JPH03185027A - 架橋可能な有機ケイ素プレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に印刷回路板の製造に有用なプレポリマー
およびポリマーに関する。これらのプレポリマーおよび
ポリマーは連鎖延長剤（ポリエン）多環状ポリエンおよ
び環状ボリシＩコキサンのヒドロシル化（ｈｙｄｒｏｓ
ｉｌａＬｉｏｎ）反応生成物である。

印刷回路板は一般に電子デバイスの取付けおよび接続に
用いられる。回路板は一般に強化ポリマー材から成る回
路板ラミネートから製造される。

減法（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）
を用いて接続回路を形成する場合には、ラミネートに銅
ホイルまたは他の適当な導電性材料をクラッドする。祇
および、ガラス、石英、アラミドおよび黒鉛の繊維を含
めた種々な強化材が用いられる。繊維は織布または不織
布の形状で用いられる。

最新の電子用途に用いられる回路板は、適当な性能を可
能にするために、要求される必要条件を満たさなければ
ならない。回路板ラミネートに用いるポリマーは充分な
熱的、電気的および物理的性質を有さなければならない
。高性能用途では、例えば高いガラス転移温度（Ｔｇ）
、低い熱膨張率、低い誘電定数および防湿性のような性
質が望ましい。

ポリマーの加工特性（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎＢ　ｃｈａｒ
ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）が回路板産業に用いられる通
常のプロセスに適していることも望ましい。回路板ラミ
ネートは不完全硬化したポリマー（プレポリマー〉を含
浸させた強化材から製造されたプレプレグから通常形成
される。プレプレグは典型的に？＠液含浸プロセスを用
いて製造される。強化材（典型的には布帛）を連続的に
プレポリマー溶液に通し、次にオーブンに通して溶媒を
除去する。プレポリマーをこのオーブン内で不完全硬化
（促進）させることもできる。

片面または両面回路板はラミネートの片面または両面を
利用する。ラミネートはプレプレグの各層を堆積し、液
圧プレス中でそれらを熱および圧力下で積層することに
よって典型的に形成される。

回路を減法によって形成する場合には、導電層（典型的
には銅ホイル）をこの操作中にう旦ネートの片面または
両面に積層する。うごネートのポリマ一部分は積層中に
硬化する。ポリマーをさらに完全に硬化するには、高温
での後硬化（ｐｏｓｔｃｕｒｅ）が必要である。

多層状回路板は外層と内層とに回路を含む。回路を薄ラ
ミネートの片面または内面に形成する。

次に、これらを第２積層工程において接着誘電層として
プレプレグを用いて共に結合させる。

適当なプレポリマー含量（プレポリマー重量％）は、プ
レプレグに得られなければならない。プレポリマー含量
は、例えば溶液の固体含量、含浸袋Ｗ（トリーターと呼
ばれる）の機械的配置、および樹脂の粘度のような要素
によって影響される。

用いる強化材の性質に依存して、好ましいプレポリマー
含量は約３５％〜約７５％の範囲である。例えば、特定
の形式のガラス織布のような、各特定の強化材に対して
適当なプレポリマー含量は後の加工工程および回路板の
操作中に適当な性能を可能にするために、特定値の数％
の範囲内で調節可能でなければならない。ポリマーは誘
電層として役立つため、板が操作中に破損しないように
導電層の間には充分なプレポリマーが存在しなければな
らない。ある場合には、この誘電層の厚さが回路板の電
気的性能に影響する。誘電層の厚さの調節のためにプレ
ポリマー含量の調節が必要である。

すべての場合ではないとしても多くの場合に、取扱いを
容易にし、汚染を裂けるために、回路板プレプレグが実
質的に不粘着性であることが好ましい。幾つかの組成物
では、プレプレグ製造中に溶媒を単に除去するだけで、
不粘着性プレプレグが得られる。他の組成物では、不粘
着性プレプレグを得るために促進（ａｄｖａｎｃｅｍｅ
ｎ　ｔ）が必要である。

プレプレグ上のプレポリマーは積層中に流動可能でなけ
ればならない。プレポリマーの溶融粘度は各層のプレプ
レグを一律化ラミネートに結合させ、閉じ込められた空
気または揮発物の除去を可能にするために充分に低くな
ければならないが、過度の歪みが生ずるほどに低くなく
てはならない。

多重層回路板を製造する場合に、適当なプレポリマー流
動が同様に重要である。

発明者は米国特許第４，９００，７７９号と第４，９０
２，７３１号に述べられているような、多環状ポリエン
（例えばシンクロペンタジエン）と環状シロキサン（例
えばメチルヒドロシクロシロキサン）とから製造さたポ
リマーおよびプレポリマーの印刷回路板用プレプレグお
よびラミネートの製造への使用を研究した。彼らは連鎖
延長剤（下記成分（ａ））の使用によって加工特性が強
化されること、および連鎖延長剤含有ヒドロシル化＃Ｊ
ｉ威物が印刷回路板用のすぐれたプレポリマー、プレプ
レグ、う兆ネートおよびポリマーを製造することを発見
した。

