KR100192726B1 - 유기실리콘 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소와, 하기 성분(a), (b) 및 (c)의 하이드로 실화 반응 생성물인 사이클릭 폴리실록산 라디칼이 교호됨을 포함하는, 가교결합성 유기실리콘 예비중합체 및 가교결합된 유기실리콘 중합체에 관한 것이다: (a) 융합된 고리 시스템에 2개의 반응성 이중결합을 갖는 폴리사이클릭 폴리엔을 제외한, 하이드로실화시 반응성이 높은 적어도 2개의 비방향족, 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 적어도 하나의 폴리엔(상기 탄소-탄소 이중결합은 선형 탄소성분상에 알파, 베타 또는 감마 위치로, 변형된 폴리사이클릭 지방족 고리구조의 2개의 교두보 위치 다음에, 또는 사이클로부텐고리에 존재한다); (b) 그의 고리에 적오도 2개의 화학적으로 구별가능한 비방향족, 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 적어도하나의 폴리사이클릭 폴리엔; (c) 3개 이상의 =SiH 그룹을 함유하는 적어도 하나의 사이클릭 폴리실록산.

Description

유기실리콘 물질
본 발명은 다른 제품중에서도 인쇄 회로기판을 제조하는데 유용한 예비중합체 및 중합체에 관한 것이다. 이 예비중합체는 쇄 연장제(폴리엔), 폴리 사이클릭 폴리엔 및 사이클릭 폴리실옥산의 하이드로실화 반응 생성물이다.
인쇄 회로기판은 전자 장치를 설치 및 연결하는데 흔히 사용된다. 회로기판은 강화 중합체 물질로 구성된 회로기관 적층물로부터 일반적으로 제조한다. 서브트랙티브(subtractive) 기법을 사용하여 상호 접속 회로를 제조한다면, 이 적층판에 구리박 또는 다른 적합한 일부 전도 물질로 피복한다. 종이 및 유리섬유, 석영, 아라미드 및 흑연을 비롯한 상이한 강화재를 사용한다. 상기 섬유는 직조형 또는 부직형을 사용할 수도 있다.
개선된 전자 제품에 사용된 회로기판은 적합한 성능을 부여하기 위해 요구되는 필요조건에 부합되어야 한다. 회로기판 적층물에 사용된 중합체는 적절한 열, 전기 및 물리적 성질을 가져야 한다. 고성능 장치에 있어서, 높은 유리 전이온도(Tg), 낮은 열 팽창계수, 낮은 유전율 및 내습성과 같은 성질이 바람직하다.
또한 중합체의 가공 특성은 회로기판 산업에 사용된 통상적인 공정에 적합한 것이 바람직하다. 회로기판 적층물은 전형적으로 부분 경화된 예비중합체로 함침된 강화재를 포함하는 프리프레그(prepreg)로부터 제조한다. 프리프레그는 용액 함침법을 사용하여 제조하는 것이 전형적이다. 강화재(전형적으로 섬유)를 예비중합체 용액 및 그후 오븐(여기에서, 용매가 제거된다)를 통해 연속적으로 통과시킨다. 예비증합체를 또한 이 오븐에서 부분 경화(개선된 제품)시킬 수도 있다.
단일 및 이중면 회로기판은 적층판의 하나 또는 2개의 모든 면에 회로부품을 사용한다. 전형적으로, 적층판은 프리프레그의 개별 파일을 쌓아 올리고 이들을 유압 프레스에서 가압 및 가열하여 적층시키므로써 제조한다. 회로부품을 서브트륵티브 공법에 의해 제조하려면 이 공정중에 전도층, 전형적으로 구리박을 적층판의 하나 또는 2개의 면에 적층시킨다. 적층판의 증합체 부위를 적층시 경화시킨다. 증합체를 보다 완전히 경화시키는데 승온에서는 후경화가 필요할 것이다.
다층 회로판은 외층 및 내층에 회로부품을 함유한다. 회로부품은 얇은 적층판의 하나 또는 2개의 면위에 생선된다. 이어서 2번재 적층단계에서 접착성 유전층으로 프리프레그를 사용하여 함께 결합시킨다.
적합한 예비중합체 함량(예비중합체의 중량%)은 프리프레그상에서 이룩해야 한다. 예비중합체 함량은 용액의 고형물 함량, 함침 장치(처리기라 부름)의 기계적 배열 및 수지의 점도와 같은 요인에 영향을 받는다. 사용한 강화재의 성질에 따라, 바람직한 예비중합체의 함량은 약 35% 내지 약 75% 범위일 수 있다. 각각의 특정 강화재, 예를 들면 직조 유리 직물의 특정 스타일의 경우, 예비중합체의 함량을 후속 가공 단계 및 회로기판 공정중에서 적절한 성능을 부여하도록 일정한 값의 몇% 이내까지 조절할 수 있어야 한다. 중합체는 유전체층으로 작용하므로, 회로기판이 작업시에 파괴되지 않도록 전도층 사이에 충분한 양의 증합체가 있어야 한다. 일부의 예에서, 상기 유전체층의 두께는 회로판의 유전체 성능에 영향을 미친다. 예비중합체 함량의 조절은 유전체층의 두께를 조절하는데 필요하다.
