % sau mai mult (de exemplu, până la 98 % sau mai mult) din aldehida alimentată sunt transformate în produsul aldehidă dimerică nesaturată (adică acroleină substituită). Ceea ce rămâne este transformat în produși mai complecși, conținând de 3, 4 sau mai multe ori mai multi atomi de carbon în moleculă decât aldehida inițială.
în practică, rezultă că n-valeraldehida reacționează de circa 6 ori mai rapid decât 2metilbutiraldehida și este ceva mai puțin reactivă decât 3-metilbutiraldehida.
Invenția permite prepararea unui amestec de acroleină C10 substituită, care conține cel puțin 76 % molar, de preferință, cel puțin 88 % molar 2-propilhepten-2-enal, până la 20 %, de preferință, până la 10 % molar, 2-propil-4-metil-hex-2-enal, și cel mult 4 % molar în total, de preferință, cel mult 2 % molar, 2-propil-5-metilhex-2-enal, 2-izopropilhept-2-enal, 2-izo-propil-5-metilhex-2-enal și 2-izo-acroleină C10 substituită, care conține cel puțin 97,6 % molar 2-propil-hept-2-enal, cel mult 2,4 % molar 2-propil-4-metilhex-2-enal și cel mult 0,01 % molar, în total 2-propil-5-metilhex-2-enal, 2-/zo-propilhept-2-enal, 2-/zo-propil-5-metilhex-2enal și 2-/zo-propil-4-metilhex-2-enal. Se preferă ca amestecul de acroleină C10 substituită să conțină cel mult 0,5 % molar, de preferință cel mult 0,1 % molar, cel mai preferat cel mult 0,03 % molar, din orice material altul decât 2-propilhept-2-enal, 2-enal, 2-propil-4-metilhex-2enal, 2-propil-5-metilhex-2-enal, 2-/zo-propilhept-2-enal, 2-/zo-propil-5-metilhex-2-enal și 2/zo-propil-4-metilhex-2-enal.
Este de dorit, deși acest lucru nu este esențial, ca reactorul 16, de aldolizare, să opereze în condiții apoase continue, astfel încât faza organică să fie dispersată în faza apoasă sub influența agitatorului 19.
De preferință, în conducta 16 este alimentat un mic curent permanent de gaz, fără oxigen, cum ar fi azot, în spațiul de vapori al reactorului 16, pentru a asigura o presiune stabilă în reactor, de-a lungul intervalului de temperaturi.
Din reactorul 16, de aldolizare, prin conducta 23, este îndepărtat un curent conținând produsul de aldolizare, care constă dintr-un amestec de lichid apos alcalin și fază organică, și este trecut, prin valva 24, într-o altă coloană de distilare 25, care lucrează, în principal, la
RO 117969 Β1 presiune atmosferică. Pe la partea superioară, prin conducta 26 se recuperează un amestec azeotrop conținând aldehidă sau aldehide C5 nereacționate și apă, și se condensează cu ajutorul condensatorului 27. Condensatul se scurge într- un vas de condensat 28, în care se separă în două straturi.
Reperul 32 reprezintă o conductă de aerisire pentru vasul de condensat 28.
Faza inferioară din vasul de condensat 28 este apa, saturată cu n-valeraldehidă posibil împreună cu cantități minore de /zo-valeraldehidă și 3-metilbutiraldehidă. O parte se recirculă în coloana 25 drept curent de reflux prin intermediul conductelor 33 și 34, în timp ce un curent de purjare este preluat prin conducta 35.
Produsul de blaz din coloana de distilare 25 conține propil butii acroleină (2-propilhept-2-enal), în amestec cu cantități minore uzuale de izomeri ai acesteia, dacă aldehida alimentată în reactorul 16 de aldolizare prin conducta 13 conține, de asemenea, /zo-valeraldehidă și/sau 3-metilbutiraldehidă. Produsul de blaz conține, de asemenea, o fază alcalină. Acest produs de blaz este recuperat prin conducta 36 din coloana 25. O parte este recirculată la coloana 25 prin conducta 37 prin coloana de refierbere 38. Ceea ce rămâne trece prin conducta 39 la un răcitor 40 și, de aici, prin conducta 42, la un vas decantor 42. Acesta are o conductă de aerisire 43 și un prag intern 44. Faza organică superioară conține 2-propilhept-2-enal (propil butii acroleină) și este trecută mai departe, pentru hidrogenare, prin conducta 45, după deversare peste pragul 44. Faza apoasă inferioară conține hidroxid de sodiu și este recirculată la reactorul de aldolizare 16, prin conductele 46,47, 21, cu ajutorul pompei 48. Un curent de purjare este preluat prin conducta 49 pentru a controla cantitatea de săruri de sodiu ale acizilor carboxilici C5, în principal acid n-valeric, format ca rezultat al reacțiilor Cannizzaro. Deoarece o parte a ionilor de sodiu se pierd în curentul purjat prin conducta 49, prin conducta 21, cu ajutorul conductei 50 se alimentează o cantitate corespunzătoare de soluție proaspătă de hidroxid de sodiu.
Stratul organic superior din vasul 28 de condensat conține n-valeraldehidă nereacționată și, opțional, de asemenea cantități minore de /zo-valeraldehidă și 3-metilbutiraldehidă, posibil împreună cu urme de fracțiuni “ușoare”, cum ar fi alcani, deversează peste pragul 29 și trece în conducta 51. O parte poate fi recirculată în coloana 25 prin conducta 52, pe când ceea ce rămâne fluxează prin conducta 53. O parte majoră a fluxului din conducta 53 este recirculată cu ajutorul conductei 54 și al pompei 55, pentru a forma curentul recirculat prin conducta 14. O parte minoră a acestuia poate fi purjată din instalație prin conducta 56, pentru a limita orice acumulare de fracțiuni “ușoare” din instalație.
Faza apoasă este trecută prin conducta 35 la o coloană 57, de stripare cu abur, care este alimentată cu abur prin conducta 58. Aburul din conducta 58 fluxează în sus, prin coloana 53, în contracurent cu fluxul de fază apoasă și stripează materialele organice dizolvate, cum ar fi n-valeraldehidă, din acesta. Coloana 57 poate conține talerele 59 sau umplutură, după cum este mai avantajos. Un amestec de abur și cantități minore de materiale organice se recuperează pe la partea superioară din coloana 57 prin conducta 60 și se amestecă cu vaporii din conducta 26, pentru a fi condensate în condensatorul 27. Faza apoasă stripată se recuperează din partea inferioară a coloanei 57, prin conducta 61, și se trece mai departe la o etapă suplimentară opțională, de tratament (nereprezentată) pentru a-i reduce cererea de oxigen chimic (COD) și cererea de oxigen biologic (BOD) înainte de îndepărtare.
Dacă se dorește, curentul alcalin purjat prin conducta 49 poate fi supus de asemenea stripării cu abur înainte de neutralizare și îndepărtare. Aceasta se va realiza în mod normal într-o coloană de stripare separată de coloana 57. Totuși, curentul eliminat prin conducta 49
535
540
545
550
555
560
565
570
575
RO 117969 Β1 poate, dacă se dorește, să fie amestecat cu curentul din conducta 35 și să fie de asemenea alimentat la coloana 57. în acest caz, curentul din conducta 61 este neutralizat înainte de tratamentul menționat, pentru a-i reduce COD-ul și BOD-ul.
Persoanele de specialitate în domeniu vor aprecia că instalația din fig. 1 care însoțește descrierea poate fi utilizată cu succes chiar și pentru efectuarea aldolizării altor aldehide și deshidratarea ulterioară a produșilor de aldolizare. Astfel, curentul de alimentare din conducta 1, conținând n-valeraldehidă poate fi înlocuit cu propionaldehidă, cu n-butiraldehidă sau cu un amestec n-/izo-butiraldehidă, cu n-hexanal, cu n-heptanal sau cu n-decanal sau cu un amestec de două sau mai multe astfel de aldehide.