本発明は交互の炭化水素ラジカルと環状ポリシロキサン
ラジカルとから戒る、架橋可能な有機ケイ素プレポリマ
ーおよび架橋した有機ケイ素ポリマーであって、次の成
分： （ａ）張力多環状脂肪族環構造（ｓｔｒａｉｎｅｄ　ｐ
ｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｌｉｐｈａｔｉｃ　５ｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ）内または縮合環系に２個の反応性二重結合を有
する多環状ポリエン以外のシクロブテン環内の２個の架
橋ヘンドに隣接した線状炭素部分上のα、βまたはγ位
置に存在する、ヒドロシル化に非常に反応的な少なくと
も２個の非芳香族非共役炭素−炭素二重結合を有する少
なくとも１種類のポリエン；（ｂ）その環内に少なくと
も２個の化学的に区別される非芳香族非共役二重結合を
有する少なくとも１種類の多環状ポリエン； （ｃ）３個以上のミＳｉＨ基を含む少なくとも１種類の
環状ポリシロキサン のヒドロシル化反応生成物である前記プレポリマーまた
はポリマーに関スる。

ここでは、「プレポリマー」なる用語は部分的に硬化し
たか、そのゲル化点以上には硬化していない粘稠な液体
または固体のヒドロシル化した架橋可能な＆ｆｌ底物を
意味する（ゲル化点とは、物質が加熱したときにもはや
流動せず、有機溶媒にもはや溶解しないような点である
）。典型的にこのような物質は反応した有効ＳｉＨ基３
０〜７５％を含む。

本発明のポリマーは印刷回路板および他の電子用途のた
めのマトリックスとして有用である。プレポリマーは特
に、プレポリマーを含浸させた繊維強化材から戒る実質
的に不粘着性プレプレグの製造に有用である。繊維の含
浸に用いるプレポリマーは典型的に、反応した環状ポリ
シロキサン（ｃ）の有効５ｉｌｌ基約５０％から６５％
未満までを有し、炭化水素溶媒中の溶液状態である。プ
レポリマーを（ｃ）の有効５ｉＨ５の６５％〜約７５１
８、繊維で強化する点まで硬化させ、溶媒を蒸発または
除去させるように加熱することによって、プレプレグが
一般に形成される。

本発明の第１Ｉｆｉ分はヒドロシル化に非常に反応的で
ある炭素−炭素二重結合を少なくとも２個含有する低分
子量（典型的には１　、０００未満、好ましくは５００
未満の分子量を有する〉ポリエンである〔他の低反応性
（非反応性を含める）二重結合も、高反応性二重結合の
反応性を妨げないかぎり含みうる〕、この成分はヒドロ
シル化に非常に反応的な炭素−炭素二重結合２個を有す
ることが好ましい。炭素−炭素二重結合はシクロブテン
環内の末端位置が非置換である線状炭素部分上のα、β
もしくはＴ位置、または張力多環状脂肪族環構造内の２
個の架橋ヘッド位置に隣接して存在する。前者にはジ′
７リル、ジビニルまたはビス−ノルボルネニル化合物が
ある。βまたはＴ位置に炭素−炭素二重結合を有する線
状炭素部分はヒドロシル化条件下でλ性化し、α位置に
おいて不飽和であるかのように、末端炭素において反応
するので、本発明にを用である。末端位置において非置
換である炭素部分（ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｉｅｔｙ）が好
ましい。５−エチリデン−２−ノルボルネン（５−ビニ
ル−２ノルボルネンの異性対）はβ位置に置換した線状
炭素部分を有する化合物の１例である。

典型的には、一般式： ％式％（ｉ） （） 〔式中、Ｒ，とＲ１は同一または異なる基であり、ビニ
ル、プロペニル、ブテニル、イソプロペニルおよびノル
ボルネニルから戒る群から選択される；Ｒ１は用いるヒ
ドロシル化条件下で５ｉｌｌまたは炭素−炭素二重結合
と反応しないか、またはヒドロシル化触媒作用を妨げな
い官能基が結合しうる脂肪族、芳香族またはシロキシラ
ジカルであり、弐（ｎ）においてＲ１とＲ３の一方のみ
はノルボルネニルである〕 で示される２個の非共役二重結合を有するモノマーであ
る。Ｒ２として有用な脂肪族基または芳香族基の例は置
換または非置換アルキル、アルコキシ、アリールおよび
オリールオキシである。シロキシラジカルの例はジメチ
ルシロキシ、テトラメチルジンロキシ、フェニルメチル
シロキシおよびひシクロシロキサンである。Ｒ２は例え
ばエステル、アミド、スルホン、スルホキシド、ケトン
およびエーテルのような、非炭化水素官能基でもありう
る。

Ｒｚは炭素数１〜６の炭化水素ラジカルまたはケイ素数
１〜５のシロキシラジカルであることが好ましい。

好ましいモノマーは一般式： ［式中、Ｒ２は上記で定義した通りである］をイｆする
。

成分（ａ）の例には、５−ビニル−２−ノルボルネン、
ｏ　−ｍ−またはｐ−ジイソプロペニルヘンゼン、ｏ−
、ｍ−またはｐ−ジビニルヘンゼン、ジアリルエーテル
、０−ｌｍ−またはＰ−ジアリルエーテル、ならびに、
４−および、５−へキサジエンがある。この成分は連鎖
延長剤と呼ばれる。

