JP3865474B2

JP3865474B2 - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP3865474B2
Application number: JP20001797A
Authority: JP
Inventors: 英夫羽田; 和史佐藤; 博司駒野; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: JPH10115925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポジ型レジスト組成物、さらに詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性に優れるとともに、密着性にも優れる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストの被膜形成成分（樹脂成分）としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが、主として用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、近年、半導体素子の微細化がますます進み、それに伴って、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を用いたプロセスから、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたプロセスに移行し始めている。このＡｒＦエキシマレーザー光を用いたプロセスでは、前記ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂では、透明性が不十分であって、ほとんど使用不能であるため、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が注目されている。
【０００６】
そして、最近透明性と耐ドライエッチング性をともに満足するアクリル系樹脂として、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル系樹脂（特開平４−３９６６５号公報）、メントールのようなテルペノイド骨格を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル樹脂（特開平８−８２９２５号公報）などエステル部に脂環式炭化水素基を導入したものが提案されている。
【０００７】
しかしながら、前記のアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂は高価である上、得られるレジストは感度が低く、レジストパターン形状も十分なものではないし、メントールのようなテルペノイド骨格を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル樹脂を用いたレジストは、耐ドライエッチング性が不十分であるという欠点がある。
【０００８】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたプロセスにおいては、０．２μｍ以下の超微細パターンの解像性を目的としているが、このような超微細パターンでは基板に対する密着性が重要であり、密着性不足によるパターン倒れの問題がしばしば生じている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性、密着性が優れた化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＡｒＦエキシマレーザー光に感応する、優れた性質を有するポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂として、特定の脂環式基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルを用いて得られた重合体を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分のアクリル系樹脂が、構成単位としてヒドロキシビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその炭素数１〜４のアルキル基によるアルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導される単位を含む重合体又は共重合体であることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いる酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部が酸解離性置換基で保護され、アルカリ不溶性になっており、それが酸の作用により脱離してアルカリ溶解性に変わるものを意味する。
【００１３】
本発明において、この（Ａ）成分として用いられるアクリル系樹脂は、構成単位としてヒドロキシビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその炭素数１〜４のアルキル基によるアルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導される単位を含む重合体又は共重合体であることが必要である。この重合体又は共重合体は、安価かつ容易に製造しうる上、これを酸発生剤と組み合せて含むポジ型レジストは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状及び耐ドライエッチング性が優れ、密着性も優れている。なお、これまで種々のテルペノイド環を含む共重合体を、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂として用いたポジ型レジスト組成物は提案されているが（特開平８−８２９２５号公報）、ビシクロ［３．１．１］ヘプタノニル基を有するものは知られていない。
【００１４】
本発明において、（Ａ）成分として用いるアクリル系樹脂は、一般式
【化１】

（式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表わされる構成単位を有する重合体又は共重合体であることが必要である。上記のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などがある。これらは直鎖状のものでもよいし、また枝分れ状のものでもよい。これらの中でＲ²が水素原子のものは、酸による解離がしにくい傾向があるので、Ｒ²としては炭素数１〜４のアルキル基のものが好ましい。特に好ましいのは、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がいずれもメチル基のものである。この構成単位はエステルを形成している脂環式アルコールの水酸基の隣接位置にカルボニル基を有するため、基板との密着性が高められている。
【００１５】
この一般式（Ｉ）の構成単位は、単量体成分として一般式
【化２】

（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物を用いることによって導入することができる。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分として用いられるアクリル系樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位のみを含む単独重合体でもよいが、レジスト組成物を調製したときの透明性、耐ドライエッチング性及び密着性を高いレベルでバランスさせるために、この構成単位を３０〜７０モル％の範囲で含む共重合体にするのが有利である。
【００１７】
このような共重合体を形成するために、前記の一般式（ＩＩ）の化合物と共重合させるのに用いる共重合性単量体としては次に示すものがある。
（１）化学増幅型のポジ型レジストで用いられている公知の耐ドライエッチング性を向上させ得る基又は酸解離性のアルカリに対する溶解抑制基によりカルボキシル基が保護されたアクリル酸又はメタクリル酸；
例えばｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレートなどがあり、特に一般式
【化３】

