JP2690878B2 - １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化触媒及びその製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化触媒及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，１，１−トリ
フルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２
３、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 ）と、フッ化水素（ＨＦ）とから
１，１，１，２−テトラフルオロクロロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１２４、ＣＦ3 ＣＨＣＩＦ）及びペンタフルオロエ
タン（ＨＣＦＣ−１２５、ＣＦ3 ＣＨＦ2 ）を合成する
反応に効果的な触媒及びその製造方法に関し、詳しく
は、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムと、フッ
化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケルから選択さ
れる少なくとも１つの金属化合物と、クロムとを含有す
る１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
のフッ素化触媒及びその製造方法に関する。
フルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２
３、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 ）と、フッ化水素（ＨＦ）とから
１，１，１，２−テトラフルオロクロロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１２４、ＣＦ3 ＣＨＣＩＦ）及びペンタフルオロエ
タン（ＨＣＦＣ−１２５、ＣＦ3 ＣＨＦ2 ）を合成する
反応に効果的な触媒及びその製造方法に関し、詳しく
は、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムと、フッ
化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケルから選択さ
れる少なくとも１つの金属化合物と、クロムとを含有す
る１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
のフッ素化触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＣＦＣ−１１５（ＣＦ3 ＣＦ2
Ｃｌ）とＣＦＣ−２２（ＣＨＦ2 Ｃｌ）との混合物は、
人体には直接的には無害で、熱力学的特性が良いので、
主要な冷媒として広く用いられている。しかし、最近の
研究及び観測結果によれば、ＣＦＣ−１１５は成層圏の
オゾン層を破壊する物質の一つであることが明らかにさ
れ、地球の環境を保存するために合議された１９８７年
度のモントリオール国際議定書(Montreal Protocol) に
よると、１９９６年からその生産及び使用が全面的に禁
止される予定である。
Ｃｌ）とＣＦＣ−２２（ＣＨＦ2 Ｃｌ）との混合物は、
人体には直接的には無害で、熱力学的特性が良いので、
主要な冷媒として広く用いられている。しかし、最近の
研究及び観測結果によれば、ＣＦＣ−１１５は成層圏の
オゾン層を破壊する物質の一つであることが明らかにさ
れ、地球の環境を保存するために合議された１９８７年
度のモントリオール国際議定書(Montreal Protocol) に
よると、１９９６年からその生産及び使用が全面的に禁
止される予定である。
【０００３】したがって、現在各国ではＣＦＣ−１１５
に代替し得る効果的な物質の開発研究が盛んである。そ
して、ＨＣＦＣ−１２５は、ＨＦＣ−３２（ＣＨ2 ＣＦ
2 ）、ＨＦＣ−１４３ａ（ＣＦ3 ＣＨ3 ）又はＨＦＣ−
１３４ａ（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ）と混合して使用する場合、
オゾン層を破壊せず、地球温暖化効果に及ぼす影響も低
く、冷媒としての特性も良いので、ＣＦＣ−１１５の代
替物として有望視されている。しかしながら、ＨＣＦＣ
−１２５は、下記の反応式で示したように、理論的には
ＨＣＦＣ−１２３（ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 ）にＨＦを反応さ
せて製造することができるが、ＨＣＦＣ−１２３分子内
のＣｌをＦに置換させるフッ素化反応は、その速度が極
