KR100254311B1 - 광학 기능성 재료 - Google Patents

Abstract

미세한 요철 표면을 갖는 방현층(12)은 투명 기재 필름(11) 위에 직접 또는 다른 층(들)을 매개로 하여 형성되어 있으며, 상기 방현층(12)의 굴절율 보다 낮은 저굴절율 층(13)이 상기 방현층(12) 위에 형성되어 있다. 상기 방현층(12)의 굴절율은 상기 방현층이 접하고 있는 상기 저굴절율 층(13)과는 반대쪽에 접해 있는 층의 굴절율 보다는 높다. 저굴절율 층으로는 SiO_x막이 사용될 수 있다. SiO_x막 등은 광학 기능성 막으로서의 가스 베리어 특성과 오염 방시성이 우수하며, 방습성, 내스크레치성, 기재와의 접착성, 투명성, 저굴절율, 염료 열화 방지성 및 기타 특성이 우수한 광학 기능성 재료이다.

표면층으로서의 저굴절율 층(13)은 투명 기재 필름(11) 위에 다른 층을 매개로 하여 형성되어 있으며, 다른 층의 적어도 하나는 0.5㎛ 이상의 두께를 갖는 하드 코팅층(12)으로서, 고굴절율을 가지며, 주로 수지로 구성되어 있다. 고굴절율의 하드 코팅층(12)은 직접 저굴절율 층(13)과 접촉되어 있다. 고굴절율의 하드 코팅층(12)의 굴절율은 저굴절율 층(13) 쪽과는 반대쪽 면에 있으면서 고굴절율 하드 코팅층(12)의 표면에 접하고 있는 층의 굴절율 보다도 높다.

반사 방지 필름을 적층하여 편광판 또는 액정 표시 장치로 사용할 수 있다.

Description

광학 기능성 재료

본 발명은 광학 기능성 필름에 관한 것으로, 특히 워드 프로세서, 컴퓨터, 텔레비젼 등의 각종 디스플레이, 액정 표시 장치에 이용되는 편광판의 표면, 투명 플라스틱류 선글라스 렌즈, 도수 안경 렌즈, 카메라용 파인더 렌즈 등의 광학 렌즈, 각종 계기의 카바, 자동차, 전차(電車) 등의 창 유리 등의 표면 반사 방지 필름에 적합한 광학 기능성 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

커브 미러(curve mirrors), 백 밀러(back mirrors), 큰 보호 안경(goggles), 창 유리, 퍼스널 컴퓨터와 워드 프로세서 등의 디스플레이, 그 이외의 상업 디스플레이 등에는 글라스(glasses)와 플라스틱 등의 투명 기판이 사용되고 있고, 이들 투명 기판을 통해서 물체나 문자, 도형의 시각성 정보 혹은 미러에선 투명 기판을 통해서 반사층으로 부터의 상을 관찰하는 경우에 이들 투명 기판의 표면이 빛을 반사하여 내부의 시각 정보를 보기 어려워 진다는 하는 문제가 있었다.

종래, 빛의 반사 방지 기술로는, 예를 들면 다음과 같은 기술이 있었다. 즉, 글라스나 플라스틱 표면에 반사 방지 도료를 도포하는 방법, 글라스 등의 투명 기판의 표면에 막 두께가 0.1 ㎛ 정도인 MgF₂등의 박막이나 금속 증착막을 설치하는 방법, 플라스틱 렌즈 등의 플라스틱 표면에 전리 방사선 경화형 수지를 도포하고, 그 위에 증착에 의해 SiO₂나 MgF₂의 막을 형성하는 방법, 전리 방사선 경화형 수지의 경화막 위에 저 굴절율의 도막을 형성하는 방법이 있었다.

상기 글라스 위에 형성된 박막 두께가 1 ㎛ 정도인 MgF₂의 박막에 대해 다시 설명하기로 한다. 입사광이 박막에 대해 수직하게 입사하는 경우에, 특정의 파장을 λ₀로 하고, 이 파장에 대하여 반사 방지막의 굴절율을 n₀, 반사 방지막의 두께를 h 및 기판의 굴절율을 n_g로 하면, 반사 방지막이 빛의 반사를 100％ 방지하고, 빛을 100％ 투과시키기 위한 조건은 다음 식(1) 및 식(2)의 관계를 만족시켜한 한다는 것은 이미 잘 알려져 있다(사이언스라이블러리 물리학=9 「광학」 70∼72면, 1980년 가부시키가이샤 사이언스사 발행).

------------(1)

-----------(2)

글라스의 굴절율 n_g= 약 1.5이며, MgF₂막의 굴절율 n₀= 1.38, 입사광의 파장 λ₀= 5500 Å(기준)으로 알려져 있기 때문에 이들 값을 상기 식(2)에 대입하면, 반사 방지막의 두께 h는 약 0.1 ㎛가 최적인 것으로 계산된다.

상기 식(1)에 의하면, 빛의 반사를 100％ 방지하기 위해서는 상층의 도막 굴절율이 그 하층의 도막 굴절율의 약 평방근의 값이 되는 재료를 선택하면 좋다는 것을 알 수 있고, 이와 같은 원리를 이용하여 상층의 도막 굴절율을 그 하층의 굴절율 보다도 약간 낮은 값으로 하여 빛의 반사 방지를 행하는 것이 종래에 이루어지고 있었다.

또한, 종래, 외부 또는 내부로 부터 빛을 디스플레이 표면이 확산 반사 또는 확산 투과시켜서 어두워지지 않도록 하기 위해, 디스플레이 등의 표면에 방현(防眩) 처리를 실시하였다. 이와 같은 방현 처리에는 예를 들면, 이산화 규소 등의 충진제를 함유하는 수지를 디스플레이 표면에 코팅하거나 또는 투명 기판에 이산화 규소 등의 충진제를 함유한 수지가 코팅되어 있는 방현성 기재를 디스플레이 표면에 점착시켰다.

특히, 액정 디스플레이 등의 표시체의 표면에는 빛의 셔타 (shutter) 역활을 하는 필름상의 편광 소자가 설치되어 있지만, 편광 소자 자체가 하드(hard) 성능이 나쁘기 때문에 글라스, 투명 플라스틱 판 또는 투명 플라스틱 필름 등의 투명 보호 기판에 의해 보호되고 편광판이 형성되어 있다. 그러나, 투명 플라스틱 판 또는 투명 플라스틱 필름 등의 플라스틱으로 된 투명 보호 기판 자체도 상하기 쉽기 때문에, 최근 이와 같은 편광판의 표면에 하드 성능을 부여한 것이 개발되고 있다. 이와 같은 기술로서 예를 들면, 일본 특허 공개 제 105738/1989호 공보에 기재되어 있다.

이 공보에는 편광 소자에 접합시켜서 편광판을 구성하기 위해 하드 성능, 방현성이 부여된 투명 보호 기판, 즉 광제어용 트리아세테이트 필름이 개시되어 있다. 이 필름은 미비누화된 트리아세테이트 필름의 한쪽 면에 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지로 된 경화 도막을 설치함으로써 하드 성능이 우수한 트리아세테이트 필름인 것이다. 상기 하드 성능이 우수한 트리아세테이트 필름에 추가로 방현성을 부여하기 위해, 상기 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지에 무정형 실리카를 첨가한 수지 조성물을 트리아세테이트 필름의 표면에 도포하여 경화시키고 있다. 이렇게 하여 얻어진 트리아세테이트 필름을 편광 소자와 접합시켜 편광판을 만들 때, 편광 소자와의 접합성을 상승시키거나 정전 방지를 위해서 알칼리로 먼저 비누화 처리를 하고 그 다음에 편광 소자와 접합시켜 편광판을 제조하고 있다.

그러나, 기재 필름 상에 빛의 반사 방지와 동시에 방현성을 부여하는 층을 설치하여 방현성 반사 필름을 형성하기 위해서는 적어도 이들 기능을 갖는 층이나 그 이외에 접착제층 등의 각종 층을 설치하기 위해, 예를 들면, 기재 필름과 기재 필름 상에 설치된 최외곽 표면층의 사이에 1개 이상의 층을 설치하지 않으면 안된다. 이 경우에 각 층의 계면에서 빛의 반사가 일어나며, 특히 도포에 의해 형성된 것과 같이 막 두께가 0.5㎛ 이상으로 비교적 두껍고, 빛의 파장 보다도 두꺼운 막 두께를 갖는 계면에서도 이와 같은 경향이 나타나 반사 방지 필름의 반사 방지 효과를 저하시키는 문제가 있었다.

한편, 투명성 기재 필름 위의 최외곽 표면에 반사 방지층을 형성시킨 종래의 반사 방지 필름은 반사 방지층의 두께가 약 0.1㎛ 전후로 얇기 때문에 형성된 반사 방지 필름은 하드 성능이 약하고, 상처받기 쉽다는 문제가 있었다.

더욱이, 반사 방지 필름 등과 같이 광학 기능이 부여된 필름은 광학 기능성 막이 통상 적층되어 있으나, 이러한 광학성 막은 가스 베리어성이 충분하지 못하고, 방습성이 약하다. 특히, 액정 표시 장치에 사용되는 편광 소자는 습기에 약하여 방습성을 부여할 필요가 있다.

이에 본 발명의 제 1목적은 반사 방지 필름, 반사 방지 막 등의 광학 재료를 구성하는 광학 기능성 재료에 대해 방습성 등의 가스 베리어성이 우수한 광학 기능성 필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 2목적은 방현성 및/또는 반사 방지성을 가지고, 또한 내부의 각 층간의 계면에서 빛의 반사를 저감시킬 수 있는 방현성 반사 방지 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 3목적은 상기 제 2목적에 추가해서, 하드 성능을 부여한 반사 방지 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.

도 1은 굴절율이 1.49인 트리아세틸 셀룰로오즈(TAC) 필름 위에 굴절율이 1.46인 SiO_x증착막이 형성된 적층 필름을 나타낸 것이다.

도 2는 굴절율이 1.49인 TAC 기재 필름 위에 굴절율이 1.49인 하드 코팅층(HC 층)과 추가로 그 위에 굴절율이 1.46인 SiO_x증착막이 형성된 적층 필름을 나타낸 것이다.

도 3은 굴절율이 1.49인 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 위에 굴절율이 1.55인 하드 코팅층과 추가로 그 위에 굴절율이 1.46인 SiO_x증착막이 형성된 적층 필름을 나타낸 것이다.

도 4는 굴절율이 1.49인 비누화 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 위에 굴절율이 1.55인 프라이머 층을 설치하고, 또 그 위에 고굴절율 미립자인 ZnO를 분산시킨 수지로 이루어진 굴절율이 1.65인 하드 코팅층 을 형성하고, 또 그 위에 굴절율이 1.46인 SiO_x증착막이 형성된 적층 필름을 나타낸 것이다.

도 5는 도 1에 나타낸 적층 필름의 분광 반사율 곡선을 나타낸 것이다.

도 6은 도 2에 나타낸 적층 필름의 분광 반사율 곡선을 나타낸 것이다.

도 7은 도 3에 나타낸 적층 필름의 분광 반사율 곡선을 나타낸 것이다.

도 8은 파장의 핏치가 막 두께가 얇아지면 커지는 것을 나타낸 분광 반사율 곡선을 나타낸 것이다.

도 9는 도 3의 적층 필름에 있어서, HC 층의 굴절율을 1.65로 높인 경우의 분광 반사율 곡선을 나타낸 것이다.

도 10은 도 4에 나타낸 적층 필름의 분광 반사율 곡선을 나타낸 것이다.

도 11은 TCA 기재 필름(굴절율 1.49)/고굴절율 하드 코팅층(굴절율 1.62/저굴절율(굴절율 1.46)으로 이루어진 적층 필름과 다른 적층 필름과의 분광 반사율 곡선을 비교하여 나타낸 것이다.

도 12A는 실시예 A1에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다.

도 12B는 실시예 B1에서 얻어진 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다.

도 13A는 실시예 A2에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다.

도 13B는 실시예 B2에서 얻어진 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다.

도 14A는 실시예 A3에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다.

도 14B는 본 발명의 방현성 반사 방지 필름이 라미네이트되어 이루어진 편광판의 구성을 나타낸 도면이다.

도 15A는 실시예 A4에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다.

도 15B는 본 발명의 반사 방지 필름이 라미네이트되어 이루어진 편광판을 사용한 액정 표시 장치의 층 구성을 나타낸 도면이다.

도 16은 실시예 A5에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다.

도 17은 실시예 A8에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다.

도 18은 실시예 A9에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다.

도 19는 본 발명의 방현성 반사 방지 필름이 라미네이트되어 이루어진 편광판의 층 구성을 나타낸 도면이다.

도 20은 본 발명의 방현성 반사 방지 필름이 라미네이트되어 이루어진 편광판을 사용한 액정 표시 장치의 층 구성을 나타낸 도면이다.

도 21은 빛의 반사 개념도를 나타낸 것이다.