ここでは、例えば対称シクロペンタジェントライマーお
よびジメタノへキサヒドロナフタレンのような縮合環系
に反応性二重結合２個を有する多環状ポリエンは、連鎖
延長剤の定義から除外する。

成分（ｂ）として用いられる多環状ポリエンはそれらの
環内に化学反応性の異なる、少なくとも２個の非芳香族
非共役炭素−炭素二重結合を有する多環状炭化水素化合
物である。「少なくとも２個の化学的に区別されうる炭
素−炭素二重結合を有する」とは、少なくとも２個の炭
素−炭素二重結合がヒドロシル化において大きく異なる
反応速度を有し、二重結合の１つは他方の二重結合が実
質的に反応する前に反応することを意味する。この最初
の反応性二重結合はヒドロシル化において非常に反応的
でなければならない。反応性二重結合は張力多環状脂肪
族環構造またはシクロブテン環内の２個の架橋ヘッド位
置に隣接する二重結合を含む。他の炭素−炭素二重結合
は張力多環状脂肪族環構造内の架橋ヘッド位置に隣接し
ていず、シクロブテン環には存在しない、他の非芳香族
１，２二置換非共役炭素−炭素二重結合である。この実
例は、一般式： 〔式中、ｎは０．、　２または３である〕で示されるシ
クロペンタジェンオリゴマーの特定の異性体およびこれ
らの置換誘導体である（置換基はヒドロシル化における
炭素−炭素二重結合の反応性を実質的に妨げず、またこ
の二重結合の炭素上に存在すべきではない）。多環状ポ
リエンの混合物も用いることができる。シンクロペンタ
ジエンとシクロベンクジエントライマーとの混合物が最
も好ましい。

成分（ｃ）はケイ素に結合した３個以上の水素を有する
環状ポリシロキサンである。環状ポリシロキサンの混合
物も有用である。本発明の生成物の形成に有用な環状ポ
リシロキサンは、−１Ｇ式；〔式中、Ｒは水素または置
換もしくは非置換アルキルまたは芳香族ラジカルであり
、ｎは３から約７までの整数であり、Ｒは分子中のケイ
素原子の少なくとも３個では水素である〕 によって示される。

式（Ｖ）の反応物質の例には、例えばテトラ−およびペ
ンタ−メチルシクロテトラシロキサン、テトラ−、ペン
タ−、ヘキサ−およびヘプタ−メチルシクロペンタシロ
キサン、テトラ−、ペンタおよびヘキサ−メチルシクロ
ヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサ
ンおよびテトラフェニルシクロテトラシロキサンがある
。１，３５．７−チトラメチルシクロテトラシロキサン
、１゜３．５，７．９−ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン、および、３．５．７．９．１１−へキサメチル
シクロヘキサシロキサンまたはこれらのブレンドが好ま
しい。

成分＜ａ＞　と（ｂ）の各々は２個の炭素−炭素二重結
合を有し、両二重結合がヒドロツル化に反応的であるこ
とが好ましい。この実施態様では成分（ａ）、　（ｂ）
、　（ｃ）は一般に次のような量で存在する：（ａ）と
（ｃ）における二重結合モル数０．５≦　　　　　　　
　　　　　　　　　　≦、８（ｂ）における５ｉｌｌ結
合モル数 および 印刷回路板用途には、 次のような量であること が好ましい： および 印刷回路板用途には、 次のような量であること が最も好ましい。

および 縮合環内にヒドロシル化に非常に反応的な二重結合２個
を有する化合物が系に存在する場合には、これらの化合
物に存在する二重結合のモル数は（ａ）の二重結合のモ
ル数に数えるべきである。例えば、シクロペンタジェン
トライマーはしばしば少量の対称異性体を含み、非対称
異性体と対称異性体との混合物として人手される。対称
異性体中の二重結合のモル数は（ａ）の二重結合のモル
数の合計に含めるべきである。

成分の好ましい比は使用する特定の成分とその量とに依
存する。例えば、本発明の１態様では、プレポリマーを
適当にアドバンスすることによって、プレポリマーを実
質的に不粘着性にし、通常の方法による印刷回路板の製
造に望ましいものにする。

「粘着性」なる用語は、粘着または接着の性質または状
態を意味する。「実質的に不粘着性」プレプレグは、周
囲温度および圧力の条件下で相互に接触させた場合（例
えば、−緒に貯蔵する場合）に、容易に分離可能である
。

一般に、実質的に不粘着性プレプレグを得るためには、
成分（ｂ）がシンクロペンタジエンであり、成分（ａ）
が５−ビニル−２−ノルボルネンであるならば、（ａ）
と（ｂ）における二重結合対（ｃ）における５ｉｌｌ結
合の比は約、１：１より大きく、好ましは、１：　ｌか
ら、２：　１までの範囲内であることが必要である。

ガラス、炭素（黒鉛）、石英、アラミド、その他のポリ
マー繊維は液体プレポリマーによって非常に良好に濡れ
、このことはこれらをすぐれたマトリックス材料にして
いる。繊維は不織布、一方同性布、織布等の形状をとり
うる。プレポリマーは印刷回路板用途のためにガラスそ
の多の繊維を含浸するのに特に適している。一般に、プ
レプレグ（およびこのようなプレプレグから製造される
ラミネートならびに印刷回路板）は組織の形式（ｗｅａ
ｖｅ　５ｔｙｌｅ）に依存して、繊維強化材２５〜６５
重量％を含む。繊維はプレポリマ一対繊維の濡れと結合
とを強化するように、仕上げ処理することができる。