Se dau în continuare mai multe exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. Un vas Magnedrive (marcă comercială), fabricat de Autoenclave Engineers, cu capacitatea de 250 ml este prevăzut cu patru deflectoare interne 10% și cu un agitator cu viteză variabilă. în jos, în vas, este proiectat un tub de ieșire a lichidului, cu diametru intern de 2 mm, la un nivel astfel încât capacitatea în lichid a vasului să fie de 180 ml. îndepărtarea continuă a lichidului din vas se efectuează prin trecerea unui curent slab de azot prin spațiul de sus al vasului, prin aceasta ajutând îndepărtarea lichidului către tubul de ieșire printr-un efect “gas-lift”. în vas se pompează aldehidă și hidroxid de sodiu apos în cantitățile dorite din rezervoare purjate cu azot, utilizând pompe cu piston. Curentul lichid în două faze, care iese din reactor, se răcește, se colectează și se descarcă la intervale pentru analiză. La cerere, în reactorul de produs se alimentează azot pentru a preveni scăderea presiunii în reactor atunci când se descarcă materialul colectat. Conducta de ieșire din reactor este prevăzută cu un regulator de presiune în partea superioară pentru a stabili presiunea globală în aparat. Faza organică a amestecului de produs se filtrează prin hârtie hidrofobă, pentru a îndepărta urmele de fază apoasă, și se depozitează sub azot pentru a preveni oxidarea și contaminarea cu compuși de sodiu, a deschiderii injectorului cromatografului gaz-lichid utilizat pentru a analiza produsul. Pentru depozitare pe termen lung, produsul organic se spală suplimentar cu o cantitate mică de apă deionizată.
Reactorul se încălzește prin imersie într-o baie de ulei controlată termostatic. Viteza agitatorului este de 1400 rpm. La pornire, agitatorul se poziționează în vas astfel, încât să fie în faza apoasă. Prin urmare, aparatul este operat în condiții de “fază apoasă continuă”, cu formarea în vas a unei dispersii de tip ulei-în-apă, sub influența agitatorului. Utilizând n-butiraldehidă ca aldehidă de alimentare, se obțin rezultatele prezentate mai jos în tabelul 1.
Tabelul 1
Flux N2 (ml/min) Temp. (°C) Obs.vitezei de reacție (gMol/l/hr) Timp de staționare (min) % NaOH (w/v) O/A Produs (wt %)
NBAL EPA
40 120 16,65 25,71 2,00 1,8 2,04 94,24
40 120 16,52 25,71 1,00 1,8 2,85 93,63
40 120 16,31 25,71 0,50 1,8 4,05 92,69
40 120 8,32 51,43 1,00 1,8 2,06 94,04
40 120 16,51 25,71 1,00 1,8 2,88 93,74
40 120 32,55 12,86 1,00 1,8 4,22 92,68
4 120 8,35 51,43 1,00 1,8 1,77 94,36
RO 117969 Β1
Tabelul 1 (continuare)
Flux N2 (ml/min) Temp. CO Obs.vitezei de reacție (gMol/l/hr) Timp de staționare (min) % NaOH (w/v) O/A Produs (wt %) 625
NBAL EPA
40 120 16,52 25,71 1,00 1.8 2,83 93,70
40 120 16,31 25,71 0,50 1.8 4,05 92,89
40 120 15,98 25,71 0,25 1,8 5,98 89,27 630
4 63 16,14 25,71 2,00 1.8 5,08 89,05
4 83 16,49 25,71 2,00 1,8 3,01 94,64
4 104 16,62 25,71 2,00 1,8 2,25 94,64
4 83 16,45 25,71 2,00 1,8 3,21 93,91
4 103 16,62 25,71 2,00 1,8 2,25 94,26 635
40 120 16,66 25,71 2,00 1,8 1,99 94,38
4 120 16,69 25,71 2,00 1,8 1,84 94,62
4 120 8,39 51,43 2,00 1,8 1,27 94,66
4 120 16,69 25,71 2,00 1,8 1,81 94,70
4 120 33,07 12,86 2,00 1,8 2,71 93,85 640
4 120 21,36 25,71 2,00 5,0 3,08 93,27
4 120 19,36 25,71 2,00 3,0 2,40 93,74
4 120 16,69 25,71 2,00 1,8 1,81 94,70
4 120 13,03 25,71 2,00 1.0 1,44 94,42
Note: 645
1. Fluxul de N2 este viteza fluxului de azot în spațiul superior al reactorului
2. [O/A] indică raportul fază organică: faza apoasă în volume (adică raportul în volume a n-butiraldehidei alimentate: soluție NaOH apoasă alimentată)
3. Echilibrarea produsului la 100% se face cu “fracțiuni grele”, adică materiale care fierb mai sus decât
EPA 650
4. EPA este etil propil acroleină, adică 2-etilhex-2-enal
5. NBAL este n-butiraldehidă
Exemplul 2. Aparatul utilizat în exemplul 1 se utilizează pentru a investiga aldolizarea și apoi deshidratarea produsului de aldolizare, utilizând un curent de alimentare de aldehidă 655 C5, care conține 0,9% 3-metilbutiraldehidă, 3,56% 2-metilbutiraldehidă și 94,8% n-valeraldehidă. La 120°C, cu o viteză a curentului de N2 de 40 ml/min și cu agitatorul la 1400 rpm, rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 2.
c <0
<— ZJ X-—
< m TD -o O 1—
0- Q.
σο σ> o co
ΓΙ' <Ν
Ο 00 CO* CO ιο σο in oo oo Ίoo
IO co
CD
ΙΙΟ o 00 ίΊσο oo oo io io oo
CM Ί-
co IO
Ί 00 cm' o CM co'
CD co co'
ΊΟ
Ί-'
CD o io'
IO 00
Ί-* co CD cm'
CD 00 co
IO
Ίσο Ίο'
CD oo' σο ΓΊ•Ίio'
ΓΟΟ
CM CD o'
CM o σο Γbco io'
RO 117969 Β1 o XO xo o ro
CM cm' co Το'
ΓΓ— o cm'
IO o'
CD CD
CM oo co 00
oo
T“ cm' •Ίσο co oo o'
Ίο'
CM Γιο' CM
CM Γιο'
CM
CM Γιο'
CM
ICI XO
XO
oo oo' o Ί00 cm' σο'
IO cd'
•Ί•Ίσο
8. /O/A/ = raportul în volume al fazei organice: fază apoasă
O LT) o
p. 00
\O
RO 117969 Β1
Rezultatele investigațiilor suplimentare cu amestecuri 2MBAL/NVAL sunt date în tabelul 3, în care sunt investigate următoarele efecte: efectul timpului de ședere în reactor, al raportului de fază organică la cea apoasă, al concentrației de hidroxid de sodiu, al temperaturii de reacție și al continuității fazei. Alimentatul 1 conține 13,26% 2MBAL și 0,04% “grele” până la echilibru fiind NVAL. Alimentatul 2 conține 12,21% 2MBAL, 0,06% “grele și 0,1% “ușoare, până la echilibru fiind NVAL.
685
RO 117969 Β1 o σ\ \o
Alimentat t- - CN - CN CN CN CN CN CN - CN CN
Continuitate fază Apoasă = - = = 3 organic =
Reactor Temp. (°C) 120 120 120 120 o CN 120 107 88 O CN T- 120 120 120 120 120
PBA în produs (%) 67,59 70,82 73,42 73,23 73,64 76,28 72,08 69,12 72,95 75,42 76,26 68,19 72,14 67,66
2xVAL în produs (%) 5,61 6,96 9,08 7,06 CN Noo' 10,51 6,67 4,89 6,65 9,78 10,33 5,77 6,67 5,07
NVAL în produs (%) 15,89 11,99 8,02 00 00 o' 8,33 5,43 11,52 16,07 11,09 6,73 5,74 15,18 11,77 o 00 <D
2MBAL în produs __ 10,03 9,41 8,41 8,14 8,49 6,58 8,96 8,66 8,47 7,07 6,69 I ’ co o δ 8,56 9,53
δ h ro o S za'-' 19,84 19,84 19,84 19,36 19,84 19,36 19,36 19,36 9,82 38,88 19,84 19,84 19,36 19,36
Iv/ol oo CO T— co o o o o o o o 0,5 3,0 oo 3,0
Timp de staționare (min) io 30 09 co 30 09 30 30 30 30 30 30 30 30
Notă la tabelul 3: vezi notele la tabelul 2 pentru semnificațiile 2MBAL, NVAL, 2xVAL, PBA și /0/A/ σ\ \D o
r*.
