CN102698779B - 用于联产hcfc-123、hcfc-124和hfc-125的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及制备方法，催化剂的载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，活性组分为Zn2+，所述活性组分的质量百分含量以Zn计为1~5%。该催化剂的制备方法：将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，再将载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到Zn的可溶性盐溶液中，在室温下浸渍12h，90℃下蒸干液体，120℃干燥后得到粉体，再将粉体在氮气气氛下焙烧4h后经氟化氢气体氟化后得到催化剂。该催化剂能够在较低的反应温度条件下表现出高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及制备方法。
背景技术
五氟乙烷(简称HFC-125)是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，ODP值(臭氧消耗潜能值)为0。作为氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的替代品，被广泛用作制冷剂、发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。然而合成HFC-125中常用到HCFC-123(1，1-二氯-2,2,2-三氟乙烷)和HCFC-124(1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷)这两种中间体。工业上制备HCFC-123和HCFC-124通常采用的是四氯乙烯(简称PCE)液相氟化法制备HCFC-123和HCFC-124，催化剂为锑催化剂。此外，也有文献报道由气相氟化法制备HCFC-123和HCFC-124，催化剂主要为铬基催化剂。
美国专利US6479718公开了一种液相法制备HCFC-123的方法，以氟化氢(HF)和四氯乙烯为原料，Sb(Ⅴ)为催化剂(如：SbF5、SbF4Cl).当反应温度为90℃，压力为180磅/平方英寸，HF与四氯乙烯的摩尔比为6.7:1时，四氯乙烯的转化率为90%，HCFC-123的选择性为77%。
中国专利CN101157595A公开了一种五氟乙烷的制备方法，以HF和四氯乙烯为原料，采用两个反应器两步气相催化氟化反应制备HFC-125。第一反应器氟化四氯乙烯合成HCFC-123和HCFC-124，第二反应器氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125。催化剂为含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬或氟化铬等。
中国专利200410101551.3公开了一种铬基氟化催化剂的制备方法，该催化剂是在氢氧化铬中添加Al、Zn、Ni金属粉，并用氟化氢与氮气的混合气体进行氟化处理，利用金属粉末与氟化氢的作用，获得高微孔比例、高稳定性的氟化催化剂。
中国专利CN101214448A公开了一种铬基氟化催化剂的制备方法，在氢氧化铬或三氧化二铬中添加铵的氟化物，压制成型，然后在350℃~450℃下焙烧，最后经氟化氢气体氟化制得铬基氟化催化剂。
上述液相法制备HCFC-123虽然有较高的转化率，但也存在反应设备腐蚀严重，反应需要较高的压强，不易大规模的连续生产等缺点；此外文献已报道的气相法制备HCFC-123的催化剂主要为铬基催化剂，但是铬基氟化催化剂主要存在以下不足：(1)铬基催化剂在工业上大量使用会产生大量的含铬废渣，难于处理，污染环境；(2)铬基催化剂在反应过程中容易积碳而使催化剂寿命不长。因此，有专利报道了无铬氟化催化剂。如中国专利CN1078172A公开了一种无铬氟化催化剂的制备方法，是在氧化铝、卤代氧化铝或卤氧化铝载体上负载活性组分锌，然后经氟化氢氟化制得ZnF2/AlF3氟化催化剂。但该催化剂对四氯乙烯气相氟化制备HCFC-123和HCFC-124的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、氟化时间短用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于气相氟化四氯乙烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂，由载体和活性组分组成，活性组分负载在载体上，其特征在于：所述载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，所述活性组分为Zn2+，所述活性组分的质量百分含量以Zn计为1~5%。
用于气相氟化四氯乙烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的制备
将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，X射线衍射(XRD)分析γ-Al2O3经1100℃焙烧后得θ-Al2O3和α-Al2O3混合物；θ-Al2O3和α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量，无法计算θ-Al2O3和α-Al2O3各自的量。
⑵浸渍法制备催化剂：
①按照活性组分Zn的负载量计算称取一定量的θ-Al2O3和α-Al2O3混合物载体，加入到Zn的可溶性盐溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴下蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥12小时，然后在200℃~400℃氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
②将所得粉体经HF：N2摩尔比为4~10:1的混合气体在260℃~450℃氟化4~6小时，
然后通入N2直至冷却至室温得到催化剂ZnF2/α-AlF3-β-AlF3α-Al2O3。
反应结束后用X射线衍射仪测得θ-Al2O3和α-Al2O3氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的总摩尔量等于θ-Al2O3和α-Al2O3的总摩尔量，无法计算β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3各自的量。
上述Zn的可溶性盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种。
本发明的催化剂与常见的用于气相氟化四氯乙烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂的区别是不含铬，没有铬基催化剂存在的一些弊端。且本发明催化剂的载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，经氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。本发明的催化剂用于气相氟化四氯乙烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125有较好的活性和选择性。
附图说明
图1载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的XRD图
图2ZnF2/α-AlF3-β-AlF3-α-Al2O3催化剂的XRD图
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
⑴载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的制备
将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，θ-Al2O3和α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。其特征XRD图参见图1，该X射线衍射(XRD)分析采用荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪。Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.15°s-1，其中2θ为25.58°,35.15°,37.78°,43.36°,52.55°,57.50°,68.20°为典型的α-Al2O3的特征衍射峰，2θ为31.35°,32.89°，36.95°，38.76°，40.05°，42.63°，67.28°,为典型的θ-Al2O3的特征衍射峰。
⑵浸渍法制备催化剂
①按照活性组分Zn负载量为1wt%称取ZnCl2，配制成溶液，然后按照载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的质量百分数为99%，将载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴下蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥12小时，然后在200℃氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经HF：N2摩尔比为10:1的混合气体在260℃氟化6小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/α-AlF3-β-AlF3-α-Al2O3催化剂，其特征XRD图参见图2，该X射线衍射(XRD)分析采用荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪。Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.15°s-1，其中2θ为25.07°，42.60°，51.48°，58.07°为α-AlF3特征衍射峰，14.79°，29.69°为β-AlF3的特征衍射峰，2θ为25.58°,35.15°,37.78°,43.36°,52.55°,57.50°,68.20°为α-Al2O3的特征衍射峰。由于活性组分Zn百分含量太少的缘故，催化剂的XRD图中并没有看到ZnF2的衍射峰。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10:1，空速240h-1，反应温度为300℃，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的选择性见表1。
实施例2
⑴载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的制备
将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，θ-Al2O3和α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
⑵浸渍法制备催化剂
①按照活性组分Zn负载量为3wt%称取ZnCl2，配制成溶液，然后按照载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的质量百分数为97%，将载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴下蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥12小时，然后在200℃氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经HF：N2摩尔比为6:1的混合气体在350℃氟化5小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/α-AlF3-β-AlF3-α-Al2O3催化剂。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10:1，空速240h-1，反应温度为300℃，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的选择性见表1。