めて遅いため、このようなフッ素化反応を促進し得る触
媒の開発が必須である。 ２ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 ＋３ＨＦ→ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ＋ＣＦ
3 ＣＨＦ2 ＋３ＨＣｌ
に代替し得る効果的な物質の開発研究が盛んである。そ
して、ＨＣＦＣ−１２５は、ＨＦＣ−３２（ＣＨ2 ＣＦ
2 ）、ＨＦＣ−１４３ａ（ＣＦ3 ＣＨ3 ）又はＨＦＣ−
１３４ａ（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ）と混合して使用する場合、
オゾン層を破壊せず、地球温暖化効果に及ぼす影響も低
く、冷媒としての特性も良いので、ＣＦＣ−１１５の代
替物として有望視されている。しかしながら、ＨＣＦＣ
−１２５は、下記の反応式で示したように、理論的には
ＨＣＦＣ−１２３（ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 ）にＨＦを反応さ
せて製造することができるが、ＨＣＦＣ−１２３分子内
のＣｌをＦに置換させるフッ素化反応は、その速度が極
めて遅いため、このようなフッ素化反応を促進し得る触
媒の開発が必須である。 ２ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 ＋３ＨＦ→ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ＋ＣＦ
3 ＣＨＦ2 ＋３ＨＣｌ
【０００４】上記ＨＣＦＣ−１２５の製造反応では、主
として酸化クロム触媒が用いられているが、触媒の寿命
及び反応生成物の選択性の面で、現在、改善すべき点が
非常に多い。例えば、フッ素化反応は通常３５０℃以上
の高温下で進行するので、反応物又は生成物中の有機化
合物が分解して、触媒に炭素が沈積(carbon depositio
n) し、このため触媒の活性が急激に低下する欠点があ
る。そこで、触媒の活性低下速度を遅延させるため、ヨ
ーロッパ特許第０，３２８，１２７号及びドイツ特許第
２，９３２，９３４号各明細書には反応原料に一定比率
の酸素を同時に供給する方法が開示されているが、これ
らの方法は、活性低下を防止するための根本的な解決策
であるとはいえない。すなわち、供給された酸素はＨＣ
ＦＣ−１２３のフッ化反応で生成されるＨＣｌを酸化
し、塩素ガスＣｌ2 と水とを生成するので、生成した塩
素ガスが再び原料と反応してＣＦＣ−１１３（ＣＦ2 Ｃ
ｌＣＦＣｌ2 ）、ＣＦＣ−１１４（ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 Ｃ
ｌ）及びＣＦＣ−１１５（ＣＦ3 ＣＦ2 Ｃｌ）のような
副生物が生成するため、フッ素化反応後ＨＣＦＣ−１２
４又はＨＣＦＣ−１２５の分離精製が困難になる。更
に、生成した水分はＨＦ及びＨＣｌを溶解して酸性水溶
液になり、反応装置の腐食を速めるという欠点がある。
として酸化クロム触媒が用いられているが、触媒の寿命
及び反応生成物の選択性の面で、現在、改善すべき点が
非常に多い。例えば、フッ素化反応は通常３５０℃以上
の高温下で進行するので、反応物又は生成物中の有機化
合物が分解して、触媒に炭素が沈積(carbon depositio
n) し、このため触媒の活性が急激に低下する欠点があ
る。そこで、触媒の活性低下速度を遅延させるため、ヨ
ーロッパ特許第０，３２８，１２７号及びドイツ特許第
２，９３２，９３４号各明細書には反応原料に一定比率
の酸素を同時に供給する方法が開示されているが、これ
らの方法は、活性低下を防止するための根本的な解決策
であるとはいえない。すなわち、供給された酸素はＨＣ
ＦＣ−１２３のフッ化反応で生成されるＨＣｌを酸化
し、塩素ガスＣｌ2 と水とを生成するので、生成した塩
素ガスが再び原料と反応してＣＦＣ−１１３（ＣＦ2 Ｃ
ｌＣＦＣｌ2 ）、ＣＦＣ−１１４（ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 Ｃ
ｌ）及びＣＦＣ−１１５（ＣＦ3 ＣＦ2 Ｃｌ）のような
副生物が生成するため、フッ素化反応後ＨＣＦＣ−１２
４又はＨＣＦＣ−１２５の分離精製が困難になる。更
に、生成した水分はＨＦ及びＨＣｌを溶解して酸性水溶
液になり、反応装置の腐食を速めるという欠点がある。
【０００５】また、触媒を使用したＨＣＦＣ−１２５の
製造方法として、米国特許第３，２５８，５００号明細
書には、アルミナに担持させた酸化クロム触媒の存在下
で、テトラクロロエチレンをフッ素化する方法が記載さ
れているが、この方法は、４００℃でＨＣＦＣ−１２
３、ＨＣＦＣ−１２４及びＨＣＦＣ−１２５への選択率
がそれぞれ３．５％、９．２％及び３５．０％であっ
て、それら合計の選択率が４７．７％であり、極めて低
