CN100338001C

CN100338001C - 一种同时制备1,1,1,2－四氟乙烷和五氟乙烷的方法

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Publication number: CN100338001C
Application number: CNB2004100945939A
Authority: CN
Inventors: 徐金和; 陈志军; 张巍彪; 舒军宾; 马国平; 陈宏跃; 刘前; 单舜尧; 朱立锦; 陈飞燕; 康云晓
Original assignee: Yingguang Chemical Co ltd Zhej
Current assignee: Yingguang Chemical Co ltd Zhej
Priority date: 2004-11-17
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2024-11-17
Also published as: CN1778780A

Abstract

本发明涉及一种制备含氟烷烃的方法，尤其涉及一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法。本发明采用的技术方案是：用三氯乙烯作原料，以无水氯化铁作催化剂跟Cl₂反应，部分生成五氯乙烷，然后以五氯化锑和无水三氯化铁的混合物作催化剂跟HF反应生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷的混合物，再以CrF₃、AlF₃、ZnF₂、MgF₂的混合物作催化剂，在200～400℃温度下，压力0～0.5MPa下跟HF反应，生成1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的混合物，经分离、水洗、碱洗、脱水、精馏、干燥而得1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷。本方法用三氯乙烯一种主要原料，一套装置即可同时获得1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷两种产品。

Description

一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备含氟烷烃的方法，尤其涉及一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法。

背景技术

由于传统的广泛使用的CF₂Cl₂、CHF₂Cl、R502等致冷剂是含氯的卤代烷烃，含氯的卤代烷烃会破坏地球上空的臭氧层，因而被一系列国际条约限制或禁止使用。现在可用作含氯卤代烃致冷剂的替代品是一些不含氯的氟代烷烃，如二氟甲烷(R32)、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a，以下简称R134a)、五氟乙烷(R125，以下简称R125)等，特别是R134a和R125，经常同时用作混配致冷剂的组份。

目前R134a是用三氯乙烯(TCE，以下简称TCE)和无水氟化氢(HF，以下简称HF)作原料，经过二步氟化，用若干支分离塔分离而制得。如中国专利CN 1153160 A公开了一种R134a的生产方法，该生产方法用TCE和HF为原料，采用两个反应器和一个精馏塔进行反应，采用第二步反应器出口产物循环到第一反应器进口的方法，这种方法只能制得R134a一种产品，且第二步反应转化率较低，约为22％。

目前R125是用四氯乙烯(PCE，以下简称PCE)和HF作原料，经过二步反应分离循环制得，例如中国专利CN1033989A公开了一种用PCE或五氯乙烷(R120，以下简称R120)用HF氟化，Cr₂O₃作催化剂制取R125的方法，在该方法中粗气中的R125含量只有10.7％，且不能同时制得R134a和R125。

日本专利特开平7-324044公开了一种用PCE和HF作原料，经过两个反应器和两支分离塔制取R125的方法，在该方法中粗气R125含量为19.4％，该方法也不能同时制得R134a和R125。

中国专利CN1268501A公开了一种用R123和HF作原料同时制取R124和R125的方法，在该方法中反应温度280℃，R125含量为55.08％，R124含量为16.82％，该方法也不能同时制得R134A和R125，并在该专利中没有公开R123的制造方法。

发明内容

本发明的目的是用TCE和HF作原料，同时制造R134a和R125。本发明采用的技术方案是通过如下方式完成的：

将TCE和氯气在无水三氯化铁催化剂存在下发生反应，生成R120，生成物中R120和TCE比例可以用通Cl₂和反应时间调节，把生成的R120和TCE混合物不经任何分离通入第二个反应器，在五氯化锑和无水三氯化铁混合催化剂的存在下跟HF反应，生成R133a(1，1，1-三氟-2-氯乙烷)、R123(1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷)、R124(1，1，1，2四氟-2-氯乙烷)、R125，R133a和R123、R124、R125的比例通过第一步的氯化反应程度调节；第二步反应器上部设有分离塔和回流冷凝器，通过控制分离塔顶的温度和压力，可使回流冷凝器顶产物的有机物中R133a和R124的总含量达95％以上。用干法分离除去HCl后直接进入第三反应器，在气相氟化催化剂的存在下跟HF在给定的温度和压力下反应生成R134a和R125，经过二支分离塔分出未反应的HF、R133a和R124返回第三反应器重新反应，分离出HCl制成盐酸副产品，剩下的物质经过水洗、碱洗、蒸馏、干燥即可制得R134a和R125。