RO 117969 Β1
Rezultatele obținute cu n-butiraldehidă (NBAL) (tabelul 1) arată efectul temperaturii 710 de reacție, al timpului de staționare în reactor, al concentrației hidroxidului de sodiu și al raportului fazei organice la cea apoasă (O/A), în reactor, asupra cantității de materie primă NBAL în produsul din reactor. Este evident că în toate condițiile studiate, în produsul din reactor este prezentă o cantitate semnificativă din punct de vedere comercial de NBAL și că este de dorit un procedeu care permite reciclarea aldehidei de alimentare nereacționate în 715 zona de reacție.
Rezultatele obținute cu aldehida C5 amestecată (adică n-valeraldehidă (NVAL), 2metilbutiraldehidă (2MBAL) și 3-metilbutiraldehidă (3MBAL) (tabelele 2 și 3) arată efectul variației raportului O/A, al concentrației de catalizator hidroxid de sodiu, al temperaturii de reacție și al timpului de staționare asupra cantității de aldehide C5 în produsul de reacție; din 720 nou, este evident că sunt nereacționate cantități semnificative din punct de vedere comercial, de aldehide C5, și că este de dorit un procedeu care să permită reciclarea aldehidelor de alimentare nereacționate în zona de reacție.
O altă observație importantă este că 2MBAL, prezentă drept componenta minoră în produsul alimentat, este încă prezentă într-o cantitate semnificativă în produs și formează 725 o proporție mai mare de aldehide C5 libere. Examinarea tabelelor 2 și 3 arată că proporția de 2MBAL crește, în timp ce conversia totală a aldehidelor C5 crește. Acest efect este cauzat de reactivitatea scăzută a 2MBAL comparativ cu alte aldehide. Deoarece 2MBAL trebuie să reacționeze cu NVAL pentru a se forma un precursor al unui alcool C10 plastifiant, este în mod special avantajos ca acesta să fie recuperat din produsul de reacție (împreună cu alte 730 aldehide) și să fie retumat în zona de reacție, unde reacția cu NVAL și 3MBAL va conduce la precursorii alcoolului C10 plastifiant.
Aparatul experimental a fost modificat în consecință, pentru a recupera și recircula aldehidele din produsul aldolic de reacție, pentru a recircula catalizatorul alcalin apos și a asigura recuperarea apei produs de reacție drept curent separat. 735
Fig. 2 este o diagramă de flux al unui montaj experimental pentru producerea continuă a 2-etilhex-2-enal din n-butiraldehidă sau a propil butii acroleinei din n-valeraldehidă cu recuperarea și recircularea aldehidei alimentate din produsul aldolic de reacție către zona reactorului de aldolizare.
Referitor la fig. 2, aldehida alimentată din rezervorul 101, trece prin conducta 102 740 către pompa de alimentare de precizie 103 (viteza de alimentare a pompei 103 poate fi verificată prin închiderea supapei 101 și măsurând fluxul cu biureta 105).
Rezervorul 101 este purjat cu un flux slab de azot fără oxigen (reprezentat). Fluxul de purjare trece prin conductele 106 și 107 către o aerisire comună (de asemenea nereprezentată). Fluxul de aldehidă alimentată din conducta 108 este reunit cu aldehida 745 recirculată din conducta 109 și cu un curent apos alcalin din conducta 110. Amestecul alimentat de aldehidă, aldehidă recirculată și bază apoasă, continuă să treacă prin conducta 108 către reactorul de aldolizare 110. Operarea în reactorul 111 se desfășoară așa cum se descrie în exemplul 1; în spațiul gol al reactorului se introduce azot fără oxigen prin conducta 112, și fluidul trifazic părăsește reactorul prin conducta 113, prin ridicare cu ajutorul gazului. 750
Volumul nominal al reactorului este de 100 ml, pe când conținutul în lichid poate varia de la 30 la 70 ml, variind poziția capătului conductei de eliminare cu gaz 113. Temperatura reactorului este stabilită cu un încălzitor electric extern 114, controlat ca un termocuplu (nereprezentat). Un control adițional al temperaturii este asigurat de o spirală de răcire 115 (reacțiile de condensare aldolică sunt exoterme). Această spirală este alimentată cu aer prin 755 conducta 116 și permite controlul bun al temperaturii conținutului reactorului.
RO 117969 Β1
Fluidul trifazic trece prin conducta 113 și pătrunde într-un vas separator 117, răcit cu o manta cu apă 118. Faza gazoasă se separă de faza lichidă și trece prin conducta 119 și prin supapa de control 120, la o gură de aerisire comună. Supapa de control 120 reglează presiunea din aval în conducta 119 și, prin aceasta, determină presiunea globală din reactor. Lichidele trec prin conducta 121 și supapa de control 122 (care stabilește nivelul în vasul separator 117) către coloana de distilare 123.
Coloana de distilare 123 conține două secțiuni 124 cu umplutură structurată de distilare; una deasupra și una sub punctul de alimentare prin conducta 121 a coloanei 123. Fiecare dintre secțiile 124 cuprinde douăsprezece module de umplutură de 25 mm diametru de tip Sulzer® pentru distilare, fiecare modul având o înălțime de 55 mm.
Coloana 123 este înconjurată de patru secțiuni de “izolare activă” (nereprezentate) fiecare conținând un element intern de încălzire care ajustează în mod automat temperatura de izolare la o temperatură percepută la peretele coloanei. Astfel, coloana 123 operează în condiții care sunt stabile și vecine celor adiabatice.
Baza coloanei este prevăzută cu un refierbător 125, încălzit cu ulei. Uleiul fierbinte este circulat prin serpentina 126, pentru a forma o baie de ulei controlată prin termostatare (neprezentat). Conducta 127 este un tub capilar care se extinde în partea inferioară a cavității refierbătorului. Prin conducta 127 trece un flux slab de azot, pentru a stabili o fierbere ușoară și pentru a proteja coloana 123 de pătrundere a oxigenului.
Coloana 123 operează, în pricipal, la presiune atmosferică, presiunea la bază fiind în mod obișnuit 10 până la 50 cm calibrat cu apă (9,8 până la 49,03 milibari) peste presiunea atmosferică.
Vaporii părăsesc coloana 123 prin conducta 128 și condensează în condensatorul 129 răcit cu apă, și trec în separatorul 130 prin conducta 131. Azotul este eliminat prin conducta 123, și cele două faze lichide trec prin conducta 133 la separatorul 134 (aerisit prin conducta 138 către aerisirea comună). Faza organică este condusă prin conducta 136 de preaplin către vasul tranzitoriu 137 (aerisit prin conducta 138 către aerisirea comună/ și faza apoasă trece prin conducta 139 prin vasul de sifonare 140 (către aerisirea comună) și curge prin conducta 141 către vasul tranzitoriu 142 aerisit spre aerisirea comună prin conducta 143.
Faza organică trece prin conductele 138 și 144 către pompa 145 și conductele 146 și 147, pentru a construi refluxul organic la coloana 123; fluxul în exces trece prin conducta 148 și pompa 149, pentru a se întoarce la reactorul de aldolizare 111 prin conductele 109 și 108.
Faza apoasă trece prin conductele 150 și 151 la pompa 152 și de aici prin conductele
153 și 147 pentru a construi refluxul apos la coloana 123; excesul de flux trece prin conducta
154 și pompa 155, în conducta 156. Acest curent fără alcalii (conținând o mică cantitate dizolvată de materiale organice) constituie apa netă, obținută în sistemul de reacție.
