KR100215542B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄의 병산방법 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 제1단계 반응에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 불화수소와 염소를 반응시켜 HFC-134a와 HFC-125를 함께 제조하고, 제2단계 반응에서 제1단계 반응생성 물에 트리클로로에틸렌을 첨가하여 HCFC-133a를 제조한 다음, 제2단계 반응생성물에서 HFC-134a와 HFC-125 및 염화수소를 분리하고, 그 나머지 혼합물을 상기 제1단계 반응으로 순환시키는 것으로 이루어지는 HFC-134a와 HFC-125를 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄의 병산방법
본 발명은 2단계의 기상반응에 의하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이하 HFC-134a로 표시함)과 펜타플루오로에탄(이하 HFC-125로 표시함)을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 제1단계 반응에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(이하 HCFC-133a로 표시함)과 불화수소와 염소를 반응시켜 HFC-134a와 HFC-125를 함께 제조하고, 제2단계 반응에서 제1단계 반응생성물에 트리클로로에틸렌(이하 TCE로표시함)을 첨가하여 HCFC-133a를 제조한 다음, HFC-134a와 HFC-125 및 염화수소를 분리하고, 그 나머지 혼합물을 상기 제1단계 반응으로 순환시키는 것으로 이루어지는, HFC-134a와 HFC-125를 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
냉매, 세정제 및 발포제로 널리 사용되던 염화불화탄소(CFC)화합물이 성층권의 오존층을 파괴하는 주 원인으로 밝혀짐에 따라 국제협약에 의해 이들의 생산과 사용이 규제되기에 이르렀다.
따라서 이들 CFC화합물을 대체할 수 있는 물질을 개발하기 위하여 장기간에 걸쳐 광범위하게 대상물질에 대한 독성, 안전성 및 물리화학적 성능을 시험한 결과 디플루오로메탄(HFC-32),트리플루오로메탄(HFC-23), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), HFC-134a 및 HFC-125와 같은 화합물들이 유망한 CFC 대체물질로 제시되고 있다.
HFC-134a는 그동안 냉매로 널리 사용되던 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)의 유력한 대체물로 이미 대량생산이 이루어지고 있다. HFC-125는 상압에서 비점이 -48.5l℃로, 상압에서 비점이 -26.5℃인 HFC-134a보다 더 낮은 온도에서 사용하기 위한 냉매로 용도가 개발되고 있다.
CFC 대체물질은 공장 건설에 막대한 설비 투자가 필요하기 때문에 일정한 생산 규모 이상으로 생산물을 제조하도록 공장이 건설되어야만 경제성이 있다. 그러나 대규모의 단위공장을 건설하는 것은 가까운 장래에 많은 수요를 기대하기 어려운 CFC대체물질인 경우 큰 위험 부담이 따르게 된다.
한편, CFC 대체 물질을 제조하는 반응에서는 원하는 CFC 대체 물질뿐 아니라 기타 다른 CFC 대체물질이나 부산물도 발생하게 되며, 이러한 기타물질이 많을수록 원하는 CFC 대체 물질을 분리 정제하는데 시간과 비용이 많이 필요하게 된다. 또, 일반적으로 CFC 대체 물질 제조반응은 불소화촉매의 존재하에서 수행되는데 반응 기간이 경과할수록 사용 촉매가 불활성화되어 촉매 효율이 떨어지는 현상이 나타난다.
본발명의 목적은 별도의 공정라인을 건설할 필요없이, HFC-134a와 HFC-125를 단일 공정에 의해 동시에 경제적으로 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 HCFC-133a, 불화수소와 함께 HCFC-133a에 대하여 5몰% 이하의 염소를 공급함으로써 부산물의 생성을 극소화하면서 HFC-134a와 HFC-125를 효과적으로 제조할 수 있을 뿐만아니라 촉매의 수명을 연장시킬 수 있는, HFC-134a와 HFC-125를 동시에 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 HFC-134a와 HFC-125를 제조하기 위한 출발물질로 사용되는 HCFC-133a를, 반응 공정 중에서 연속적으로 제조하여 HFC-134a와 HFC-125 제조 단계에 공급하는 것으로 이루어지는, HFC-134a와 HFC-125를 동시에 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
미국특허 5,258,561에서는 중크롬산암모늄을 가열하여 제조한 산화크름 촉매를 사용하여 HFC-134a와 불화수소와 염소를 반응시켜 클로로테트라플루오로에탄(이하 HCFC-124로 표시함)과 HFC-125를 제조하는 방법을 공개하였다. 그러나 이 방법은 HFC-125만을 제조하는 방법으로, 염소/HFC-134a의 몰비가 0.7∼11로 비교적많은 양의 염소를 사용함으로 인해 목적하는 HFC-125외에 많은 양의 CFC 화합물이 부산물로 생성되는 문제점이 있다.