（式中のＲ⁵は水素原子又はメチル基、Ｘはｔｅｒｔ‐ブチル基、シクロヘキシル基、２‐ナフチル基、ベンジル基、２‐テトラヒドロピラニル基、３‐シクロヘキサノニル基、２‐ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、１‐トリシクロ［３．３．１．１₃,₇］デカニル基又は９‐トリシクロ［５．２．１．０₂,₆］デカニル基である）
で表わされる化合物やヒドロキシピナノンのアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
【００１８】
（２）アルカリ可溶性を付与するためのエチレン性不飽和カルボン酸；
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などがある。
（３）アクリル系樹脂に通常用いられている公知の単量体；
例えばメチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、エチルビニルエーテルなどのビニル化合物などがある。
【００１９】
本発明におけるアクリル系樹脂において、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と組み合わせて用いられる前記（１）ないし（３）の単量体としては、必要に応じ適宜組み合わせて用いることができるが、（１）の中から選ばれたものと、（２）の中から選ばれたものとを共重合させたもの、特にｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸とを組み合わせたものが好ましい。
【００２０】
前記共重合体における各構成単位の含有量としては、耐ドライエッチング性、密着性及び未露光部と露光部のコントラストなどに優れるレジスト組成物が得られる点から、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を３０〜７０モル％、特に５０〜６５モル％の範囲にするのが好ましく、前記（１）又は（３）の共重合性単量体から誘導される構成単位は１０〜６０モル％、特に１５〜３０モル％、前記（２）の共重合性単量体から誘導される構成単位は３０モル％以下、特に１０〜２０モル％の範囲で選ばれる。
【００２１】
次に、本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、以下に示すものがある。
（１）ビススルホニルジアゾメタン類；
例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００２２】
（２）ニトロベンジル誘導体類；
例えばｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
（３）スルホン酸エステル類；
例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００２３】
（４）オニウム塩類；
例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００２４】
（５）ベンゾイントシレート類；
例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
（６）ハロゲン含有トリアジン化合物類；
例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００２５】
（７）シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類；
例えば、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニドなどの特開昭６０−６５０７２号公報に記載の公知のオキシムスルホネート、また、一般式
【化４】

（式中のＲ⁶及びＲ⁷は、それぞれ非芳香族性基である）
【化５】

（式中のＲ⁸は芳香族性基、Ｒ⁹は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
又は
【化６】

（式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ¹⁰はさらに置換されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）
で表わされるオキシムスルホネート。
【００２６】
前記一般式（ＩＶ）におけるＲ⁶及びＲ⁷で示される非芳香族性基としては、それぞれアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアダマンチル基などである。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙げられる。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数については特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複数導入されていてもよい。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好ましいのは炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などである。
【００２７】
次にアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シクロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好ましい。Ｒ⁶としては、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロアルケニル基が好ましい。一方、Ｒ⁷としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基及びシクロアルキル基、特にアルキル基が好ましい。Ｒ⁶がシクロペンテニル基で、Ｒ⁷が炭素数１〜４のアルキル基のものがより好ましい。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁸で示される芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。一方、Ｒ⁹のうちの低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ⁹のうちのハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などがある。
【００３０】
前記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（ＶＩ）における、Ｒ¹⁰のうちの炭化水素基としては、芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基が挙げられる。ここで、芳香族性基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基が挙げられる。また、非芳香族性炭化水素基にはベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素基、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが含まれる。このアルキル基、アルケニル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シクロアルケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などを、アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基を、シクロアルケニル基の例としては、１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などをそれぞれ挙げることができる。
【００３２】
一方、Ｒ¹⁰のうちの置換基を有する炭化水素基としては、前記の芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置換されたものを挙げることができるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基などで置換されたもの、特にハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基が好ましい。ここで、ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基のような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好適である。
【００３３】
また、Ａで示される二価又は三価の有機基としては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（ＶＩ）で表わされるオキシムスルホネートのうち、Ｒ¹⁰が非芳香族性炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００３５】
【化７】

【００３６】
また、Ｒ¹⁰が芳香族炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００３７】
【化８】