Lichidul în două faze părăsește refierbătorul 125 prin conducta 157, este răcit în răcitorul cu apă 158 și trece prin pompa 159 și conducta 160, la separatorul 161 (aerisit prin conducta 162 către aerisirea comună), unde cele două faze lichide se separă. Viteza pompei 159 este determinată de un senzor de nivel (nereprezentat) în refierbătorul 125. Faza organică continuă prin scurgere prin conducta 163, către vasul tampon 164 (aerisit prin aerisirea comună prin conducta 165) și faza apoasă continuă prin conducta 166, trecând prin vasul de sifonare 167 (aerisire comună), și se scurge prin conducta 168 la vasul de tranziție 169, aerisit prin conducta 170 la aerisirea comună.
Faza organică trece prin conducta 171 la pompa 172 și conducta 173, la depozitare sub atmosferă de azot, acest curent fiind produsul organic net din sistem.
RO 117969 Β1
Faza apoasă alcalină trece prin conductele 174 și 175 către supapa cu trei căi 176 805 și, de aici, prin intermediul conductei 177, la pompa 178 și conducta 110, pentru a constitui faza apoasă recirculată. O porțiune a curentului din conducta 174 poate fi îndepărtată prin pompa 179 și conducta 180, și se descarcă din sistem prin conducta 181. Această fază apoasă descărcată constituie purja apoasă din sistem.
Pompa 179 are un dublu cap, astfel încât, atunci când este descărcată soluția prin 810 conductele 180 și 181 alimentează, de asemenea, un volum egal de soluție alcalină proaspătă din rezervorul 182, prin conductele 183 și 184, către conducta 175. Supapa cu trei căi 176 poate fi poziționată astfel, încât soluția alcalină să treacă direct din rezervorul 182 la conducta 110, pentru a încărca sistemul cu soluție proaspătă. în acest caz, nu există flux prin conductele 175, 183 și 184; în timp ce pompa 179 descarcă soluția “veche” prin 815 conductele 180 și 181, rezervorul 182 este aerisit prin conductele 185 și 186 la aerisirea comună. Supapa 187 din sistem și biureta 188 pot fi utilizate pentru a verifica viteza de pompare a pompei 178.
Operarea de control a sistemului este după cum urmează:
a) soluția apoasă alcalină (recirculată plus orice produs obținut) este trecută cu o 820 viteză selectivă de flux către reactorul de aldol 111;
b) alimentatul organic (obținut din recirculatul organic disponibil și alimentatul organic proaspăt) este pompat, de asemenea, în reactorul de aldol 111, într-un raport selectat, fixat ținând cont de viteza de alimentare a fazei apoase totale;
c) fluxul net din reactorul de aldol 111 trece prin separatorul de gaz 117 către coloana 825 123 de recirculare a aldehidei;
d) deoarece faza de vapori care apare din vârful coloanei 123 de recirculare a aldehidei cuprinde un amestec azeotrop complex de apă/aldehidă (aldehide) alimentată, apă/produs (produși) alcool din reacția Cannizzaro și apă azeotropi conținând acroleină susbstituită, coloana 123 este operată astfel, încât în curentul superior 128 din coloană să apară puțin 830 produs acroleină (de exemplu, EPA sau PBA); acest lucru asigură ca orice produs secundar cu punct scăzut de fierbere (de exemplu, pentanol sau butanol, produs în reactorul de aldolizare prin reacția Cannizzaro între aldehidă și hidroxid de sodiu) să apară, de asemenea, și în curentul 128, superior, din coloană, și să nu se acumuleze în coloana 123, unde ar putea produce eventual salturi ale vitezei de reflux; 835
e) refluxul organic este returnat cu o viteză stabilită prin conductele 146 și 147, și apa este retumată ca reflux al coloanei cu o viteză determinată de nivelul fazei apoase în vasul tampon 169; în acest fel, volumul de fază apoasă din sistem este menținut constant;
f) capul organic din coloană în exces față de cel necesar pentru reflux este recirculat la reactorul 111 de aldol prin conductele 109 și 108; 840
g) produsul apos de cap din coloana în exces față de cel cerut de echilibrul sistemului este descărcat din sistem ca produs apă prin conducta 156.
în timp ce nu se dorește ca valabilitatea prezentei invenții să fie afectată în vreun fel de acuratețea sau în altceva a explicației următoare, se crede că, compușii care se formează în reactorul de aldolizare includ probabil un aldol primar, care se formează din aldehida sau 845 aldehidele alimentate:
R1-CHRa-CH0 + R3-C(R4R5)-CH0 catalizator alcalin
850
R3-C(R4R5)-CH-C(R1 R2ȚCH0
OH (aldol primar) (13)
RO 117969 Β1 în care R1, R2, R3, R4 și R5 reprezintă fiecare în mod independent unul de celălalt un atom de hidrogen sau un radical de hidrocarbură opțional substituit. Dacă R1 sau R2 sau ambii sunt un atom de hidrogen, atunci se poate elimina apă și se poate forma acroleina corespunzătoare:
R3-C(R4R5)-CH-C(R1 R2)-CH0
OH - H20---± R3-C(R4R5)-CH=C-CH0
R2 (acroleină primară) (14)
Alcoolul primar poate forma de asemenea un aduct ciclic cu orice aldehidă prezentă:
R3
R4 - C - R5
R3-C(R4R5)-CH-C(R1R2]-CH0
OH + R6- CHO
R1
Rs
CH-CH
Re (15)
Astfel, de exemplu, atunci când se alimentează o aldehidă C5, se formează mai întâi un aldol C10 primar care poate reacționa apoi cu încă o moleculă de aldehidă pentru a forma un compus ciclic C15. Compușii raportați ca aldoli în exemplele care utilizează un curent de alimentare de aldehidă C5 se crede că sunt aducți ciclici formați prin adiția unui aldol C10 primar cu încă o moleculă de aldehidă C5, de exemplu:
C4H9 c3h7 C4Hg c3h7
/CH-CHζ -\ J>CH—CH
HOZ CHO °\ ^CH-OH
CH--0
+ | CH ~ CH3
CHO I
I CH2
CH - CH3 I
I ch3
CH2 |
ch3
(16)
Acesta este aductul ciclic produs prin reacția unei molecule de 2-metilbutiraldehidă cu aldolul primar produs prin reacția a două molecule de n-valeraldehidă. Compușii izomerici se formează de exemplu, prin reacția aceluiași aldol primar cu n-valeraldehidă sau cu 3metilbutilaldehidă sau prin reacția aldolului primar izomeric, aldehidă, cu oricare dintre aldehidele C5 prezente, adică n-valeraldehidă, 2-metilbutiraldehidă sau 3-metilbutiraldehidă.
RO 117969 Β1
Numărul de căi posibile, în care trei molecule diferite de aldehidă C5 pot reacționa împreună pentru a forma un aduct aldolic ciclic C15, cuplat cu un număr de izomeri 905 geometrici posibili, care se poate forma prin substituirea structurii ciclice de 1,3-dioxan, dă o posibilă explicație a naturii multicomponente a “picurilor” de “aldol” care apar prin trasarea curbei cromatografice gaz-lichid (g.l.c.) ca o bandă multiplă.