充てん（イと顔料のような添加剤は混入しやずい。

バーミキュライト、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、
砂、シリカ、フユームドシリカ、セラミックビーズ、中
空ガラス、ガラス球、ガラスピーズ、ガラス粉末、ガラ
ス廃物、その他の無機光てん剤が混入することのできる
充てん剤の例である。充てん剤は強化材として、または
コストを減するための充てん剤かつ増量剤として役立つ
。充てん剤は例えば粘度調節のような、他の理由のため
にも用いられる。充てん剤はガラス繊維強化プレプレグ
中に約１５重量％までの量で、またガラス繊維を用いな
い場合には、約８５重量％までのさらに高い量でも存在
しうる。

本発明のプレポリマーの他の主な利点はそれらの流動性
である。組成物中の連鎖延長剤（成分ａ）の存在は、プ
レポリマーの粘度を高めるために役立つ、プレポリマー
の粘度は３００〜３，０００センチポアズの範囲内、好
ましくは７００〜２，０００センチポアズの範囲内であ
る。連鎖延長剤を用いないと、樹脂の粘度はプレプレグ
製造中に明白に低下し、プレポリマーは強化材から滴下
し、不充分な樹脂含量および／または不良なプレプレグ
の品質を招くことになる。さらに、連鎖延長剤の存在は
プレプレグ積層中にプレポリマーの流動性を低下させて
、最終硬化ラミネート中の充分な樹脂量を保証する。

本発明のプレプレグを用いて製造したラミネートは、印
刷回路板に現在用いられている他の組成物に比べて幾つ
かの利点を有する。形成されたポリマーは無極性である
ために、得られたラミネートの電気的性質は従来のエポ
キシポリマーおよびポリイ多ドポリマーに比べてはるか
にすぐれている。さらに、ポリマーが無極性であるため
に、うξネートはラミネートと回路板との製造中および
使用中に、殆んどまたはまったく吸湿しない。吸湿は印
刷回路板に用いられる大ていの材料にとって、回路板製
造中と最終生成物の使用中との両方において重大な問題
である。電気的性質は吸湿によって影響されるので、本
発明のポリマーの電気的性質はエポキシまたはポリイミ
ドのいずれよりも、湿った環境下で非常に安定である。

プレポリマー、プレプレグ、ポリマー等は通常、プレプ
レグ形成中、最終硬化中の酸化からプレポリマーを保護
するために、また例えば印刷回路板としての使用中の最
終生成物を保護するために、酸化防止剤０．５〜３．０
重量％を用いて製造する。ビス（ｉ，２，２，６，６−
ベンタメチルー４−ピペリジニル１−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヘンシル）ブチルプロパンジ
オエート〔チバガイギ社（ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏ
ｒｐ、）　ニューヨーク州、ホーソンからチヌヴイン（
Ｔｉｎｕｖｉｎ）　ＴＩ″１４４　として人手可能）ま
たはオクタデシル３．５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロ
キシヒドロシナメート〔オクタデシル３−　（３’、　
５’−ジーＬ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕〔ユニロイヤルケミカル社（Ｕｎｉｒｏ
ｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）コネチカット州ミ
ドルバリーからナラガード（Ｎａｕｇａｒｄ）　”とし
て人手可能〕とビス（ｉ，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニルセバケート）〔チバガイギ社から
チヌヴイン７６５Ｔ″＋として人手可能〕との組合せが
好ましい。

本発明のポリマー、プレポリマー、プレプレグ等は、ラ
イブフリート（Ｌｅｉｂ　ｆｒｉｅｄ）の米国特許第４
，９００，７７９号および第４，９０２．７３１号に述
べられている方法によって製造することができる。

一般に、印刷回路板用のプレプレグ製造の第１工程では
、反応性二重結合（典型的には多環状ポリエン（ｂ）の
二重結合の半分および連鎖延長剤（ａ）の二重結合のす
べて）のすべてがヒドロシル化されるまで、ヒドロシル
化触媒の存在下で成分（ａ）　、（ｂ）および（ｃ）を
部分的にヒドロシル化することによって、粘稠な液体、
半固体または固体のプレポリマーが溶媒中に形成される
。　プレポリマーの製造の１実施態様では、白金含有触
媒、好ましくはクロロ白金酸と液体多環状ポリエンとを
混合し、４０〜８０°Ｃにおいて１〜２時間加熱して、
白金／オレフィン複合体を形成する。白金／オレフィン
複合体溶液を室温に冷却してから、他の成分すなわち環
状シロキサン、多環状ポリエン、連鎖延長剤、脂肪族炭
化水素溶媒および任意の成分と混合する。この混合物を
冷却用放熱器として役立つ水浴中で２０〜４０°Ｃにお
いて攪拌する。溶媒レヘル（プレポリマー溶液の５〜５
０重量％）、触媒レヘルおよび浴の温度のすべてが反応
速度に影響する。急激な温度上昇は硬化のために必要な
触媒活性を減するので、反応温度が浴の温度より実質的
に高くならないような条件を選択すべきである。