전부는 아니지만 대부분의 예에서 회로기판 프리프레그는 취급을 용이하게 하고 오염을 피하기 위해 거의 비점착성인 것이 바람직하다. 일부 조성물의 경우에는 프리프레그 조립시에 용매를 단지 제거함으로써 비점착성 프리프레그를 생산한다. 다른 조성물의 경우에는 비점착성 프리프레그를 얻는데 개선이 필요하다.
프리프레그상의 예비중합체는 또한 적층시 유동성이 있어야 한다. 그의 용융 점도는, 적층시 개별적인 프리프레그 파일이 통합 적층판으로 단결되도록 하고 트랩 공기 또는 휘발성 물질을 감소시키지만 너무 낮아서 과도한 흐름이 일어나지는 않도록 충분히 낮아야 한다. 다층 회로기판을 조립할 때 예비중합체의 적절한 흐름도 비슷하게 중요하다.
본 출원인은 인쇄 회로기판용 프리프레그 및 적층판을 제조하기 위해, 립프리드(Leibfried)의 미합중국 특허 제4,900,779호 및 제4,902,731호에 기재된 바와 같은 폴리사이클릭 폴리엔(예: 디사이클로펜타디엔) 및 사이클릭실록산(예: 메틸하이드로사이클로실록산)으로부터 제조한 중합체 및 예비중합체의 사용을 연구했다. 이들은 가공 특징이 쇄 연장제(하기에서 기술한 성분(a))의 사용에 의해 증대되고 이 쇄 연장제를 포함하는 하이드로실화 조성물이 인쇄 회로기판을 위해 탁월한 예비중합체, 프리프레그, 적층판 및 중합체를 제조함을 밝혀냈다.
본 발명은 탄화수소와, 하기 성분(a), (b) 및 (c)의 하이드로실화 반응 생성물인 사이클릭 폴리실록산 라디칼이 교호됨은 포함하는, 가교결합성 유기실리콘 중합체에 관한 것이다: (a) 융합된 고리 시스템에 2개의 반응성 이중결합을 갖는 폴리사이클릭 폴리엔을 제외한, 하이드로실화시 반응성이 높은 둘 이상의 비방향족, 비공액 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하나 이상의 폴리엔(상기 탄소-탄소 이중결합은 선형 탄소 성분상의 알파, 베타 또는 감마 위치에, 변형된 폴리사이클릭 지방족 고리 구조의 2개의 교두보(brigdehead) 위치 다음에, 또는 사이클로부텐 고리에 존재한다); (b) 고리에 둘 이상의 화학적으로 구별가능한 비방향족, 비공액 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔; (c) 3개 이상의 =SiH 그룹을 함유하는 하나 이상의 사이클릭 폴리실록산.
본 명세서에서, 예비중합체란 용어는 부분적으로 경화되었지만, 그의 겔화점(겔화점은 가열할 때 물질이 더 이상 흐르지 않고 더 이상 유기 용매에 용해되지 않는 지점이다)까지 또는 그 이상으로 경화되지 않는 어떤 점성의 액체 또는 고채 하이드로실화 가교결합성 조성물을 말한다. 전형적으로, 상기 물질은 이용간으한 SiH 그룹중 30% 내지 75%가 반응한다.
본 발명의 중합체는 인쇄 회로기판 및 다른 전자 제품의 매트릭스로 유용하다. 이 예비중합체는 거의 비점착성 프리프레기를 제조하는데 특히 유용하며, 프리프레그는 예비중합체가 함침된 섬유 강화재를 포함한다. 전형적으로, 섬유를 함침치시키는데 사용된 예비중합체는 사이클릭 폴리실록산(c)의 이용가능한 SiH 그룹중 약 50% 내지 65% 미만이 반응하며 탄화수소 용매중에서 액상이다. 프리프레그는, (c)의 이용가능한 SiH 그룹중 65% 내지 약 75%가 반응하는 점까지 예비중합체를 경화시키고 용매를 증발 또는 제거하도록 가열시키므로써 일반적으로 형성된다.
본 발명의 제1성분은 하이드로실화시 반응성이 높은 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 저 분자량(전형적으로 1,000미만, 바람직하게는 500미만의 분자량을 가짐)폴리엔이다(이들은 반응성이 덜한(비반응성을 포함) 다른 이중결합을 함유하는데, 단 상기 이중결합은 반응성이 높은 이중결합의 반응성을 간섭하지 않아야 한다). 이 성분은 하이드로실화시 반응성이 높은 2개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중결합은 말단 위치에서 치환되지 않는 선형 탄소 성분상의 알파, 베타 또는 감마 위치에, 사이클로부텐 고리에 또는 변형된 폴리사이클릭 지방족 고리 구조에서 2개의 교두보 위치 다음에 존재한다. 선형 탄소 성분은 어떤 디알릴, 디비닐 또는 비스-노르보네닐 화합물을 포함한다. 베타 또는 감마 위치에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 선형 탄소 성분이 하이드로실화 반응 조건하에서 이성화하고 알파 위치에서 불포화된 것 같이 말단 탄소원자에서 반응하기 때문에 본 발명에 유용하다. 말단 위치에서 비치환된 탄소 성분이 바람직하다. 5-에틸리덴-2-노르보넨(5-비닐-2-노르보넨의 이성체)이 베타 위치에 치환된 선형 탄소 성분을 갖는 화합물의 예이다.