Produsul aldolic primar C10 format atunci când se utilizează aldehide C5, se poate presupune că reacționează, de asemenea, cu produsul acroleină C10 corespunzător pentru 910 a forma un aduct ciclic C20:
c4h9 ,CH(CH3)2
HCT ^CHO
C4H9 /CH(CH3)2 ^>CH—
O ^CH-OH
ΤΉ--O
I c — c3h7
I CH I c4h9
915
920 (17)
925
Aducți ciclici C2Q similari se pot forma prin reacții analoage dacă este prezentă orice altă aldehidă C5. Astfel de aducți ciclici C20 pot exista sub forma multor izomeri structurali și geometrici, și acest lucru poate fi răspunzător, cel puțin în parte, pentru natura complexă a materialului denumit “grele” care se găsește în urmele de la înregistrarea g.l.c. 930 în aparatul din fig. 1 și 2, porțiunea coloanelor de distilare 25 și 123, sub punctul de intrare al conductei 23 sau respectiv 123, are o funcție importantă, și anume în descompunerea aducților ciclici formați ca produși secundari. în prezența fazei apoase alcaline și în condiții de distilare, aldolii C15 sunt în echilibru cu aldolul C10 primar și cu aldehida C5 din care se formează aceștia. în astfel de condiții de echilibru, aldolul C10 primar poate elimina apa, 935 pentru a forma acroleina C10 substituită, sau poate reveni la cele două molecule de aldehidă C5. Funcția globală a acestei părți a coloanei de distilare este, prin urmare, aceea de a transforma aldolii C15 în aldehida C5 alimentată sau în produsul acroleină C10 substituită. Reacții similare sunt admise, fiind implicate în transformarea aductului ciclic C20 în acroleină
C10 substituită sau aldehide C5. Prin urmare, porțiunea inferioară a coloanei de distilare 23 940 sau 123 are un rol important în direcționarea reacțiilor chimice spre produși utili.
Funcțiunea părții superioare a coloanei de distilare 23 sau 123 este de a separa aldehidele C5 pentru recirculare la zona de aldolizare și de a reține materialele cu punct de fierbere mai mare, astfel încât ele trec în partea inferioară a coloanei de distilare.
Invenția este ilustrată suplimentar prin următoarele exemple. 945
Exemplul 3. Vasul de reacție 111 se alimentează prin conducta 102 cu un curent de alimentare de n-butiraldehidă (NBAL) practic pură (99,8%), cu o viteză de alimentare de 116 ml/h, combinat cu NBAL recirculate din conducta 109, cu o viteză de alimentare de 30 ml/h. Reactorul se alimentează în plus cu un curent apos având o concentrație de hidroxid de sodiu de 19,36 g/l și constând dintr-un flux combinat de material recirculat din 950 conducta 174 și material propaspăt din conducta 184, cu o viteză de alimentare a
RO 117969 Β1 combinatului prin conducta 175 de 151 ml/h. Volumul total al lichidului din reactor este de 30 ml; acest lichid se agită cu o turbină impulsoare Rushton® în regiunea fazei apoase, astfel încât să asigure o dispersie lichidă de tip ulei-în-apă. Mișcarea turbionară a amestecului lichid se controlează cu un deflector radial având o dimensiune radială de 10% din diametrul vasul de reacție 111. Temperatura reactorului se menține la 120°C și presiunea din reactor se menține la 140 p.s.i. (9,6 bari). Temperatura din capul coloanei în vârful coloanei de distilare 123 este 71°C și temperatura de refiebere din refierbătorul 125 este de 97°C.
Din sistem se purjează soluție apoasă de hidroxid de sodiu (18,70 g/l) prin conducta 181, cu viteză de 80,50 ml/h, și prin conducta 150 se produce apă practic pură, pentru recirculare la coloană prin conducta 153 sau pentru purjare din sistem prin conducta 156, cu o viteză de 10,20 ml/h. Rezultatele obținute în timpul acestei funcționări sunt prezentate în tabelul 4. Aceste rezultate sunt obținute utilizând un cromatograf gaz-lichid cu o coloană capilară de 25 m lungime, cu 0,3 mm diametru intern, conținând o fază legată (grosimea filmului 0,25...0,30 pm, echivalentul unui material siliconic OV1/SR 30). Instrumentul a fost programat să opereze izotermic la 50°C timp de 30 min după injectare, urmat de o creștere a temperaturii de 1°C/min la 165°C și apoi cu 2°C/min la 205°C, valoare la care temperatura este menținută constantă până la afârșitul măsurării. Această procedură analitică, plus o evitare viguroasă a contaminării instrumentului cu materiale acide sau alcaline, permite analiza materialelor conținând aldoli.
Tabelul 4
Concentrație % J
Alimentat în conducta 102 Reactor aldolic Produs în conducta 121 EPA Produs în conducta 173 Recirculat organic în conducta 138
n-butiraldehidă 99,80 7,81 0,22 86,45
n-butanol 0,10 0,05 ND 0,67
Necunoscut ND 0,25 0,32 0,08
Etil propil acroleină 0,10 83,73 97,53 12,79
Aldoli ND 4,87 0,14 ND
Fracțiuni grele ND 3,29 1,80 ND
Fracțiuni ușoare urme urme ND urme
ND = Nedetectat
Coloana 123 este operată cu o temperatură a capului de 72,5°C, o temperatură de alimentare de 76,0°C și o temperatură a refierbătorului de 97,2°C.
O comparație a compoziției produsului aldolic din reactor prin conducta 121 cu cea a produsului EPA din conducta 173 arată clar că n-butiraldehida a fost îndepărtată (în curentul organic recirculat în conducta 138) și că o proporție majoră a aldolilor din produsul din reactor și o proporție a produselor secundare grele au fost transformate în produs EPA sau butiraldehidă recirculată.
Exemplul 4. Vasul de reacție 111 se alimentează prin conducta 102 cu n-valeraldehidă, conținând o proporție semnificativă de 2-metil butiraldehidă (2MBAL) (circa 5%) cu o viteză de alimentare de 107 ml/h combinat cu NVAL și 2MBAL recirculate din conducta 109
RO 117969 Β1
1000 cu o viteză de alimentare de 46 ml/h. Reactorul 111 se alimentează suplimentar prin conducta 175 cu produs apos constând dintr-un flux recirculat de material apos recirculat (cu o concentrație de hidroxid de sodiu de 19,28 (g/l) din linia 174 și material alimentat nou (cu o concentrație de hidroxid de sodiu de 20,24 g (I) cu o viteză de 153 ml/h din conducta 104. Volumul lichid total al reactorului este de 70 ml; temperatura reactorului se menține la 120°C, și presiunea din reactor se menține la 140 p.s.i. (9,6 bari).
Materialul organic de reflux se alimentează la coloana de recirculare a aldehidei 123 prin conducta 147 cu o viteză de 85 ml/h. Refluxul apos se alimentează la coloana de recirculare 123 prin conducta 153, cu o viteză de 15 ml/h. Soluția de hidroxid de sodiu recirculată, cu un conținut de hidroxid de sodiu de 19,2 g/l, se purjează din sistem prin conducta 181, cu o viteză de 82,3 ml/h. Apa se produce din sistem, cu o viteză de 8,5 ml/h, și soluția de hidroxid de sodiu preparată se alimentează în reactorul de aldol, cu o viteză de 81,6 ml/h.
Coloana de recirculare 123 se operează în astfel de condiții, încât temperatura de alimentare este 97,7°C, temperatura în refiebătorul 125 este de 104,4°C și temperatura capului coloanei este 87,9°C. Rezultatele obținute în timpul acestui experiment sunt prezentate în tabelul 5.