本发明的方法中，其反应条件为：第一步反应催化剂为无水三氯化铁，或还原铁粉，反应温度为50～120℃，反应压力为0～1MPa，Cl₂对TCE摩尔比为0～7，反应时间为1～20小时。最终产品R134a和R125的比例是在这一步反应中控制通Cl₂比例、反应温度和反应时间调节，若通Cl₂比例较高，反应温度较低，停留时间较长，最后产品中R125较高，相反则R134a较高。

第二步反应催化剂为五氯化锑和无水三氯化铁或还原铁粉的混合物，其中无水三氯化铁或还原铁粉的含量为0～10％，反应温度为50～120℃，压力为0.01～1.5MPa。HF对有机物原料摩尔比为3～10，反应停留时间为1～20小时。

第三步反应催化剂为氟化铬、氟化铝、氟化锌、氟化镁之混合物，其含量各为50～97％、1～70％、0.5～20％、0.1～10％。其制造步骤为用Al、Cr、Zn、Mg的水溶性盐如硝酸盐或氯化物的水溶液，加氨水共沉淀制得混合氢氧化物，经干燥、球磨后加适量粘结剂和适量水混合，挤压成形，烘干后在一定温度下通HF气体活化，使大部分转化成为氟化物。

第三步反应温度为250～400℃，反应压力为0～0.5MPa，停留时间为5～100秒，HF对有机物之摩尔比为3～10。

第三步反应产物经过二支分离塔分出未反应的原料R133a、R124和HF，返回第三反应器再反应，分出HCl制成副产品盐酸，剩下的混合物为R134a和R125，经水洗、碱洗、精馏、干燥，即得R134a和R125两种产品。

按本发明方法，第一步反应和第二步反应可以在同一个反应器内完成。催化剂为无水三氯化铁或还原铁粉和五氯化锑的混合物，还原铁粉或无水三氯化铁含量为1％～50％，反应器有蒸气加热夹套以及TCE、AHF、Cl₂和催化剂的进口，反应器上有一分离塔，分离塔上部接一回流冷凝器，反应温度为50～120℃，反应压力为0.01～1.5MPa，HF对TCE摩尔比为3～10。Cl₂对TCE摩尔比为0～7，停留时间为1～20小时，最终产品R134a和R125的比例可由这一步反应的反应温度、通氯比例和停留时间调节，若反应温度较低，通Cl₂比例较高，停留时间较长，则产品R125较高，相反则R134a较高。

本发明方法能用TCE、HF和Cl₂在一套装置中同时生产R134a和R125，R134a和R125的比例可以调节，可以只生产R134a或只生产R125，或同时生产R134a和R125，且反应总收率可达95％，可节约设备费用和能耗费用，减少原料种类。

附图说明

图1为第一步反应和第二步反应分别在两个反应器内反应，同时制造R134a和R125的工艺流程图。

附图2是第一步反应和第二步反应在同一个反应器内完成的同时制造R134a和R125的工艺流程图。

具体实施方式

下面对照附图，对本发明作进一步说明。

参照附图1，TCE和Cl₂分别通过管线11和12进入反应器1，在催化剂作用下，反应后经管线13进入反应器2，跟经管线14加入的HF在催化剂作用下反应，经分离塔4，回流冷凝器5分离，从回流冷凝器5出来的物料经管线15进入分离塔6，从分离塔6项部分出HCl制取副产品盐酸，从分离塔6底部出来的物料主要为R133a、R124和少量未反应的原料HF，跟从分离塔10底部出来的物料混合，补充HF至HF对有机相摩尔比达到规定值之后通过汽化器7经管线18，进入反应器3，从反应器3底部出来的物料经管线19，再经冷凝器8，进入分离塔9，从分离塔顶部分出HCl制取副产品盐酸，从分离塔底部出来的物料经管线21进入分离塔10，从分离塔10底部分出未反应的原料R124、R133a和HF经管线22跟从分离塔6底部来的物料混合，补充HF后经管线18重新进入反应器3再反应。从分离塔10顶部出来的物料主要为R125和R134a的混合物，经水洗、碱洗、精馏、干燥后即可同时分别得到R134a和R125。