도 22는 빛의 투과 개념도를 나타낸 도면이다.

1,19,170 --- TAC 기재 필름,

2,120 --- HC 층, 3 --- SiOx 증착막

4,14,140 --- 프라이머층

11,110 --- 투명 기재 필름 12,17 --- 고굴절율 방현층

13,130 --- 저굴절율 층 15 --- 접착제층

16 --- 클리어 하드 코팅층 18 --- 매트제

20,160 --- 편광 소자 21,180 --- 액정표시소자

150 --- 반사방지필름

상기한 제 1목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 광학 기능성 필름은 물에 대한 표면의 접촉각이 40 내지 180도의 SiO_x막(x는 1.50 ≤ x ≤ 4.00)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 SiO_x막은 바람직하게는 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 막이다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 SiO_x막의 동마찰 계수가 1이하인 것이 바람직하다.

이 광학 기능성 필름은, 대표적으로는 투명 기재 필름 위에 직접 또는 다른 층을 매개로, 바람직하게는 플라즈마 CVD법에 의해 SiO_x막(x는 1.50 ≤ x ≤ 4.00)을 형성할 수 있는데, 각종 광학 물품의 임의의 위치에 형성할 수 있다.

상기한 제 2목적을 달성하기 위한 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은 (1) 투명 기재 필름 위에 직접 또는 다른 층을 매개로 표면이 미세한 요철상 바인더 수지를 주체로 하는 방현층이 형성되어 있고, (2) 상기 방현층 위에 상기 방현층의 굴절율 보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절율층이 형성되어 있고, (3) 상기 방현층의 굴절율은 상기 방현층이 접하고 있는 상기 저굴절율층과는 반대쪽에 접해 있는 층(예를 들면, 투명 기재 필름, 플라즈마 층, 접착제층, 제 2하드 코팅층 등)의 굴절율 보다는 높은 것을 특징으로 한다.

상기한 제 3목적을 달성하기 위한 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은 (1) 투명 기재 필름 위에 직접 또는 다른 층을 매개로 표면이 미세한 요철상이고 하드 성능을 갖는 방현층이 형성되어 있고, (2) 상기 방현층 위에 상기 방현층의 굴절율 보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절율층이 형성되어 있고, (3) 상기 방현층의 굴절율은 상기 방현층이 접하고 있는 상기 저굴절율층과는 반대쪽에 접해 있는 층의 굴절율 보다는 높은 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 방형성 반사 방지 필름의 제조 방법은 (1) 투명 기재 필름 위에 직접 또는 다른 층을 매개로 하여 바인더 수지와 상기 바인더 수지의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 고굴절율 미립자를 함유한 수지 조성물이며, 또한 상기 수지 조성물의 굴절율이 최종 제품으로서의 방현성 반사 방지 필름의 층 구성에 있어서 상기 수지 조성물을 사용하는 층의 아래쪽에 직접 접하는 층의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 수지 조성물을 코팅하고, (2) 형성된 도막 위에다 표면에 미세한 요철을 갖는 매트 상의 엠보싱 필름을 미세한 요철면을 도포막 쪽으로 하여 라미네이트하고, (3) 얻어진 라미네이트물에 대해 가열 처리 및/또는 전리 방사선 조사 처리를 행하여 도막을 경화시키고, (4) 도막이 경화된 라미네이트물에서 상기 엠보싱 필름을 박리시킴으로써 표면에 미세한 요철을 갖는 방현층을 형성하고, (5) 상기 공정에서 얻어진 방현층 위에 상기 방현층 보다도 낮은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 방현성 반사 방지 필름의 다른 제조 방법은 (1) (1) 표면에 미세한 요철을 갖는 매트상의 엠보싱 필름 위에 바인더 수지와 상기 바인더 수지의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 고굴절율 미립자를 함유한 수지 조성물이며, 또한 상기 수지 조성물의 굴절율이 최종 제품으로서의 방현성 반사 방지 필름의 층 구성에 있어서 상기 수지 조성물을 사용하는 층의 아래쪽에 직접 접하는 층의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 수지 조성물을 코팅하고, (2) 한편, 투명 기재 필름에 대해, 직접 또는 다른 층을 매개로 하여 상기 공정에서 도막이 형성된 엠보싱 필름을 상기 도막을 안쪽으로 하여 라미네이트하고, (3) 이 라미네이트물에 대해 가열 처리 및/또는 전리 방사선 조사 처리를 행하여 상기 도막을 경화시키고, (4) 도막이 경화된 라미네이트물에서 상기 엠보싱 필름을 박리시킴으로써 표면에 미세한 요철을 갖는 방현층을 형성하고, (5) 상기 공정에서 형성된 방현층 위에 상기 방현층 보다도 낮은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 방현성 반사 방지 필름의 또 다른 제조 방법은, (1) 표면에 미세한 요철을 갖는 매트상의 엠보싱 필름 위에 바인더 수지와 상기 바인더 수지의 굴절율 보다 높은 굴절율을 갖는 고굴절율 미립자를 함유한 수지 조성물이며, 또한 상기 수지 조성물의 굴절율이 최종 제품으로써의 방현성 반사 방지 필름의 층 구성에 있어서, 상기 수지 조성물을 사용하는 층의 아래쪽에 직접 접하는 층의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 수지 조성물을 코팅하여 도막을 형성하고, (2) 상기 도막을 경화시켜 고굴절율 하드 코팅층으로 하고, (3) 한편, 투명 기재 필름의 표면 및 이면의 적어도 한 면에 접착제 층을 매개로 상기 공정의 고굴절율 하드 코팅층이 형성된 엠보싱 필름을 상기 고굴절율 하드 코팅층을 안쪽으로 하여 라미네이트 하고, (4) 상기 접착제 층을 경화시킨 후에 라미네이트물에서 상기 엠보싱 필름을 박리하여 표면에 미세한 요철을 갖는 고굴절율 하드 코팅층을 상기 투명 기재 필름 쪽에 전사시키고, (5) 이어서, 상기 고굴절율 하드 코팅층 위에 상기 고굴절율 하드 코팅층의 굴절율 보다 낮은 굴절율의 저굴절율 층을 설치하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 태양에 따른 반사 방지 필름은,

(1) 투명 기재 필름의 표면 및 이면의 적어도 한 면에 표면층인 저굴절율층이 다른 층을 매개로 형성되어 있고,

(2) 상기 다른 층의 적어도 한 층이 바인더 수지를 주체로 하는 하드 코팅층이며, 상기 하드 코팅층은 저굴절율층과 직접 접하고 있고,

(3) 상기 하드 코팅층의 굴절율이 상기 하드 코팅층의 상기 저굴절율층 쪽과는 반대쪽 면에 접하는 층의 굴절율 보다도 높은 것을 특징으로 한다.

더욱이, 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은,

(1) 투명 기재 필름의 표면 및 이면의 적어도 한면에 직접 또는 다른 층을 매개로 바인더 수지와 상기 바인더 수지의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 고굴절율 미립자를 함유한 수지 조성물이며, 또한, 상기 수지 조성물의 굴절율이 최종 제품으로써의 반사 방지 필름의 층 구성에 있어서 상기 상기 수지 조성물을 사용하는 층의 아래쪽에 직접 접하는 층의 굴절율 보다도 높은 굴절율인 수지 조성물을 코팅하여 도막을 형성하고,

(2) 상기 도막을 경화시켜 고굴절율 하드 코팅층으로 하고,

(3) 이어서, 상기 고굴절율 하드 코팅층 위에 상기 고굴절율 하드 코팅층의 굴절율 보다도 낮은 저굴절율의 저굴절율 층을 설치하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은,

(1) 표면이 평활한 이형 필름에 바인더 수지와 상기 바인더 수지의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 고굴절율 미립자를 함유한 수지 조성물이며, 또한, 상기 수지 조성물의 굴절율이 최종 제품으로써의 반사 방지 필름의 층 구성에 있어서 상기 상기 수지 조성물을 사용하는 층의 아래쪽에 직접 접하는 층의 굴절율 보다도 높은 굴절율인 수지 조성물을 코팅하여 도막을 형성하고,

(2) 한편, 투명 기재 필름의 표면 및 이면의 적어도 한 면에 직접 또는 다른 층을 매개로하여 상기 공정의 도막이 형성된 이형 필름을 상기 도막을 안쪽으로 하여 라미네이트하고,

(3) 이 라미네이트물에 대해 가열 처리 및/또는 전리 방사선 조사 처리를 행하여 상기 도막을 경화시키고,

(4) 도막이 경화된 라미네이트물에서 상기 이형 필름을 박리시킴으로써 고굴절율 하드 코팅층을 상기 투명 기재 필름 쪽으로 전사시키고,

(5) 다음에 상기 고굴절율 하드 코팅층 위에 상기 고굴절율 하드 코팅층의 굴절율 보다도 낮은 굴절율의 저굴절율층을 설치하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 태양은,

(1) 표면이 평활한 이형 필름 위에 바인더 수지와 상기 바인더 수지의 굴절율 보다 높은 굴절율을 갖는 고굴절율 미립자를 함유한 수지 조성물이며, 또한 상기 수지 조성물의 굴절율이 최종 제품으로써의 반사 방지 필름의 층 구성에서 상기 수지 조성물을 사용하는 층의 아래쪽에 직접 접하는 층의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 수지 조성물을 코팅하여 도막을 형성하고,

(2) 상기 도막을 경화시켜 고굴절율 하드 코팅층으로 하고,

(3) 한편, 투명 기재 필름의 표면 및 이면의 적어도 한 면에 접착제 층을 매개로 하여 상기 공정에서 고굴절율 하드 코팅층이 형성된 이형 필름을 상기 고굴절율 하드 코팅층을 안쪽으로 하여 라미네이트 하고,

(4) 상기 접착제 층을 경화시킨 후에 라미네이트물에서 상기 이형 필름을 박리하여 상기 고굴절율 하드 코팅층을 상기 투명 기재 필름 쪽에 전사시키고,

(5) 이어서, 상기 고굴절율 하드 코팅층 위에 상기 고굴절율 하드 코팅층의 굴절율 보다 낮은 굴절율의 저굴절율 층을 설치하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 각 구성 요건에 대해 바람직한 실시 태양에 의거하여 더욱 상세히 설명한다.

방현성과 반사 방지성

본 발명에 있어서, 방현이란 디스플레이 등의 표면에 형성된 방현층 표면의 미세한 요철에 의해 또는 방현층 내부에 배치된 매트재에 의해 외광(外光)의 반사가 확대되어 확산 반사되고, 형광등 등의 화면으로 투영되는 것이 감소하는 현상을 말한다. 이러한 방현층에 있어서 표시체로 부터의 투과광이 확산되어 버리기 때문에 해상도, 콘트라스트(contrast)가 저하한다고 하는 결점이 있다.

또, 본 발명에서 반사 방지란 외광의 반사 에너지가 간섭 작용에 의해 저하되어 외광의 투영이 약간 저감되고, 표시체로 부터의 투과광의 양이 증대되기 때문에(반사가 저감되므로), 해상도, 콘트라스트가 높아지는 현상을 말한다. 도 21에 빛의 반사 개념도가, 도 22에 빛의 투과 개념도가 나타나 있다.

본 발명에 있어서, 방현성 반사 방지란 방현성과 반사 방지성 양쪽의 결점을 보완하도록 한 것이며, 빛의 정반사, 확산 반사, 외광 영입, 콘트라스트 등이 개선되고 있다. 특히 방현성이 부여된 필름은 백(back)에서 부터 투과되어 오는 빛이 확산 투과되어 이러한 필름을 표시 장치에 사용할 경우 표면의 영상이 어두워지는 결점이 있었지만, 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은 저반사가 됨과 동시에 투과율이 두드러지게 상승한다는 특징을 갖고 있기 때문에 영상이 밝아지고, 콘트라스트가 상승하고, 가시성이 좋다고 하는 특징을 갖는다. 상기 방현, 반사 방지, 방현성 반사 방지의 성질을 다음 표 1에서 대비하기로 한다.

항목	방현	반사방지	방현성반사방지
정반사확산반사외광투영정투과 빛의 양확산투과 빛의 양투과 빛의 양(정투과 빛의 양＋확산투과 빛의 양)해상도콘트라스트	적음많음적음적음많음적음낮음낮음	적음적음약간있음많음적음많음높음높음	적음적음적음조금 적음조금 많음조금 많음조금 높음높음

표 1에 의하면 방현성 반사 방지가 부여됨으로써 디스플레이에 요구되는 광학 특성을 거의 만족하는 것을 알 수 있다. 즉, 디스플레이에 요구되는 광학 특성이란 표면의 정반사가 적은 것, 외광 투영이 적은 것, 투과 빛의 양이 많고 밝게 보이는 것, 정투과 빛의 양이 많고, 해상도, 콘트라스트가 우수한 것을 말한다.