예를들면 일반식 R1-R2-R3(Ⅰ) 또는 R1-R3(Ⅱ)의 2개의 비공액 이중결합을 갖는 단량체가 있으며, 상기에서 R1및 R3는 같거나 다를 수 있으며, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 이소프로페닐 및 노르보네닐로 구성된 그룹중에서 선택되고, R2는 사용된 하이드로실화 조건하에서 SiH 또는 탄소-탄소 이중결합과 거의 반응하지 않거나 또는 하이드로실화 촉매 작용을 방해하지 않는 작용기가 부착될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 실록시 라디칼이고; 일반식(Ⅱ)에서 R1및 R3중 하나만이 노르보네닐이다. R2로 유용한 지방족 또는 방향족 그룹의 예를 들면 치환되거나 비치환된 알킬, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시를 포함한다. 실록시 라디칼은 예를 들면 디메틸실록시, 테트라메틸디실록시, 페닐메틸실록시 및 사이클로실록산이다. R2는 또한 에스테르, 아미드, 설폰, 설폭사이드, 케톤 및 에테르와 같이 탄화수소가 아닌 작용기일수도 있다. R2는 C1내지 C6을 갖는 탄화수소 라디칼 또는 규소원자 1내지 5개를 갖는 실록시 라티칼이 바람직하다.
바람직한 한 단량체는 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는다.
상기식에서, R2는 상기 정의한 바와 같다.
성분(a)의 예를 들면 5-비닐-2-노르보넨, -o-, m- 또는 p-디이소프로페닐벤젠, o-, m- 또는 p-디비닐벤젠, 디알릴 에테르, o, m, 또는 p-디알릴 벤젠 및 1,4- 및 1,5-헥사디엔을 포함한다. 이 성분을 쇄 연장제로 부른다.
본 명세서의 쇄 연장제의 정의에서 대칭성 사이클로텐타디엔 삼량체 및 디메타노헥사하이드로나프탈렌과 같이 융합 고리 시스템에 2개의 반응성 이중결합을 갖는 폴리사이클릭 폴리엔은 제외한다.
성분(b)로 사용할 수 있는 폴리사이클릭 폴리엔은 그들의 고리에서 상이한 화학 반응성을 갖는 둘 이상의 비방향족, 비공액 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리사이클릭 탄화수소 화합물이다. 둘 이상의 화학적으로 구별 가능한 탄소-탄소 이중결합이란 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합이 하이드로실화시에 광범위하게 상이한 반응 속도를 갖고 한 이중결합이 다른 이중결합(들)의 후속 반응 이전에 반응함을 의미한다. 상기 첫 번째 이중결합은 하이트로실화시에 아주 반응성이 높아야 한다. 반응성 이중결합은 변형된 폴리사이클릭 지방족 고리 구조의 2개의 교두보 위치 다음에 또는 사이클로부텐 고리에 있는 것을 포함한다. 다른 탄소-탄소 이중결합(들)은 변형된 폴리사이클릭 지방족 고리 구조의 2개의 교두보 위치 다음에 존재하지 않으며 또한 사이클로부텐 고리에 존재하지 않는 어떤 다른 비방향족, 1,2-이치환된 비공액 탄소-탄소 이중결합일 수도 있다. 예를들면 하기 일반식(Ⅳ)을 갖는 사이클로펜타디엔 올리고머의 특정 이성체 및 이것의 치환된 유도체(치환체는 하이드로 실화시 탄소-탄소 이중결합의 반응성을 거의 방해하지 않아야 하며, 바람직하게는 이중결합의 탄소원자상에 존재하지 않아야 한다)이다 :
상기식에서, n은 0,1,2 또는 3이다.
또한 폴리사이클릭 폴리엔의 혼합물을 사용할 수도 있다. 디사이클로펜타디엔이 바람직하다. 디사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔 삼량체의 혼합물이 가장 바람직하다.
성분 (c)는 실리콘에 결합된 3개 이상의 수소원자를 갖는 어떤 사이클릭 폴리실록산일 수 있다. 사이클릭 폴리실록산의 혼합물이 또한 유용하다. 본 발명의 생성물을 제조할 때 유용한 특정 폴리실록산은 하기 일반식(Ⅴ)을 갖는 화합물을 포함한다 :
상기식에서, R은 수소, 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 방향족 라디칼이나 분자내에 3개 이상의 규조 원자상에서 수소이고, n은 3내지 약7의 정수이다.
일반식(Ⅴ) 반응물의 예에는 예를 들면 테트라- 및 펜타-메틸사이클로테트라실록산, 테트라-, 펜타-, 헥사- 및 헵타-메틸사이클로펜타실록산, 테트라-, 펜타- 및 헥사-메틸 사이클로헥사실록산, 테트라에틸 사이클로테트라실록산 및 테트라페닐 사이클로테트라실록산이 포함된다. 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸사이클로펜타실록산 및 1,3,5,7,9,11-헥사메틸사이클로헥사실록산 또는 그의 블렌드가 바람직하다.
성분 (a) 및 (b)의 단량체가 하이드로실화시 반응성인 단지 2개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것이 바람직하다. 이 실시태양에서, 성분 (a),(b) 및 (c)는 일반적으로
이도록 하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 인쇄 회로 기판 용도의 경우 이들은
이도록 하는 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 인쇄 회로 기판 용도의 경우, 이들은
이도록 하는 양으로 존재한다.