参照附图2，Cl₂经管线12，TCE和HF混合经管线13进入反应器2，在催化剂作用下反应，反应物经分离塔4和回流冷凝器5分离后，从回流冷凝器顶出来的物料经管线15进入分离塔6，以下跟附图1相同。

下面通过实施例对本发明作进一步具体阐述，但不受其限制。

实施例1：

第一步反应和第二步反应分别在两个反应器内反应，同时制造R134a和R125的生产工艺是：

1、1号催化剂的制备。在一个1升的四口烧瓶中加入732.5g(500ml)TCE，50g还原铁粉，装上增力搅拌器、回流冷凝器、通Cl₂管和测温管，打开搅拌器，回流冷凝器通水冷却，四口烧瓶用水浴加热，控制烧瓶内温度为70℃，然后通Cl₂反应，回流冷凝器顶未反应的Cl₂引导至10％氢氧化钠溶液中吸收，通Cl₂速度约为0.5升/分，直致还原铁粉全部反应，即得到无水三氯化铁的卤代烃溶液，其中在该溶液中含FeCl₃15.30％，该溶液即为1号催化剂。

2、2号催化剂的制备。将32.6g 1号催化剂加入95g五氯化锑中混合使之溶解即得2号催化剂，其中在2号催化剂中，FeCl₃为3.90％；SbCl₅为74.45％；R120为21.65％。

3、3号催化剂的制备。将400g Cr(NO₃)₃·9H₂O、75g Al(NO₃)₃·9H₂O、42gZn(NO₃)₂·6H₂O、13gMg(NO₃)₂·6H₂O溶于两升纯水中，即得A液；配制0.36升28％氨水，即得B液；在带搅拌器的反应器中加入一升纯水，开动搅拌器，室温下同时滴加A液和B液，调整两者滴加速度使反应液pH在8～10范围内，两小时内滴完，沉淀老化24小时，过滤，用纯水洗涤，滤饼于120℃干燥24小时，加2％石墨，球磨4小时，加适量水挤压成型，成直径3mm、长度5mm的园柱体，于120℃干燥24小时，置于碳钢制的反应管中，通N₂，加热至200℃，通HF活化，HF流量渐渐增大，N₂流量渐渐减少，最后停止通N₂，全部通HF，升温至400℃继续通HF活化4小时，冷却至室温，通N₂驱逐HF，即得3号催化剂。

4、按附图1的工艺流程布置设备，其中反应器1容积为4升，反应器2容积为4升，反应器3容积为1.6升。在反应器1中加入2.7升TCE和0.27升1号催化剂，反应器2中加入1.5升2号催化剂，反应器3中加入1Kg 3号催化剂。反应器1温度70℃，压力为表压0.1MPa；反应器2温度90℃，压力为表压0.4MPa；反应器3温度300℃，压力为表压0.01MPa。第一反应器TCE投料速度为700g/h，Cl₂对TCE摩尔比为2.2。第二反应器HF对TCE投料摩尔比为3.3。第三反应器HF对有机原料投料摩尔比为8。待反应稳定后从出口13、出口15、出口19和出口23抽取样品经10％NaOH洗涤后进行气相色谱分析，结果如表1所示。

实施例2：

第一步反应和第二步反应在同一个反应器内完成，同时制造R134a和R125的生产工艺是：

1、1号催化剂的制备。1号催化剂的制备与实施例1中的方法相同。

2、2号催化剂的制备。2号催化剂的制备与实施例1中的方法相同。

3、3号催化剂的制备。3号催化剂的制备与实施例1中的方法相同。

4、按附图2的工艺流程布置设备，其中，第一步反应和第二步反应均在反应器2内进行反应，反应器2中加入1号催化剂0.3升，2号催化剂1.4升；TCE投料速度为700g/h，Cl₂对TCE摩尔比为1.5；反应器2HF对TCE投料摩尔比为3.3；3号反应器HF对有机物投料摩尔比为9。其它跟实施例4相同。待反应稳定后从出口15、出口19和出口23抽取样品经10％NaOH洗涤后进行气相色谱分析，结果如表1所示。