い。更に、米国特許第４，８４３，１８１号明細書に
は、アンモニウムジクロメートを熱分解して製造した酸
化クロム触媒を用い、テトラクロロエチレンを気相でフ
ッ素化し、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４及びＨ
ＣＦＣ−１２５を製造する方法が記載されているが、こ
の方法は、これらフルオロカーボの合計の選択率が７
１．１０〜９０．０７％であり、やはり、かなり多量の
副生物が生成している。そして、特開平４−２９９４０
号公報には、アルミナを主成分とする触媒を用い、ＨＣ
ＦＣ−１２２（ＣＦ2 ＣｌＣＨＣｌ2 ）をフッ素化する
際、酸素を供給してＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２
４及びＨＣＦＣ−１２５を製造する方法が開示され、そ
れら合計の選択率は９９％で、副生物が１％という良好
な結果を示しているが、この方法は出発物質のＨＣＦＣ
−１２２の製造が難しく原価が高くなるという欠点があ
る。また、国際特許出願公開９２／１６８４２号明細書
には、β−アルミニウムフッ化物を一定量以上包含する
γ−アルミニウムフッ化物に担持させたフッ化亜鉛触媒
を使用し、ＨＣＦＣ−１２３をフッ素化する方法が記載
されているが、この方法は反応温度３５０℃及び接触時
間３０秒でＨＣＦＣ−１２３の転換率が６１．０％、Ｈ
ＣＦＣ−１２５の選択率が２７．８％であるので、生産
性が極めて低い。
製造方法として、米国特許第３，２５８，５００号明細
書には、アルミナに担持させた酸化クロム触媒の存在下
で、テトラクロロエチレンをフッ素化する方法が記載さ
れているが、この方法は、４００℃でＨＣＦＣ−１２
３、ＨＣＦＣ−１２４及びＨＣＦＣ−１２５への選択率
がそれぞれ３．５％、９．２％及び３５．０％であっ
て、それら合計の選択率が４７．７％であり、極めて低
い。更に、米国特許第４，８４３，１８１号明細書に
は、アンモニウムジクロメートを熱分解して製造した酸
化クロム触媒を用い、テトラクロロエチレンを気相でフ
ッ素化し、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４及びＨ
ＣＦＣ−１２５を製造する方法が記載されているが、こ
の方法は、これらフルオロカーボの合計の選択率が７
１．１０〜９０．０７％であり、やはり、かなり多量の
副生物が生成している。そして、特開平４−２９９４０
号公報には、アルミナを主成分とする触媒を用い、ＨＣ
ＦＣ−１２２（ＣＦ2 ＣｌＣＨＣｌ2 ）をフッ素化する
際、酸素を供給してＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２
４及びＨＣＦＣ−１２５を製造する方法が開示され、そ
れら合計の選択率は９９％で、副生物が１％という良好
な結果を示しているが、この方法は出発物質のＨＣＦＣ
−１２２の製造が難しく原価が高くなるという欠点があ
る。また、国際特許出願公開９２／１６８４２号明細書
には、β−アルミニウムフッ化物を一定量以上包含する
γ−アルミニウムフッ化物に担持させたフッ化亜鉛触媒
を使用し、ＨＣＦＣ−１２３をフッ素化する方法が記載
されているが、この方法は反応温度３５０℃及び接触時
間３０秒でＨＣＦＣ−１２３の転換率が６１．０％、Ｈ
ＣＦＣ−１２５の選択率が２７．８％であるので、生産
性が極めて低い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、活性低下が少なく、酸素の供給が不必要で
あり、したがって副生物及び腐食性ガスの発生がなく、
ＨＣＦＣ−１２３をフッ化水素により生産性良くフッ素
化する触媒及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
点を解決し、活性低下が少なく、酸素の供給が不必要で
あり、したがって副生物及び腐食性ガスの発生がなく、
ＨＣＦＣ−１２３をフッ化水素により生産性良くフッ素
化する触媒及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化マグネ
シウム又はフッ化カルシウムと、フッ化亜鉛、フッ化セ
リウム及びフッ化ニッケルから選択される少なくとも１
つと、三酸化クロムとから形成される触媒において、金
属成分として、クロムに対するマグネシウム又はカルシ
ウムのモル比が１〜３２であり、かつ亜鉛、セリウム及
びニッケルから選択される金属成分のモル比が０．０２
〜０．５である１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジ
クロロエタンのフッ素化触媒であり、また、上記触媒
は、クロムに対するマグネシウム又はカルシウムのモル
比が１〜３２であり、かつ亜鉛、セリウム及びニッケル
