KR100852381B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

Abstract

베이스 수지 성분 (A) 과, 옥심술포네이트계 산발생제 (B) 를, 메틸n-아밀케톤을 함유하는 유기 용제 (C) 에 용해하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

본원은, 2004년 5월 31일에 출원된 일본 특허출원 2004-161880호, 2004년 7월 9일에 출원된 일본 특허출원 2004-203115호, 및 2004년 9월 6일에 출원된 일본 특허출원 2004-259065호에 근거하여 우선권을 주장하여, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속하게 미세화가 진행되고 있다. 일반적인 미세화의 수법으로서는 노광 광원으로부터의 광선의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에, g선, i선으로 대표되는 자외선이 주로 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고 있다.

또, 미세한 치수의 패턴을 재현 가능하게 하는 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 가교제와 베이스 수지인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 조성물과, 산의 작용에 의해 알칼리 가 용성이 증대하는 수지를 함유하는 포지티브형 조성물이 있다.

현재는 반도체 소자의 미세화가 계속 진행되고, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 이용한 프로세스의 개발이 활발하게 진행되어, KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용으로서, 여러가지 화학 증폭형 레지스트 조성물이 개발되고 있다.

이와 같은 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 산발생제로서는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류, 니트로벤질술포네이트류 등의 디아조메탄계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등, 지금까지 다양한 종류의 것이 알려져 있다.

예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 레지스트 조성물에서는, 산발생능이 높은, 이른바 오늄염계 산발생제가 주로 이용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평7-234511호

그러나, 오늄염계 산발생제를 함유한 레지스트 조성물을 이용하면, 경우에 따라서는 레지스트 패턴의 단면 형상이 이른바 스커트 상태 (하단 부분이 테이퍼 (taper) 가 되는 상태) 가 되어, 양호한 직사각형의 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이에 대하여, 이른바 옥심술포네이트계 산발생제를 이용하면, 패턴 형상의 개선 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 옥심술포네이트계 산발생제를 이용하면 패턴 형상의 개선 효과는 얻을 수 있지만, 레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 레지스트 도포막을 형성했을 때에, 당해 산발생제가 석출된다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 옥심술포네이트계 산발생제를 함유한 레지스트 조성물에 있어서, 코팅시의 산발생제의 석출을 저감하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 베이스 수지 성분 (A) 과, 옥심술포네이트계 산발생제 (B) 를, 메틸n-아밀케톤을 함유하는 유기 용제 (C) 에 용해하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하고, 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 프리베이크하고, 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 기타 레지스트 패턴 형성 방법은, 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하고, 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 프리베이크하고, 선택적으로 노광한 후, 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 얻어진 레지스트 패턴의 패턴 사이즈를 가열 처리에 의해 협소하게 하는 협소 공정을 구비한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산 에스테르」는, 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르의 일방 혹은 양방을 나타낸다. 또, 「구성 단위」는, 중합체를 구성할 수 있는 모노머 단위를 나타낸다. (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위는, (메트)아크릴산 에스테르의 에틸렌성 2중 결합이 개열하여 형성되는 구성 단위이다.

발명의 효과

본 발명에 있어서는, 옥심술포네이트계 산발생제를 함유한 레지스트 조성물의 코팅시의 산발생제의 석출을 저감할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[레지스트 조성물]

본 발명의 레지스트 조성물은, 베이스 수지 성분 (A) 과, 옥심술포네이트계 산발생제 (B) 를, 메틸n-아밀케톤을 함유하는 유기 용제 (C) 에 용해한 조성물이다. 또한, 지금부터 이하에 상기 각 성분에 대해 설명하는데, 상기의 수지 성분 (A) 를 (A) 성분, 산발생제 (B) 를 (B) 성분, 유기 용제 (C) 를 (C) 성분으로 기재하는 경우가 있다.

(A) 성분

베이스 수지 성분 (A) 은, 레지스트 조성물의 기판 등에의 코팅시에, 레지스트 피막을 형성할 수 있는 특성을 갖는 성분인 것을 의미한다. 통상 (메트)아크릴 수지 등의 수지 성분이 이용된다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분으로서, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지로서 통상 이용되고 있는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성이 될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 전자의 수지는 이른바 네가티브형의 레지스트 조성물의, 후자의 수지는 이른바 포지티브형의 레지스트 조성물의 제조에 사용될 수 있다.

네가티브형 레지스트 조성물의 경우, 레지스트 조성물에는, 산발생제 성분과 함께 통상 가교제가 배합된다. 그리고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산발생제 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 작용하고, 그 결과 (A) 성분과 가교제간에서 가교가 일어나, 알칼리 불용성이 된다. 상기 가교제로서는, 예를 들어, 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 멜라민, 우레아 또는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제가 이용된다.

포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 통상 (A) 성분은 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성의 성분이며, 노광에 의해 산발생제 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, (A) 성분이 알칼리 가용성이 된다. 본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형인 것이 바람직하다.

본 발명의 (A) 성분은, 상기 기술과 같이 레지스트 조성물의 베이스 수지 성분으로서 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.

단, ArF 엑시머 레이저로 노광하는 용도에 적절한 특성을 주고, 해상성 등의 특성을 향상시키는 것을 고려하면, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰% 가 가장 바람직하다) 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형이면, (A) 성분은, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a1 ; 이하, (a1) 또는(a1) 단위라고 한다.) 를 갖는 것이 바람직하다.