투명 기재 필름

투명 기재 필름으로는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름, 디아세틸 셀룰로오즈 필름, 아세테이트 부틸레이트 셀룰로오즈 필름, 폴리에스테르 술폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에스테르 필름, 트리메틸펜탄 필름, 폴리에스테르 케톤 필름, (메타)아크릴로니트릴 필름 등이 사용될 수 있으나, 특히 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 및 일축 연신 폴리에스테르가 투명성이 우수하고, 광학적으로 이방성이 없다는 점에서 적합하게 사용될 수 있다. 그 두께는 통상 8㎛ ∼ 1000㎛ 정도의 것이 적합하게 이용될 수 있다.

방현층

본 발명의 방현층 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있다. 이러한 미세한 요철을 형성하는 방법에는 표면에 미세한 요철을 갖는 매트상의 엠보싱 필름을 이용하여 엠보싱을 실시하거나, 플라스틱 비드 등의 매트재를 바인더 수지에 첨가한 방현성 도료에 의해 도막을 형성하거나 또는 표면 엠보싱과 매트재의 첨가를 병용시켜서 실시할 수 있다. 방현성(즉, 내부로 부터 발산되는 빛을 확산시켜 어두어지지 않도록 하는 성질)을 부여하기 위해 매트재를 사용하지 않고, 표면에 미세한 요철 엠보싱을 하는 경우에는 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 투명성이 특히 손상되지 않는 효과를 갖는다.

상기 엠보싱에 의해 미세한 요철 형성 방법에 이용하는 엠보싱 필름으로는 이형성이 있는 PET 등의 플라스틱 필름 위에 원하는 요철을 설치한 것, 또는 PET 등의 플라스틱 필름 위에 미세한 요철층을 형성한 것 등을 이용할 수 있다. 이러한 엠보싱 필름을 수지의 도막 위에 예를 들면, 자외선 경화형 수지의 도막 위에 라미네이트하고, 자외선을 조사하여 도막을 경화시킬 수 있다.

이 경우 엠보싱 필름이 PET를 기재로 한 필름이라면, 상기 필름에 자외선의 단파장이 흡수됨으로써 자외선 경화형 수지의 경화가 만족스럽지 못하게 되는 결점이 있다. 따라서, 자외선 경화형 수지의 도막에 엠보싱 필름을 적용하는 경우에 파장이 254 nm ∼300 nm인 자외선 영역에서 엠보싱 필름의 투과율이 20％ 이상인 것을 사용할 필요가 있다.

상기 매트재의 첨가에 의한 미세한 요철 형성 방법에 이용하는 매트재에는 예를 들면, 플라스틱 비드가 투명도가 높고, 매트릭스 수지와 굴절율이 근사하기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 이렇게 매트재의 굴절율을 가능한한 수지의 굴절율에 가깝게 하면, 도막의 투명성이 손상되지 않고, 게다가 방현성을 상승시킬 수 있다. 매트재로서의 플라스틱 비드로는 예를 들면, 아크릴 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 염화 비닐 비드 등을 이용할 수 있다. 이들 플라스틱 비드의 입자 직경은 1 ∼ 10㎛인 것이 바람직하게 사용된다.

이들 매트재를 첨가한 경우에는, 수지 조성물 중에서 매트재가 침강하기 쉽기 때문에 침강 방지를 위해 실리카 등의 무기 충진제를 첨가하여도 좋다. 또한, 무기 충진제는 첨가하면 할수록 매트재의 침강 방지에 유효하지만, 도막의 투명성에 악 영향을 주게 된다. 따라서, 바람직하게는 입경이 0.5㎛ 이하인 무기 충진제를 수지에 대하여 도막의 투명성을 손상시키지 않는 정도인 0.1중량％ 미만으로 포함시키게 되면 침강을 방지할 수 있다. 이 실리카는 종래의 매트재로서 통상 사용되는 입경이 5㎛ 정도의 실리카와는 입경이 매우 작은 점에서 다르고, 그 첨가 효과도 방현성 부여에 유효하지 못하다. 또 그 사용량도 종래의 매트재가 1 ∼ 30중량％ 사용되는데 비해 본 발명에서는 실리카를 0.1중량％ 이하로 매우 적은 양으로 사용되는 점에서 다르다. 또한, 매트재의 침강을 방지하기 위한 침강 방지제인 무기 충진제를 첨가하지 않고 본 발명을 실시하는 경우에는 도료 사용시에 매트재가 바닥에 침전되기 때문에 잘 교반시켜서 균일하게 하면 사용할 수 있다.

방현층에 이용할 수 있는 바인더 수지로는 투명성이 있는 것이라면 어떤 수지(예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화형 수지 등)라도 사용할 수 있다. 방현층에 하드 성능을 부여하여, 최종적으로 얻어진 방현성 반사 방지 필름이 우수한 하드 성능을 갖도록 하기 위해서는 방현층의 두께를 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상으로 함으로써 경도를 유지시킬 수 있고, 방현성 반사 방지 필름에 하드 성능을 부여할 수 있게 된다.

또, 본 발명에 있어서, 「하드 성능을 갖는」 또는 「하드 코팅」이란 JISK5400에 나타내어진 연필 경도 시험에서 H 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.

또한, 방현층의 경도를 보다 향상시키기 위해서는 방현층에 사용되는 바인더 수지로써 반응 경화형 수지, 즉 열경화형 수지 및/또는 전리 방사선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열경화형 수지로는 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공중합체 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등이 사용되고, 이들 수지에 필요에 따라 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제 등을 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지로는 바람직하게는 아크릴레이트계의 관응기를 가지는 것, 예를 들면, 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올 폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관응 화합물의 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 및 반응성 희석제로서 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관응 모노머 및 다관응 모노머, 예컨데, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 비교적 다량으로 함유한 것을 사용할 수 있다.

특히 적합한 것으로는, 폴리에스테르 아크릴레이트와 폴리우레탄 아크릴레이트의 혼합물이다. 그 이유는 폴리에스테르 아크릴레이트는 도막이 매우 높은 경도를 갖고 있기 때문에 하드 코팅을 얻는데 적합하지만, 폴리에스테르 아크릴레이트 단독으로는 도막의 충격성이 낮고, 연약하기 때문에 도막에 내충격성 및 유연성을 주기 위해 폴리우레탄 아크릴레이트를 병용하는 것이다. 폴리에스테르 아크릴레이트 100중랭부에 대해 폴리우레탄 아크릴레이트의 배합 비율은 30중량부 이하로 한다. 이 값을 초과하게 되면, 도막이 너무 유연하여 하드성이 없어지게 된다.

더욱이, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 자외선 경화형 수지 조성물로 하려면, 그 속에 광중합 개시제로서 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러 벤조일벤조에이트, α-아밀록심 에스테르, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 티옥산톤류나 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트이-n-부틸포스핀 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 올리고머로서 우레탄 아크릴레이트, 모노머로서 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 혼합시키는 것이 바람직하다.

전리 방사선 경화형 수지 100중량부에 대해 용제 건조형 수지를 10중량부 이상 100중량부 이하로 함유시켜도 좋다. 상기 용제 건조형 수지로는 주로 열가소성 수지가 이용된다. 전리 방사선 경화형 수지에 첨가되는 용제 건조형 열가소성 수지의 종류는 통상 이용되고 있는 것이 사용되지만, 특히, 전리 방사선 경화형 수지로서 폴리에스테르 아크릴레이트와 폴리우레탄 아크릴레이트의 혼합물을 사용한 경우에는, 사용하는 용제 건조형 수지로서 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 또는 폴리메타크릴산 부틸아크릴레이트가 도막의 경도를 높게 유지시켜 줄 수 있다. 게다가, 이 경우, 주된 전리 방사선 경화형 수지와의 굴절율이 근사하기 때문에 막의 투명성을 손상시키지 않고, 투명성, 특히 낮은 헤이즈 값, 고투과율 또는 상용성 면에서 유리하게 된다.

또한, 투명 기재 필름으로서 특히 트리아세틸 셀룰로오즈 등의 셀룰로오즈계 수지를 이용할 때에는 전리 방사선 경화형 수지에 포함되는 용제 건조형 수지로 니트로 셀룰로오즈, 아세틸 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오즈 등의 셀룰로오즈계 수지가 도막의 밀착성 및 투명성 면에서 유리하다.

그 이유는 상기 셀룰로오즈계 수지에 용매로서 톨루엔을 사용하는 경우, 투명 기재 필름인 트리아세틸 셀룰로오즈의 비용해성의 용제인 톨루엔을 이용하는데도 불구하고, 투명 기재 필름에 이 용제 건조형 수지를 포함하는 도료를 도포하여도 투명 기재 필름과 도막 수지와의 밀착성을 양호하게 할 수 있고, 게다가 이 톨루엔은 투명 기재 필름인 트리아세틸 셀룰로오즈를 용해시키지 않기 때문에 투명 기재 필름의 표면이 백화되지 않고, 투명성을 유지할 수 있는 이점이 있다.

방현층의 형성에는 도포에 의한 방법 또는 전사에 의한 방법이 이용될 수 있다. 전자인 도포에 의한 방법에는 투명 기재 필름에 직접 또는 다른 층을 매개로 하여, 예를 들면, 그라비아 리버스 코팅(gravure reverse coating) 법 등에 의해 상기 방현층용인 수지 조성물을 도포하여 형성시킬 수 있다. 상기 후자인 전사에 의한 방법으로는 표면에 미세한 요철을 갖는 엠보싱 필름 위에 상기 방현층용인 수지 조성물을 예를 들면 그라비아 리버스 코팅법 등으로 코팅하여 도막을 형성하고, 한편, 투명 기재 필름의 표면 및 이면중 적어도 한 면에 직접 또는 다른 층을 매개로 하여 상기 공정에서 도막이 형성된 엠보싱 필름을 이 도막을 안쪽으로 하여 라미네이트하고, 이 라미네이트물에 대해 가열 처리 및/또는 전리 방사선 조사 처리를 실시하여 상기 도막을 경화시키고, 그 다음에 라미네이트물로 부터 상기 엠보싱 필름을 박리하여 방현층을 형성시킬 수 있으며, 또는 상기 라미네이트를 실시하기 전에 엠보싱 필름 위의 도막을 가열 처리 및/또는 전리 방사선 조사 처리를 실시하여 경화시킨 후에 접착제층을 매개로 투명 기재 필름의 표면 및 이면 중 적어도 한 면에 라미네이트하고, 그 다음에 라미네이트물로 부터 상기 엠보싱 필름을 박리시켜 방현층을 형성시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 방현층은 도포에 의한 도막이기 때문에 막의 두께는 상기한 것과 같이 0.5㎛ 이상이며, 기상법(예를 들면, 진공 증착, 스펏터링, 이온 플레이팅, 플라즈마 CVD법 등)에 의한 막에 비해 두껍다. 이로써 얻어진 방현성 반사 방지 필름은 하드 성능이 부여된다.

방현층의 굴절율을 높이기 위해서는 고굴절율을 갖는 바인더 수지를 사용하거나 방현층에 이용되는 바인더 수지의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 고굴절율 미립자를 바인더 수지에 첨가시켜서 실시하거나 또는 이것을 병용시켜서 실시할 수 있다.

상기 고굴절율을 갖는 바인더 수지로는 ① 방향족 링을 함유한 수지, ② F 이외에 할로겐화 원소, 예를 들면, Br, I, Cl 등을 포함한 수지, ③ S, N, P 등의 원자를 함유한 수지 등을 들 수 있고, 이들중 적어도 한가지 조건을 만족하는 수지가 고굴절율이기 때문에 바람직하다. 상기 ① 항의 수지의 에로는 폴리스티렌 등의 스티롤 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 카바졸, 비스페놀 A로 제조된 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 ②항의 수지의 예로는 폴리염화 비닐, 폴리테트라브로모 비스페놀 A 글리시딜 에테르 등이 있고, 상기 ③항의 수지로는 폴리비스 페놀 S 글리시딜 에테르, 폴리비닐 피리딘 등을 예로 들 수 있다.

상기 고굴절율 미립자로는 예를 들면, ZnO(굴절율 1.90), TiO₂(굴절율 2.3∼2.7), CeO₂(굴절율 1.95), Sb₂O₅(굴절율 1.71), SnO₂, ITO(굴절율 1.95), Y₂O₃(굴절율 1.87), La₂O₃(굴절율 1.95), ZrO₂(굴절율 2.05), Al₂O₃(굴절율 1.63) 등을 들 수 있다. 이들 고굴절율 미립자 중에서 바람직하게는 ZnO, TiO₂, CeO₂등을 이용하게 되면 본 발명의 방현성 반사 방지 필름에 UV 차폐 효과가 더욱 부여되기 때문에 좋다. 또한, 아세틸렌이 도우프된 SnO₂또는 ITO을 이용하게 되면, 전자 전도성이 향상되고, 대전 방지 효과에 의한 먼지의 부착 방지, 또는 본 발명의 방현성 반사 방지 필름을 CRT에 이용할 경우 전자파 시일 효과를 얻을 수 있기 때문에 좋다. 고굴절율 미립자의 입경은 방현층을 투명하게 하기 위해서 400 nm 이상인 것이 바람직하다.