WO 94/11327에서는 중크롬산암모늄을 가열하여 제조한 산화크롬 촉매 존재하에, TCE 또는 HCFC-133a와 불화수소와 염소를 반응시켜 HCFC-124와 HFC-125를 제조하는 방법을 공개하였다. 이 방법 역시 HFC-134a와 HFC-125를 동시에 제조하지 못하며, 공급되는 염소와 HCFC-133a의 몰비가 0.5:1∼50:1로 비교적 많은 양의 염소를 사용하고, 반응생성물 중에 많은 양의 CFC 화합물이 부산물로 생성되는 문제점이 있다.
WO 93/25505에서는 아연이 첨가된 산화크롬 촉매를 사용하여 2단계 반응에 의하여 TCE로부터 HFC-134a를 제조하는 공정에 있어서, HCFC-133a와 불화수소를 반응시켜 HFC-134a를 제조하는 반응 단계에 염소를 추가로 공급함으로써 HFC-134a와 HFC-125를 동시에 제조하는 것을 기재하고 있으나, 이때 공급되는 염소의 양은 TCE를 기준으로 TCE 1몰에 대해 염소가 1몰을 넘지 않아야 한다고만 기재하고 있다.
이와같이 HCFC-133a와 불화수소의 반응계에 염소를 공급하여 HCF-125를 제조하는 종래의 방법에서는 여러 종류의 CFC 화합물이 부산물로 다량 생성된다는 문제점을 지니고 있으나, 본 발명에서는 염소의 사용양을 HCFC-133a양에 대해 5%이하로 제한함으로써, 부생되는 CFC 화합물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐 아니라 장기간 사용에 따르는 촉매의 활성저하를 효과적으로 억제할 수 있음을 알게 되었다.
본 발명을 보다 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
제 1 단계 반응에는 HCFC-133a, 불화수소 및 염소가 동시에 공급되며 HCFC-133a는 식(1)과 식(2)로 표시되는 반응에 의해 불화수소 또는 염소와 반응하여 HFC-134a (CF3CH2F)와 HCFC-123 (CF3CHCl2)을 생성한다. 생성된 HFC-134a의 일부와 대부분의 HCFC-123는 식(3)과 식(4)로 표시되는 반응에 의해 각각 염소 및 불화수소와 다시 반응하여 HCFC-124 (CF3CHClF)를 생성하고, 생성된 HCFC-124는 불화수소와 반응하여 식(5)로 표시되는 반응에 의해 HFC-125 (CF3CHF2)를 생성하게 된다. 제 1 단계 반응에서 얻어지는 혼합물은 추가로 공급되는 트리클로로에틸렌과 함께 제2단계 반응으로 공급되며 제2단계반응에서는 식(6)으로 표시되는 반응에 의해 HCFC-133a를 생성하게 된다. 제 2 단계 반응에서 얻어지는 생성물로부터 염화수소, HFC-134a, HFC-125 등을 분리한 후 제 1 단계 반응으로 다시 순환된다.
CF3CH2Cl + HF ----------- CF3CH2F + HC1 (1)
CF3CH2C1 + C12----------- CF3CHC12+ HCl (2)
CF3CH2F + C12----------- CF3CHClF + HC1 (3)
CF3CHC12+ HF ----------- CF3CHClF + HCl (4)
CF3CHClF + HF ------_---- CF3CHF2+ HCl (5)
CHC1=CCl2+ 3HF ----------- CF3CH2C1 + 2HC1 (6)
본 발명에 따른 방법에서, 제 1 단계에서의 반응온도는 300∼450℃가 적당하며 바람직하게는 320∼380℃이다. 300℃ 이하에서는 반응이 거의 진행되지 않으며 450℃ 이상이면 부산물이 많아지고 촉매 수명이 단축된다. 접촉시간은 1∼60초이며, 바람직하게는 5∼20초이다.
HF/133a의 몰비는 1∼30의 범위에서 선택할 수 있으나 6∼10인 것이 바람직하다. HF/133a의 몰비가 10 이상으로 높은 경우 생산성이 저하되므로 비경제적이다.