から選択される金属成分のモル比が０．０２〜０．５と
なるようにし、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウ
ムと、フッ化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケル
から選択される少なくとも１つと、三酸化クロムとを水
に添加した混合物に、メタノール及び／又はエタノール
を加え、５０〜１２０℃に加熱して反応させることによ
り製造することができる。
シウム又はフッ化カルシウムと、フッ化亜鉛、フッ化セ
リウム及びフッ化ニッケルから選択される少なくとも１
つと、三酸化クロムとから形成される触媒において、金
属成分として、クロムに対するマグネシウム又はカルシ
ウムのモル比が１〜３２であり、かつ亜鉛、セリウム及
びニッケルから選択される金属成分のモル比が０．０２
〜０．５である１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジ
クロロエタンのフッ素化触媒であり、また、上記触媒
は、クロムに対するマグネシウム又はカルシウムのモル
比が１〜３２であり、かつ亜鉛、セリウム及びニッケル
から選択される金属成分のモル比が０．０２〜０．５と
なるようにし、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウ
ムと、フッ化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケル
から選択される少なくとも１つと、三酸化クロムとを水
に添加した混合物に、メタノール及び／又はエタノール
を加え、５０〜１２０℃に加熱して反応させることによ
り製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】上記触媒において、Ｃｒに対する
Ｍｇ又はＣａのモル比は、１〜３２であるが、好ましく
は４〜１６の範囲である。また、Ｃｒに対するＺｎ、Ｃ
ｅ及びＮｉから選択される金属成分のモル比は０．０２
〜０．５で、好ましくは０．０５〜０．２５である。更
に、本発明から得られる触媒の比表面積は、好ましくは
１３０m2/g以上であって、これは通常得られるクロム触
媒の比表面積５０m2/gと比べ、格段に多く、これによっ
て触媒の活性成分が一層均一に分布され、フッ素化反応
で反応物と接触し得る触媒の有効成分面積が増加してい
るので、触媒の活性及び寿命が顕著に向上される。
Ｍｇ又はＣａのモル比は、１〜３２であるが、好ましく
は４〜１６の範囲である。また、Ｃｒに対するＺｎ、Ｃ
ｅ及びＮｉから選択される金属成分のモル比は０．０２
〜０．５で、好ましくは０．０５〜０．２５である。更
に、本発明から得られる触媒の比表面積は、好ましくは
１３０m2/g以上であって、これは通常得られるクロム触
媒の比表面積５０m2/gと比べ、格段に多く、これによっ
て触媒の活性成分が一層均一に分布され、フッ素化反応
で反応物と接触し得る触媒の有効成分面積が増加してい
るので、触媒の活性及び寿命が顕著に向上される。
【０００９】従来のＨＣＦＣ−１２５製造反応において
は、酸化クロム触媒の急激な活性低下を防止するため、
酸素の供給を必要としていたが、本発明の触媒は、活性
が強いので、反応温度を比較的低くできるので、触媒の
活性が永く維持され、ＨＣＦＣ−１２５の製造反応時に
酸素の供給が不必要になり、酸素供給上の問題点が解決
される。更に、ＨＣｌの酸化で発生するＣｌ2 との反応
により生成する多様な副生物量を顕著に減らし得るの
で、反応生成物からＨＣＦＣ−１２５の分離が極めて簡
便になり、かつ反応系内の水分量が極めて低いので、酸
性水溶液による装置の腐食が防止される。なお、本発明
の触媒の製造工程において、加熱して反応させる温度
は、５０〜１２０℃であるが、６０〜１００℃が好まし
い。これらは、メタノール及び／又はエタノールを添加
し、その還流温度で実施することが便利である。
は、酸化クロム触媒の急激な活性低下を防止するため、
酸素の供給を必要としていたが、本発明の触媒は、活性
が強いので、反応温度を比較的低くできるので、触媒の
活性が永く維持され、ＨＣＦＣ−１２５の製造反応時に
酸素の供給が不必要になり、酸素供給上の問題点が解決
される。更に、ＨＣｌの酸化で発生するＣｌ2 との反応
により生成する多様な副生物量を顕著に減らし得るの
で、反応生成物からＨＣＦＣ−１２５の分離が極めて簡
便になり、かつ反応系内の水分量が極めて低いので、酸
性水溶液による装置の腐食が防止される。なお、本発明
の触媒の製造工程において、加熱して反応させる温度
は、５０〜１２０℃であるが、６０〜１００℃が好まし
い。これらは、メタノール及び／又はエタノールを添加
し、その還流温度で実施することが便利である。
【００１０】本発明の触媒を使用するＨＣＦＣ−１２３