방현층에 바인더 수지로서 전리 방사선 경화형 수지가 사용되는 경우에, 그 경화 방법은 통상의 전리 방사선 경화형 수지의 경화 방법, 즉 전자선 또는 자외선의 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 전자선 경화의 경우에는 코크크로프트-월톤(Cockcroft-Walton)형, 반데그래프(Van de Graaff)형, 공진 변압형, 절연 코아 변압기형, 직선형, 다이나트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로 부터 방출되는 50 ∼ 1000 KeV, 바람직하게는 100 ∼ 300 KeV의 에너지를 갖는 전자선 등이 사용되며, 자외선 경화의 경우에는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아아크, 크세논 아아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선에서 나오는 자외선 등이 이용될 수 있다.

저굴절율층

상기 방현층 또는 후술하는 하드 코팅층 위에 접하도록 저굴절율층이 형성되어 있다. 이 저굴절율층의 굴절율 n_L은 방현층(또는 하드 코팅층)의 굴절율 n_H에 비해 낮은 범위인 것은 물론이지만, 다음 식(3)에 근접할 수록 반사 방지 효과는 향상되기 때문에 다음 식(3)의 조건에 가깝게 하는 것이 바람직하다.

-----------(3)

저굴절율층의 형성에 사용되는 저굴절율 재료는 상기 조건을 만족시키는 것이라면 어떤 것이든 좋지만, 무기 재료는 경도가 높고, 기상법에 의해 막을 형성시킬 수 있으므로 바람직하게 사용될 수 있다. 저굴절율층을 형성하는 재료로는 예를 들면, LiF(굴절율 1.4), MgF₂(굴절율 1.4), 3NaF·AlF₃(굴절율 1.4), AlF₃(굴절율 1.4), Na₃AlF₆(빙정석, 굴절율 1.33), SiO_x(x: 1.50≤x≤4.00, 바람직하게는 1.70 ≤x≤2.20)(굴절율 1.35∼1.48), NaMgF₃(굴절율 1.36) 등의 무기 재료가 사용된다.

이 저굴절율층을 표면이 미세한 요철을 갖는 방현층 위에 형성하는 경우에, 저굴절율층의 형성에 의해, 방현층의 미세한 요철의 오목부에 저굴절율층 재료를 집중시켜 저굴절율층의 표면이 평탄하게 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이 때문에 저굴절율층의 형성에는 기상법, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 특히 플라즈마 CVD법으로 SiO_x(x : 1.50 ≤ x ≤ 4.00)막을 형성하는 것은 막의 경도나 표면 물성이 양호하고, 수지층과의 밀착성이 우수하며, 투명 기재 필름의 열 손상을 다른 기상법에 비해 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 이 SiO_x에 대해서는 다음에 상세히 설명하기로 한다.

또, 저굴절율 유지 재료로는 불소 원자가 도입된 폴리머 등의 유기물이 굴절율이 1.45 이하로 낮은 점에서 바람직하며, 용제가 사용 가능한 수지로서 취급하기가 용이한 폴리불화 비닐리덴(굴절율 n = 1.40)을 들 수 있다. 저굴절율의 유기 재료로는 이 폴리불화 비닐리덴을 이용하는 경우에는 저굴절율층의 굴절율은 거의 1.40 정도가 되지만, 저굴절율층의 굴절율을 낮게 하기 위해서는 트리플루오로에틸아크릴레이트(굴절율 n = 1.32)와 같이 저굴절율 아크릴레이트를 10중량부 내지 300중량부, 바람직하게는 100중량부 내지 200중량부를 첨가하여도 좋다.

또한, 이 트리플루오로에틸아크릴레이트는 단관능형이며, 그 때문에 저굴절율층에서 막 강도가 나오지 않으므로 더욱 다관능 아크릴레이트, 예를 들면, 전리 방사선 경화형 수지인 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트(약어로 DPHA, 4관능형)을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 DPHA에 의한 막 강도는 첨가량이 많을수록 높지만, 저굴절율층의 굴절율을 낮게 한다는 관점에서는 첨가량이 적은 쪽이 좋고, 1 ∼ 50중량부, 바람직하게는 5 ∼ 20중량부를 첨가하는 것이 권장된다.

저굴절율층의 형성 방법은 예컨대, 고굴절율 하드 코팅층 위에 저굴절율의 무기질 재료로 기상법(진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법)에 의해 피막을 단층 또는 다층으로 형성하거나 저굴절율의 무기질 재료를 함유시킨 저굴절율 수지 조성물 또는 저굴절율 유기 재료를 도포에 의해 단층 또는 다층의 도막을 형성하는 방법으로 실시할 수 있다.

광학기능성막

상기 저굴절율층에 사용되는 SiO_x(x : 1.50 ≤ x ≤ 4.00)막은 저굴절율층의 용도에 한정하지 않고, 광학 기능성 막으로서 광범위하게 사용될 수 있다. 특히, CVD법, 바람직하게는 플라즈마 CVD법에 의해 형성시킨 SiO_x막은 통상의 진공 증착막과 비교해서 밀도가 크고, 가스 베리어성이 높다. 부가적으로, 광학 기능성 막에 적합한 우수한 특성을 가지고 있다. 특히, 방습성이 우수하므로 플라즈마 CVD법에 의해 SiO_x막을 형성시킨 반사 방지 필름을 편광 소자에 라미네이트하여 사용하는 경우, 습기에 약하다고 되어 있는 편광 소자에 방습 기능을 부과해 주게 되는 이점이 있다.

다음 표 2에 플라즈마 CVD법에 의해 형성시킨 SiO_x막의 우위성을 나타낸 실험 데이타를 표시하였다. 방습 실험 대상으로 한 필름으로는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름(“TAC”라 표시한다), 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 위에 막 두께 7㎛의 하드 코팅 수지의 도막을 형성시킨 것［“HC(7㎛)/TAC”로 표시한다］, 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 위에 막 두께 1㎛의 불화비닐리덴의 도막을 형성시킨 것［“K 코트 : 불화비닐리덴(1㎛)/TAC”로 표시한다］, 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 위에 막 두께 1000Å의 SiO_x플라즈마 CVD막을 형성시킨 것［“SiO_x(1000Å)/TAC”로 표시한다］을 사용하였다. 이들 각 필름을 습도 90％, 온도 40℃에서 JIS(Z0208)의 방습 실험에 따라 1일 당 투습도를 측정하였다.

층구성(최상층이 좌측)	투습도(1일 당)
TACHC(7㎛)TACK 코트: 불화비닐리덴(1㎛)/TACSiOx(1000Å)/TAC	600 g/㎡300 g/㎡20 g/㎡5 g/㎡ 이하

상기 표 2에 의하면, SiO_x(1000Å)/TAC가 투습도 면에서 제일 적고, 방습성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 불화 비닐리덴(1㎛)/TAC는 방습성은 약간 좋지만, 그 도막이 유연하다는 것과 경시적으로 황색으로 변하기 때문에 광학 재료로서 이용하는 것은 바람직하지 못하다.

게다가, 편광 소자나 그 이외의 층 중에 염료 등이 사용되고 있는 경우에는 플라즈마 CVD막은 가스 베리어성을 갖기 때문에 염료 등의 열화를 방지할 수 있다. 플라즈마 CVD법에 의해 형성한 SiO_x막은 밀도가 높기 때문에 내스크레치성(scratch-resistant) 막이 된다.

또한, 플라즈마 CVD법은 통상의 진공 증착막에 비해 SiO_x막의 x값의 변경이 비교적 용이하고, 또 통상의 진공 증착막의 x는 2 미만인데 비해 플라즈마 CVD법은 2를 초과할 수 있다. 그 때문에 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 SiO_x막은 통상의 진공 증착막 보다 저굴절율로 할 수 있고, 얻어진 막은 투명성이 높다는 이점이 있다. 또 플라즈마 CVD막은 통상의 진공 증착막 보다 기재와의 접착성이 우수하다.

다음 표 3에 진공 증착에 의한 SiO_x막과 플라즈마 CVD법에 의한 SiO_x막의 성질 차이를 나타내었다.

	진공 증착	플라즈마 CVD
밀도	낮음(입자끼리 서로 부딪쳐서 SiOx덩어리가 붙은 막이 된다.)	높음(기판에 부착후에 SiOx막이 된다.)
함유량	x ＜ 2	x ＞ 2가 되는 것도 존재한다. 산소함유량이 진공증착 보다 많다.
가스베리어성	낮음	높음
투명성	황색으로 되기 쉽다.	투명함
굴절율	높음	낮음
마찰계수	높음	낮음

본 발명에 있어서, 광학 기능성 막으로서의 산화 규소막은 물에 대한 표면의 접촉각이 40 ∼ 180도인 SiO_x막(x는 1.50 ≤ x ≤ 4.00)로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 접촉각은 70도 이상, 특히 바람직하게는 100도 이상이다. 본 발명자의 식견에 의하면, 접촉각이 40도 이상이 되면 오염 방지성이 향상되고, 광학 기능성 막으로서의 용도에 알맞은 상태가 된다.

또한, 상기 SiO_x막의 동마찰 계수는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하인 것이 바람직하다. 이 경우의 동마찰 계수는 JIS-K7125에 규정된 방법에 근거한 측정값을 기준으로 한 것이다. 동마찰 계수가 작아질 수록 특히 1 이하인 경우에 막 표면의 윤활성이 증대하는 경향이 있고, 막 표면의 내스크레치성 내지는 내파괴성이 증대하기 때문에 바람직하다.

상기 SiO_x막은 상기한 바와 같이 CVD, 바람직하게는 플라즈마 CVD에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 플라즈마 CVD란, CVD 내에서도 플라즈마를 이용한 종래 공지의 방법을 의미한다. 일반적으로 플라즈마 CVD에서는 열 에너지와 함께 전기적 에너지를 이용하게 된다. 즉, 플라즈마 CVD에서는 형성하는 산화 규소막의 원료 가스를 CVD장치 중에서 방전시켜 플라즈마화하고, 이것에 의해 실현되는 비평형 상태하에서 성막 반응을 진행시킨다.

특히, 본 발명에서는 이 플라즈마 CVD를 다음의 조건 하에서 실시하지만, 광학 특성과 표면 물성 양쪽에 모두 우수한 산화 규소막을 형성하는데 바람직하다.

(a) 유기 실록산을 원료 가스로 한다.

(b) 원료 가스를 방전에 의해 플라즈마화 한다.

(c) 무기 증착원의 부존재하에 CVD를 실시한다.

(d) 피증착 기재 필름을 비교적 저온으로 유지시킨다.

(e) 미분해 유기 실록산이 생성된 SiO_x막에 존재하는 성막 조건으로 실시한다.

원료 가스로서 유기 실록산으로는 통상 유기 실록산이라 불리우는 실란 또는 실록산을 적절히 이용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸페닐디메톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시 에톡시)실란, 테트라메틸실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시 실란, 테트라키스(2-에틸부톡시)실란, n-옥틸트리에톡시실란, 아세톡시 프로필트리메톡시실란, 트리스(트리메틸실록시)페닐실란, 옥타메틸시클로 테트라실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 1,2,3,3-테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 및 펜타메틸디실록산에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 고체의 무기 규소 화합물은 증착원으로서 이용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 미분해 원료 가스(유기 실록산)가 생성된 SiO_x막에 잔존하는 성막 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 원료 가스를 완전히 분해하지 않고, 미분해 유기실록산이 생성된 산화 규소막에 혼입 내지는 거두워 들여짐으로써 광학 특성과 표면 물성 모두 우수한 SiO_x막을 얻을 수 있고, 특히 상기 성막 조건은 막 표면의 접촉각을 증대시켜 동마찰 계수를 적은 범위로 제어하는데 유리하다.

통상 플라즈마에 의한 SiO_x의 제막 프로세스에 있어서도 플라즈마에 의해 활성화된 유기 실록산이 기재에 충돌하고, 표면에 흡착된 유기 실록산이 더욱 기층 중으로 부터 나온 활성화된 유기 실록산이나 산소와 반응함으로써 탄소를 포함한 유기기가 이탈하여 Si-O-Si의 매트릭스를 만들면서 막이 성장한다고 생각된다. 이때, 플라즈마의 에너지가 낮거나 플라즈마 중의 활성 탄소의 농도가 낮거나 하면, 기재 표면의 유기 실록산이 완전히 분해되지 않고, 유기기가 남아서 표면(일부 표면)에서 마치 실리콘 고무, 실리콘 구리스와 같은 기가 잔존하게 됨으로써 발수성 또는 마찰 계수가 작아진다고 하는 성질이 발현되는 것이라 생각한다.