1005
1010
Tabelul 5
Aldehidă C5 alimentată în conducta 102 Produs de reactor în conducta 121 (Fază org.) (A) Produs organic în conducta 173 (B) Reflux organic/ recirculat în conducta 138 (C)
2MBAL 4,89 9,13 0,07 39,91
NVAL 94,89 10,76 0,35 48,58
2MBOL ND 0,70 ND 2,98
Pentanol ND 1,30 ND 5,59
Necunoscute ND 0,20 0,02 ND
/zo-PBA ND 7,24 9,69 2,17
PBA ND 66,20 88,84 0,54
Aldoli ND 3,00 0,14 0,09
Ușoare 0,05 0,04 ND 0,12
Grele 0,16 1,43 0,89 ND
Note:
1015
1020
1025
1030
1035
1. 2MBAL = 2-metil butiraldehidă
2. NVAL = n-valeraldehidă
3. 2MBOL = 2-metil butanol
4. PBA = propil butii acroleină
5. /zo-PBA = acroleine C10 amestecate (altele decât PBA) nedetectat
6. ND = nedetectat
Exemplul comparativ A. în acest exemplu, coloana de distilare este operată în absența bazei. Coloana de distilare 123 se spală cu apă deionizată până ce apele de spălare nu mai au efect asupra indicatorului fenolftaleină. Conducta 121 se deconectează temporar de la coloana de distilare 123 și se conectează în aval de valva 122, direct la vasul separator
1040
RO 117969 Β1
161. Vasul reactor 111 se alimentează cu 150 ml/h din conducta 102 cu aldehidă C5, care este predominant n-valeraldehidă (NVAL) conținând 4,89% 2-metil butiraldehidă (2MBAL), 0,6% “grele” și o urmă de materiale cu punct scăzut de fierbere. Prin conducta 109 nu se alimentează aldehidă recirculată. Prin conducta 110 se alimentează soluție de hidroxid de sodiu (20,15 g/l) cu o viteză de 151 ml/h, prin conducta 175 nu s-a alimentat nici un curent recirculat. Volumul lichidului în reactorul 111 este de 70 ml, și temperatura în acesta este menținută la 120°C, presiunea fiind 140 psig (9,6 bari). Lichidul bifazic, ieșit prin supapa 122, se colectează în separatorul 161 și este lăsat să separe. Faza organică se trece prin conducta 163 la vasul 174, și apoi prin conducta 171, pompa 172 și conducta 173, la depozitare sub atmosferă de azot la temperatura camerei. Compoziția materialului din conducta 171 este 2,5% 2MBAL, 11,5% NVAL, 4,0% aldoli; 2,9% /zo-PBA, 78,2% PBA și 0,9% “grele”. Există, de asemenea, urme de pentanoli și “ușoare”. După 12 h, în vasul de depozitare compoziția analizată prezintă următoarele valori: 2,41% 2MBAL, 5,59% NVAL, 6,93% aldoli; 2,9% /zo-PBA, 80,5% PBA și 1,6% “grele”, împreună cu urme de pentanoli și “ușoare”. Creșterea conținutului de aldol indică faptul că aldolizarea este continuată la depozitare, posibil datorită urmelor reziduale de baze din faza organică.
Conectările normale la baza coloanei de distilare 123 se restabilesc. Produsul agitat se alimentează la coloana de distilare 123 spălată pe deasupra supapei 122 cu o viteză de 150 ml/h împreună cu 150 ml/h apă deionizată. Temperatura la punctul de alimentare pentru acest amestec este de 98°C, temperatura în refierbătorul 125 este de 100,rc, și temperatura deasupra în conducta 128 este de 87,1°C. Viteza de flux din conducta 146 este de 70 ml/h și cea din conducta 153 este de 10 ml/h. Echilibrul produsului organic de cap se recuperează prin conducta 109 (care se deconectează de la conducta 108) cu o viteză de
6...10 ml/h. Viteza de recuperare a apei din conducta 156 este de 10 ml/h. Apa se descarcă din când în când din separatorul 169, care a fost deconectat de la conducta 174.
Materialele din conductele 173 și 146 au analiza în tabelul 6.
Tabelul 6
Concentrație %
Conducta nr. 173 146
2MBAL 1,91 31,10
NVAL 2,15 68,35
Pentanol ND Urme
Necunoscute ND Urme
iso-PBA 2,78 0,51
PBA 84,46 0,04
Aldoli 7,01 Urme
“Ușoare” ND Urme
“Grele 1,69 ND
RO 117969 Β1
1085
Acest exemplu comparativ arată cu claritate că este esențial să existe un catalizator de aldolizare, de exemplu, catalizator hidroxid de sodiu, în partea inferioară, cu temperatură mai mare a zonei de distilare. Conținutul de aldol rezidual mare în produsul organic din conducta 173 în acest exemplu comparativ, cuplat cu conținutul neobișnuit mare de aldehidă din acest produs organic, arată că partea inferioară a coloanei de distilare 123, nu este un convertizor eficient al produșilor intermediari, din reactorul de aldolizare, în aldehide C5 și/sau acroline C10.
Exemplele S la 8. Aparatul din fig. 2 se alimentează cu aldehida C5 într-un număr de condiții diferite de viteză de alimentare, viteză de recirculare, viteză de purjare și temperaturi ale coloanei de distilare. Condițiile specifice sunt precizate în tabelul 7 de mai jos.
1090
Tabelul 7
Exemplul nr. 5 6 7 8
Viteză de curgere (ml/h)
Conducta 102 109,00 102,00 107,00 110,00
Conducta 146 20,00 26,00 74,00 50,00
Conducta 109 41,00 53,00 48,00 40,00
Conducta 110 152,00 151,00 154,00 150,00
Conducta 153 20,00 8,00 22,00 15,00
Conducta 181 84,70 84,00 82,30 foarte scăzut3
Conducta 184 81,26 82,181 81,322 3,00
Conducta 156 6,00 6,50 7,80 12,40
Soluții caustice (NaOH g/l)
Conducta 181 35,68 18,80 18,48 19,00
Conducta 184 38,56 19,68 19,36 20,00
Caustice consumate (g/h) 0,11 0,04 0,05 0,06
Condiții coloană >
Temp. cap, °C 88,0 87,7 88,5 87
Temp. alimentare, °C 98,0 98,1 96,8 95
Temp. refierbător, °C 100,3 100,4 100,7 102
Note:
1. 19,68 g/l NaOH plus 89,4 g/l butirat de sodiu
2. 19,36 g/l NaOH plus 155 g/l butirat de sodiu
3. Concentrație de valerat de sodiu în faza apoasă acumulată la 75 g/l de-a lungul unei funcționări de 150 h; rezultatele sunt date la sfârșitul experimentului, când valeratul de sodiu a atins aceste niveluri. Compoziția diverselor curente este expusă în tabelul 8.
1095
1100
1105
1110
1115
RO 117969 Β1 co
156* 0,71 1,03 o’ 0,19 urmă
cm CO O co IO o O xo CD IO CO
0) IC co 00 (0 E co o CM o Q
σ> co co cm 40 3 - cd o Z
Q. Φ
E Ti
φ □
ώ c co 04 o CM CO CD CM o o
o b- to o LJ <0 88,1 O o 0)
Q o o' o’ z o cd’ o’ o o
o 10,81 o co CD <0 CM CM 40 IO xr
CM CM b- CM CM o X-
σ> o O b-’ co (0 co’ o v-
« CO CM CM 00 XC
40 0,5 OO §
o θ’ o' 3
CM co co O 47,46 68 CM CM XC E UD OD CO <0 10 CM CO ▼— Q
b- V o' cm iO 5 cm o o z
3
Q. ro
l· o
Φ 3
LU C co b- 10 o <0 a Q M* O O b- ,04 0,03 o o b-
Q o o z z o σ> co co z
f-) co «o b- <0 ,30 CO lO 00
cb CM CD CM O o O co
—1 O θ’ V“ o’ o’ b. 65 cm o’
Im φ 3 O * CM <0 o UD XU XC
<n 0,3 co o' o o’ t 3 urm
XU N 75
c 04 co 0) Q 50,35 <0 40 o M* 0) 0)
< Iul 6 0) ÎS co 2,3 3,9 O O 0,4 0,0 0,2 LJ Z
CL ro
E o
Exe c TJ c co b· O CD CM Q Q CO O co co <0 CM <0 o Q o UD
Co o’ o' z z o cd 00 CO o Z
04 CO co O co 0) b- 0) b-
CM - C0 T“ co IO O CD
T~ o o” b-’ co cm o’ o'
« 04 o CD co XC
40 UD b- O E
o o’ o’ o
CM co co CO ,30 CD xr o Q o r- <0 00 Q
ud (fig CM* <0 CM- xf z co O z
piui ro
o 3
Exem o c o O 173 0,04 0,21 ND Q z 0,02 10,13 58,39 0,14 a z I--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1,07
00 CM CM Tf (0 <0 CO CO co
04 b. UD CD o b- CM CD
CD co’ O o’ o co’ co co cm o o
=3
υ
—1 co O ă Φ
HBA _» $ HBO —1 O 3 O Φ Q. ό BA Idoli ro o ω- rele
04 z 04 (J z 0- < Ξ) O
o cn un co
PBA = propil butii acroleină /zo-PBA = acroleine C10 amestecate altele decât PBA 1140 * = valorile date pentru conducta 156 sunt în fiecare caz în % g.