のフッ素化反応は、通常のＨＣＦＣ−１２３のフッ素化
反応とほぼ同様で、２００〜４００℃、好ましくは２５
０〜３８０℃の範囲で行う。接触時間は１〜６０秒、好
ましくは５〜１５秒である。ＨＦとＨＣＦＣ−１２３と
のモル比は３：１〜３０：１で、好ましくは４：１〜１
０：１である。フッ素化反応には固定層又は流動層が適
用でき、反応装置はＨＣｌ及びＨＦに耐え得るインコネ
ル−６００(Inconel-600) 又はハステロイ−(Hastelloy
-C) が適用できる。本発明のフッ素化反応は、大気圧又
は発生するＨＣｌの分離を容易に処理するため８気圧以
上の圧力下で行うことができる。この場合、ＨＣＦＣ−
１２５と同時に生成するＨＣＦＣ−１２４は再循環させ
てＨＣＦＣ−１２５の製造に再利用するか、又は分離回
収してＨＦＣ−１３４ａの製造に使用することができ
る。触媒は使用方法に従い、粉末又はペレット状に成形
して使用することができる。
のフッ素化反応は、通常のＨＣＦＣ−１２３のフッ素化
反応とほぼ同様で、２００〜４００℃、好ましくは２５
０〜３８０℃の範囲で行う。接触時間は１〜６０秒、好
ましくは５〜１５秒である。ＨＦとＨＣＦＣ−１２３と
のモル比は３：１〜３０：１で、好ましくは４：１〜１
０：１である。フッ素化反応には固定層又は流動層が適
用でき、反応装置はＨＣｌ及びＨＦに耐え得るインコネ
ル−６００(Inconel-600) 又はハステロイ−(Hastelloy
-C) が適用できる。本発明のフッ素化反応は、大気圧又
は発生するＨＣｌの分離を容易に処理するため８気圧以
上の圧力下で行うことができる。この場合、ＨＣＦＣ−
１２５と同時に生成するＨＣＦＣ−１２４は再循環させ
てＨＣＦＣ−１２５の製造に再利用するか、又は分離回
収してＨＦＣ−１３４ａの製造に使用することができ
る。触媒は使用方法に従い、粉末又はペレット状に成形
して使用することができる。
【００１１】本発明におけるＨＣＦＣ−１２３の転換
率、ＨＣＦＣ−１２４及び１２５の選択率並びにＨＣＦ
Ｃ−１２５の収率は、それぞれ次式のように定義する。
なお、ＨＣＦＣ−１２３転換率とＨＣＦＣ−１２５選択
率の積はＨＣＦＣ−１２５収率となる。
率、ＨＣＦＣ−１２４及び１２５の選択率並びにＨＣＦ
Ｃ−１２５の収率は、それぞれ次式のように定義する。
なお、ＨＣＦＣ−１２３転換率とＨＣＦＣ−１２５選択
率の積はＨＣＦＣ−１２５収率となる。
【００１２】
【数１】
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明の範囲を外れない限り、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
明するが、本発明の範囲を外れない限り、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
【００１４】実施例１：触媒の製造 ＭｇＦ2 ２４８ｇ、ＺｎＦ2 ６．５ｇ及びＣｒＯ3 １０
０ｇを水５００ccに溶解し、これにエタノール１００ｇ
を加え６０〜１００℃で加熱還流し、濾過した後、１４
０℃で６時間乾燥した。得られた触媒を４mm径×４mmに
成形した。その後、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＡ
ＵＴＯ ＳＯＲＢ−１を用い、ＢＥＴの式により触媒の
比表面積を測定し、その結果を表１に示した。
０ｇを水５００ccに溶解し、これにエタノール１００ｇ
を加え６０〜１００℃で加熱還流し、濾過した後、１４
０℃で６時間乾燥した。得られた触媒を４mm径×４mmに
成形した。その後、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＡ
ＵＴＯ ＳＯＲＢ−１を用い、ＢＥＴの式により触媒の
比表面積を測定し、その結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例２：触媒の製造 エタノール１００ｇの代わりにメタノール１００ｇを用
いた以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。結果を
表１に示す。
いた以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。結果を
表１に示す。
【００１７】実施例３〜８：触媒の製造 Ｃｒ、Ｍｇ並びにＣｅ及びＮｉの各金属成分のモル比を
表１に示した組成とした以外は、実施例１と同様に触媒
を製造した。結果を表１に示す。
表１に示した組成とした以外は、実施例１と同様に触媒
を製造した。結果を表１に示す。
【００１８】実施例９〜１４：触媒の製造 Ｍｇの代わりにＣａを用い、金属成分のモル比を表２に
示した組成とした以外、実施例１と同様に触媒を製造し
た。結果を表２に示した。
示した組成とした以外、実施例１と同様に触媒を製造し