그러나, 유기 실록산의 분해가 불완전하여 Si의 산화수가 작으면, 역으로 형성된 막의 굴절율은 커지고, 반사 방지막의 저굴절율 층으로서는 실용적이지 못하게 된다. 또한, 유기 실록산이 완전히 분해되어 표면에 유기기가 없어져 버리면 굴절율은 낮아지지만 표면이 친수성이 되어 오염물이 쉽게 붙어서 취급하기 어려울 뿐 아니라 마찰 계수도 커지고 찰과상 등의 결함을 유발하기 쉽게 되어 반사 방지막의 표면층으로서의 실용성이 결핍되게 되기 때문에 성막 조건의 조절에 유의할 필요가 있다.

이하, 각종 방법에 의해 형성된 막의 물성을 참조를 위해 열거한다.

샘 플 접촉각(℃) 마찰계수 굴절율 원 료

(진공증착법에 의한 성막)SiO2/HC/TAC 32 1.50 1.44 SiO2(벳치식 플라즈마 CVD에 의해 성막)SiOx/HC/TAC ① 50 1.10 1.42 HMDSO+O2SiOx/HC/TAC ② 104 0.44 1.44 HMDSO+O2SiOx/HC/TAC ③ 155 0.40 1.60 HMDSO+O2(연속식 플라즈마 CVD에 의한 성막)SiOx/HC/TAC ① 55 0.45 1.42 HMDSO+O2SiOx/HC/TAC ② 102 0.47 1.44 HMDSO+O2SiOx/HC/TAC ③ 152 0.40 1.50 HMDSO+O2(연속식 플라즈마 CVD에 의한 성막,표면에 코로나처리를 실시한다)SiOx/HC/TAC 59 0.92 1.44 HMDSO+O2(벳치식 플라즈마 CVD에 의한 성막)SiOx/Hc/TAC 43.9 1.13 1.44 SiH4(진공증착법에 의한 성막)SiOx/Hc/TAC 11.2 1.12 1.50 SiOSiOx/Hc/TAC 12.3 1.89 1.50 SiO검화 TAC 19

상기 표중에서 기호의 의미는 다음과 같다.

HC: 하드 코팅층

TAC: 트리아세틸 셀룰로오즈

HMDSO: 헥사메틸디실록산

SiO_x/HC/TAC: TAC 층위에 HC 및 SiO_x층을 순서데로 형성시킨 구조

다른 층

본 발명의 반사 방지 필름에는 상기에 설명한 각 층 이외에 각종 기능성을 부여하기 위한 층을 추가로 설치할 수 있다. 예를 들면, 투명 기재 필름과 하드 코팅층과의 접착성을 향상시키는 등의 이유에서 투명 기재 필름 위에 프라이머층 또는 접착제 층을 설치하거나 또 비드 성능이나 방현성을 향상시키기 위해 하드 코팅층과 방현층을 별도로 설치하거나 각각의 층을 복수층으로 설치하여도 좋다.

상기와 같이 투명 기재 필름과 방현층 중간에 설치되는 다른 층의 굴절율은 투명 기재 필름의 굴절율과 방현층의 굴절율의 중간값으로 하는 것이 바람직하다.

다른 층을 형성하는 방법은 상기한 바와 같이 투명 기재 필름 위에 직접 또는 간접적으로 도포하여 형성하여도 좋고, 또 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층을 전사시켜 형성하는 경우에는 미리 엠보싱 필름(또는 표면에 미세한 요철이 형성된 엠보싱 필름) 위에 형성한 하드 코팅층 위에 다른 층을 도포하여 형성하고, 그 다음에 투명 기재 필름에 전사하여도 좋다.

본 발명의 방현성 반사 방지 필름의 하면에는 접착제나 점착제가 도포되어 있어도 좋고, 이러한 반사 방지 필름은 반사 방지시켜야 할 대상물의 표면에 점착시켜 이용할 수 있다.

하드 코팅층

하드 코팅층에 이용할 수 있는 바인더 수지로는 투명성이 있는 것이라면 어떤 수지(예를 들면, 열가소성 수지, 열경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지 등)라도 사용할 수 있다. 하드 성능을 부여하기 위해서는 하드 코팅층의 두께는 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상으로 함으로써 경도를 유지시킬 수 있고, 반사 방지 필름에 하드 성능을 부여할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 「하드 성능을 갖는」 또는 「하드 코팅」이란 JISK5400에 나타내어진 연필 경도 시험에서 H 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.

또한, 하드 코팅층의 경도를 보다 향상시키기 위해서는 하드 코팅층에 사용되는 바인더 수지로써 반응 경화형 수지, 즉 열경화형 수지 및/또는 전리 방사선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열경화형 수지로는 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공중합체 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등이 사용되고, 이들 수지에 필요에 따라 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제 등을 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지로는 바람직하게는 아크릴레이트계의 관능기를 가지는 것, 예를 들면, 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올 폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 및 반응성 희석제로서 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 모노머 및 다관능 모노머, 예컨데, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 비교적 다량으로 함유한 것을 사용할 수 있다.

특히 적합한 것으로는, 폴리에스테르 아크릴레이트와 폴리우레탄 아크릴레이트의 혼합물이다. 그 이유는 폴리에스테르 아크릴레이트는 도막이 매우 높은 경도를 갖고 있기 때문에 하드 코팅을 얻는데 적합하지만, 폴리에스테르 아크릴레이트 단독으로는 도막의 충격성이 낮고, 연약하기 때문에 도막에 내충격성 및 유연성을 주기 위해 폴리우레탄 아크릴레이트를 병용하는 것이다. 폴리에스테르 아크릴레이트 100중량부에 대해 폴리우레탄 아크릴레이트의 배합 비율은 30중량부 이하로 한다. 이 값을 초과하게 되면, 도막이 너무 유연하여 하드성이 없어지게 된다.

더욱이, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 자외선 경화형 수지 조성물로 하려면, 그 속에 광중합 개시제로서 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러 벤조일벤조에이트, α-아밀록심 에스테르, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 티옥산톤류나 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트이-n-부틸포스핀 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 올리고머로서 우레탄 아크릴레이트, 모노머로서 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 혼합시키는 것이 바람직하다.

전리 방사선 경화형 수지 100중량부에 대해 용제 건조형 수지를 10중량부 이상 100중량부 이하로 함유시켜도 좋다. 상기 용제 건조형 수지로는 주로 열가소성 수지가 이용된다. 전리 방사선 경화형 수지에 첨가되는 용제 건조형 열가소성 수지의 종류는 통상 이용되고 있는 것이 사용되지만, 특히, 전리 방사선 경화형 수지로서 폴리에스테르 아크릴레이트와 폴리우레탄 아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 경우에는, 사용하는 용제 건조형 수지로서 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 또는 폴리메타크릴산 부틸아크릴레이트가 도막의 경도를 높게 유지시켜 줄 수 있다. 게다가, 이 경우, 주된 전리 방사선 경화형 수지와의 굴절율이 근사하기 때문에 도막의 투명성을 손상시키지 않고, 투명성, 특히 낮은 헤이즈 값, 고투과율 또는 상용성 면에서 유리하게 된다.

또한, 투명 기재 필름으로서 특히 트리아세틸 셀룰로오즈 등의 셀룰로오즈계 수지를 이용할 때에는 전리 방사선 경화형 수지에 포함되는 용제 건조형 수지로 니트로 셀룰로오즈, 아세틸 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오즈 등의 셀룰로오즈계 수지가 도막의 밀착성 및 투명성 면에서 유리하다.

그 이유는 상기 셀룰로오즈계 수지에 용매로서 톨루엔을 사용하는 경우, 투명 기재 필름인 트리아세틸 셀룰로오즈의 비용해성의 용제인 톨루엔을 이용하는데도 불구하고, 투명 기재 필름에 이 용제 건조형 수지를 포함하는 도료를 도포하여도 투명 기재 필름과 도막 수지와의 밀착성을 양호하게 할 수 있고, 게다가 이 톨루엔은 투명 기재 필름인 트리아세틸 셀룰로오즈를 용해시키지 않기 때문에 투명 기재 필름의 표면이 백화되지 않고, 투명성을 유지할 수 있는 이점이 있다.

하드 코팅층의 형성에는 도포에 의한 방법 또는 전사에 의한 방법이 이용될 수 있다. 전자인 도포에 의한 방법에는 투명 기재 필름에 직접 또는 다른 층을 매개로 하여, 예를 들면, 그라비아 리버스 코팅(gravure reverse coating) 법 등에 의해 상기 하드 코팅층용인 수지 조성물을 도포하여 형성시킬 수 있다. 상기 후자인 전사에 의한 방법으로는 표면이 평활한 이형 필름 위에 상기 하드 코팅층용인 수지 조성물을 예를 들면 그라비아 리버스 코팅법 등으로 코팅하여 도막을 형성하고, 한편, 투명 기재 필름의 표면 및 이면중 적어도 한 면에 직접 또는 다른 층을 매개로 하여 상기 공정에서 도막이 형성된 이형 필름을 이 도막을 안쪽으로 하여 라미네이트하고, 이 라미네이트물에 대해 가열 처리 및/또는 전리 방사선 조사 처리를 실시하여 상기 도막을 경화시키고, 그 다음에 라미네이트물로 부터 상기 전리 이형 필름을 박리하여 하드 코팅층을 형성시키거나 또는 상기 라미네이트를 실시하기 전에 이형 필름 위의 도막을 가열 처리 및/또는 전리 방사선 조사 처리를 실시하여 경화시키고, 이어서 투명 기재 필름의 표면 및 이면 중 적어도 한 면에 접착제층을 매개로 상기 공정의 경화 도막이 형성된 이형 필름과 이 도막을 안쪽으로 하여 라미네이트하고, 그 다음에 라미네이트물로 부터 상기 이형 필름을 박리시켜 하드 코팅층을 형성시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 하드 코팅층은 도포에 의한 도막이기 때문에 막의 두께는 상기한 것과 같이 0.5㎛ 이상이며, 기상법(예를 들면, 진공 증착, 스펏터링, 이온 플레이팅, 플라즈마 CVD법 등)에 의한 막에 비해 두껍다. 이로써 얻어진 반사 방지 필름은 하드 성능이 부여된다.

하드 코팅층의 굴절율을 높이기 위해서는 고굴절율을 갖는 바인더 수지를 사용하거나 하드 코팅층에 이용되는 바인더 수지의 굴절율 보다도 높은 굴절율을 갖는 고굴절율 미립자를 바인더 수지에 첨가시켜서 실시하거나 또는 이것을 병용시켜서 실시할 수 있다.

상기 고굴절율을 갖는 바인더 수지로는 ① 방향족 링을 함유한 수지, ② F 이외에 할로겐화 원소, 예를 들면, Br, I, Cl 등을 포함한 수지, ③ S, N, P 등의 원자를 함유한 수지 등을 들 수 있고, 이들중 적어도 한가지 조건을 만족하는 수지가 고굴절율이기 때문에 바람직하다.

상기 ① 항의 수지의 예로는 폴리스티렌 등의 스티롤 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 카바졸, 비스페놀 A로 제조된 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 ②항의 수지의 예로는 폴리염화 비닐, 폴리테트라브로모 비스페놀 A 글리시딜 에테르 등이 있고, 상기 ③항의 수지로는 폴리비스 페놀 S 글리시딜 에테르, 폴리비닐 피리딘 등을 예로 들 수 있다.

상기 고굴절율 미립자로는 예를 들면, ZnO(굴절율 1.90), TiO₂(굴절율 2.3∼2.7), CeO₂(굴절율 1.95), Sb₂O₅(굴절율 1.71), SnO₂, ITO(굴절율 1.95), Y₂O₃(굴절율 1.87), La₂O₃(굴절율 1.95), ZrO₂(굴절율 2.05), Al₂O₃(굴절율 1.63) 등을 들 수 있다. 이들 고굴절율 미립자 중에서 바람직하게는 ZnO, TiO₂, CeO₂등을 이용하게 되면 본 발명의 반사 방지 필름에 UV 차폐 효과가 추가로 부여되기 때문에 좋다. 또한, 아세틸렌이 도우프된 SnO₂또는 ITO을 이용하게 되면, 전자 전도성이 향상되고, 대전 방지 효과에 의한 먼지의 부착 방지, 또는 본 발명의 반사 방지 필름을 CRT에 이용할 경우 전자파 시일 효과를 얻을 수 있기 때문에 좋다. 고굴절율 미립자의 입경은 하드 코팅층을 투명하게 하기 위해서 400 nm 이상인 것이 바람직하다.

하드 코팅층에 바인더 수지로서 전리 방사선 경화형 수지가 사용되는 경우에, 그 경화 방법은 통상의 전리 방사선 경화형 수지의 경화 방법, 즉 전자선 또는 자외선의 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 전자선 경화의 경우에는 코크크로프트-월톤형, 반데그래프형, 공진 변압형, 절연 코아 변압기형, 직선형, 다이나트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로 부터 방출되는 50 ∼ 1000 KeV, 바람직하게는 100 ∼ 300 KeV의 에너지를 갖는 전자선 등이 사용되며, 자외선 경화의 경우에는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아아크, 크세논 아아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선에서 나오는 자외선 등이 이용될 수 있다.