융합된 고리에 하이드로실화시 반응성이 높은 2개의 이중결합을 갖는 화합물이 이 시스템에 존재한다면 이 화합물에 존재하는 이중결합의 몰은 (a)에 존재하는 이중결합의 몰쪽으로 계산해야 한다. 예를들면, 사이클로펜타디엔 삼량체는 종종 소량의 대칭 이성체를 갖는 비대칭 및 대칭 이성체의 혼합물로 이용가능하다. 대칭 이성체에 존재하는 이중결합의 몰은 (a)에 존재하는 이중결합의 몰합에 포함시켜야 한다.
성분들의 바람직한 비율은 사용된 구체적인 성분 및 그의 양에 의존한다. 예를 들면 본 발명의 한 특징은 예비중합체를 적절히 개선시키므로써 이들을 거의 비점착성이 되도록 할 수 있으며, 통상적인 기법을 사용하여 이들을 인쇄 회로기판의 조림에 바람직하게 만든다는데 있다.
점착성은 끈적거리거나 또는 접착하는 성질 또는 상태를 의미한다. 거의 비점착성인 프리프레그는 주위 온도 및 압력 조건하에서 서로 접촉하도록 놓여질(예를 들면, 함께 보관될 때) 용이하게 분리시킬 수 있다.
일반적으로, 거의 비점착성인 프리프레그를 수득하기 위해서는 성분(b)가 디 사이클로펜타디엔이고 성분(a)가 5-비닐-2-노르보넨일 경우, 필수적으로 (a) 및 (b)의 이중결합 대 (c)의 SiH 결합의 비율이 약 1.1:1 이상이어야 하며, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.2:1의 범위이어야 한다.
유리, 탄소(흑연), 석영, 아라미드 및 기타 중합성 섬유는 이들을 탁월한 매트릭스 물질로 만드는 액상 예비중합체에 의해 매우 잘 습윤된다. 섬유는 부직포, 단일방향, 직고, 직물 등의 형태로 존재할 수 있다. 예비중합체는 인쇄 회로기판 용도를 위해 유리 또는 다른 섬유를 합침시키는데 특히 적당하다. 일반적으로, 프리프레그(및, 예를 들면, 상기 프리프레그로 제조한 적층판 및 인쇄 회로기판)는 직조 유형에 따라, 25내지 65중량%의 섬유 강화재를 포함한다. 섬유에 대한 예비;중합체의 습윤 및 결합을 강화하기 위해 섬유를 표면처리제로 처리할 수도 있다.
충진재 및 안료와 같은 첨가제는 용이하게 혼입된다. 혼입시킬 수 있는 충진재의 예로는 질석, 운모, 규회석, 탄산칼슘, 모래, 실리카, 훈증 실리카, 세라믹 비이드, 중공 유리, 유리구, 유리 비이드, 연마 유리, 폐유리 및 기타 광물성 충진재가 있다. 비용을 감소시키기 위해, 충진재는 강화제, 또는 충진재 및 연장제로 작용할 수 있다. 이들은 또한 점도 개선과 같은 다른 이유로 사용할 수 있다. 충진재는 유리 섬유로 강화된 프리프레그 중에 약 15중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있으며, 유리 섬유를 사용하지 않은 경우에는 이보다 높은 함량 즉, 85중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 예비중합체의 또다른 주된 잇점은 그의 유동 특성이다. 배합물중에 쇄 연장제(성분(a)의 존재는 예비중합체의 정도를 증가시키는데 기여한다. 예비중합체의 점도는 300내지 3,000포이지(poise), 바람직하게는 700내지 2,000포이즈의 범위이다. 쇄 연장제가 존재하지 않는 경우, 수치의 점도는 프리프레그 제조시 뚜렷하게 강하될 것이며 예비증합체에서 강화제가 떨어져 나와 결과적으로 부적당한 수지 함량 및/또는 불량한 프리프레그 품질을 초래한다. 또한, 쇄 연장제의 존재는 프리프레그의 적층시 예비중합체의 흐름을 감소시켜 최종 경화 적층판에 충분한 양의 수지를 보장한다.
본 발명의 프리프레그를 사용하여 제조한 적층판은 인쇄 회로기판에 현재 사용되는 다른 조성물보다 여러 가지 잇점을 갖는다. 제조된 중합체의 비극성 성질에 기인하여, 생성된 적층판의 전기적 성질은 통상의 에폭시 및 폴리이미드 중합체를 훨씬 능가하여 탁월하다. 또한, 중합체의 비극성 성지롤 인하여, 적층판은 적층판과 회로기판 제조 및 사용할 때 습기에 거의 영향을 받지 않는다. 습기의 힘채는 인쇄 회로기판 제조시나 최종 제품의 성능 모두에 있어서, 상기 기판에 사용된 대부분의 물질에 대해 심각한 문제이다. 습기의 흡수로 인해 전기적 성질이 영향을 받을 수 있기 때문에, 본 발명의 중합체의 전기적 성질은 에폭시 또는 폴리이미드 중합체보다 습한 주위환경에서 한층 더 안정하다.