염소/HCFC-133a의 몰비는 0.001∼0.07에서 수행할 수 있으나, 0.01∼0.05가 바람직하다. 염소/HCFC-133a의 몰비가 0.05 이상일 경우는 오존층 파괴하는 CFC 물질인 펜타플루오로클로로에탄 (CF3CClF2, CFC-115)등 110계열 부산물 생성이 많아진다.
제 2 단계에서 반응온도는 200∼400℃이며, 바람직하게는 250∼320℃이다. 접촉시간은 1∼20초이며, 반응온도에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는 2∼7초이다.
HF/TCE의 몰비는 10∼50이며 바람직하게는 20∼40에서 운전하는 것이 효과적이다.
제 2 단계에서 진행되는 반응은 발열반응이므로 반응원료가 반응기속을 진행하면서 반응기의 온도가 높아지게 된다. 따라서 반응을 원할하게 수행하기 위해, 반응기 입구의 온도를 낮게 유지하여 반응기의 최고온도를 제한하는 방법을 사용하거나, 반응기 중간 부분 여러 곳으로 반응원료를 나누어 공급하여 반응기의 온도상승을 억제하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에 다른 방법으로 반응기의 온도를 조절할 수도 있으나 반응기의 온도분포를 균일하게 유지하기는 어렵고 또 균일하게 유지해서 얻는 효과도 별로 크지 않으므로, 촉매의 수명이 단축되고 부산물의 생성이 많아지는 허용온도를 넘지 않는 온도범위 내에서 반응기의 온도가 서서히 올라가면서 반응이 진행되도록 하는 것이좋다.
본 발명에서 사용되는 불소화 촉매는 HFC-134a, HFC-125 및 HCFC-133a 제조에 모두 효과적인 것을 사용하는 것이 좋으며, 특히 산화불화크롬과 산화마그네슘을 포함하는 촉매가 바람직하다.
HCFC-133a와 불화수소와 HCFC-133a에 대해 5%(몰%) 이상의 염소를 반응시키면 HFC-134a, HFC-125와 함께 여러가지 CFC 화합물이 부산물로 생성되지만,5% 이하의 염소를 사용할 경우 부생되는 CFC화합물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐 아니라 장기간 사용에 따르는 촉매의 활성저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
반응압력은 생성되는 염화수소의 분리를 원활히 하기 위해 7∼10kg/cm2로 운전하는 것이 좋다. 반응장치는 염화수소 및 불화수소와 같은 부식성 물질에 견딜 수 있는 재질로 된 것, 예를들어 니켈-200/201 이나 인코넬-600 (Inco Al1oy International)이 적합하다.
반응촉매는 산화불화크롬에 불화마그네슘이 혼합된 촉매를 사용하며 아연, 코발트, 니켈 등 여러 가지 금속을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 실시예로서 사용한 장치는 다음과 같다. 제 1 단계 반응이 수행되는 제 1 반응기로는 인코넬-600 재질의 용량 5.0 리터, 제 2 단계반응이 수행되는 제2반응기로는 용량 1.5 리터의 단관형 반응기를 사용하였다. 촉매로서 크롬과 마그네슘의 몰비가 1:6인 수산화크롬과 불화마그네슘의 혼합물을 불화하여 제조한 촉매를 제 1 반응기와 제 2 반응기에 각각 5.0kg,1.7kg을 충전하였다. 부수장치로서 기화기, 예열기 및 증류탑들을 사용하였다. 자동으로 온도조절되는 원통형 전기로 속에 반응기를 넣고, 원료물질들은 정량 펌프를 사용하여 유량을 조절하며 반응기로 공급하였다. 제 1 반응기 직전에 예열기를 설치하여 반응원료가 모두 기체 상태로 반응기로 공급되도록 하였으며, 예열기의 유출온도를 제 1 반응기 입구의 설정온도와 같도록 조절하였다. 제 1 반응기에서 유출되는 반응 생성물은 기화기에서 추가 공급되는 액상 원료와 혼합하여 기체상태로 제 2 반응기로 공급되며, 기화기의 유츨온도는 제 2 반응기 입구의 설정온도와 같도록 조절하였다.
본 발명에서 HCFC-133a의 전환율, HFC-134 및 HFC-125의 선택도는 다음과 같이 정의된다.