た。結果を表２に示した。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例１５：ＨＣＦＣ−１２５の製造 直径２．５４cm、長さ３０cmのＩｎｃｏｎｅｌ−６００
製チューブ状反応器に、実施例１で得られた触媒３０ｇ
を充填し、４００℃まで徐々に加熱しながら５０ml/min
の流速で窒素を供給し、触媒中の揮発成分を除去した。
反応器温度を２００℃まで下げ、ＨＦを通過させ、反応
器の温度を３４０℃まで上昇させた後、ＨＣＦＣ−１２
３及びＨＦを２００℃に加熱された予熱部を通過させ、
ＨＣＦＣ−１２３：ＨＦ＝１：８（モル比）、接触時間
１０秒になるように反応器に導入した。反応器から流出
する生成物はＭｇＯ懸濁水溶液及び水にて洗浄し、ＨＦ
及びＨＣｌを除去し、ＣａＣｌ2 で乾燥した後、−６０
℃で冷却して集めた。Ｐｏｒａｐａｋ Ｎコラムの付着
されたＦＩＤ気体クロマトグラフで生成物を分析した
後、ＨＣＦＣ−１２３の転換率、ＨＣＦＣ−１２４及び
ＨＣＦＣ−１２５の選択率を求め、表３に示した。
製チューブ状反応器に、実施例１で得られた触媒３０ｇ
を充填し、４００℃まで徐々に加熱しながら５０ml/min
の流速で窒素を供給し、触媒中の揮発成分を除去した。
反応器温度を２００℃まで下げ、ＨＦを通過させ、反応
器の温度を３４０℃まで上昇させた後、ＨＣＦＣ−１２
３及びＨＦを２００℃に加熱された予熱部を通過させ、
ＨＣＦＣ−１２３：ＨＦ＝１：８（モル比）、接触時間
１０秒になるように反応器に導入した。反応器から流出
する生成物はＭｇＯ懸濁水溶液及び水にて洗浄し、ＨＦ
及びＨＣｌを除去し、ＣａＣｌ2 で乾燥した後、−６０
℃で冷却して集めた。Ｐｏｒａｐａｋ Ｎコラムの付着
されたＦＩＤ気体クロマトグラフで生成物を分析した
後、ＨＣＦＣ−１２３の転換率、ＨＣＦＣ−１２４及び
ＨＣＦＣ−１２５の選択率を求め、表３に示した。
【００２１】
【表３】
【００２２】実施例１６〜２２：ＨＣＦＣ−１２５の製
造 実施例２〜８で製造した触媒を使用し、反応温度、接触
時間及びＨＦとＨＣＦＣ−１２３とのモル比は表３に示
した条件に従い、実施例１５と同様にＨＣＦＣ−１２５
を製造した。ＨＣＦＣ−１２３の転換率、ＨＣＦＣ−１
２４及びＨＣＦＣ−１２５の選択率を表３に示した。
造 実施例２〜８で製造した触媒を使用し、反応温度、接触
時間及びＨＦとＨＣＦＣ−１２３とのモル比は表３に示
した条件に従い、実施例１５と同様にＨＣＦＣ−１２５
を製造した。ＨＣＦＣ−１２３の転換率、ＨＣＦＣ−１
２４及びＨＣＦＣ−１２５の選択率を表３に示した。
【００２３】実施例２３〜２８：ＨＣＦＣ−１２５の製
造 実施例９〜１４で製造した触媒を使用し、反応温度、接
触時間、ＨＦとＨＣＦＣ−１２３とのモル比は表４に示
した条件に従い、実施例１５と同様にＨＣＦＣ−１２５
を製造した。ＨＣＦＣ−１２３の転換率、ＨＣＦＣ−１
２４及びＨＣＦＣ−１２５の選択率とを表４に示した。
造 実施例９〜１４で製造した触媒を使用し、反応温度、接
触時間、ＨＦとＨＣＦＣ−１２３とのモル比は表４に示
した条件に従い、実施例１５と同様にＨＣＦＣ−１２５
を製造した。ＨＣＦＣ−１２３の転換率、ＨＣＦＣ−１
２４及びＨＣＦＣ−１２５の選択率とを表４に示した。
【００２４】
【表４】
【００２５】実施例２９：ＨＣＦＣ−１２５の製造 実施例１５と同様な触媒及び反応条件でＨＣＦＣ−１２
５の製造を２００時間続けた後の収率は７９．８％であ
った。初めの収率８０．９モル％（９６．５モル％×８
３．８モル％）と比較し、別に差異はなかった。
５の製造を２００時間続けた後の収率は７９．８％であ
った。初めの収率８０．９モル％（９６．５モル％×８
３．８モル％）と比較し、別に差異はなかった。
【００２６】比較例１ ５７０〜６２０℃に加熱した炉(furnace) にアンモニウ
ムジクロメートを入れ、その温度を維持してアンモニウ
ムジクロメートを熱分解し、米国特許第４，８４３，１
８１号明細書記載の酸化クロム触媒を製造した。この酸
化クロム触媒を用いてＨＦとＨＣＦＣ−１２３とから反
応温度３４０℃、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３モル比８、接
触時間１０秒でＨＣＦＣ−１２５を製造した。初めに８
１．６％であったＨＣＦＣ−１２５の収率が２００時間
経過後５４．２％まで減少した。
ムジクロメートを入れ、その温度を維持してアンモニウ
ムジクロメートを熱分解し、米国特許第４，８４３，１
８１号明細書記載の酸化クロム触媒を製造した。この酸
化クロム触媒を用いてＨＦとＨＣＦＣ−１２３とから反
応温度３４０℃、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３モル比８、接
触時間１０秒でＨＣＦＣ−１２５を製造した。初めに８
１．６％であったＨＣＦＣ−１２５の収率が２００時間