예비중합체, 프리프레그, 중합체 등은, 최종 경화시 프리프레그를 제조하는동안 예비중합체가 산화되는 것을 보호하고 또한, 예를들어, 인쇄 회로기판으로 사용할 때 최종 제품을 보호하기 위해 통상 0.5내지 3.0중량%의 산화 방지제와 함께 제조한다. 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리디닐)-(3, 5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)부틸프로판디오에이트(뉴욕주 하우토네 소재의 시바-가이기 코포레에션에서 티누빈TM(TinuvinTM)으로 시판), 또는 (옥타데실 3-(3', 5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트로도 또한 알려진)옥타데실 3, 5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트(커넥티텃주 미들버리 소재의 유니로얄 케미칼 캄파니에서 나우가드TM(NaugardTM)로 시판)와 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리디닐세바케이트)(시바-가이기 코포레이션에서 티누빈765TM로 시판)의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 중합체, 예비중합체, 프리프레그 등은 립프리드의 미합중국 특허 제4,900,779호 및 제4,902,731호에 개시된 하이드로실화 기법을 사용하여 제조할 수 있다.
일반적으로, 인쇄 회로기판 용도를 위한 프리프레그를 제조하는 제1단계에서, 점성의 액상, 반고형 또는 고형 예비중합체는 보다 반응성인 이중결합 모두가(전형적으로, 폴리사이클릭 폴리인(b)의 이중결합의 반과 쇄 연장제(a)의 이중결합 전부)하이드로실화될 때까지 하이드로 실화 촉매의 존재하에서 성분(a), (b) 및 (c)를 부분적으로 하이드로실화시킴으로써 용매중에서 제조한다.
예비중합체를 제조하는 한 실시태양으로, 백금-함유촉매, 바람직하게는 클로로백금산과 액상 폴리사이클릭폴리엔을 혼합하고 40내지 80℃에서 1내지 2시간동안 가열하여 백금/올레핀 착화합물을 생성한다. 백금/올레핀 착화합물 용액을 실온으로 냉각시키고 이어서 다른 성분, 즉, 사이클릭 실록산, 폴리사이클릭 폴리엔, 쇄 연장제, 지방족 탄화수소 용매 및 임의의 성분과 혼합한다. 이 혼합물을 가열조로 제공되는 수욕에서 20내지 40℃에서 교반시킨다. 용매 함량(예비중합체 용액의 5내지 50중량%), 촉매 함량, 및 욕조의 온도는 모두 반응 속도에 영향을 미칠 것이다. 갑작스런 온도 상승이 경화에 필요한 촉매의 활성을 감소시킬 수도 있기 때문에, 반응 온도가 실질적으로 욕조 온도 이상으로 증가하지 않도록 조건을 선택해야 한다.
두 번째 실시태양으로, 폴리사이클릭 폴리엔-백금 촉매 착화합물을 용매, 폴리사이클릭 폴리엔, 쇄 연장제 및 임의의 성분과 혼합할 수 있다. 상기 혼합물을 반응성 이중결합의 하이드로실화가 용이한 온도, 통상 40내지 80℃로 가열한다. 이어서, 사이클릭 실록산을 혼합물중에 천천히 적가한다.
세 번째 공정으로, 용매를 50 내지 80℃로 가열한다. 이어서, 사이클릭 실록산과 산화방지제를 폴리사이클릭 폴리엔-백금 착화합물, 폴리사이클릭폴리엔, 쇄 연장제 및 임의의 성분을 예비혼합하고 천천히 혼합물중에 적가한다.
(점도가 쇄 연장제 함량에 따라 증가하는) 예비중합체는 섬유 강화제를 고르게 코팅하기에 충분히 유동성이며, 적절한 함량의 수지를 갖도록 만들기 위해 통상 탄화수수 용매(예를들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 톨루엔, 크실렌 등)중의 10내지 30중량%의 예비중합체로 제조한다. 용매를 가하거나 또는 스트립핑하여 원하는 점도를 얻을 수 있다.
프리프레그를 제조하기 위한 한 방법에 따라서, 예비중합체-용매 용액을 용기내로 붓고 강화섬유, 예를 들면, 유리 직물을 수지 용액을 통해 끌어올린다. 최종 제품이 균일한 코팅을 확보하도록, 예를 들면 10내지 20밀 두께의 쐐기에 의해 분리된 두 개의 바를 통해 함침된 유리 섬유를 끌어올려 과량의 수지를 제거한다. 이어서 함침된 유리를 승온, 전형적으로 약 120내지 약 160℃(이 온도에서 보다 덜 반응성인 탄소-탄소 이중결합이 하이드로실화 되기 시작한다)에서 약 2내지 약5분동안 오븐중에 매달아둔 후에 상기 유리를 제거하고 냉각시켜 성분(a), (b) 및 (c)의 부분 하이드로실화 반응 생성물을 포함하는 거의 비점착성인 프리프레그를 제조한다. 프리프레그와 관련하여 사용시, 부분 하이드로실화 반응 생성물은 실록산의 Si-H기의 약 65내지 약 75%가 반응됨을 의미한다.적층판은 프리프레그의 개별 파일을 쌓아 올리고 유압 프레스내에서 가열 및 가압하에 이들을 적층시키므로써 프리프레그로부터 제조한다. 구리 피복 적층판은 적층 단계시 구리박을 프리프레그 파일에 인접하게 놓음으로써 제조할 수 있다.