계면에서의 반사 방지 작용

도 1은 굴절율이 1.49인 트리아세틸 셀룰로오즈 필름(약자로 TAC 기재 필름)(1) 위에 굴절율 1.46인 SiO_x증착막(3)이 형성된 적층 필름을 나타낸 것이다. 도 5에 이 적층 필름의 분광 반사율 곡선을 표시하였다.

도 2는 굴절율 1.49인 TAC 기재 필름(1) 위에 굴절율이 1.49인 하드 코팅층(약자로 HC층)(2)과 추가로 그 위에 굴절율이 1.46인 SiO_x증착막이 형성된 적층 필름을 나타낸 것이다. 도 6에 이 적층 필름의 분광 반사율 곡선을 나타내었다.

도 3은 도 2의 적층 필름에 있어서의 HC층의 굴절율을 높인 것에 대한 것이며, 굴절율이 1.49인 TAC 기재 필름 위에 굴절율이 1.55인 막 두께 6㎛의 HC층(2), 및 추가로 그 위에 굴절율이 1.46인 SiO_x증착막(3)이 형성된 적층 필름을 나타낸 것이다. 도 7에 이 적층 필름의 분광 반사율 곡선을 나타내었다. 도 7의 분광 반사율 곡선을 도 6의 것과 합치면 목표 파장 550 nm(인간의 눈에 가장 민감하다고 말하여지고 있는 파장) 부근에서는 도 7의 파고에서 가장 높은 곳과 도 6의 곡선이 겹쳐지고, 도 7의 다른 파장 부분에선 파고가 낮아진 만큼 반사율이 낮아진다.

따라서, SiO_x증착층과 TAC 기재 필름 중간의 HC 층의 굴절율을 다른 층 보다 높게 하면, 계면에서의 반사 방지를 실시할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 도 8의 분광 반사율 곡선에서 파고의 핏치는 막의 두께가 얇아지면 커지는 것을 나타내고 있다. 이 경우도 도 5와 도 8에 나타낸 반사율의 경향과 동일하다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8의 분광 반사율 곡선을 갖는 적층 필름의 층 구성은 기재 TAC(굴절율 1.49) /HC 층(막 두께 3㎛, 굴절율 1.55)/반사 방지층(막 두께 95nm, 굴절율 1.46)으로 이루어진다.

도 9는 도 3의 적층 필름에 있어서, HC층의 굴절율을 1.65로 높인 경우의 분광 반사율 곡선을 나타내고 있다. 이렇게 HC층의 굴절율을 올리면, 파고가 커지고(깊어짐), 그 만큼 반사율을 내릴수 있다는 것을 알 수 있다.

도 4는 비누화 처리된 굴절율이 1.49인 TAC 기재 필름(1) 위에 굴절율이 1.55인 프라이머 층(4)을 설치하고, 또 그 위에 고굴절율 미립자인 ZnO를 분산시킨 수지로 이루어진 굴절율이 1.65인 HC 층(2)을 형성하고, 또 그 위에 굴절율이 1.46인 SiO_x증착막(3)이 형성된 적층 필름을 나타낸 것이다. 여기서, 이 프라이머 층(4)은 HC 층(2)에 비해 두께가 얇은 층으로 하고, 그 굴절율은 HC 층(2)과 TAC 기재 필름(1)의 각 굴절율의 중간 정도인 것으로 하였다. 도 10에 이 적층 필름의 분광 반사율 곡선이 나타나 있다. 도 10의 분광 반사율 곡선에 의하면, 그 분광 반사율은 도 9의 파장 사이의 값이 되고, 목표 파장 550 nm 부근에선 파장의 높이가 작아져서 최외곽 표면층에 SiO_x보다 낮은 저굴절율의 재료를 적층한 것 같은 효과를 발생시켰음을 나타내고 있다.

그러나, HC 층과 프라이머 층은 롤 코트 등과 같은 코팅 도막이기 때문에 HC층-투명 기재 필름 사이의 계면, HC 층-프라이머 층 사이의 계면, 프라이머-투명 기재 필름 사이의 계면은 명확하지 않다고 생각되며, 굴절율 차가 생기기 어렵고, 실제로는 분광 반사율 곡선으로 나타내어진 파고는 생기기 어렵다.

도 11에 TAC 기재 필름(굴절율 1.49)/고굴절율 하드 코팅층(굴절율 1.62)/저굴절율(굴절율(1.46)으로 된 적층 필름의 분광 반사율 곡선을 나타내고, 비교를 위해 TAC 기재 필름 만의 경우와 TAC 기재 필름(굴절율 1.49)/통상의 하드 코팅층(굴절율 1.49)/저굴절율(굴절율 1.46)으로 된 적층 필름의 분광 반사율 곡선도 함께 나타내었다.

도 11에 의하면 단파장 쪽에서는 거의 파고가 없어지고 있다.

편광파 및 액정 표시 장치

편광 소자에 본 발명의 방현성 반사 방지 필름을 라미네이트 함으로써 반사 방지성이 개선된 편광판으로 할 수 있다. 이 편광 소자에는 요오드나 염료로 염색하고 연신시킨 폴리비닐 알코올 필름, 폴리비닐 포르말 필름, 폴리비닐 아세탈 필름, 에틸렌-초산 비닐 공중합체계의 비누화 필름 등을 이용할 수 있다. 이 라미네이트 처리에 맞춰 접착성을 늘리기 위해 또한 정전 방지를 위해, 상기 방현성 반사 방지 필름의 투명 기재 필름이 에를 들어, 트리아세틸 셀룰로오즈 필름인 경우에는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름에 비누화를 실시한다. 이 비누화 처리는 트리아세틸 셀룰로오즈 하드 코팅을 실시하기 전에 또는 후에 언제라도 좋다.

도 19에 본 발명의 방현성 반사 방지 필름이 사용된 편광판의 일례가 표시되어 있다. 도면 중에서 TAC 필름(트리아세틸 셀룰로오즈 필름의 약어)(19), 고굴절율 방현층(12), 저굴절율층(13)으로 된 적층체는 본 발명의 방현성 반사 방지 필름에 상당하고, 이 방현성 반사 방지 필름이 편광 소자(20) 위에 라미네이트 되어 있으며, 한편, 편광 소자(20)의 다른 면에는 TAC 필름(19)이 라미네이트 되어 있다. 이 편광판의 각 층간에는 필요에 따라서 접착제 층이 설치된다. 특히 고굴절율 방현층(12)과 투명 기재 필름으로서의 TAC 필름(19) 사이에는 접착제 층을 설치하는 것이 바람직하다. 도 19에 나타낸 편광판의 층 구성은 TAC 필름//편광 소자/방현성 반사 방지 필름으로 간단하게 표시할 수 있다.

도 20에 본 발명의 방현성 반사 방지 필름이 사용된 액정 표시 장치의 일례가 나타나 있다. 액정 표시 소자(21) 위에 도 19에 나타낸 편광판, 즉 TAC 필름/편광 소자/방현성 반사 방지 필름으로 이루어진 층 구성의 편광판이 라미네이트 되어 있고, 또한, 액정 표시 소자(21)의 다른쪽 면에는 TAC 필름/편광 소자/TAC 필름으로 이루어진 층 구성의 편광판이 라미네이트 되어 있다. 도 20의 액정 표시 장치에 있어서, 최하부면의 TAC 필름(19) 쪽에 추가로 반사 방지층으로서 고굴절율 층 및 추가로 바깥쪽에 저굴절율 층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, STN 형의 액정 표시 장치에는 액정 표시 소자(21)와 편광판의 사이에 위상차 판이 삽입되어 있다. 이 액정 표시 장치의 각 층간에는 필요에 따라서 접착제 층이 설치되어 있다.

도 14B에 본 발명의 다른 태양에 따른 반사 방지 필름이 사용된 편광판의 일례가 나타나 있다. 도면 중에서 150은 본 발명의 반사 방지 필름이며, 상기에서 설명한 것과 같이 투명 기재 필름으로서의 TAC 필름(트리아세틸 셀룰로오즈 필름의 약어)(170), 고굴절율 하드 코팅층(120), 저굴절율층(130)으로 형성되어 있다. 상기 반사 방지 필름(15)이 편광 소자(160) 위에 라미네이트 되어 있고, 한편으로 편광 소장(160)의 다른 면에는 TAC 필름(170)이 라미네이트 되어 있다. 이 편광판의 각 층 사이에는 필요에 따라서 접착제 층이 설치되어 있다. 특히, 고굴절율 하드 코팅층(120)과 투명 기재 필름으로서의 TAC 필름(170) 사이에는 접착제층을 설치하는 것이 바람직하다. 도 14B에 나타낸 편광판의 층 구성은 TAC 필름/편광 소자/반사 방지 필름으로 간단히 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름이 사용된 편광판의 다른 예로는 편광 소자(16)0의 양면에 본 발명의 반사 방지 필름(150)이 라미네이트 되어 있어도 좋다.

도 15에 본 발명의 반사 방지 필름이 사용된 액정 표시 장치의 일례가 표시되어 있다. 액정 표시 소자(180) 위에 제 14B도에 나타낸 편광판, 즉 TAC 필름/편광 소자/반사 방지 필름으로 된 층 구성의 편광판이 라미네이트 되어 있으며, 또한, 액정 표시 소자(180)의 다른쪽 면에는 TAC 필름/편광 소자/TAC 필름으로 된 층 구성의 편광판이 라미네이트 되어 있다. 도 15B의 액정 표시 장치에 있어서, 최하부면의 TAC 필름(170) 쪽에 추가로 하드 코팅층(120)이, 추가로 그 고굴절율 하드 코팅층(120) 바깥쪽에 저굴절율층(130)이 형성되어 있어도 좋다. 도 15B에 나타낸 액정 표시 장치에 있어서, 백 라이트는 도 15B의 아래쪽에서 조사된다. 또, STN형의 액정 표시 장치에는 액정 표시 소자와 편광판 사이에 위상차 판이 삽입되어 있다. 이 액정 표시 장치의 각 층 사이에는 필요에 따라서 접착제층이 설치된다.

[실시예 A1]

투명 기재 필름으로 두께가 80㎛인 트리아세틸 셀룰로오즈 필름(FT-UV-80: 상품명, 후지 사진 필름사 제품, 굴절율 1.49)을 준비하였다. 한편, 굴절율이 1.9인 ZnO 초미립자(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품)와 굴절율이 1.52인 전리 방사선 경화형 수지(HN-3: 상품명, 미츠비시 유카사 제품)를 중량비를 2:1로 하여 혼합하였다. 얻어진 수지조성물을 상기한 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 위에 막 두께가 7㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코팅으로 도포하고 건조하여 용매를 제거하였다.

표면에 미세한 요철을 가지는 매트 PET 필름(X-45: 상품명, 도레이사 제품, 두께 23㎛)을 상기한 건조 수지층을 가지는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 위에 그 수지층을 매개로 하여 라미네이트한 후, 전자선을 150 KV로 4 Mrad 조사하여 수지층을 경화하고, 매트 PET 필름을 박리 제거함으로써 수지층의 표면에 미세한 요철을 형성하였다. 다음, 이 수지층의 미세한 요철 표면에 SiO_x를 플라즈마 CVD법으로 증착하고 막 두께가 100nm인 SiO_x층(굴절율 1.46)을 형성하여 상기 실시예 1의 방현성 반사 방지 필름을 제조하였다.

얻어진 방현성 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은 93.5％, 헤이즈값은 9.0이며, 반사 방지성, 방현성이 우수하였다. 또한, 그 표면 연필경도가 3H였으며 하드 성능도 우수하였다.

도 12A는 상기 실시예에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다. 11은 투명기재 필름, 12는 하드 성능이 부여된 고굴절율 방현층, 13은 저굴절율층이다.

[실시예 A2]

두께가 80㎛인 트리아세틸 셀룰로오즈 필름(FT-UV-80: 상품명, 후지 사진 필름사 제품, 굴절율 1.49)을 60℃, 2N KOH 용액중에 1분간 침적하여 비누화처리하여 이것을 투명 기재 필름(굴절율 1.49)으로 하였다. 이 투명기재 필름 위에, 염화비닐 아세테이트 수지(SBP 프라이머-G: 상품명,다이니치세카사 제품)에 경화제로서 이소시아네이트를 상기 수지에 대하여 10중량부 첨가하여 제조된 프라이머(굴절율 1.55)를 막 두께가 0.7㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코팅으로 도포하고 60℃에서 1분간 건조한후, 40℃에서 2일간 에칭하였다. 얻어진 그라비아 층 위에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 요철을 갖는 하드 코팅층을 형성하고, 그위에 SiO_x층을 형성하여 본 실시예의 방현성 반사 방지 필름을 제조하였다.