해상성, 내드라이 에칭성, 미세한 패턴의 형상을 더욱 만족시키기 위해서는, (a1) 단위를 가지고, 또한, 그 이외의 상이한 기능을 갖는 1개 혹은 복수의 모노머 단위를 갖는 것이, (A) 성분에 있어 바람직하다. 예를 들어, 이하의 구성 단위(a2), (a3) 및 (a4) 에서 선택되는 적어도 1개의 단위와 (a1) 단위와의 조합에 의해 (A) 성분이 구성되는 것이 바람직하다.

·(a2) 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a2) 또는 (a2) 단위라고 한다.)

·(a3) 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a3) 또는 (a3) 단위라고 한다.)

·(a4) 상기 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2) 단위의 락톤 단위, 및 상기 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 상이한 다환식기를 포함한 구성 단위 (이하, (a4) 또는 (a4) 단위라고 한다)

(a2), (a3) 및/또는 (a4) 는, 요구되는 특성 등에 의해 적절하게 조합 가능하다. 필요에 따라 그 외의 성분을 조합해도 된다.

바람직하게는, (A) 성분이, (a1) 및 (a2) 를 함유하고 있는 것이며, 이로 인해, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 또한, 이들 2종의 구성 단위의 합계가 (A) 성분의 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다.

또한, (a1)~(a4) 단위 내에는, 각각 상이한 단위를 복수종 병용하고 있어도 된다.

또한, (A) 성분에 함유되는, 상기 (a1)~(a4) 단위 등의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위에 있어서, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 함께 존재하는 것이, 에칭시의 표면 거칠기나, 라인 엣지 러프니스 (line edge roughness) 가 적고, 또한 해상성이 우수하고, 초점 심도폭이 넓은, 포지티브형 레지스트 조성물을 얻는 점에서 바람직하다.

여기에서의 에칭시의 표면 거칠기는, 상기 기술한 용매의 영향에 의한 레지스트 패턴의 표면 거칠기 (프로파일 형상의 열화) 나, 종래의 내드라이 에칭성으로 의미되는 표면 거칠기와는 상이한 것을 가리킨다. 즉 에칭시의 표면 거칠기는, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭된 레지스트 패턴에 있어서, 컨택트홀 패턴에서는, 홀 패턴 주위에 변형되어 나타나고, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 측면이 불균일한 요철 등의 라인 엣지 러프니스로서 나타나는 것을 의미한다.

라인 엣지 러프니스는, 현상 후에 레지스트 패턴에 발생하는 것이다.

예를 들어, 라인 엣지 러프니스는, 홀 레지스트 패턴에서는 홀 주위에 변형되어 나타나고, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 측면이 불균일한 요철이 되어 나타난다.

최근의 최첨단 분야에서는, 90㎚ 부근, 65㎚ 부근, 45㎚ 부근, 혹은 이들 이하의 해상도가 요구되고 있다. 즉, 그와 같은 우수한 해상도로의 향상이 기대되고 있다.

또한, 초점 심도폭 특성을 넓게 하는 것도 요구되고 있다.

(A) 성분에 있어서, 상기 기술과 같이 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 모두 존재함으로써, 이들의 특성을 향상시킬 수 있다.

또, 이 2가지의 구성 단위를 함께 함유함으로써, 디펙트 (레지스트 패턴의 문제점이나 결함 등) 의 저감 효과도 얻을 수 있다.

상기 2가지의 구성 단위를 함유한 경우에 있어서, 당해 (A) 성분 중에 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 함유되어 있으면 그 형태나 조건은 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 당해 (A) 성분이, 공중합체 (A1) : 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유한 공중합체를 함유하는 것이어도 되며, 혼합 수지 (A2) : 적어도 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유한 중합체와, 적어도 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유한 중합체와의 혼합 수지를 포함하는 것 이어도 된다.

또한, 이 혼합 수지 (A2) 를 구성하는 이들의 중합체의 일방 혹은 양방이, 상기 공중합체 (A1) 에 상당하는 것이어도 된다.

상기 (A) 성분에는, 다른 수지 성분을 배합해도 된다. 그러나 (A) 성분은, 상기 공중합체 (A1) 와 상기 혼합 수지 (A2) 중 어느 일방, 혹은 양방으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 공중합체 (A1) 와 혼합 수지 (A2) 는 각각, 종류가 상이한 것을 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.

그리고, (A) 성분 중에 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유한 경우, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰 수의 합계에 대해서, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 10~85몰%, 바람직하게는 20~80몰%, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 15~90몰%, 바람직하게는 20~80몰% 가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.

메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 너무 많으면 표면 거칠기의 개선 효과가 작아지고, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 너무 많으면 해상성의 저하를 초래할 우려가 있다.

다음으로, 상기 (a1)~(a4) 단위에 대해 상세하게 설명한다.

[(a1) 단위]

(a1) 단위는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

(a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전에는 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광 후에는 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하고, 이 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리상 또는 사슬상의 제3급 알킬에스테르를 형성하는 기, 제3급 알콕시카르보닐기, 또는 사슬상 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다. 본 발명에서는 이들의 기도 바람직하게 사용할 수 있다.

레지스트 패턴의 스커트를 억제하는 점으로부터, (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 이하의 일반식 (AI-1) 으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 이 구성 단위에 있어서, 산해리성 용해 억제기는 보호 에너지가 비교적 낮고, 산의 작용에 의해 해리하기 쉽다. 그 때문인지의 여부는 확실하지 않지만, 옥심술포네이트계 산발생제와의 조합에 의해, 레지스트 패턴 형상의 개선 효과가 보다 향상한다는 효과를 얻을 수 있다.