RO 117969 Β1
1145
Analiza curentului din conducta 21 este obținută prin extragerea din conducta 21 a unei mici probe de curent amestecat, lăsând proba să se separe într-o fază organică și executând analiza pe faza organică.

Claims (5)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de preparare a acroleinelor substituite prin reacția de aldolizare a aldehidelor în prezența unui catalizator de aldolizare alcalin solubil în apă, urmată de deshidratare, caracterizat prin aceea că se aldolizează o aldehidă, sau un amestec de aldehide, și se deshidratează pentru a forma cel puțin o acroleină substituită și apă, apoi se recuperează din etapa de aldolizare/deshidratare un amestec de reacție ce conține aldehidă sau aldehide nereacționate, apă, catalizator de aldolizare și, respectiv, cel puțin o acroleină substituită, și se distilează amestecul de reacție pentru a separa o fracțiune de vârf constituită din aldehidă sau aldehide nereacționate și apă, și o fracțiune de blaz, constituită din respectivul catalizator de aldolizare și, respectiv, cel puțin o acroleină substituită, în care se recirculă aldehida sau aldehidele din fracțiunea de vârf la etapa de aldolizare/deshidratare și se purjează din sistem un curent practic lipsit de respectivul catalizator de aldolizare și conținând apă din fracțiunea de vârf.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că prevede o zonă de aldolizare și o zonă de distilare; în zona de aldolizare se alimentează în mod continuu un curent organic constituit din aldehida respectivă și un curent apos constituit din catalizatorul alcalin, și se mențin condițiile de aldolizare și deshidratare pentru transformarea aldehidei într-un produs de aldolizare cu deshidratarea ulterioară a produsului respectiv de aldolizare, pentru a forma acroleina substituită menționată, după care se recuperează din zona de aldolizare un curent de produs de reacție conținând fazele organică și apoasă amestecate, apoi se distilează curentul respectiv de produs de reacție în zona de distilare, se recuperează pe la partea superioară a respectivei zone de distilare un curent de vapori conținând aldehidă nereacționată și apă, se condensează curentul respectiv de vapori, se separă condensatul rezultat într-o fază organică superioară și o fază inferioară constituită din apă, se purjează cel puțin o parte din faza inferioară respectivă, constituită din apă, se recirculă materialul din respectiva fază organică superioară la zona de aldolizare, se recuperează din partea de jos a respectivei zone de distilare un produs de blaz conținând o fază organică bogată în acroleină substituită și o fază apoasă conținând catalizatorul alcalin, se răcește produsul de blaz respectiv, se separă respectivul produs de blaz într-o fază organică superioară, bogată în acroleină substituită, și o fază inferioară conținând catalizator, se recirculă materialul din respectiva zonă inferioară conținând catalizator la zona de aldolizare și se recuperează respectiva fază organică superioară.
  3. 3. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că, respectiv, curentul apos alimentat în zona de aldolizare este constituit din 0,1...5 % greutate/volum hidroxid de sodiu și până la 35 % greutate/volum săruri de sodiu ale acizilor organici produși prin reacții Cannizzaro.
  4. 4. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că zona de aldolizare este constituită dintr-un tanc reactor cu agitare, care funcționează în condiții de fază apoasă continuă.
  5. 5. Procedeu conform cu oricare din revendicările 2-4, caracterizat prin aceea că zona de aldolizare este constituită dintr-un tanc reactor cu agitare și în care puterea furnizată la agitator este de 1,0...3,0 kW/m3 de lichid.
RO94-01620A 1992-04-07 1993-04-07 Procedeu de preparare a acroleinelor substituite RO117969B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB929207756A GB9207756D0 (en) 1992-04-07 1992-04-07 Process
PCT/GB1993/000729 WO1993020034A1 (en) 1992-04-07 1993-04-07 Aldolisation-dehydration process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO117969B1 true RO117969B1 (ro) 2002-11-29

Family

ID=10713712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO94-01620A RO117969B1 (ro) 1992-04-07 1993-04-07 Procedeu de preparare a acroleinelor substituite

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5434313A (ro)
EP (2) EP0751109A1 (ro)
JP (1) JP3618099B2 (ro)
KR (1) KR100278134B1 (ro)
CN (1) CN1058697C (ro)
AT (1) ATE162169T1 (ro)
AU (1) AU659554B2 (ro)
BR (1) BR9306208A (ro)
CA (1) CA2133764A1 (ro)
DE (1) DE69316349T2 (ro)
ES (1) ES2114045T3 (ro)
FI (1) FI944619A (ro)
GB (1) GB9207756D0 (ro)
HU (1) HUT69744A (ro)
IN (1) IN181962B (ro)
MX (1) MX9302044A (ro)
NO (1) NO943694L (ro)
RO (1) RO117969B1 (ro)
RU (1) RU2113429C1 (ro)
SA (1) SA93130546B1 (ro)
SG (1) SG49573A1 (ro)
TW (1) TW241254B (ro)
WO (1) WO1993020034A1 (ro)
ZA (1) ZA932451B (ro)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5667644A (en) * 1995-02-13 1997-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a dimerized aldehyde
GB9519975D0 (en) * 1995-09-28 1995-11-29 Davy Process Techn Ltd Process
EP0838435A1 (en) 1996-10-25 1998-04-29 Kvaerner Process Technology Limited Process and plant for treating an aqueous waste stream containing alkali metal carboxylates
DE19956410A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen
ATE493374T1 (de) 2002-04-26 2011-01-15 Basf Se Alkoxylatgemische und diese enthaltende waschmittel
JP4112500B2 (ja) 2002-04-26 2008-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｃ１０−アルカノールアルコキシラート類及びその使用
WO2003091192A1 (de) * 2002-04-26 2003-11-06 Basf Aktiengesellschaft C10 -alkanolalkoxylat-gemische und ihre verwendung
DE10243366A1 (de) 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken
DE10249912A1 (de) 2002-10-26 2004-05-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung
US6960694B2 (en) * 2003-07-01 2005-11-01 Eastman Chemical Company Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones
DE10348420A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag C10-Alkanolalkoxylat-Gemische und ihre Verwendung - Neue schaumarme Netzer
US7071361B2 (en) * 2004-06-25 2006-07-04 Fastman Chemical Company Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones
AR051861A1 (es) * 2004-12-24 2007-02-14 Basf Ag Composicion acuosa, procedimiento para extraer metales y utilizacion de agentes tensioactivos no ionicos en la extraccion de metal.