얻어진 방현성 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은 94％, 헤이즈 값은 9.0이었고, 반사 방지성, 방현성이 우수하였다. 또한, 그 표면 연필경도는 3H였고, 하드성능도 우수하였다.

도 13A는 본 실시예에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다. 11은 투명기재 필름, 14는 프라이머층, 12는 하드 성능이 부여된 고굴절율 방현층, 13은 저굴절율층이다.

[실시예 A3]

표면에 미세한 요철을 가지는 매트 PET 필름(X-45: 상품명, 도레이사 제품, 두께 23㎛)상에, ZnO 초미립자(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품, 굴절율 1.9)와 전리 방사선 경화형 수지(HN-2: 상품명, 미츠비시 유카 제품, 굴절율 1.54)를 중량비 2:1로 혼합하여 얻어진 수지조성물을 5㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코팅으로 도포한후, 전자선을 150KV로 3Mrad 조사하여 도막을 경화하였다.

상기 수지층이 형성된 매트 PET 필름과는 별도로, 상기 실시예 1에서 사용된 투명기재 필름 상에, 우레탄계 접착제(다케네이트 A310)에 경화제로서 이소시아네이트를 상기 접착제 수지에 대하여 10중량부를 첨가하는 것으로 이루어진 건조 라미네이트 수지를 2㎛/dry가 되도록 도포하고 도막중의 용제를 건조 제거하였다.

얻어진 접착제층이 형성된 투명기재 필름 상에 상기에서 제조된 수지층이 형성된 매트 PET 필름을 수지층을 매개로 라미네이트하였다. 이어서, 50℃에서 3일동안 에칭하여 접착제층을 완전 경화시킨후, 매트 PET 필름을 박리 제거하였다. 얻어진 표면에 미세한 요철이 형성된 수지층 상에 SiO_x층을 형성하여 본 실시예의 방현성 반사 방지 필름을 제조하였다.

얻어진 방현성 반사방지 필름의 전체 광선 투과율은 93.8％, 헤이즈 값은 9.0이었고, 반사방지성, 방현성이 우수하였다. 또한, 그 표면 연필경도는 2H였고, 하드 성능도 우수하였다.

도 14A는 상기 실시예에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다. 11은 투명기재 필름, 15는 접착제층, 12는 하드 성능이 부여된 고굴절율 방현층, 13은 저굴절율층이다.

[실시예 A4]

표면에 미세한 요철을 가지는 매트 PET 필름(X-45: 상품명, 도레이사 제품, 두께 23㎛)상에, ZnO 초미립자(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품, 굴절율 1.9)와 전리 방사선 경화형 수지(HN-2: 상품명, 미츠비시 유카 제품, 굴절율 1.54)를 중량비 2:1로 혼합하여 얻어진 수지조성물을 막 두께가 5㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코팅으로 도포한후, 전자선을 150KV로 3Mrad 조사하여 수지층을 반경화하였다.

상기 반경화된 수지층이 형성된 매트 PET 필름과는 별도로, 상기 실시예 A1에서 사용된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 위에, 전리 방사선 경화형 수지(EXG40-9: 상품명, 다이니치세카사 제품, 굴절율 1.50)을 3㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코팅으로 도포하고, 도막의 용매를 건조한후, 상기에서 제조된 반경화된 수지층이 형성된 매트 PET 필름과 수지층을 함께 라미네이트한후, 전자선을 150KV로 5Mrad 조사하고 수지층을 완전경화하여 매트 PET를 박리 제거하였다. 얻어진 표면에 미세한 요철이 형성된 수지층 상에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SiO_x층을 100nm의 막두께로 형성하여 상기 실시예의 방현성 반사 방지 필름을 제조하였다.

얻어진 방현성 반사방지 필름의 전광선 투과율은 93.5％, 헤이즈 값은 9.0이었고, 반사 방지성, 방현성이 우수하였다. 또한, 그 표면 연필경도는 3H였고, 하드 성능도 우수하였다.

도 15A는 상기 실시예에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다. 11은 투명기재 필름, 16은 클리어 하드 코팅층, 12는 하드성능이 부여된 고굴절율 방현층, 13은 저굴절율층이다.

[실시예 A5]

비누화 처리된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름을 투명 기재 필름으로 하여 상기 실시예 A2에 나타낸 바와 같이 프라이머 처리하였다. 이 프라이머 처리된 필름을 이용하여 상기 실시예 A4와 동일하게 실시하고, 클리어 하드 코팅층, 하드성능이 부여된 고굴절율 방현층, 저굴절율층을 형성하여 실시예 A5의 방현성 반사 방지 필름을 제조하였다.

얻어진 방현성 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은 93.5％, 헤이즈 값은 9.0이었고, 반사방지성, 방현성이 우수하였다. 또한, 그 표면 연필경도는 3H였고, 하드 성능도 우수하였다.

도 16은 상기 실시예에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다. 11은 투명 기재 필름, 14는 프라이머층, 16은 클리어 하드 코팅층, 12는 하드 성능이 부여된 고굴절율 방현층, 13은 저굴절율층이다.

[실시예 A6]

표면에 미세한 요철을 가지는 매트 PET 필름(X-45: 상품명, 도레이사 제품, 두께 23㎛)상에, ZnO 초미립자(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품, 굴절율 1.9)와 터치(touch) 건조형 전리 방사선 경화형 수지(H-4000: 상품명, 미츠비시 유카 제품, 굴절율 1.5)를 중량비 2:1로 혼합하여 막 두께가 3㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코팅으로 도포한후, 터치에 대하여 건조될 때까지 60℃에서 1분간 건조하였다.

상기 터치에 대하여 건조된 수지층이 형성된 매트 PET 필름과는 별도로, 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 상에, 전리 방사선 경화형 수지(EXG40-9: 상품명, 다이니치세카사 제품, 굴절율 1.50)을 3㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코팅으로 도포하고, 도막의 용매를 건조한후, 상기에서 제조된 터치에 대하여 건조된 수지층이 형성된 매트 PET 필름과 수지층을 함께 라미네이트한후, 전자선을 150KV로 5Mrad 조사하고 수지층을 완전경화하여 매트 PET 필름을 박리 제거하였다. 이렇게 하여 형성된 표면에 미세한 요철이 형성된 수지층 상에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SiO_x층을 증착하여 100nm의 막두께로 SiO_x층을 형성하여 상기 실시예의 방현성 반사 방지 필름을 제조하였다.

얻어진 방현성 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은 93.5％, 헤이즈 값은 9.0이었고, 반사방지성, 방현성이 우수하였다. 또한, 그 표면 연필 경도는 2H였고, 하드 성능도 우수하였다.

[실시예 A7]

비누화처리된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름을 투명기재 필름으로 하여 상기 실시예 A2에 나타낸 바와 같이 프라이머 처리하였다. 이 프라이머 처리된 필름을 이용하여 상기 실시예 A4와 동일하게 실시하고, 클리어 하드 코팅층, 하드성능이 부여된 고굴절율 방현층, 저굴절율층을 형성하여 실시예 7의 방현성 반사 방지 필름을 제조하였다.

얻어진 방현성 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은 93.5％, 헤이즈 값은 9.0이었고, 반사 방지성, 방현성이 우수하였다. 또한, 그 표면 연필 경도는 2H였고, 하드 성능도 우수하였다.

[실시예 A8]

두께가 80㎛인 트리아세틸 셀룰로오즈 필름(FT-UV-80: 상품명, 후지 사진 필름사 제품) 상에, 입도가 5㎛인 폴리메타크릴산 메틸 비드와 전리방사선 경화형 수지(HN-2: 상품명, 미츠비시 유카 제품, 굴절율 1.54)및 ZnO 초미립자(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품, 굴절율 1.9)를 중량비를 1:10:20으로 하여 혼합한 수지를 막 두께가 6㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코팅으로 도포하고, 전자선을 150KV로 4Mrad 조사하였다. 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 상에 형성된 경화 도막의 표면은, 폴리메타크릴산 메틸 비드의 미세 입자에 의하여 미세한 요철이 형성되었다. 상기 경화된 도막 상에, SiO_x를 상기 실시예 A1과 동일한 방법으로 증착하여 막 두께가 100nm인 SiO_x막을 형성하여 실시예 A8의 방현성 반사방지 필름을 제조하였다.

얻어진 방현성 반사방지 필름의 전체 광선 투과율은 94％, 헤이즈값은 5.0이며, 반사 방지성, 방현성이 우수하였다. 또한, 그 표면 연필 경도가 3H였으며 하드 성능도 우수하였다.

도 17은 상기 실시예에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다. 11은 투명기재 필름, 17은 매트재(18)를 갖는 하드성능이 부여된 고굴절율 방현층, 13은 저굴절율층이다.

[실시예 A9]

상기 실시예 A2에 나타낸 바와 같이, 비누화 처리된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름을 투명 기재 필름으로 하여, 동일한 형태로 프라이머 처리하였다. 이 프라이머 처리된 필름을 이용하여 상기 실시예 A8과 동일하게 실시하여, 하드성능이 부여된 고굴절율 방현층, 저굴절율층을 형성하고, 본 실시예의 방현성 반사 방지 필름을 제조하였다.

얻어진 방현성 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은 94％, 헤이즈 값은 5.0이고, 반사 방지성, 방현성은 우수하였다. 또한, 그 표면 연필 경도는 2H이며, 하드 성능도 우수하였다.

도 18은 본 실시예에서 얻어진 방현성 반사 방지 필름의 층 구성을 나타낸 단면도이다. 11은 투명 기재 필름, 14는 프라이머층, 17은 매트재(18)를 갖는 하드 성능이 부여된 고굴절율 방현층, 13은 저굴절율층이다.

[실시예 A10]

표면에 미세한 요철이 형성되어 있는 PET 필름(T-600: 상품명, 다이아호일사 제품, 두께 50㎛) 위에 전자선 경화형 수지(HN-3: 상품명, 미츠비시 유카 제품), ZnO 초미립자(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품, 굴절율 1.9)를 중량비 2:1로 혼합한 수지를 7㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코트에 의해 코팅하고, 전자선을 가속 압력 175KV로 4Mrad 조사하여 수지층을 경화시켜 하드성을 갖는 고굴절율 방현층을 형성하였다. 얻어진 PET 필름의 고굴절율 방현층 위에 접착제(Takelac : 상품명, 다케다 약품 공업사 제품)를 그라비아 리버스 코팅에 의해 코팅하여 접착제층을 형성하고, 이어서, 이 접착제층을 매개로 트리아세틸 셀룰로오즈 필름(FT-Uv-80: 상품명, 후지 필름제, 두께 80㎛)를 라미네이트하고, 40℃에서 3일간 에칭한 후, PET 필름을 박리하고, 고굴절율 방현층을 트리아세틸 셀룰로오즈 필름에 전사시켰다. 이 트리아세틸 셀룰로오즈 위의 고굴절율 방현층 표면은 상기 PET 필름의 표면 형상과 같고, 미세한 요철로 되어 있다. 추가로 이 고굴절율 방현층 위에 SiO_x를 플라즈마 CVD법에 의해 100nm가 되게 저굴절율의 플라즈마 CVD막을 형성하여 본 실시예의 방현성 반사 방지 필름을 얻었다.

얻어진 본 실시예의 방현성 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은 94.5％, 헤이즈 값은 0.7이며, 반사 방지성은 우수하였다. 또 그의 표면 연필 경도는 3H이고, 하드 성능도 우수하였다.

[비교예 A]

기재로서 두께가 80㎛인 트리아세틸 셀룰로오즈 필름(FT-UV-80: 상품명, 후지 사진 필름사 제품)을 준비하고, 이 필름 위에 전리 방사선 경화형 수지(EXG40-9: 상품명, 다이니치세이카사 제품) 7㎛/dry가 되도록 그라비아 리버스 코팅으로 코팅하고 용제를 건조하였다. 건조된 수지 위에 표면에 미세한 요철을 가지는 매트 PET 필름(X-45: 상품명, 도레이사 제품, 두께 23㎛)을 라미네이트한 후, 전자선을 150 KV로 4 Mrad 조사하여 수지층을 경화시켰다. 다음에 매트 PET 필름을 박리 제거하고, 수지 표면의 미세한 요철면에 SiO_x를 증착하여 막 두께가 100nm인 SiO_x막을 형성하였다.

얻어진 비교예의 필름의 전체 광선 투과율은 91.8％, 헤이즈값은 9.0이며, 반사 방지성은 상기 실시예와 비교해서 저하되었다. 또 그 표면 연필 경도는 2H이었다.

[실시예 A11]

다음의 샘플을 제조하였다.