[화학식 10]

(식 중, R 는 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, X 는, 고리골격 상의 탄소 원자의 하나에 저급 알킬기가 결합된 단환 또는 다환의 지환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로서, 또한 상기 알킬기가 결합된 탄소 원자는 X 에 인접하는 산소 원자에 결합하는 기를 나타낸다.)

일반식 (AI-1) 의 X 에 있어서, 저급 알킬기는, 직쇄 혹은 분기한 기 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~5 의 저급 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

또, X 는 단환 또는 다환의 지환식기를 가지고 있다. 이들의 환식기는, 그 고리 상에, 상기 저급 알킬기 이외의, 저급 알킬기 (직쇄, 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~5) 를 가지고 있어도 된다. 이들의 환식기의 바람직한 양태에 대해서는, 상기의 설명과 동일하다.

일반식 (AI-1) 에 해당하는 구성 단위 중에는, 하기 일반식 ((AI-2), (AI-3) 으로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식 (AI-2) 로 표시되는 것이다.

[화학식 11]

(식 중, R 은 메틸기 또는 수소 원자, R¹¹ 은 저급 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 12]

(식 중, R 은 메틸기 또는 수소 원자, R¹² 는 저급 알킬기를 나타낸다.)

일반식 (AI-2), (AI-3) 에 있어서, R¹¹, R¹² 는 각각, 탄소수 1~5 의 저급의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 예로서 들고 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

내드라이 에칭성의 면에서는, 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 억제기는, 단환 또는 다환의 지환식기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 다환의 지환식기를 갖는 것이 바람직하다. 지환식기는 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 포화인 것이 바람직하다. 또, 지환식기는 단환 또는 다환의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 이 탄화 수소기는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되고 있어도 되며, 치환되어 있지 않아도 된다.

단환의 지환식기 (이하, 단환식기라고 하는 경우가 있다) 로서는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는, 시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 당해 시클로알칸의 탄소수는 3 이상, 바람직하게는 5~8 이며, 특히 바람직한 시클로알칸은, 시클로헥산, 시클로펜탄, 더욱 바람직하게는 시클로헥산이다.

다환의 지환식기 (이하, 다환식기라고 하는 경우가 있다) 로서는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의, 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다환식기는, ArF 레지스트에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 이들 기 중에서도, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.

본 발명의 성분 (A) 의 구성 단위로서 바람직한 모노머, 특히 구성 단위 (a1) 로서 바람직한 모노머 단위를 이하에 일반식으로 나타낸다. 또한 상기 일반식 (AI-2) 으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (AI-4) 으로 표시되는 화합물은 실질적으로 동일한 화합물이다.

[화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R¹ 은 저급 알킬기이다.)

[화학식 2]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R² 및 R³ 는 각각 독립적으로 저급 알킬기이다.)

[화학식 3]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁴ 는 제3급 알킬기이다.)

[화학식 4]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 5]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁵ 는 메틸기이다.)

[화학식 6]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁶ 은 저급 알킬기이다.)

[화학식 7]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 8]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[화학식 9]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁷ 은 저급 알킬기이다.)

상기 R¹~R³ 및 R⁶~R⁷ 은 각각, 탄소수 1~5 의 저급의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

또, R⁴ 는, tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제3급 알킬기이며, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.

(a1) 단위로서, 상기에 든 것 중에서도, 특히 일반식 (AI-4)~(AI-6) 로 표시되는 구성 단위는, 고해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

[(a2) 단위]

(a2) 단위는, 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 락톤 단위를 가지므로, 레지스트막과 기판의 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이기 때문에 유효하다.

본 발명에 있어서의 (a2) 단위는, 락톤 단위를 가지고, (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이 바람직하다.

예를 들어, 단환식의 락톤 단위로서는,γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 다환식의 락톤 단위로서는, 락톤 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 단위에 있어서, -0-C(O)- 구조를 함유하는 고리를 첫번째의 고리로서 셀 수 있다. 즉, 고리구조가 -O-C(O)- 구조를 함유하는 1개의 고리 뿐인 경우에는 단환식기, 또 다른 고리구조를 갖는 경우는, 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다.

(a2) 로서 바람직한 모노머 단위를 하기 일반식에 나타낸다.

[화학식 13]

(식 중 R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 14]

(식 중 R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 15]

(식 중 R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

이들 중에서도, 일반식 (AII-3) 에 나타난 것과 같은 α 탄소에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산의 γ-부티로락톤 에스테르, 또는 일반식 (AII-1) 이나 일반식 (AII-2) 으로 나타낸 것과 같은 노르보르난락톤 에스테르가, 특히 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.

[(a3) 단위]

(a3) 단위는, 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

상기 알코올성 수산기 함유 다환식기에 있어서의 수산기는 극성기이다. 이로 인해, 이것을 가짐으로써 (A) 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아져, 노광부에 있어서의 알칼리 용해성이 향상한다. 따라서, (A) 성분이 (a3) 을 가진다면, 해상성이 향상되기 때문에 바람직하다.

(a3) 에 있어서의, 알코올성 수산기가 함유되어야 하는 다환식기로서는, 다환의 지환식기가 바람직하고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 되는, 지환식 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 이 다환식기는, 포화여도 되고 불포화여도 되지만, 포화인 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 (a1) 의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 다환의 지방환식 탄화 수소기에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

(a3) 에 있어서의 알코올성 수산기 함유 다환식기는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 수산기 함유 아다만틸기 등이 바람직하게 이용된다.