第２実施態様では、多環状ポリエン−白金触媒複合体を
溶媒、多環状≦、連鎖延長剤および任意成分と混合する
ことができる。混合物を反応性二重結合のヒドロシル化
が容易に生ずるような、通常４０°〜８０’Ｃの温度に
加熱する。次に、環状シロキサンを混合物中に徐々に滴
加する。

第３方法では、溶媒を５０〜８０°Ｃに加熱する。次に
、環状シロキサンと酸化防止剤とを溶媒中に、多環状ポ
リエン−白金複合体、多環状ポリエンおよび連鎖延長剤
と共に滴加する。

さらに好ましい方法では、環状シロキサンを溶媒および
酸化防止剤と混合し、次に５０°〜８０°Ｃに加熱する
。多環状ポリエン−白金複合体、多環状ポリエン、連鎖
延長剤および任意成分をプレミックスし、混合物中に徐
々に滴加する。

上述したように、プレポリマー（連鎖延長剤のレヘルと
共に粘度が増加する）を炭化水素溶媒（例えばヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ペンタン、トルエン、キシレン
等）中プレポリマー１０〜３０重量％に調製し、プレポ
リマーを繊維強化材に樹脂と共に一様に塗布するために
充分な流動性にすることが最も好ましい。望ましい粘度
を得るために溶媒を加えるかまたはストリンプすること
ができる。

プレプレグを形成するための１方法によると、プレポリ
マー／溶媒溶液を容器に注入し、強化材繊維（例えばガ
ラス布帛）を樹脂溶液に通過させる。最終生成物が均一
な被覆を有することを保証するために、含浸ガラス繊維
を次に、例えば厚さ１０〜２０ｍ１ｌのくさびによって
分離した、２本のバーの間に通して、過剰な樹脂を除去
する。含浸したガラスを次に、典型的には約１２０’〜
約１６０”ｃの高温くこのような温度では、低反応性炭
素−炭素二重結合はヒドロシル化を開始する）のオーブ
ン内に約２〜約５分間吊し、この後にとり出し、冷却し
て、成分（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）の「部分的ヒドロ
シル化反応生成物」から成る実質的に不粘着性のプレプ
レグを得る。プレプレグに関して用いる場合に、「部分
的ヒドロシル化反応生放物」とはシロキサンの５ｉ−Ｈ
基の６５〜約７５１８、繊維で強化することを意味する
。

プレプレグの各層を堆積し、次に液圧ブレス中の熱およ
び圧力下で積層することによって、プレプレグからラミ
ネートを製造する。積層工程中にプレプレグ層に銅ホイ
ルを隣接させることによって、銅タラッドラミネートを
製造することができる。

ヒドロシル化工程のすべてはヒドロシル化触媒、好まし
くは白金含有触媒を用いて実施する。典型的な白金濃度
はプレポリマーの重量を基準にして約ｏ、ｏｏｉ〜約０
．０５重量％、好ましくは０．００２５〜０．０３重量
％である。反応性とコストの両方の面から好ましいヒド
ロシル化触媒はクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣ１６６１１□
０）である。例えばＰｔＣ１，および炭素担体付き白金
金属のような、他の触媒もある場合には有利に用いるこ
とができる。市販の白・金含有触媒には、ヒュールス　
アメリカ　プリストール　ピーエイ（Ｉｌｕｌｓ　Ａｍ
ｅｒｉｃａ　Ｂｒ１ｓｔｏｌ　ＰＡ）　　（以前の名称
ペトラーチ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ））から人手可能な、Ｐ
　Ｃ０７２，Ｐ　Ｃ０７５およびＰＣＯ８５がある。

本発明を、説明のためのものであり、限定を意図しない
下記の例において説明する、例中の部、％等のすべては
重量によるものであり、他に指示しないかぎり、重量％
はすべてプレポリマーの全重量を基準にする。

前置 触鷹人 ガラス容器のクロロ白金酸（ｃＰＡ）　０．１５０部に
窒素を５分間スパージし、次にシンクロペンタジエン（
ＤＣＰＤ）　１００部を加え、５０°〜７０°Ｃにおい
て１時間攪拌することによって、クロロ白金酸／シンク
ロペンタジエン（ｃＰＡ／ＤＣＰ［＋）触媒複合体１　
、５００ｐｐｍを製造した。次に、複合体を室温に冷却
した。この触媒は触媒ＡまたはＣＰＡ／ＤＣＰＤ触媒複
合体と呼ぶことにする。

月０４里 触媒Ｂは市販の触媒であり、ヒュールス　アメリカから
のＰＣＯ７５である。

ｕｔ この例はプレポリマーの製造、プレポリマーからのプレ
プレグの形成、およびプレプレグからのうξ不−１−の
製造を説明する。

ガラス容器に、メチルヒドロシクロシロキサン（主とし
て８員、ｌＯ員、１２員シロキサン環の混合物）（ＭＩ
ＩｅＳ）　５３．４部、シンクロペンタジエン（ＤＣＰ
Ｄ）４０．６部、５−ビニル−２−ノルボルネン１Ｏ６
４部、酸化防止剤としてのチヌヴイン”ｉ、ｔｔ部、ヘ
キサン３６部および触媒Ａ　（ｃＰＡ／ＤＣＰＤ複合体
）　７．５０部を加えた。容器を大きい２５°Ｃの水浴
に入れ（反応混合物の温度を浴温度よりも１〜５°Ｃ高
い範囲内に維持した）、反応性二重結合（多環状ポリエ
ンの二重結合の半分と連鎖延長剤中の二重結合のすべて
）のすべてがヒドロシル化される、まで攪拌を実施した
。有効なＳｉＨ結合の中の２２％が連鎖延長剤（５−ビ
ニル−２−ノルボルネン）の炭素−炭素二重結合と反応
した。