[실시예 1]
HCFC-133a, 불화수소 및 염소를 유량이 각각 7.0 g-mol/h, 100g-mo1/h 및 0.21g-mol/h으로 혼합하여 예열기를 거쳐 제1반응기에 공급하였다. 제 1 반응기의 접촉시간은 상온, 상압 기준 약 7초였다. 반응온도는 340℃, 압력은 8기압으로 유지하였다. 제 1 반응기에서 유출되는 반응 생성물중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
HCFC-133a 74.0%, HFC-134a 22.59%, HFC-125 1.8%
HCFC-124 0.9%, HCFC-123 0.3%, 기 타 0.5%
이 결과, HCFC-133a의 전환율 26.0%, HFC-134a로의 선택도 86.5%, HFC-125의 선택도 6.9%인 것으로 나타났으며 반응생성물 중에서 110계열 CFC 물질은 검출되지 않았다. 제 1 반응기에서 유출되는 반응생성 혼합물을 기화기에서 5.5 g-mol/h 유량의 TCE와 혼합한 후, 제 2 반응기로 공급하였다. 제 2 반응기의 온도는 240∼300℃로 유지하였다. 제 2 반응기에서 유출되는 최종 반응생성물 중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
HCFC-133a 84.7%, HFC-134a 12.5%, HFC-125 1.0%
HCFC-124 0.5%, HCFC-123 0.2%, TCE 0.8%, 기타 0.3%
이 결과를 분석하면 제 2 반응기에서 TCE의 전환율이 98.0%인 것으로 나타났다.
제 1 반응기에서 HCFC-133a의 전환율은 반응초기에 26.0%이었으며 720시간 반응후에는 25.5%로 반응초기 활성의 98.2%를 나타냈다.
[실시예 2 - 9]
실시예 1과 동일한 창치 및 방법을 사용하면서 반응조건을 표 1에 기개된 것과 같이 변화시키면서 실험하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
표 1. 반응조건에 따른 HCFC-133a의 전환율 및 HFC-134a와 HFC-l25 선택도의 변화
[비교예 1]
염소의 유량을 0.49 g-mol/h로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 실험조건 하에서 반응을 수행하였다. 제 1 반응기에서 유출되는 반응생성물중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
HCFC-133a 72.8%, HFC-134a 18.3%, HCFC-125 3.5%,
HCFC-124 1.9% HCFC-123 0.5%, CFC-113 0.5%
CFC-l14 0.8%, CFC-114a 0.7%, CFC-115 0.8%,
기타 0.2%
이 결과를 분석하면 HCFC-133a의 전환율 27.2%, HFC-134a의 선택도 67.3%, HFC-125의 선택도 12.9%인 것으로 나타났으며 반응생성물 중에서 각종 110계열 CFC물질이 검출되었으며 이들110계열 CFC 물질의 선택도는 10.3%에 달하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 제 2 반응기에서 반응을 수행하였다. 제 2 반응기에서 유출되는 최종 반응생성물을 분석한 결과 유기물의 몰조성은 다음과 같았다.
HCFC-133a 83.8%, HFC-134a 10.2%, HCFC-125 2.0%
HCFC-124 1.0%, HCFC-123 0.3%, CFC-113 0.3%,
CFC-114 0.5%, CFC-114a 0.4%∴ CFC-115 0.5%,
TCE 0.8% 기타 0.2%
이 결과를 분석하면 제 2 반응기에서 TCE의 전환율이 98.0%인 것으로 나타났다.
[비교예 2]
염소를 공급하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 실험조건 하에서 반응을 수행하였다. HCFC-133a의 전환율은 반응초기에 25.2%이었으며 720시간 반응후 21.8%로 반응초기 활성의 86.5%로 저하되었다.

Claims (2)

  1. 제 1 단계 반응에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(HCFC-133a)과, 불화수소(HF) 및 염소를 불소화 촉매 존재 하에서, 반응 온도 300∼450℃로 접촉시간 1∼60 초 동안 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)과 펜타플루오로에탄(HFC-125)을 함께 제조하고, 이때, 상기 불화수소의 양은 HF/HCFC-133a의 몰비를 1∼30, 상기 염소의 양은 염소HCFC-133a의 몰비를 0.001∼0.05으로 하며, 제 2 단계 반응에서 제 1 단계 반응 생성물에 트리클로로에틸렌(TCE)을 HF/TCE의 몰비가 1∼50이 되도록 첨가하여 HCFC-133a를 제조한 다음, HFC-134a 와 HFC-125 및 염화수소를 분리하고, 그 나머지 혼합물을 상기 제 1 단계 반응으로 순환시키는 것으로 이루어지는, HFC-l34a와 HFC--l25를 동시에 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화 촉매가 산화불화크롬과 불화 마그네슘을 주성분으로 하는 제조 방법.
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