또한 이 수산기 함유 아다만틸기가, 하기 일반식 (AIII-1) 로 표시되는 것일 때, 내드라이 에칭성을 상승시켜, 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 가지므로, 바람직하다.

[화학식 16]

(식 중, n 은 1~3 의 정수이다.)

(a3) 단위는, 상기한 것과 같은 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖고, 또한 (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이 바람직하다.

구체적으로는, 하기 일반식 (AIII-2) 으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 17]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

[(a4) 단위]

(a4) 단위는, 상기 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2) 단위의 락톤 단위, 및 상기 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기 중 어느 것과도 상이한 다환식기를 함유하는 구성 단위이다. 즉 「상기 산해리성 용해 억제기, 상기 락톤 단위, 및 상기 알코올성 수산기 함유 다환식기 중 어느 것과도 상이한」다환식기는, (A) 성분에 있어서, (a4) 단위의 다환식기가, (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기 중 어느 것과도 중복하지 않는 다환식기라는 의미이다. (a4) 가, (A) 성분을 구성하고 있는 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기를 어느 것도 유지하고 있지 않는 것을 의미하고 있다.

(a4) 단위에 있어서의 다환식기는, 하나의 (A) 성분에 있어서, 상기 (a1)~(a3) 단위로서 이용된 구성 단위와 중복하지 않도록 선택되어 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 다환식기는 지환식기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화 수소기인 것이 더욱 바람직하다.

다환식기는, 포화여도 되고 불포화여도 되지만, 포화인 것이 바람직하다. 예를 들어, (a4) 단위에 있어서의 다환식기로서, 상기 (a1) 단위로 예시된 것과 동일한 다환의 지환식 탄화 수소기를 이용할 수 있고, ArF 포지티브형 레지스트 재료로서 종래로부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐 기 등에서 선택되는 적어도 1종 이상인 다환식기를 함유한 구성 단위이면, 공업 상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.

(a4) 단위로서는, 상기와 같은 다환식기를 가지고, 또한 (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이 바람직하다.

(a4) 의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.

[화학식 18]

(식 중 R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 19]

(식 중 R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 20]

(식 중 R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

(A) 성분의 조성은, 그 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해서, (a1) 단위의 양이 20~60몰%, 바람직하게는 30~50몰% 이면, 해상성이 우수하여 바람직하다.

또, (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해서, (a2) 단위의 양이 20~60몰%, 바람직하게는 30~50몰% 이면, 해상도, 밀착성이 우수하여 바람직하다. 또, (a3) 단위를 이용하는 경우, (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해서, (a3) 단위의 양이, 5~50몰%, 바람직하게는 10~40몰% 이면, 레지스트 패턴 형상이 우수하여 바람직하다. (a4) 단위를 이용하는 경우, (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해서, (a4) 단위의 양이, 1~30몰%, 바람직하게는 5~20몰% 이면, 고립 패턴 내지 세미덴스 패턴의 해상성이 우수하여 바람직하다.

(a1)~(a4) 단위의 각 양은, 요구되는 특성에 따라 임의로 결정해도 된다.

그러나, 이들 중에서도, (A) 성분에 있어서의 상기 각 구성 단위 (a1)~(a4) 의 각각의 함유량이, (a1) 20~60몰%, (a2) 20~60몰%, 및 (a3) 5~50몰% 인 3원계, 또는(a1) 25~50몰%, (a2) 25~50몰%, (a3) 10~30몰%, 및 (a4) 3~25몰% 인 4원계 공중합체를 이용한 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도, 프로파일 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.

(A) 성분은, (a1) 및 필요에 따라 (a2), (a3) 및/또는 (a4) 의 각 구성 단위에 각각 상당하는 모노머를, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용하는 공지된 라디칼 중합 등에 의해 공중합시킴으로써, 용이하게 제조할 수 있다. 또, HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 이용함으로써, 공중합체의 말단에 -C(CF₃)₂-OH기를 도입한 공중합체를 (A) 성분으로서 이용할 수도 있다.

(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw ; 폴리스티렌 환산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 값, 이하 동일) 은 특별히 한정하는 것은 아니다. 그러나, (A) 성분의 Mw 는, 통상은 2000~30000, 네가티브형의 경우에는, 2000~20000, 바람직하게는, 4000~15000, 포지티브형의 경우에는, 5000~30000, 더욱 바람직하게는 8000~20000 이다. 필요에 따라 상기 이외의 분자량을 가져도 된다. 분산도 (Mw/Mn) 는 1~3 이 바람직하고, 1~2.5 가 가장 바람직하다.

상기 (A) 성분은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

(B) 성분

본 발명의 레지스트 조성물은, 옥심술포네이트계 산발생제 (B) 를 배합하는 것을 필수로 한다. 이로 인해, 레지스트 패턴의 스커트 현상을 저감하여 패턴 형상을 바람직한 직사각형으로 접근할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 「옥심술포네이트계 산발생제」는, 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 구조를 적어도 하나 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다.

[화학식 21]

(식 중, R²¹ 은 유기기를 나타내고, R²² 는 1가의 유기기, 또는 시아노기이다.) 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되어 있고, 임의로 선택하여 이용할 수 있다.