経過後５４．２％まで減少した。
【００２７】
【発明の効果】本発明の、ＨＣＦＣ−１２３のフッ素化
触媒は、活性の低下が少なく、酸素の供給が不必要であ
り、副生物の生成が少ないので製品の分離が容易であ
り、また腐食性ガスの発生がないので、装置の腐食もな
い。
触媒は、活性の低下が少なく、酸素の供給が不必要であ
り、副生物の生成が少ないので製品の分離が容易であ
り、また腐食性ガスの発生がないので、装置の腐食もな
い。
フロントページの続き (72)発明者 李 ▲ひゅん▼ 周 大韓民国ソウル特別市九老区始興洞260 −３番地 (56)参考文献 特開 平５−220400（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−247833（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−76534（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118182（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−38904（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウ
ムと、フッ化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ化ニッケル
から選択される少なくとも１つと、三酸化クロムとから
形成される触媒において、金属成分として、クロムに対
するマグネシウム又はカルシウムのモル比が１〜３２で
あり、かつ亜鉛、セリウム及びニッケルから選択される
金属成分のモル比が０．０２〜０．５である１，１，１
−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化触
媒。 - 【請求項２】 触媒の比表面積が、１３０m2/g以上であ
る、請求項１の１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジ
クロロエタンのフッ素化触媒。 - 【請求項３】 クロムに対するマグネシウム又はカルシ
ウムのモル比が１〜３２であり、かつ亜鉛、セリウム及
びニッケルから選択される金属成分のモル比が０．０２
〜０．５となるようにし、フッ化マグネシウム又はフッ
化カルシウムと、フッ化亜鉛、フッ化セリウム及びフッ
化ニッケルから選択される少なくとも１つと、三酸化ク
ロムとを水に添加した混合物に、メタノール及び／又は
エタノールを加え、５０〜１２０℃に加熱して反応させ
る１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
のフッ素化触媒の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR32574/1994 | 1994-12-02 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2690878B2 true JP2690878B2 (ja) | 1997-12-17 |
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ID=19400154
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7234832A Expired - Fee Related JP2690878B2 (ja) | 1994-12-02 | 1995-09-13 | １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化触媒及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2690878B2 (ja) |
| KR (1) | KR0125143B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6172270B1 (en) † | 1997-04-23 | 2001-01-09 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for producing halogenated hydrocarbons |
| JP4590130B2 (ja) * | 2001-06-14 | 2010-12-01 | 東ソー株式会社 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 |
| CN100372607C (zh) * | 2004-12-23 | 2008-03-05 | 西安近代化学研究所 | 氟化催化剂及其制造方法和用途 |