生成したプレポリマー溶液の３〜４滴を１６５°Ｃホッ
トプレート上に滴加し、溶液をゲル化するまで木製塗布
棒によって攪拌することによって、プレポリマー溶液の
ゲル化時間を測定した。ゲル化時間は４分ｌＯ秒である
ことが判明した。

容器上方に２本のバーを備えたステンレス鋼容器に、プ
レポリマー溶液を注入した。バーは１２ＩＩｌｉｌ厚さ
のくさびによって分離させた。ガラス布帛を樹脂溶液に
通し、２本のバーの間を通過させて、過剰なプレポリマ
ーを除去した。次に、含浸したガラスを１５０°Ｃのオ
ーブン内に約１５０〜１７５秒間吊し、その後にとり出
し、冷却した。生成したプレプレグは実質的に不粘着性
であり、約４５重量％のプレポリマーを含有した。

テフロンシートとアルミニウム当て板（ｃａｕｌｐｌａ
ｔｅ）との間にプレプレグを堆積し、この堆積を１　、
０００ｐｏｕｎｄの室温プレス中に入れることによって
、４層ラミネート２個を製造した。プレスを１６５°Ｃ
に加熱し、この温度に１時間保持してから冷却した。次
にラミネートを窒素スパージ炉内で２００’Ｃにおいて
２特間後硬化した。レオメトリック　ダイナミック　ス
ペクトロメーター（ＲｈｅｏｓｅｔｒｉｃＤｙｎａｍｉ
ｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）　　（レオメトリック
ス社（Ｒｙｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔ
ｅｄ）によって測定した、ラミネー１−のガラス転移温
度は１３２°Ｃであった。

曲げ強さは２５〜２８にｐｓｉ　（キロ（ｉ０００）ポ
ンド／平方インチ〕の範囲であり、曲げ弾性率は２．２
〜２．７門ρｓｉ（メガ（ｉ、０００、０００）ボンド
／平方インチ〕の範囲であった。

担［ この例は例１の方法を用いた、プレポリマーの製造とプ
レポリマーからのプレプレグの形成とを説明する。

Ｍ　ＨＣ３５３，４部、Ｄ　ＣＰ　Ｄ　　４４．８部、
５−ビニル−２−ノルボルネン　７．１２部、酸化防止
剤としてのチヌヴイン”１４４　、１３部、ヘキサン３
７部および触媒Ａ　（ｃＰＡ　／ＤＣＰＤ複合体〉７．
３部を用いて、プレポリマーを製造した。プレポリマー
のゲル化点は１６１”Ｃにおいて４分３０秒間であった
。プレポリマーで被覆したガラス布帛は１６１°Ｃにお
いて３分３０秒間加熱した後に実質的に不粘着性であっ
た。

奥＝１ この例は例１の方法を用いた、プレポリマーの製造およ
びプレポリマーからのプレプレグの形成を説明する。

Ｍ　Ｍ　Ｃ３５３，４部、Ｄ　ＣＰ　Ｄ　　４９．８部
、５−ビニル−２−ノルボルネン　４．７５部、チヌヴ
イン７１″１４４（酸化防止剤）　、１６部、ヘキサン
３８部および触媒Ａ　（ｃＰＡ　／ＤＣＰＤ複合体）７
．７部を用いて、プレボリマーを製造した。プレポリマ
ーのゲル化点は１５５°Ｃにおいて５分１５秒間であっ
た。プレポリマーで被覆したガラス布帛は１６０°Ｃに
おいて３分３０秒間加熱した後に実質的に不粘着性であ
った。

尉土 この例は例１の方法を用いた、プレポリマーの製造、プ
レポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグか
らのラミネートの製造に関する。

ＭＨＣ３５０部、ＤＣＰＤ　　５５部、５−ビニル−２
−ノルボルネン　２．４部、チヌヴイン”１４４（酸化
防止剤）　、１５部、ヘキサン　６６部および触媒Ａ　
（ｃＰＡ／ＤＣＩ’Ｄ複合体）７．７部を用いてプレポ
リマーを製造した。若干のヘキサンをストリップさせて
、２００ｃｐｓ溶液を得た。生成したプレポリマーのゲ
ル化時間は１８０”Ｃにおいて７分間であると測定され
た。

このプレポリマー溶液から製造したプレプレグはプレポ
リマー３８〜３９重量％を含有し、完全に不粘着性であ
った。しかし、これらのプレプレグから製造したラミネ
ートは過度の流動を示し、このような低しヘルの連鎖延
長剤（５−ビニル−２フルボルネン）が積層中に適当な
流動を得るために如何に不充分な分子量増加をもたらす
かを示唆する。