表1(峰面积％)

实施例	取样口	R115	R125	R134a	R124	R133a	R123	R123a	R120	TCE
实施例	取样口	R115	R125	R134a	R124	R133a	R123	R123a	R120	TCE	1	13	/	/	/	/	/	/	/	88.31	10.60
15	0.01	1.82	/	85.36	9.42	3.10	0.05	/	/			13	/	/	/	/	/	/	/	88.31	10.60
15	0.01	1.82	/	85.36	9.42	3.10	0.05	/	/	19		0.23	58.19	4.41	28.15	6.73	2.07	/	/	/
23	0.49	86.34	11.14	1.24	0.79	/	/	/	/	19		0.23	58.19	4.41	28.15	6.73	2.07	/	/	/
23	0.49	86.34	11.14	1.24	0.79	/	/	/	/	2		15	0.01	6.21	/	20.25	69.31	4.09	/	/	/
19	0.21	19.57	20.80	9.53	47.43	2.24	/	/	/			15	0.01	6.21	/	20.25	69.31	4.09	/	/	/
19	0.21	19.57	20.80	9.53	47.43	2.24	/	/	/		23	0.34	46.09	51.35	1.17	0.53	/	/	/	/

Claims

1、一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于反应分三步，第一步反应在催化剂存在下，三氯乙烯跟氯气反应，部分生成五氯乙烷，第二步反应是在催化剂存在下三氯乙烯、五氯乙烷和氟化氢反应生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷和氯化氢，第三步反应是第二步反应的产物在除去氯化氢后跟氟化氢在催化剂存在下气相进行反应得到1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷混合物，经精馏分离制得1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷二种产品。

2、根据权利要求1所述的一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于第一步反应催化剂是无水三氯化铁或还原铁粉。

3、根据权利要求1所述的一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于第一步反应温度为50℃～120℃，反应压力为0～1MPa，Cl₂对三氯乙烯摩尔比为2.2～7，停留时间为1～20小时。

4、根据权利要求1所述的一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于第二步反应催化剂为五氯化锑和无水三氯化铁或还原铁粉的混合物，无水三氯化铁或还原铁粉的含量为0～10％。

5、根据权利要求1所述的一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于第二步反应温度为50～120℃，压力为0.01～1.5MPa，HF对有机物原料摩尔比为3～10，停留时间为1～20小时。

6、根据权利要求1所述的一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于第三步反应的催化剂为氟化铬、氟化铝、氟化锌、氟化镁的混合物，其含量各为50～97％，1～70％，0.5～20％，0.1～10％，所有组分含量之和等于100％。

7、根据权利要求1所述的一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于第三步反应温度为250～400℃，反应压力为0～0.5MPa，停留时间为5～100秒，HF对有机物摩尔比为3～10。

8、根据权利要求1所述的一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于第二步反应反应器上设置分离塔和回流冷凝器，使未反应的原料和中间体返回反应器重新反应，从冷凝器顶部出来的反应物经分离除去氯化氢后投入第三步反应。

9、根据权利要求1所述的一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于第三步反应出来的物料经过分离塔，分出未反应物料，循环返回反应器重新反应。

10、根据权利要求1所述的一种同时制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法，其特征在于第一步反应和第二步反应在一个反应器内进行，其催化剂为无水三氯化铁或还原铁粉和五氯化锑的混合物，还原铁粉或无水三氯化铁含量为1％～50％，反应器上部设有分离塔和回流冷凝器，反应器设有加热夹套以及三氯乙烯、无水氟化氢、氯气和催化剂的进口，反应温度为50～120℃，反应压力为0.01～1.5Mpa，HF对三氯乙烯摩尔比3～10，Cl₂对三氯乙烯摩尔比为1.5～7，停留时间为1～20小时。