모든 하이드로실화 단계는 하이드로실화 촉매, 바람직하게는 백금 함유 촉매를 사용하여 수행한다. 전형적인 백금 농도는 예비중합체의 중량을 기준으로 약 0.001내지 약0.05중량%, 바람직하게는 0.0025내지 0.03중량%이다. 반응성 및 경제성 양쪽의 관점에서, 하이드로실화에 바람직한 촉매는 클로로백금산(H2PtCl66H2O)이다. 일부 예로, PtCl2및 탄소상의 백금 금속과 같은 다른 백금화합물 또한 유리하게 사용될 수 있다. 상업적으포 시판되는 백금 함유 촉매는 팬실바니아주 브리스톨 소재의 휼스 아메리카(Huls America)에서 시판중인 PC072, PC075 및 PC085(이전에는 페트라크(Petrarch)로 칭함)를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에서 예시하며, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 여기에서 달리 명시하지 않는 한, 모든 부, 퍼센트등은 중량에 의하며 모든 중량 퍼센트는 예비중합체의 충 중량을 기준으로 한다.
[촉 매]
[촉매 A]
1,500ppm의 클로로백금산/디사이클로펜타디엔(CPA/DCPD) 촉매 착화합물은 0.150부의 CPA를 유리 용기내에 질소와 함께 5분동안 스파징한 후 100부의 DCPD를 가하고 50내지 70℃에서 1시간동안 교반함으로써 제조한다. 이후에 이 착화합물을 실온까지 냉각시킨다. 이 촉매를 촉매 a 또는 CPA/DCPD 촉매 착화합물로 지칭할 것이다.
[촉매 B]
촉매 b는 휼스 아메리카에서 PC075로 시판하는 촉매이다.
[실시예 1]
실시예 1은 예비중합체의 제조, 이 예비중합체로부터 프리프레그의 제조 및 이 프리프레그로부터 적층판의 제조 방법을 예시한다.
유리 용기내에 53.4부의 메틸 하이드로사이클로실록산(주로8,10 및 12원 실록산 고리의 혼합물)(MHCS), 40.6부의 디사이클로펜타디엔(DCPD), 10.4부의 5-비닐-2-노르보넨, 산화방지제로서 1.11부의 티누빈TM144,36부의 헥산 및 7.50부의 촉매 a(CPA/DCPD 착화합물)를 가한다. 이 용기를 (반응 혼합물의 온도를 수욕 온도보다 1내지 5℃ 높은 범위내에 유지시키도록 하기 위해) 25℃의 큰 수욕에 놓고, 보다 반응성이 큰 이중결합 모두(폴리사이클릭 폴리엔(b)의 이중결합의 절반과 쇄 연장제(a)내의 이중결합 모두)가 하이드로실화 될 때까지 교반을 수행한다. 이용가능한 SiH 결합중에서, 22%가 쇄 연장제(5-비닐-2-노르보넨)의 탄소-탄소 이중결합과 반응한다.
생성된 예비중합체 용액의 겔화 시간은 이 용액의 3내지 4방울을 직접 165℃의 뜨거운 플레이트상에 놓고, 겔화 될 때까지 목재 도포기 막대를 사용하여 상기 용액을 교반함으로써 측정한다. 겔화 시간은 4분, 10초로 측정되었다.
상기 예비중합체 용액을 용기 위해 2개의 바(bar)가 장착된 스테인레스 스틸 용기에 붓는다. 이들 바를 12밀 두께의 쐐기로 분리시킨다. 유리 직물을 수지 용액을 통해 바 사이에서 끌어올려 당겨 과량의 예비중합체를 제거한다. 이어서, 함침된 유리를 150℃의 오븐에서 대략 150내지 175초동안 매달아놓고, 그후 예비중합체를 꺼낸 후 냉각시킨다. 생성된 프리프레그는 거의 비점착성이고, 약 45중량%의 예비중합체를 함유한다.
2개의 4층 적층판은 테플록 시이트와 알루미늄 카울플레이트 사이에 프리프레그를 쌓아올리고 이것들을 실온에서 1000파운드/인치2에서 프레스에서 놓으므로써 제조한다. 이 프레스를 165℃까지 가열하고, 1시간동안 유지시킨 후, 냉각시킨다. 이 적층판을 200℃의 질소 스파징된 오븐에서 2시간동안 후경화시킨다. 레오매트릭 다이나믹 분광계(Rheometric Dynamic Spectrometer)(Rheometrics Incorporated)에 의해 측정된, 적층판의 유리 전이 온도(Tg)는 132℃이다. 굴곡 강도는 25 내지 28Kpsi(킬로(1000)파운드/인치2)이고, 굴곡 모듈러스는 2.2.내지 2.7Mpsi(메가(1,000,000)파운드/인치2)이다.
[실시예 2]
실시예 2는 실시예 1의 공정을 이용한 예비중합체의 제조 및 이 예비중합체로부터 프리프레그를 제조하는 방법을 예시한다.
예비중합체는 53.4부의 MHCS, 44.8부의 DCPD, 7.12부의 5-비닐-2-노르보넨, 산화방지제로서 1.13부의 티누빈TM144,37부의 헥산 및 7,5부의 촉매a(CPA/DCPD 착화합물)를 사용하여 제조한다. 상기 예비중합체의 겔화점은 161℃에서 4분 30초이다. 예비중합체로 코팅된 유리 직물은 161℃에서 3분 30초동안 가열한후 거의 비점착성이다.
[실시예 3]
실시예 3은 실시예 1의 공정을 이용한 예비중합체의 제조 및 이예비중합체로부터 프리프레그를 제조하는 방법을 예시한다.