班ｉ この例は例１の方法を用いた、プレポリマーの製造、プ
レポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグか
らのラミネートの製造を説明する。

Ｍ　ＨＣ３５３，４部、Ｄ　ＣＰ　Ｄ　　４４．４部、
ｍ−ジイソプロペニルベンゼン　１、３部、酸化防止剤
としてのチヌヴイン”　１４４　、１７部、ヘキサン３
９部、および触媒Ａ　（ｃＰＡ／ＤＣＰＤ複合体）７．
８部を用いて、プレポリマーを製造した。粘度が２５０
ｃｐｓになるまでヘキサンをストリップした。１３２°
Ｃにおいて３分１０秒間加熱することによって、実質的
に不粘着性のプレプレグが製造された。このプレプレグ
はプレポリマー４７〜５０重量％を含有した。

積層を１３０℃、３００ｐｓ　＋において１時間実施し
た。

ラミネートを２００°Ｃにおいて２時間後硬化した、こ
れはポリマー４６〜５０重量％を含量した。レオメトリ
ックダイナミックスペクトロメーターを用いたガラス転
移温度は１３８°Ｃであった。曲げ強さと曲げ弾性率は
それぞれ２８にｐｓｉと２．３Ｍｐｓｉであった。

明五 この例は、例１の方法を用いた、プレポリマーの製造お
よびプレポリマーからのプレプレグの形成を説明する。

Ｍ　ＨＣ３３６部、Ｄ　ＣＰ　Ｄ　　３５．４部、ジア
リルエーテル６．３部、チヌヴイン”　１４４　（酸化
防止剤）０．７８部、ヘキサン　１９．６部および触媒
Ｂ　Ｏ，０２６部を用いて、プレポリマーを製造した。

ゲル化時間は１４０　”Ｃにおいて２分３７秒間である
と測定された。生成したプレプレグはやや粘着性であっ
た。

本発明のプレポリマーとポリマーを印刷回路板および印
刷回路板の製造のためのプレプレグに関して説明したが
、これらが多くの他の用途、例えば複合体、接着剤、封
入剤、注封コンパウンドおよび被覆にも有用であること
を理解すべきである。

これらの用途における本発明の材料（連鎖延長剤を含め
る）の主な利点は、分子量および粘度を調節できること
である。

ここに述べたプレポリマーの主な利点は実質的に不粘着
性であるプレプレグ材料の製造に使用可能なことである
が、これらは粘着性プレプレグの製造にも使用可能であ
る。プレプレグ製造中の樹脂アドバンス度（ａｄｖａｎ
ｃｅ　ｄｅｇｒｅｅ）を制御し、かっ組成を変えること
によって、粘着性を変化させることができる。粘着性プ
レプレグは複合構造体の製造にしばしば望ましい。これ
らの構造体は一般に、プレプレグ片を適当なサイズと形
状になるように組合せることによって製造される。プレ
プレグの粘着性は組合せ操作中にプレプレグ片を適所に
維持するために役立つ。構造体が形成されたならば、こ
れを一般に高温、加圧下で硬化させる。