R²¹ 의 유기기는, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다. 이들 알킬기, 아릴 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

이들 알킬기, 아릴기는, 어느 것에서도 탄소수 1~20 인 것이 바람직하고, 또한 탄소수 1~10 인 것이 바람직하며, 탄소수 1~6 인 것이 가장 바람직하다. 또, 알킬기는 부분 또는 완전 불소화 알킬기가 바람직하고, 아릴기는 부분 또는 완전 불소화 아릴기가 바람직하다.

또, R²² 는 시아노기 또는 상기 R²¹ 과 동일한 개념이다.

또한, 부분 또는 완전 불소화 알킬기는, 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 완전히 불소화된 알킬기를 의미한다. 부분 또는 완전 불소화 아릴기는, 부분적으로 불소화된 아릴기 또는 완전히 불소화된 아릴기를 의미한다.

이들 중에서도, R²¹ 은 탄소수 1~4 의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또, R²² 는 시아노기 또는 탄소수 1~8 의 알킬기 또는 부분 또는 완전 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또, 하기 화학식 (B-2)~(B-15) 로 표시되는 화합물도 예로 들 수 있다. 또한, 화학식의 상기 번호는 각 페이지의 위에서 아래로 향하여 번호가 순서대로 주어진다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

또, 상기 일반식 (B-1) 을 함유한 (B) 성분으로서, 하기 일반식 (B-16) 또는(B-17) 으로 표시되는 성분을 더욱 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 25]

(일반식 중, R³¹ 은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐 화 알킬기이다. R³² 는 아릴기이다. R³³ 은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.)

[화학식 26]

(일반식 중, R³⁴ 는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁵ 는 아릴기이다. R³⁶ 은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2~3 의 정수이다.)

상기 일반식 (B-16) 에 있어서, R³¹ 은 바람직하게는 부분적으로 불소화된 탄소수 1~10 (더욱 바람직하게는 탄소수 1~8, 가장 바람직하게는 탄소수 1~6) 의 알킬기 또는 탄소수 1~10 의 불소화 알킬기 (더욱 바람직하게는 탄소수 1~8, 가장 바람직하게는 탄소수 1~6) 이다. 상기 「부분적으로 불소화된」은, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 부분적으로 불소화된 알킬기가 바람직하다.

R³² 는 페닐기 또는 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라세닐 (anthracenyl) 기, 페난트릴기, 헤테로아릴기로서, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 플루오레닐 (fluorenyl) 기가 바람직하다. 상기 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4 이다. 상기 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³³ 는 바람직하게는 부분적으로 불소화된 탄소수 1~10 (더욱 바람직하게는 탄소수 1~8, 가장 바람직하게는 탄소수 1~6) 의 알킬기 또는 탄소수 1~10 의 불소화 알킬기 (더욱 바람직하게는 탄소수 2~8, 가장 바람직하게는 탄소수 3~6) 이다.

상기「부분적으로 불소화된」은, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100% 불소 치환된 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-17) 에 있어서, R³⁴ 는 바람직하게는 부분적으로 불소화된 탄소수 1~10 (더욱 바람직하게는 탄소수 1~8, 가장 바람직하게는 탄소수 1~6) 의 알킬기 또는 탄소수 1~10 의 불소화 알킬기 (더욱 바람직하게는 탄소수 1~8, 가장 바람직하게는 탄소수 1~6) 이다. 상기「부분적으로 불소화된」은, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 부분적으로 불소화된 알킬기가 바람직하다.

R³⁵ 는 페닐기 또는 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라세닐 (anthracenyl) 기, 페난트릴기, 헤테로아릴기로서, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 플루오레닐 (fluorenyl) 기가 바람직하다. 상기 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4 이다. 상기 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁶ 은 바람직하게는 부분적으로 불소화된 탄소수 1~10 (더욱 바람직하게는 탄소수 1~8, 가장 바람직하게는 탄소수 1~6) 의 알킬기 또는 탄소수 1~10 의 불소화 알킬기 (더욱 바람직하게는 탄소수 2~8, 가장 바람직하게는 탄소수 3~6) 이다.

상기「부분적으로 불소화된」은, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100% 불소 치환된 불소화 알킬기이다. 상기 p 는 바람직하게는 2 이다.

상기 일반식 (B-16), (B-17) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예를 하기에 나타낸다. 또한, 바람직한 예로서 나타나는 화합물의 번호 (B-18)~(B-47) 은, 왼쪽 열의 위에서 아래, 다음에서 동일한 페이지의 오른쪽 열의 위에서 아래로, 각 페이지마다 순서대로 주어지는 것으로 한다.

[화학식 27]

[화학식 28]

상기 예시 화합물 중에서도, 하기의 화학식 (B-31) 으로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 29]

이들 (B) 성분의 예 중에서는, 상기 화학식 (B-14), (B-15), (B-31) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대해, 0.01~20질량부, 바람직하게는 0.05~15질량부, 보다 바람직하게는 0.1~10질량부이다. 0.01질량부 이상으 로 함으로써 패턴을 형성할 수 있고, 20질량부 이하로 하는 것은 코팅시의 석출 저감면에서 보다 바람직하다.

(B) 성분은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과에 문제가 없는 범위에서, 필요에 따라 상기 (B) 성분과는 상이한 그 밖의 산발생제를 병용할 수도 있다.

(C) 성분

본 발명에 있어서, (C) 성분은 메틸n-아밀케톤(2-헵타논) 을 포함할 필요가 있다. 이로 인해, 레지스트 조성물을 기판 등에 코팅했을 때에 발생하는, 옥심술포네이트계 산발생제의 석출을 저감할 수 있다.