实施例3
⑴载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的制备
将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，θ-Al2O3和α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
⑵浸渍法制备催化剂
①按照Zn负载量为5wt%称取ZnCl2，配制成溶液，然后按照载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的质量百分数为95%，将载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴下蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥12小时，然后在400℃氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经HF：N2摩尔比为4:1的混合气体在450℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/α-AlF3-β-AlF3-α-Al2O3催化剂。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10:1，空速240h-1，反应温度为300℃，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的选择性见表1。
实施例4
⑴载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的制备
将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，θ-Al2O3和α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
⑵浸渍法制备催化剂
①按照Zn负载量为2wt%称取Zn(NO3)2·6H2O，配制成溶液，然后按照载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的质量百分数为98%，将载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴下蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥12小时，然后在200℃氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经HF：N2摩尔比为4:1的混合气体在260℃氟化1小时，后升温至450℃氟化3小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/α-AlF3-β-AlF3α-Al2O3催化剂。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10:1，空速240h-1，反应温度为300℃，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的选择性见表1。
实施例5
⑴载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的制备
将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，θ-Al2O3和α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
⑵浸渍法制备催化剂
①按照Zn的负载量为2wt%称取Zn(CH3COO)2，配制成溶液，然后按照载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的质量百分数为98%，将载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴下蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥12小时，然后在300℃氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经HF：N2摩尔比为4:1的混合气体在260℃氟化1小时，后升温至450℃氟化3小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/α-AlF3-β-AlF3-α-Al2O3催化剂。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10:1，空速240h-1，反应温度为300℃，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的选择性见表1。
实施例6
⑴载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的制备
将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，θ-Al2O3和α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
⑵浸渍法制备催化剂
①按照Zn负载量为2wt%称取Zn(SO4)2·7H2O，配制成溶液，然后按照载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的质量百分数为98%，将载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴下蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥12小时，然后在200℃氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经HF：N2摩尔比为4:1的混合气体在450℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/α-AlF3-β-AlF3-α-Al2O3催化剂。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10:1，空速240h-1，反应温度为325℃，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的选择性见表1。
实施例7
⑴载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的制备
将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，θ-Al2O3和α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
⑵浸渍法制备催化剂
①按照Zn负载量为2wt%称取ZnCl2，配制成溶液，然后按照载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的质量百分数为98%，将载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴下蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥12小时，然后在200℃氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经HF：N2摩尔比为4:1的混合气体在400℃氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的ZnF2/α-AlF3-β-AlF3-α-Al2O3催化剂。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10:1，空速240h-1，反应温度为350℃，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的单程转化率及HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的选择性见表1。
表1：实施例催化剂的活性及选择性列表
由表中数据可见，在四氯乙烯气相氟化联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的反应中，Zn含量和反应温度对催化剂的影响比较大，随着Zn含量的增加，催化剂的活性及HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的选择性均呈现现增加后减小的趋势；随着反应温度的提高，四氯乙烯的单程转化率和HFC-125的选择性是增加的，而HCFC-123和HCFC-124的选择性是先增加后减小的。在催化剂的氟化过程中，先在较低的温度下氟化一段时间，然后再慢速升温至较高温度氟化，并且采用氟化氢与惰性气体的混合气体对催化剂进行处理更有利于催化剂的活性和选择性。Zn负载量为2wt%的ZnF2/α-AlF3-β-AlF3-α-Al2O3催化剂在300℃反应时对HCFC-123和HCFC-124具有较好的选择性，两者总选择性达78.5%，HFC-125的选择性为5.9%。
Claims (3)
1.用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂的制备方法，该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，所述活性组分为Zn2+，所述活性组分的质量百分含量以Zn计为1~5%，其特征在于该催化剂的制备包括以下步骤：
⑴载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物的制备：
将γ-Al2O3置于马弗炉中1100℃下焙烧4小时，得载体θ-Al2O3和α-Al2O3混合物；
⑵浸渍法制备催化剂：
①按照活性组分Zn的负载量计算称取一定量的θ-Al2O3和α-Al2O3混合物载体，加入到Zn的可溶性盐溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴下蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥12小时，然后在200℃~400℃氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经HF：N2摩尔比为4~10:1的混合气体在260℃~450℃氟化4~6小时，然后通入N2直至冷却至室温得到催化剂ZnF2/α-AlF3-β-AlF3-α-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Zn的可溶性盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种。
3.权利要求1所制备的催化剂在气相氟化四氯乙烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125中的应用。
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