本発明を特定の実施態様に関して説明したが、これらの
実施態様が本発明を限定するものではなく、本発明の範
囲から逸脱することなく、多くの（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、交互の炭化水素残基と環状ポリシロキサン残基とを
   含む架橋可能な有機ケイ素プレポリマーまたは架橋した
   有機ケイ素ポリマーであって、次の成分： （ａ）ヒドロシル化に非常に反応的な、少なくとも２個
   の非芳香族非共役炭素−炭素二重結合を有し、前記二重
   結合が張力多環状脂肪族環構造内またはシクロブテン環
   内の２個の架橋点位置に隣接した線状炭素部分上のα、
   βまたはγ位置に存在する少なくとも１種類のポリエン
   、縮合環系に２個の反応性二重結合を有する多環状ポリ
   エンは除く； （ｂ）環内に少なくとも２個の化学的に区別されうる非
   芳香族非共役炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１
   種類の多環状ポリエン；および（ｃ）３個以上の＝Ｓｉ
   Ｈ基を有する少なくとも１種類の環状ポリシロキサン のヒドロシル化反応生成物であるプレポリマーまたはポ
   リマー。 ２、ポリエン（ａ）が次の一般式： Ｒ＿１−Ｒ＿２−Ｒ＿３（ I ） Ｒ＿１−Ｒ＿２（II） 〔式中、Ｒ＿１とＲ＿３はビニル、プロペニル、ブテニ
   ル、イソプロペニルおよびノルボルネニルから成る群か
   ら選択し、 Ｒ＿２は脂肪族、脂環式、芳香族およびシロキシラジカ
   ル、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド、ケト
   ンならびにエーテルから成る群から選択する； 式（II）においてはＲ＿１とＲ＿３の一方のみがノルボ
   ルネニルである〕 で示される２個の非共役炭素−炭素二重結合を有し、総
   分子量が１，０００未満であるモノマーである請求項１
   記載のプレポリマーまたはポリマー。 ３、Ｒ＿２を置換または非置換アルキル、アルコキシ、
   アリール、アリールオキシ、シロキシ、エスチル、アミ
   ド、スルホン、スルホキシド、ケトンおよびエーテルか
   ら成る群から選択する請求項２記載のプレポリマーまた
   はポリマー。 ４、ポリエン（ａ）が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＿２は置換または非置換アルキル、アルコキ
   シ、アリール、アリールオキシ、シロキシ、エステル、
   アミド、スルホン、スルホキシド、ケトンおよびエーテ
   ルから成る群から選択する〕によって示される請求項１
   記載のプレポリマーまたはポリマー。 ５、ポリエン（ａ）が５００未満の総分子量を有する請
   求項２記載のプレポリマーまたはポリマー。 ６、ポリエン（ａ）が５００未満の総分子量を有する請
   求項４記載のプレポリマーまたはポリマー。 ７、多環状ポリエン（ｂ）において、 （ｉ）第１二重結合が張力多環状脂肪族環内またはシク
   ロブテン環内の２個の架橋ヘッド位置に隣接している；
   および （ｉｉ）第２二重結合が１，２−二重置換され、張力多
   環状脂肪族環構造内の２個の架橋ヘッド位置に隣接して
   いずまたシクロブテン環内に存在しない請求項１記載の
   架橋ポリマー。 ８、多環状ポリエン（ｂ）において、 （ｉ）第１二重結合が張力多環状脂肪族環内またはシク
   ロブテン環内の２架橋ヘッド位置に隣接している；およ
   び （ｉｉ）第２二重結合が１，２−二置換され、張力多環
   状脂肪族環構造内の２架橋ヘッド位置に隣接していず、
   またシクロブテン環内に存在しない請求項２記載の架橋
   ポリマー。 ９、多環状ポリエン（ｂ）を一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、ｎは０、１、２または３である〕 で示される化合物から成る群から選択する請求項１記載
   のプレポリマーまたはポリマー。 １０、多環状ポリエン（ｂ）がシンクロペンタジエンで
   ある請求項１記載のプレポリマーまたはポリマー。 １１、環状ポリシロキサン（ｃ）が一般式：▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒは水素、飽和置換もしくは非置換アルキルも
   しくはアルコキシラジカル、または置換もしくは非置換
   芳香族もしくはアリールオキシラジカルであり； ｎは３〜約２０の整数であり； 分子中ケイ素原子の少なくとも３個においてＲが水素で
   ある〕 で示される請求項１記載のプレポリマーまたはポリマー
   。 １２、環状ポリシロキサン（ｃ）をテトラ−およびペン
   タ−メチルシクロテトラシロキサン、テトラ−、ペンタ
   −およびヘキサ−メチルシクロペンタシロキサン、テト
   ラ−、ペンタおよびヘキサ−メチルシクロヘキサシロキ
   サン、テトラエチルシクロ−テトラシロキサンおよびテ
   トラフェニルシクロテトラ−シロキサンから成る群から
   選択する請求項１記載のプレポリマーまたはポリマー。 １３、環状ポリシロキサン（ｃ）をテトラ−およびペン
   タ−メチルシクロテトラシロキサン、テトラ−、ペンタ
   −およびヘキサ−メチルシクロペンタシロキサン、テト
   ラ−、ペンタ−およびヘキサ−メチルシクロヘキサシロ
   キサン、テトラエチルシクロ−テトラシロキサン、およ
   びテトラフェニルシクロテトラ−シロキサンから成る群
   から選択する請求項９記載のプレポリマーまたはポリマ
   ー。 １４、環状ポリシロキサン（ｃ）をテトラ−およびペン
   タ−メチルシクロテトラシロキサン、テトラ−、ペンタ
   −およびヘキサ−メチルシクロペンタシロキサン、テト
   ラ−、ペンタ−およびヘキサ−メチルシクロヘキサシロ
   キサンから成る群から選択する請求項１記載のプレポリ
   マーまたはポリマ１５、ポリエン（ａ）と多環状ポリエ
   ン（ｂ）の各々が２個のみの炭素−炭素二重結合を有し
   、両二重結合がヒドロシル化に反応的であり、かつ ０．５≦（ａ）と（ｂ）における二重結合モル数／（ｃ
   ）におけるＳｉＨ結合モル数≦１．８および ０．０２≦（ａ）における二重結合モル数／（ｃ）にお
   けるＳｉＨ結合モル数≦０．９である請求項１記載のプ
   レポリマーまたはポリマ１６、 ０．７≦（ａ）と（ｂ）における二重結合モル数／（ｃ
   ）におけるＳｉＨ結合モル数≦１．３および ０．０２≦（ａ）における二重結合モル数／（ｃ）にお
   けるＳｉＨ結合モル数≦０．４である請求項１５記載の
   プレポリマーまたはポリマー。 １７、ポリエン（ａ）が５−ビニル−２−ノルボルネン
   であり、多環状ポリエン（ｂ）がジシクロペンタジエン
   であり、（ａ）と（ｂ）とにおける二重結合：（ｃ）に
   おけるＳｉＨ結合の比が１．１：１から１．２：１まで
   の範囲内である請求項１５記載のプレポリマーまたはポ
   リマー。 １８、繊維で強化した請求項１記載のポリマー。 １９、環状ポリシロキサン（ｃ）のＳｉＨ基の３０〜７
   ５％が反応した請求項１記載のプレポリマー。