상기 (C) 성분 중의 메틸n-아밀케톤의 함유량은 특별히 한정되지 않는데, 통상은 10~60질량%, 바람직하게는 15~55질량%, 보다 바람직하게는 20~50질량% 이다. 10질량% 이상으로 함으로써, 옥심술포네이트계 산발생제의 석출을 억제할 수 있다. 60질량% 이하로 함으로써, 하기 메틸n-아밀케톤에 비해 상대적으로 극성이 높은 용제와 조합함으로써, 현상 후의 디펙트의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 이 현상 후의 디펙트는, (B) 성분이 아닌, (A) 성분 등 다른 성분에 기인한다고 추측되며, 상기 기술한 (B) 성분의 석출과는 상이한 것이라고 생각된다. 이 현상 후의 디펙트는, 하기 특정의 용제를 추가로 혼합하여 이용함으로써, 저감할 수 있다.

또한, 디펙트는, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴의 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 스컴이나 레지스트 패턴의 문제점 전반에 대한 것이다.

즉, 상기 (C) 성분은, 메틸n-아밀케톤 이외에, 메틸n-아밀케톤에 비해 상대적으로 극성이 높은 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 극성이 높은 용제는 필요에 따라 1종 이상을 선택하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 상기 (C) 성분은, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 및 락트산 에틸 (EL) 에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 상기 메틸n-아밀케톤에 비해 상대적으로 극성이 높은 용제이다. 이들의 작용에 의해, 상기 기술과 같이 현상 후의 디펙트의 저감을 도모할 수 있다. 특히, (a2) 단위나 (a3) 단위와 같이, 비교적 극성이 높은 구성 단위를 함유한 (A) 성분과의 조합에 있어서, 이들 용제는 큰 효과를 발휘한다.

그 중에서도 바람직한 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 이다.

극성이 높은 용제의 배합량은, (C) 성분 중, 40~90질량%, 바람직하게는 50~80질량% 로 된다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 현상 후의 디펙트의 저감을 도모할 수 있어, 상한치 이하로 함으로써 메틸n-아밀케톤과의 밸런스를 잡을 수 있다. 코팅시의 옥심술포네이트계 산발생제의 석출을 바람직하게 저감할 수 있다.

또한, (C) 성분에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 레지스트 조성물의 그 외의 용제로서, 공지된 임의의 유기 용제를, 1종 또는 2종 이상 임의로 배합할 수 있다. (C) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등의 지지체에 도포 가능한 농도인 것과 같이, 도포 막두께에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 일반적으로는 (C) 성분은, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2~20질량%, 바람직하게는 5~15질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.

(D) 질소 함유 유기 화합물

본 발명의 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광후 경시(經時) 안정성(post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 때문에, 더욱 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D ; 이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.

이 (D) 성분은, 이미 여러 종류의 다양한 것이 제안되어 있고, 공지된 것에서 임의로 선택하여 이용해도 된다. (D) 성분으로서는, 아민, 특히 제2급 저급 지방족 아민이나 제3급 저급 지방족 아민이 바람직하다.

(D) 성분의 구체예로서는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 트리-n-도데실아민 등의 알킬아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥타놀아민, 트리-n-옥타놀아민 등의 알킬알코올의 아민을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 7~15의 알킬기를 갖는 제2급 또는 제3급의 지방족 아민이 바람직하다. 탄소수가 7~15 의 알킬기를 가짐으로써, 그 지방족 아민이, 형성된 레지스트 패턴 속에서 확산하기 어렵기 때문에, 균등하게 분포할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 트리-n-옥틸아민, 트리-n-도데실아민과 같은 알킬아민이 바람직하다.

이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(D) 성분의 양은 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 (A) 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.01~5.0질량부의 범위에서 사용된다.

(E) 성분

본원의 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분과의 배합에 의해 생길 가능성이 있는 감도 열화를 막고, 레지스트 패턴 형상, 노광후 경시 안정성 등을 향상시킬 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E ; 이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용해도 되고, 어느 것이든 1종을 이용할 수도 있다.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하게 사용된다.

인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 예로 들고 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

본발명의 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분, 그 외의 임의의 첨가제 (예를 들어, γ-부티로락톤, 계면 활성제, 염료, 용해 억제제 등) 를, 상기 (C) 성분에 용해하여 제조할 수 있다.

[레지스트 패턴 형성 방법]

본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 막 및 레지스트 패턴의 형성 방법은 필요에 따라 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

이하, 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에 대해 설명한다.

우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀 코터 등으로 도포하고, 80~150℃ 의 온도 조건 하에서, 프리베이크를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시하여, 레지스트 막을 형성한다. 이것에, 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한다. 이 후, 80~150℃ 의 온도 조건 하에서, PEB (노광 후 가열) 를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시한다. 다음으로 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1~10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층과의 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 설치할 수도 있다. 또 필요에 따라 그 밖의 막 등이 설치되어도 된다.

노광에 이용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 선택할 수 있다. ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 이용하여 노광을 실시할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.

또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 질소 함유층을 갖는 기판에 적용되면 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 질소 함유층을 갖는 기판용의 조성물로서 바람직하다. 질소 함유층을 갖는 기판을 사용하면, 질소 함유층과 접촉한 레지스트 패턴에 있어서, 특히 스커트 현상이 생기기 쉬운데, 본 발명의 적용에 의해 이 현상을 저감할 수 있기 때문이다.