US7291748B2 (en) * 2005-07-28 2007-11-06 Basf Corporation C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol
WO2008068307A2 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Basf Se Compositions and kits comprising a fungicidal triazole and an alkoxylated alcohol, and their uses
WO2008092809A1 (de) * 2007-01-29 2008-08-07 Basf Se Verzweigte decylnitrate und ihre verwendung als verbrennungsverbesserer und/oder cetanzahlverbesserer in kraftstoffen
TW201031743A (en) 2008-12-18 2010-09-01 Basf Se Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components
DE102009001594A1 (de) * 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
DE102009028976A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung
DE102009045139A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
WO2011054782A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Basf Se Kleb- und dichtstoffe enthaltend ester auf basis von 2-propylheptanol
SG187691A1 (en) 2010-08-03 2013-03-28 Basf Se Carrier fluids for abrasives
US9365715B2 (en) 2010-12-23 2016-06-14 Styrolution Europe Gmbh Thermoplastic elastomer composition and method for the production thereof
DE102011121087A1 (de) 2011-12-14 2013-06-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur katalytischen Kondensation oder Kopplung
US8742177B2 (en) 2011-12-28 2014-06-03 Rohm And Haas Company Catalyst and process to produce branched unsaturated aldehydes
CN104204161B (zh) 2012-02-01 2017-05-17 巴斯夫欧洲公司 用于晶片生产的冷却和/或润滑流体
US9006495B2 (en) 2012-11-30 2015-04-14 Basf Se Process for the catalytic aldol condensation of aldehydes
JP6362612B2 (ja) 2012-11-30 2018-07-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 触媒を用いてアルデヒドをアルドール縮合するための方法
TWI654177B (zh) 2013-10-31 2019-03-21 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
ES2675527T3 (es) 2013-12-06 2018-07-11 Basf Se Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico
RU2016132589A (ru) 2014-01-09 2018-02-12 Басф Се Композиция пластификатора, которая содержит производные фурана и сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты
RU2016145450A (ru) 2014-04-22 2018-05-22 Басф Се Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии ионной жидкости и кислотного катализатора этерификации и их применение в качестве пластификатора
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
FR3021314B1 (fr) * 2014-05-26 2016-05-13 Rhodia Operations Procede de preparation de composes p-hydroxymandeliques en reacteurs agites
TW201609628A (zh) 2014-07-08 2016-03-16 巴斯夫歐洲公司 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物
TW201605945A (zh) 2014-07-08 2016-02-16 巴斯夫歐洲公司 包含二羧酸的酯及１，２－環己烷二羧酸的酯之模製化合物
TWI706979B (zh) 2014-08-19 2020-10-11 德商巴斯夫歐洲公司 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物
TWI686444B (zh) 2014-09-04 2020-03-01 德商巴斯夫歐洲公司 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物
DE202014007140U1 (de) 2014-09-08 2014-10-22 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
DE202014007136U1 (de) 2014-09-08 2014-10-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer
TW201619119A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物
TW201619120A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物
CN107001523A (zh) 2014-11-10 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 乙烯‑(甲基)丙烯酸丙基庚基酯共聚物
RU2706647C2 (ru) 2015-01-30 2019-11-19 Басф Се Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и диалкиловые сложные эфиры терефталевой кислоты
EP3356457B2 (de) 2015-09-30 2022-12-21 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
US20180282511A1 (en) 2015-09-30 2018-10-04 Basf Se Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters
EP3356459B1 (de) 2015-09-30 2019-11-13 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und dicarbonsäurediester enthält
RU2729055C2 (ru) 2016-01-20 2020-08-04 Басф Се Пластифицирующая композиция, которая содержит алифатический сложный эфир дикарбоновой кислоты и сложный диэфир, выбранный из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты
EP3433309B1 (de) 2016-03-23 2020-05-13 Basf Se Polymer-zusammensetzung, enthaltend einen cycloalkyl-alkyl-dicarbonsäurediester als weichmacher
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024597A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
EP3491054A1 (de) 2016-08-01 2019-06-05 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
ES2714899T3 (es) 2016-09-30 2019-05-30 Oxea Gmbh Método de producción continuo para 2-metilenos-alcanales
GB201617463D0 (en) 2016-10-14 2016-11-30 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process
JP7000457B2 (ja) * 2017-05-25 2022-02-04 ローム アンド ハース カンパニー メタクロレインを調製するためのプロセス
US11214533B2 (en) 2017-06-28 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Readily biodegradable alkoxylate mixtures
WO2019185409A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Basf Se Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung
CN108658742B (zh) * 2018-04-27 2021-08-17 宿迁科思化学有限公司 一种铃兰醛关键中间体对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛的制备方法
EP3747860B1 (de) 2019-06-04 2023-07-26 Basf Se Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis
EP3786146A1 (de) * 2019-08-30 2021-03-03 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür
KR102675020B1 (ko) * 2019-10-08 2024-06-14 한화솔루션 주식회사 알돌 축합 반응 장치
CN116063167A (zh) * 2021-11-01 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种制备2-丙基-2-庚烯醛的方法及装置和所得2-丙基-2-庚烯醛
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
CN117229132B (zh) * 2023-11-10 2024-02-20 济南悟通生物科技有限公司 一种反式-2,4-壬二烯醛的合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB549006A (en) * 1940-02-12 1942-11-03 Shell Dev Condensation of carbonylic compounds
FR1036156A (fr) * 1951-04-25 1953-09-04 Melle Usines Sa Procédé de préparation d'aldéhydes aliphatiques non saturées
US3248428A (en) * 1961-12-22 1966-04-26 Exxon Research Engineering Co Aldolization process
GB1010695A (en) * 1961-12-22 1965-11-24 Exxon Research Engineering Co Process for the production of alpha, beta unsaturated carbonyl compounds
DE3106557A1 (de) * 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
DE3740293A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen
CA2068489A1 (en) * 1991-05-16 1992-11-17 Masaru Ishino Aldol condensation dehydration catalyst, a process for preparing the same and a process for preparing an aldol condensation dehydrate using the process

Also Published As

Publication number Publication date
DE69316349D1 (de) 1998-02-19
SA93130546B1 (ar) 2004-08-29
CN1058697C (zh) 2000-11-22
RU94045865A (ru) 1996-08-10
NO943694D0 (no) 1994-10-04
IN181962B (ro) 1998-11-21
JPH07505390A (ja) 1995-06-15
KR100278134B1 (ko) 2001-02-01
SG49573A1 (en) 1998-06-15
RU2113429C1 (ru) 1998-06-20
EP0634994A1 (en) 1995-01-25
EP0634994B1 (en) 1998-01-14
TW241254B (ro) 1995-02-21
MX9302044A (es) 1994-07-29
US5434313A (en) 1995-07-18
CA2133764A1 (en) 1993-10-14
AU659554B2 (en) 1995-05-18
AU3958793A (en) 1993-11-08
WO1993020034A1 (en) 1993-10-14
HUT69744A (en) 1995-09-28
DE69316349T2 (de) 1998-07-23
ES2114045T3 (es) 1998-05-16
GB9207756D0 (en) 1992-05-27
KR950700869A (ko) 1995-02-20
ZA932451B (en) 1993-10-20
ATE162169T1 (de) 1998-01-15
EP0751109A1 (en) 1997-01-02
NO943694L (no) 1994-12-06
JP3618099B2 (ja) 2005-02-09
FI944619A0 (fi) 1994-10-04
BR9306208A (pt) 1998-06-23
CN1105012A (zh) 1995-07-12
FI944619A (fi) 1994-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO117969B1 (ro) Procedeu de preparare a acroleinelor substituite
US9162956B2 (en) Process and device for preparing cyclohexanol and cyclohexanone by cyclohexane oxidation
EP2390242B1 (en) Apparatus for producing alcohols from olefins
ES2540106T3 (es) Procedimiento para la preparación de unos aldehídos de C10 insaturados en alfa,beta
TWI226884B (en) Process for carrying out aldol condensations
JP2002284730A (ja) α，β−不飽和ケトンの製造法
US8575379B2 (en) Process and device for the oxidation of organic compounds
CN1213982A (zh) 易氧化化合物的蒸发方法及其蒸发器
CN112299979B (zh) 一种异丁醛的提取方法
CN101870641A (zh) 2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的制造方法
US2045785A (en) Process for converting ethers to alcohols
US2571759A (en) Continuous process for polymerizing aliphatic aldehydes
JP3960525B2 (ja) ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
US2129684A (en) Process and apparatus for removing water from aqueous aliphatic acids
CN219186863U (zh) 带有降膜蒸发器的氢甲酰化反应***
US1403225A (en) Apparatus for esterification
SU918290A1 (ru) Способ получени метил-третобутилового эфира
GB579047A (en) Improvements in manufacture of un-saturated aldehydes from acetaldehyde or its homologues
PL60595B1 (ro)
BE449773A (ro)