【００３８】
これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００３９】
本発明組成物においては、この（Ｂ）成分の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。像形成性及び保存安定性などの面から、この（Ｂ）成分の特に好ましい含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００４２】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、化学増幅型であって、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッジング性が優れるとともに、密着性も良好で、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
製造例１
２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートの製造
２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノン５０ｇ（０．３モル）及びトリエチルアミン６０ｇ（０．６モル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解し、十分にかきまぜたのち、これにメタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６モル）を２５℃で１時間かけて滴下した。
【００４６】
次いで、２５℃にて２４時間反応させたのち、反応液をろ過した。そのろ液中の溶媒を留去させたのち、残存生成物をジエチルエーテル３００ミリリットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で１０回洗浄した。次いで、ｎ‐ヘプタンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の液体として、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレート［一般式（ＩＩ）において、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基］を得た。
【００４７】
この生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．４０ｐｐｍ、１．６０ｐｐｍ、１．８５〜２．９５ｐｐｍ、５．５ｐｐｍ，５．９７ｐｐｍにピークが認められた。
【００４８】
製造例２
製造例１で得た２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレート１００ｇ（０．４６モル、全モノマーに対して６０モル％）、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート２０ｇ（０．１４モル、全モノマーに対して２０モル％）及びメタクリル酸１２ｇ（０．１４モル、全モノマーに対して２０モル％）をテトラヒドロフラン５６０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５ｇを加え、７５℃にて３時間重合反応させた。
【００４９】
反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン２０リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は６０ｇであり、重量平均分子量は１１０００で、分散度は１．６であった。
【００５０】
比較製造例１
製造例２において、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートの代わりに、式
【化９】

で示されるアダマンチルメタクリレートを用いた以外は、製造例２と同様にして、アダマンチルメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は４５ｇであり、重量平均分子量は９５００で、分散度は１．５であった。
【００５１】
比較製造例２
製造例２において、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートの代わりに、式
【化１０】

で示されるトリシクロデカニルメタクリレート８７ｇ（０．４０モル、全モノマーに対して５９モル％）を用いた以外は、製造例２と同様にして、トリシクロデカニルメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は７５ｇであり、重量平均分子量は１１５００で、分散度は１．６であった。
【００５２】
比較製造例３
メチルメタクリレート３０ｇ（０．３４モル、全モノマーに対して６３モル％）、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート１５．７ｇ（０．１１モル、全モノマーに対して２０モル％）及びメタクリル酸７．５７ｇ（０．０９モル、全モノマーに対して１７モル％）をテトラヒドロフラン４００ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを加え、７５℃にて３時間重合反応させた。
【００５３】
反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン１０リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、メチルメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は４０ｇであり、重量平均分子量は１２５００で、分散度は１．７であった。
【００５４】
実施例１
製造例２で得た共重合体１００重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
【００５５】
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱処理後、０．２３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
【００５６】
このような操作で形成された０．２５μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、２５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００５７】
さらに、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
【００５８】
次に、酸素とテトラフルオロメタンの混合ガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６［東京応化工業（株）製］でドライエッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当りの膜減り量で評価したところ、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、０．９０であった。
【００５９】
実施例２
製造例２で得た共重合体１００重量部、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃９０秒間加熱処理し、次いで０．２３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
次いで、実施例１と同様な定義の感度を求めたところ、２５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００６０】
また、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
次に、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
さらに、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６［東京応化工業（株）製］でドライエッチングし、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、１．１５であった。
【００６１】
比較例１
実施例１において、製造例２で得た共重合体の代わりに比較製造例１で得た共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、同様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００６２】
次に、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であった。
【００６３】
また、０．２０μｍのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。さらに、実施例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、０．９５であった。
【００６４】
比較例２
実施例１において、製造例２で得た共重合体の代わりに比較製造例２で得た共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、同様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００６５】
次に、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であった。
【００６６】
また、０．２０μｍのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。さらに、実施例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、０．９５であった。
【００６７】
比較例３
実施例１において、製造例２で得た共重合体の代わりに比較製造例３で得た共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、同様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００６８】
次に、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であった。
さらに、実施例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、１．５であった。

Claims

（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分のアクリル系樹脂が、構成単位として、ヒドロキシビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその炭素数１〜４のアルキル基によるアルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導される単位を含む重合体又は共重合体であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（Ａ）成分のアクリル系樹脂が、ヒドロキシビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその炭素数１〜４のアルキル基によるアルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチルエステル及びアクリル酸又はメタクリル酸の中から選ばれる単量体から誘導される構成単位を含む共重合体である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
（Ａ）成分のアクリル系樹脂が、ヒドロキシビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその炭素数１〜４のアルキル基によるアルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導される単位を３０〜７０モル％の割合で含む共重合体である請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
ヒドロキシビシクロ［３．１．１］ヘプタノン又はその炭素数１〜４のアルキル基によるアルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルがヒドロキシピナノンのアクリル酸又はメタクリル酸エステルである請求項１、２又は３記載のポジ型レジスト組成物。
（Ｂ）成分の酸発生剤がシアノ基を有するオキシムスルホネート化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．５〜２０重量部を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。