질소 함유층은, 통상, 사용 목적에 따라 기판 상에 절연층, 금속층 등으로서 설치되는 것으로서, 질소를 함유하는 층이다. 절연층으로서는, 질화 규소(SiN), 4 질화 3 규소 (Si₃N₄) 등의 층을 들 수 있다. 금속층으로서는 질화 티탄 (TiN) 등의 층을 들 수 있다.

질소 함유층은, 예를 들어, 실리콘 기판 등의 기판 상에 증착 등에 의해 형성된 층이다.

이와 같은 질소 함유층을 갖는 기판은, 예를 들어 「질소 함유 기판」등으로 불려지고 있다.

또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 반사 방지막 [유기 반사 방지막 (유기 화합물로 이루어지는 반사 방지막) 이나 무기 반사 방지막 (무기 화합물로 이루어지는 반사 방지막)] 이 설치된 기판에 적용되는 것도 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물이 특히 바람직하고 그 위에 형성되는 것은, 유기 반사 방지막이다.

반사 방지막 (유기 반사 방지막이나 무기 반사 방지막) 이 형성된 기판, 특히 유기 반사 방지막이 형성된 기판이 사용되는 경우와, 반사 방지막과 접촉한 레지스트 패턴의 부분에 있어서, 특히 스커트 현상이 생기기 쉬운데, 본 발명의 적용에 의해 이것을 저감할 수 있다.

유기 반사 방지막으로서는, 예를 들어 AR46 (제품명 : 시프레이사 제조, 유기 반사 방지막) 등을 들 수 있다. 특히 AR46 을 이용하면 스커트 현상이 생기기 쉬운데, 이것을 본 발명의 적용에 의해, 억제할 수 있다.

[서멀 플로우 공정 (서멀 플로우 프로세스) 를 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법]

본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라 서멀 플로우 공정을 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법으로 사용되어도 된다.

서멀 플로우 프로세스는, 상기와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성한 후에 실시할 수 있다. 서멀 플로우 프로세스는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 현상 처리 후의 레지스트 패턴을 적어도 1회, 바람직하게는 2~3회 가열하여 연화시켜, 레지스트를 플로우시킴으로써, 레지스트 패턴의 패턴 사이즈 (예를 들어 홀 패턴의 구멍 직경이나 라인 앤드 스페이스의 스페이스 폭) 를 현상 직후의 사이즈보다 축소시킨다.

바람직한 가열 온도는, 레지스트 조성물의 조성 등에 의존하고, 특히 제한은 없다. 레지스트 패턴의 연화점 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 80~180℃, 보다 바람직하게는 95~165℃, 더욱 바람직하게는 110~150℃ 의 범위 내이다.

가열 온도를 이 범위 내로 함으로써, 패턴 사이즈의 제어가 용이한 것 등의 이점이 있다.

또, 바람직한 가열 시간은, 스루풋(throughput)에 지장이 없고, 원하는 패턴 사이즈를 얻을 수 있는 범위 내이면 되며, 특별히 제한은 없다. 통상의 반도체 소자의 제조 라인 공정으로부터 판단하면, 1회의 가열에 대해, 바람직하게는 10~300초, 보다 바람직하게는 20~240초, 더욱 바람직하게는 30~180초 정도의 가열 시간으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 서멀 플로우 프로세스를 실시하는 경우에 있어서도 (B) 성분의 석출을 바람직하게 억제할 수 있는 점에 더하여, 서멀 플로우 공정에 있어서 가열을 실시해도, 레지스트 조성물의 가스화 등의 열화가 일어나기 어려운 점에서 바람직하다.

즉, 오늄염계 산발생제를 사용하고 있는 일반적인 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물에서는, 서멀 플로우 공정의 가열에 의해 패턴에 기포가 발생한다는 문제가 있다. 이것은, 예를 들어 특히 하프톤 레티클 등을 이용하여 노광을 실시하였을 경우, 미노광부에도 어느 정도의 광이 조사되고, 그 후에 이 미노광 부분이 서멀 플로우 공정에서 가열됨으로써, 미노광 부분에 있어서 어느 정도의 산해리성 용해 억제기가 해리함으로써, 상기 기포 발생의 문제가 생기는 것으로 추측된다.

이에 대해, 그 이유는 상세하게는 확실하지 않지만, 본 발명에 있어서는 옥심술포네이트계 산발생제를 이용하고 있기 때문인지, 놀랍게도 이와 같은 기포의 문제를 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 서멀 플로우 프로세스용으로서 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용함으로써, 코팅시에 석출을 억제할 수 있다. 또, 이른바 패턴의 스커트 현상 등을 억제할 수 있다. 그로 인해, 해상성, 초점 심도 폭 특성 등의 제특성도 향상시킬 수 있다.

(실시예 1-1~1-8 의 레지스트 조성물)

하기 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.

(A) 성분

하기 3개의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 (Mw : 10000, 분산도 : 2.0) 100질량부를 (A) 성분으로서 사용하였다.

R 이 메틸기, R¹ 이 메틸기인 일반식 (AI-4) 로 표시되는 구성 단위 (a1)···40몰%

R 이 메틸기인 일반식 (AII-3) 로 표시되는, 구성 단위 (a2)···40몰%

R 이 메틸기인 일반식 (AIII-2) 로 표시되는, 구성 단위 (a3)···20몰%

(B) 성분

하기 산발생제 1~3 의 각각을, (A) 성분 100질량부에 대하여 5질량부, 10질량부, 또는 20질량부의 양으로 이용하였다. 산발생제의 종류와 배합량을 표 1~3 에 기재하였다.