예비중합체는 53.4부의 MHCD, 49.8부의 DCPD, 4.75부의 5-비닐-2-노르보넨, 산화방지제로서 1.16부의 티누빈TM144,38부의 헥산 및 7.7부의 촉매a(CPA/DCPD 착화합물)를 사용하여 제조한다. 상기 예비중합체의 겔화점은 155℃에서 5분 15초이다. 예비중합체로 코팅된 유리 직물은 160℃에서 3분 30초동안 가열한 후 거의 비점착성이다.
[실시예 4]
실시예 4는 실시예 1의 공정을 이용한 예비중합체의 제조 및 이 예비중합체로부터 프리프레그의 제조, 및 이 프리프레그로부터 적층판을 제조하는 방법을 예시한다.
예비중합체는 50부의 MHCS, 55부의 DCPD, 2.4부의 5-비닐-2-노르보넨, 산화방지제로서 1.15부의 티누빈TM144,66부의 헥산 및 7.7부의 촉매a(CPA/DCPD 착화합물)를 사용하여 제조한다. 헥산의 일부를 스트립시켜 200cps 용액을 제조한다. 생성된 예비중합체의 겔화점은 180℃에서 7분으로 측정되었다.
상기 예비중합체 용액으로부터 제조한 프리프레그는 38내지 39중량%의 예비중합체를 포함하고, 완전히 비점착성이다. 그러나 이들 프리프레그로부터 제조된 적층판은 과량의 유동성을 나타내며, 이는 소량의 쇄 연장제(5-비닐-2-노르보넨)가 적층시 적당한 유동성에 대해 불충분한 분자량을 생성함을 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 5는 실시예 1의 공정을 이용한 예비중합체의 제조 및 이 예비중합체로부터 프리프레그의 제조, 및 이 프리프레그로부터 적층판을 제조하는 방법을 예시한다.
예비중합체는 53.4부의 MHCS, 44.4부의 DCPD, 11.3부의 m-디이소프로세닐벤젠, 산화방지제로서 1.17부의 티누빈TM144,39부의 헥산 및 7,8부의 촉매a(CPA/DCPD 착화합물)를 사용하여 제조한다. 헥산은 점도가 250cps일때까지 스트립핑 시킨다. 123℃에서 3분 10초동안 가열하여 거의 비점착성인 프리프레그를 제조한다. 이 프리프레그는 47내지 50중량%의 예비중합체를 함유한다.
적층은 130℃, 300psi에서 1시간동안 수행한다. 적층판은 200℃에서 2시간동안 후경화시키고, 46내지 50중량%의 중합체를 함유한다. 레오메트릭 다이나믹 분광계를 사용한 유리전이온도는 138℃이다. 굴곡 강도 및 모듈러스는 각각 28Kpsi 및 2.3Mpsi이다.
[실시예 6]
실시예 6는 실시예 1의 공정을 이용한 예비중합체의 제조 및 이 예비중합체로부터 프리프레그를 제조하는 방법을 예시한다.
예비중합체는 36부의 MHCS, 35.4부의 DCPD, 6.3부의 디알릴 에테르, 산화 방지제로서 0.78부의 티누빈TM144,19.6부의 헥산 및 0.026부의 촉매b를 사용하여 제조한다. 겔화 시간은 140℃에서 2분 37초로 측정되었다. 생선된 프리프레그는 약간 점성이다.
본 발명의 예비중합체 및 중합체를 인쇄 회로기판 및 인쇄 회로기판을 제조하기 위한 프리프레그에 대해 기술했지만, 또한 이들 중합체는 기타 많은 용도, 예를 들어 다른 복합재, 접착제, 캡슐화자, 포팅(potting) 화합물 및 코팅재에 유용하다는 것을 인지해야 한다. 상기 용도에서 (쇄 연장제를 포함한) 본 발명의 물질의 주요잇점은 분자량 및 점도를 제어하는 능력이다.
본 명세서에 기재된 예비중합체의 하나의 주요 잇점의 거의 비점착성인 프리프레그 물질을 제조하는데 이들 중합체를 사용할 수 있다는 것이며, 또한 이들은 점착성이 있는 프리프레그의 제조에 사용할 수도 있다. 점착성은 프리프레그를 제조하는 동안 수지가 성장하는 정도를 조절함으로써, 또한 조성의 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다. 점착성이 있는 프리프레그는 복합 구조의 제조에 바람직하다. 이들 구조물은 보통 프리프레그 조각을 레이-업(lay-up)해서 적당한 크기 및 형태로 형성시킴으로써 만든다. 프리프레그의 점착성은 레이-업 조작중 이들 조각을 그 자리에 유지시키게 해준다. 구주몰이 일단 형성되면 일반적으로 승온에서 가압하에 경화시킨다.
본 발명을 특정 실시태양에 관해 기재했지만 이들 실시태양은 제한하려는 의도는 없고, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 많은 변경 및 변형이 가능하다는 것을 인지해야 한다.