| GB0525700D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| GB0525699D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| GB0525701D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| US8664455B2 (en) | 2008-08-08 | 2014-03-04 | Honeywell International Inc. | Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3258500A (en) * | 1959-08-17 | 1966-06-28 | Du Pont | Process for fluorinating halohydro-carbons |
| US3978145A (en) * | 1974-11-14 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of hexagonal chromium (111) oxide hydroxide catalyst in fluorination process |
| US3992325A (en) * | 1975-09-25 | 1976-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | γ-CrOOH fluorination catalysts |
| US4540681A (en) * | 1980-08-18 | 1985-09-10 | United Catalysts, Inc. | Catalyst for the methanation of carbon monoxide in sour gas |
| US4843181A (en) * | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
| JPH0788326B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1995-09-27 | 旭硝子株式会社 | １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
| US5264639A (en) * | 1989-02-02 | 1993-11-23 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
| JP2760135B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1998-05-28 | 旭硝子株式会社 | トリクロロジフルオロエタンをフッ素化する方法 |
| GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
-
1994
- 1994-12-02 KR KR1019940032574A patent/KR0125143B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-15 US US08/490,726 patent/US5571770A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 GB GB9512293A patent/GB2295556B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-13 JP JP7234832A patent/JP2690878B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2295556B (en) | 1998-08-05 |
| US5571770A (en) | 1996-11-05 |
| JPH08155306A (ja) | 1996-06-18 |
| KR0125143B1 (ko) | 1997-11-27 |
| KR960021141A (ko) | 1996-07-18 |
| GB2295556A (en) | 1996-06-05 |
| GB9512293D0 (en) | 1995-08-16 |
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| US5831136A (en) | Process for manufacture of high purity 1,1-dichlorotetrafluoroethane |
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