산발생제 1 : 일반식 (B-14) 로 표시되는 산발생제

산발생제 2 : 일반식 (B-15) 로 표시되는 산발생제

산발생제 3 : 일반식 (B-31) 로 표시되는 산발생제

(C) 성분

메틸n-아밀케톤 : PGMEA 를, 질량비 4:6 으로 혼합한 용매를 (C) 성분으로서 이용하여, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 12질량% 가 되도록 조제하였다.

(D) 성분

트리에탄올아민을 (A) 성분에 대해서 0.25질량부 이용하였다.

(비교예 1-1~1-8 의 레지스트 조성물)

(C) 성분에 있어서, 메틸n-아밀케톤을 락트산 에틸로 교환한 것 이외에는, 실시예와 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다. 산발생제의 종류와 양에 대해서는 표 1~3 에 나타냈다.

(코팅시의 석출 평가 시험)

실시예 1-1~1-8, 및 비교예 1-1~1-8 의 각 포지티브형 레지스트 조성물을, 기판에 스핀 코터로 코팅하고, 130℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 60초간 실시하여, 레지스트 막을 형성하였다. 레지스트 도막의 막두께는 3000Å (옹스트롬) 로 하였다.

그리고, 육안에 의해 산발생제가 석출된 수를 측정하였다. 측정은 레지스트 조성물마다 2매의 기판에 대해 실시하고, 이들의 평균치를 구하였다. 결과를 표 1~3 에 나타냈다. 또한 석출된 수의 측정은 전문가가 행하였으나, 석출되는 개소는 명확하여, 전문가가 아니어도 확인할 수 있는 것이다.

	산발생제의 종류	산발생제의 첨가량 (질량부)	결함의 평균값(개)
실시예 1-1	산발생제 2	10	0.5
실시예 1-2	산발생제 2	20	0
비교예 1-1	산발생제 2	5	1
비교예 1-2	산발생제 2	10	2

	산발생제의 종류	산발생제의 첨가량 (질량부)		결함의 평균값(개)
실시예 1-3	산발생제 1	5		0.5
실시예 1-4	산발생제 1	10		0
실시예 1-5	산발생제 1	20		0
비교예 1-3	산발생제 1	5		1.5
비교예 1-4	산발생제 1	10		1.5
비교예 1-5	산발생제 1	20		2.5

	산발생제의 종류	산발생제의 첨가량 (질량부)	결함의 평균값(개)
실시예 1-6	산발생제 3	5	1
실시예 1-7	산발생제 3	10	2
실시예 1-8	산발생제 3	20	4.5
비교예 1-6	산발생제 3	5	6.5
비교예 1-7	산발생제 3	10	100
비교예 1-8	산발생제 3	20	1000

이와 같이 본 발명에 관련된 실시예의 레지스트 조성물에서는, 레지스트 조성물 코팅시의 석출을 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 옥심술포네이트계 산발생제를 함유한 레지스트 조성물은, 코팅시에 산발생제의 석출의 저감을 달성할 수 있다.

Claims (13)

1. 베이스 수지 성분 (A) 과, 옥심술포네이트계 산발생제 (B) 를, 메틸n-아밀케톤을 함유하는 유기 용제 (C) 에 용해하여 이루어지고, 상기 옥심술포네이트계 산발생제 (B) 가 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

   

   (식 중, R²¹ 은 유기기를 나타내고, R²² 는 불소 원자를 가질 수 있는 탄소수 1~20 의 알킬기 또는 아릴기, 또는 시아노기이다.)
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 (C) 성분 중의 메틸n-아밀케톤의 함유량이 10~60질량% 인 레지스트 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 (C) 성분이, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 락트산 에틸에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 레지스트 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 (A) 성분이, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 가지고, 상기 구성 단위 (a1) 가, 하기 일반식 (AI-1) 로 표시되는 구성 단위를 함유하는 레지스트 조성물.

   [화학식 30]

   

   (식 중, R 은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, X 는, 고리골격 상의 탄소 원자의 하나에 저급 알킬기가 결합된 단환 또는 다환의 지환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로서, 또한 상기 저급 알킬기가 결합된 탄소 원자는 X 에 인접하는 산소 원자에 결합하는 기를 나타낸다.)
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 구성 단위 (a1) 가, 하기 일반식 (AI-2) 과 하기 일반식 (AI-3) 으로 표시되는 구성 단위에서 선택되는 1종 이상의 단위를 함유하는 레지스트 조성물.

   [화학식 31]

   

   (식 중, R 은 메틸기 또는 수소 원자, R¹¹ 은 저급 알킬기를 나타낸다.)

   [화학식 32]

   

   (식 중, R 은 메틸기 또는 수소 원자, R¹² 는 저급 알킬기를 나타낸다.)
6. 제 1 항에 있어서,

   질소 함유층을 갖는 기판용 또는 반사 방지막이 형성된 기판용의 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   추가로 (D) 질소 함유 유기 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,

   서멀 플로우 프로세스용의 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
9. 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 조제하여, 상기 조성물을 기판 상에 도포하고 프리베이크하여, 선택적으로 노광한 후, 노광 후 가열을 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
10. 제 8 항에 기재된 레지스트 조성물을 조제하여, 상기 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하여, 선택적으로 노광한 후, 노광 후 가열을 실시하여, 알칼리 현상하고 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 얻어진 레지스트 패턴의 패턴 사이즈를 가열 처리에 의해 협소하게 하는 협소 공정을 포함한 레지스트 패턴 형성 방법.
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