Claims (19)

  1. 탄화수소와, 하기성분(a),(b) 및 (c)의 하이드로실화(hydrosilation) 반응 생성물질인 사이클릭 폴리실록산 잔기가 교호됨을 포함하는, 가교결합성 유기실리콘 예비중합체: (a) 융합된 고리 시스템에 2개의 반응성 이중결합을 갖는 폴리사이클릭 폴리 엔을 제외한, 하이드로실화시 반응성이 높은 2개 이상의 비방향족, 비공액 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하나 이상의 폴리엔(상기 탄소-탄소 이중결합은 선형 탄소성분상의 알파, 베타 또는 감마 위치에, 변형된 폴리사이클릭 지방족 고리 구조의 2개의 교두보(bridgehead) 위치 다음에, 또는 사이클로부텐 고리에 존재한다); (b) 고리에 2개 이상의 화학적으로 구별가능한 비방향족, 비공액 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔; (c) 3개 이상의 =SiH기를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 폴리실록산.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리엔(a)이 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 2개의 비공액 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체인 예비중합체:
    R1-R2-R3(Ⅰ) 또는 R1-R2(Ⅱ)
    상기식에서, R1및 R3은 비닐, 프로페닐, 부테닐, 이소프로페닐 및 노르보네닐로 구성된 그룹중에서 선택되고, R2는 총 분자량 1,000미만을 갖는, 지방족, 지환족, 방향족 및 실록시 라디칼 및 에스테르, 아미드, 설폰, 설폭사이드, 케톤 밀 에테르로 구성된 그룹중에서 선택되고; 일반식(Ⅰ)에서 R1및 R3중 하나만이 노르보네닐이다.
  3. 제2항에 있어서, R2가 치환된다거나 또는 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록시, 에스테르, 아미드, 설폰, 설폭사이드, 케톤 및 에테르로 구성된 그룹중에서 선택되는 예비중합체.
  4. 제1항에 있어서, 폴리엔(a)이 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 예비중합체 :
    상기식에서, R2는 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록시, 에스테르, 아미드, 설폰, 설폭사이드, 케톤 및 에테르로 구성된 그룹중에서 선택된다.
  5. 제2항에 있어서, 폴리엔(a)이 총 분자량 500미만을 갖는 예비중합체.
  6. 제4항에 있어서, 폴리엔(a)이 총 분자량 500미만을 갖는 예비중합체.
  7. 제1항에 있어서, 폴리사이클릭 폴리엔(b)에서, (i) 제1이중결합이 변형된 폴리사이클릭 지방족 고리의 2개의 교두보 위치 다음에 또는 사이클로부텐 고리에 존재하고, (ii) 제2이중결합이 1,2이치환되고, 변형된 폴리사이클릭 지방족 고리 구조의 2개의 교두보 위치 다음에 존재하지 않고 사이클로부텐 고리에 존재하지 않는 예비중합체.
  8. 제2항에 있어서, 폴리사이클릭 폴리엔(b)에서, (i) 제1이중결합이 변형될 폴리사이클릭 지방족 고리의 2개의 교두보 위치 다음에 또는 사이클로부텐 고리에 존재하고, (ii) 제2이중결합이 1,2이치환되고, 변형된 폴리사이클릭 지방족 고리 구조의 2개의 교두보 위치 다음에 존재하지 않고 사이클로부텐 고리에 존재하지 않는 예비중합체.
  9. 제1항에 있어서, 폴리사이클릭 폴리엔(b)이 하기 일반식(Ⅳ)을 갖는 화합물로 구성된 그룹중에서 선택된 예비중합체.
    상기식에서, n은 0,1,2 또는 3이다.
  10. 제1항에 있어서, 폴리사이클릭 폴리엔(b)이 디사이클로펜타디엔인 예비중합체.
  11. 제1항에 있어서, 사이클릭 폴리실록산(c)이 하기 일반식(Ⅴ)을 갖는 예비중합체 :
    상기식에서, R은 수소; 포화, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 알콕시 라디칼; 치환되거나 비치환된 방향족 또는 아릴옥시 라디칼이나, 분자내의 3개 이상의 규소 원자상에서 수소이고, n은 3내지 약 20의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서, 사이클릭 폴리실록산(c)이 테트라- 및 펜타-메틸사이클로테트라실록산, 테트라-, 펜타 및 헥사-메틸사이클로펜타실록산, 테트라에틸 사이클로테트라실록산 및 테트라페닐사이클로테트라실록산으로 구성된 그룹중에서 선택되는 예비중합체.
  13. 제9항에 있어서, 사이클릭 폴리실록산(c)이 테트라- 및 펜타-메틸사이클로테트라실록산, 테트라-, 펜타 및 헥사-메틸사이클로펜타실록산, 테트라에틸 사이클로테트라실록산 및 테트라페닐사이클로테트라실록산으로 구성된 그룹중에서 선택되는 예비중합체.
  14. 제1항에 있어서, 사이클릭 폴리실록산(c)이 테트라- 및 펜타-메틸사이클로테트라실록산, 테트라-, 펜타 및 헥사-메틸사이클로펜타실록산으로 구성된 그룹중에서 선택되는 예비중합체.
  15. 제1항에 있어서, 폴리엔(a)과 폴리사이클릭 폴리엔(b)이 각각 모두 하이드로실화시 반응성인 단지 2개의 탄소-탄소 이중결합을 갖고,
    예비중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    예비중합체.
  17. 제15항에 있어서, 폴리엔(a)이 5-비닐-2-노르보넨이고, 폴리사이클릭 폴리엔(b)이 디사이클 로펜타디엔이고, (a)와 (b)중의 이중결합 대 (c)중의 SiH 결합의 비가 1.1:1 내지 1.2:1의 범위인 예비중합체.
  18. 제1항에 있어서, 사이클릭 폴리실록산(c)의 SiH 그룹중 30내지 75%가 반응한 예비 중합체.
  19. 제1항에 따른 예비중합체를 가교결합시켜 제조한 가교결합된 중합체.
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