샘 플 접촉각(℃) 마찰계수 굴절율 원 료

(벳치식 플라즈마 CVD에 의해 성막)SiOx/HC/TAC ① 50 1.10 1.42 HMDSO+O2SiOx/HC/TAC ② 104 0.44 1.44 HMDSO+O2SiOx/HC/TAC ③ 155 0.40 1.60 HMDSO+O2

표면에 아크릴-멜라민 수지로 처리된 이형 필름(MC-19: 상품명, 레이코사 제품) 위에 ZnO 코팅액(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품)와 바인더 수지(40-9: 상품명: 다이니치세이카사 제품)을 고형분 중량비 2 : 1로 혼합한 것을 고형분 30중량％에 메틸에틸케톤 : 톨루엔 = 1 : 1 용액으로 희석시키고, 위어 바아(wire bar)로 건조 막 두께 6㎛가 되게 도포하고, 건조 EB로 경화시켰다. 추가로, 접착제(주제 : 다케다약품사 제품 Takelac A-310과 경화제인 다케다 약품사 제품 Takenate A-3을 6 : 1로 혼합)을 건조시 막 두께 4㎛로 도포하고, 다음에 상기 코팅된 이형 필름과 최종족으로 제품에 사용되는 기재 TAC 필름을 라미네이트하고, 40℃에서 2일간 에칭시켜서 경화시켰다. 그 다음에 이형 필름을 박리하고, 다음 조건에서 SiOx의 CVD를 실시하여 반사 방지 필름을 얻었다.

벳치식 플라즈마 CVD 장치 제막 조건①

진공도: 0.45 토르

전력(주파수): 100 W(13.56 MHz)

프로세스가스 조성비: He:O₂:모노머 = 100:100:1

프로세스가스 유량: He+모노머, 25sccm, O₂, 25sccm

벳치식 플라즈마 CVD 장치 제막 조건②

진공도: 0.45 토르

전력(주파수): 100 W(13.56 MHz)

프로세스가스 조성비: He:O₂:모노머 = 100:100:4.6

프로세스가스 유량: He+모노머, 25sccm, O₂, 25sccm

벳치식 플라즈마 CVD 장치 제막 조건③

진공도: 0.45 토르

전력(주파수): 100 W(13.56 MHz)

프로세스가스 조성비: He:O₂:모노머 = 100:100:10

프로세스가스 유량: He+모노머, 25sccm, O₂, 25sccm

증착기 : 에넬바사 이외의 부품을 사용한 수

공으로 만든 장치

증착 물질 : 모노머인 HMDSO(헥사메틸디실록

산)+O₂(HMDSO : O₂를 변화시켜서 샘

플 ①,②,③을 제작)

캐리어 가스: He

기판 온도: 실온

증착 속도: 1.3Å/s

막 두께: 1000Å

[실시예 A12]

다음의 샘플을 제조하였다.

샘 플 접촉각(℃) 마찰계수 굴절율 원 료

(연속식 플라즈마 CVD에 의한 성막)SiOx/HC/TAC ① 83 0.90 1.42 HMDSO+O2SiOx/HC/TAC ② 102 0.47 1.44 HMDSO+O2SiOx/HC/TAC ③ 162 0.40 1.50 HMDSO+O2(연속식 플라즈마 CVD에 의한 성막,표면에 코로나처리를 실시한다)SiOx/HC/TAC 58 0.92 1.44 HMDSO+O2

표면에 미세한 요철을 갖는 막 두께 25㎛인 매트 PET 필름(Emblet: 상품명, 우니티카사 제품) 위에 ZnO 코팅액(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품)와 바인더 수지(40-9: 상품명: 다이니치세이카사 제품)을 고형분 중량비 2 : 1로 혼합한 것을 고형분 30중량％에 메틸에틸케톤 : 톨루엔 = 1 : 1 용액으로 희석시키고, 위어 바아로 건조 막 두께 6㎛가 되게 도포하고, 건조 EB로 경화시켰다. 추가로, 접착제(주제 : 다케다약품사 제품 Takelac A-310과 경화제인 다케다 약품사 제품 Takenate A-3을 6 : 1로 혼합)을 건조시 막 두께 4㎛로 도포하고, 다음에 상기 코팅된 이형 필름과 최종족으로 제품에 사용되는 기재 TAC 필름을 라미네이트하고, 40℃에서 2일간 에칭시켜서 경화시켰다. 그 다음에 매트화된 PET 필름을 박리하고, 다음과 같이 모노머인 HMDSO : O2의 조건을 변화시켜서 SiOx의 CVD를 실시하여 반사 방지 필름을 얻었다.

또한, ②는 추가로 코로나 방전 처리로 친수성을 부여함으로써 물과의 접촉각이 감소하고, 마찰 계수가 증대하였다.

연속식 플라즈마 CVD 제막 조건①

진공도: 5×10^-2토르

전력(주파수): 30 kW(40 kHz)

프로세스가스 조성비: He:O₂:모노머 = 16:90:1

머신 속도: 10m/min

연속식 플라즈마 CVD 제막 조건①

진공도: 5×10^-2토르

전력(주파수): 30 kW(40 kHz)

프로세스가스 조성비: He:O₂:모노머 = 16:16:1

머신 속도: 10m/min

연속식 플라즈마 CVD 제막 조건①

진공도: 5×10^-2토르

전력(주파수): 30 kW(40 kHz)

프로세스가스 조성비: He:O₂:모노머 = 16:6:1

머신 속도: 10m/min

[참고예 A1]

다음 샘플을 제조하였다.

샘 플 접촉각(도) 마찰계수 굴절율 원 료

(벳치식 플라즈마 CVD에 의한 성막)SiOx/HC/TAC 43.9 1.13 1.44 SiH4

표면에 아크릴-멜라민 수지로 처리된 이형 필름(MC-19: 상품명, 다이니치세이카사 제품) 위에 위에 ZnO 코팅액(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품)와 바인더 수지(40-9: 상품명: 다이니치세이카사 제품)을 고형분 중량비 2 : 1로 혼합한 것을 고형분 30중량％에 메틸에틸케톤 : 톨루엔 = 1 : 1 용액으로 희석시키고, 위어 바아로 건조 막 두께 6㎛가 되게 도포하고, 건조 EB로 경화시켰다. 추가로, 접착제(주제 : 다케다약품사 제품 Takelac A-310과 경화제인 다케다 약품사 제품 Takenate A-3을 6 : 1로 혼합)을 건조시 막 두께 4㎛로 도포하고, 다음에 상기 코팅된 이형 필름과 최종적으로 제품에 사용되는 기재 TAC 필름을 라미네이트하고, 40℃에서 2일간 에칭시켜서 경화시켰다. 그 다음에 이형 필름을 박리하고, 다음 조건으로 SiOx의 CVD를 실시하여 반사 방지 필름을 얻었다.

벳치식 플라즈마 CVD 장치 제막 조건③

진공도: 0.45 토르

전력(주파수): 100 W(13.56 MHz)

프로세스가스 조성비: He:O₂:SiH₄= 100:100:4.6

프로세스가스 유량: He+SiH₄, 25sccm, O₂, 25sccm

증착기 : 에넬바사 이외의 부품을 사용한 수

공으로 만든 장치

증착 물질 : SiH4 + O₂

캐리어 가스: He

기판 온도: 실온

증착 속도: 1.3Å/s

막 두께: 1000Å

[참고예 A2]

다음 샘플을 제조하였다.

샘 플 접촉각(도) 마찰계수 굴절율 원 료

(진겅증착법에 의한 성막)SiOx/HC/TAC 32 1.50 1.44 SiO2

표면에 아크릴-멜라민 수지로 처리된 이형 필름(MC-19: 상품명, 다이니치세이카사 제품) 위에 ZnO 코팅액(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품)와 바인더 수지(40-9: 상품명: 다이니치세이카사 제품)을 고형분 중량비 2 : 1로 혼합한 것을 고형분 30중량％에 메틸에틸케톤 : 톨루엔 = 1 : 1 용액으로 희석시키고, 위어 바아로 건조 막 두께 6㎛가 되게 도포하고, 건조 EB로 경화시켰다. 추가로, 접착제(주제 : 다케다약품사 제품 Takelac A-310과 경화제인 다케다 약품사 제품 Takenate A-3을 6 : 1로 혼합)을 건조시 막 두께 4㎛로 도포하고, 다음에 상기 코팅된 이형 필름과 최종적으로 제품에 사용되는 기재 TAC 필름을 라미네이트하고, 40℃에서 2일간 에칭시켜서 경화시켰다. 그 다음에 이형 필름을 박리하고, SiO₂의 증착을 다음 조건으로 실시하여 반사 방지 필름을 얻었다.

증착기: 신크론 BMC-700

증착 물질: SiO₂

진공도: 4×10-²토르

기판 온도: 실온

EB 가열 증착

가속 전압: 8 kV

에미션(Emisson): 40 mA

증착 속도: 4Å/s

막 두께: 1000Å

[참고예 A3]

다음 샘플을 제조하였다.

샘 플 접촉각(도) 마찰계수 굴절율 원 료

(진공증착법에 의한 성막)SiOx/HC/TAC 11.2 1.12 1.50 SiOSiOx/HC/TAC 12.3 1.89 1.50 SiO

표면에 아크릴-멜라민 수지로 처리된 이형 필름(MC-19: 상품명, 다이니치세이카사 제품) 위에 ZnO 코팅액(ZS-300: 상품명, 스미토모 시멘트사 제품)와 바인더 수지(40-9: 상품명: 다이니치세이카사 제품)을 고형분 중량비 2 : 1로 혼합한 것을 고형분 30중량％에 메틸에틸케톤 : 톨루엔 = 1 : 1 용액으로 희석시키고, 위어 바아로 건조 막 두께 6㎛가 되게 도포하고, 건조 EB로 경화시켰다. 추가로, 접착제(주제 : 다케다약품사 제품 Takelac A-310과 경화제인 다케다 약품사 제품 Takenate A-3을 6 : 1로 혼합)을 건조시 막 두께 4㎛로 도포하고, 다음에 상기 코팅된 이형 필름과 최종적으로 제품에 사용되는 기재 TAC 필름을 라미네이트하고, 40℃에서 2일간 에칭시켜서 경화시켰다. 그 다음에 이형 필름을 박리하고, SiO의 증착을 다음 조건으로 실시하여 반사 방지 필름을 얻었다.

증착기: 신크론 BMC-700

증착 물질: SiO

진공도: 4×10-²토르

기판 온도: 실온

EB 가열 증착

가속 전압: 5 kV

에미션(Emisson): 40 mA

증착 속도: 4Å/s

막 두께: 1000Å

미세한 요철 표면을 갖는 방현층은 투명 기재 필름 위에 직접 또는 다른 층(들)을 매개로 하여 형성되어 있으며, 상기 방현층의 굴절율 보다 낮은 저굴절율 층이 상기 방현층 위에 형성되어 있다. 상기 방현층의 굴절율은 상기 방현층이 접하고 있는 상기 저굴절율 층과는 반대쪽에 접해 있는 층의 굴절율 보다는 높다. 저굴절율 층으로는 SiO_x막이 사용될 수 있다. SiO_x막 등은 광학 기능성 막으로서의 가스 베리어 특성과 오염 방시성이 우수하며, 방습성, 내스크레치성, 기재와의 접착성, 투명성, 저굴절율, 염료 열화 방지성 및 기타 특성이 우수한 광학 기능성 재료이다.

표면층으로서의 저굴절율 층은 투명 기재 필름 위에 다른 층을 매개로 하여 형성되어 있으며, 다른 층의 적어도 하나는 0.5㎛ 이상의 두께를 갖는 하드 코팅층으로서, 고굴절율을 가지며, 주로 수지로 구성되어 있다. 고굴절율의 하드 코팅층은 직접 저굴절율 층과 접촉되어 있다. 고굴절율의 하드 코팅층의 굴절율은 저굴절율 층 쪽과는 반대쪽 면에 있으면서 고굴절율 하드 코팅층의 표면에 접하고 있는 층의 굴절율 보다도 높다.

반사 방지 필름을 적층하여 편광판 또는 액정 표시 장치로 사용할 수 있다.

Claims (2)

1. 투명 기재 필름 위에 직접 또는 다른 층을 매개로 하여 산화 규소 막이 형성되어 있는 광학 기능성 필름에 있어서,

   상기 산화 규소 막이 물에 대해 표면의 접촉각이 40 ∼ 180도이고, 동마찰계수는 1 이하여며, CVD에 의해서 형성된 SiO_x막(x는 1.50≤x≤4.00)으로 된 것을 특징으로 하는 광학 기능성 필름.
2. 제 1항에 있어서, CVD를 다음의 조건 하에서 실시하는 것에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 기능성 필름.

   (a) 유기 실록산을 원료 가스로 한다.

   (b) 원료 가스를 방전에 의해 플라즈마화 하는 플라즈마 CVD로 실시한다.

   (c) 무기 증착원의 부존재하에 CVD를 실시한다.

   (d) 피증착 기재 필름을 비교적 저온으로 유지시킨다.

   (e) 미분해 유기실록산이 생성된 SiO_x막에 존재하는 성막조건으로 실시한다.