JPS5917670B2 - 積層板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、良好な接着力を有し、難燃性、耐熱性、諸
電気特性にすぐれた積層板、とくにはリジッドなプリン
ト配線用基板に好適とされる積層板に関するものである
。

従来、積層板としては種々のものが知られ、たとえば銅
張り積層板としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂などと補強材とからなる積層板に銅箔
を接着一体化させたものが実用化されている。

しかしながら、これらの銅張り積層板（」難燃性および
耐熱性に劣り、またそれらを１５０℃以上の高温雰囲気
中においた場合に（コ、誘電率などの電気特性が著しく
低下するという不利があつた。このため、積層板に難燃
性を付与する目的で、難燃化剤を配合したフェノール樹
脂などを使用することが試みられているが、該難燃化剤
は電気特性を損ねるという欠点があつた。他方、ガラス
クロスに積層用シリコーンワニスを含浸させ、成形して
得られる積層板（は難燃性、耐熱件、高温時における諸
電気特性にすぐれるため、このシリコーンガラス積層板
と銅箔とを一体化してなるものが知られているが、この
ものは接着力が弱いという欠点をもつている。

この発明（』上記したような従来の欠点を除去した積層
板を提供しようとするものであつて、これ（』けい素原
子（Ｓｌ）とこれに直結する有機基…とのモル比（Ｒ／
／Ｓｉ）が１．０〜１，７であるオルガノポリシロキサ
ン樹脂を塗布また（は含浸させてなる無機質繊維物のプ
リプレグと金属箔とを、アルケニル基含有ジオルガソポ
リシロキサン、けい素原子に直結した水素原子を有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサン、無機質充填剤
および白金もしく（１白金化合物からなるオルガノポリ
シロキサン組成物を用いて積層一体化してなるものであ
る。

つぎに、本発明をさらに詳細に説明すると、この発明に
使用されるプリプレグは無機質繊維物にオルガノポリシ
ロキサン樹脂を含浸また（嘘塗布してなるものであるが
、該無機質繊維物としては、ガラスクロス、ガラスマツ
ト、ガラスヤーン、アスベストクロスなどを使用するこ
とができ、本発明においてはガラスクロスを用いること
がとくに好ましい。

また、該オルガノポリシロキサン樹脂は前述したように
ＹＶＳｉ比（モル比）が１．０〜１．７であることが必
要とされ、これは該モル比が１．０より小さいとオルガ
ノポリシロキサン樹脂の加熱硬化特性が早くなりすぎ、
この結果得られるプリプレグがあまりにも硬いもろいも
のになるという不利が生じ、一方モル比が１．７より大
きいと、オルガノポリシロキサン樹脂の硬化速度がおそ
くなり、得られるプリプレグが高温における機械的強度
に劣るものになるという不利が生じる。

なお、このオルガノポリシロキサン樹脂（１、無機質繊
維物との結合件などを考慮した場合にはけい素原子に直
結した水酸基を少なくとも０．２５重量％含有すること
が好ましい。

しかして、このようなオルガノポリシロキサン樹脂の構
成単位として（』、ＲＳｉＯｌ，で示されるジオルガノ
シロキサン単位、Ｒ２ＳｉＯで示されるジオルガノシロ
キサン単位およびＲ３ＳｉＯＯ５で示されるトリオルガ
ノシロキサン単位から選択することができ、Ｒ／／Ｓｉ
の比（モル比）が１．０〜１．７である限り、それらの
種類、配合比率に（１とくに制限（はない。

けい素原子に直結した有機基Ｒとしてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、フエニル基などの
アリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基な
どが適当とされ、さらにはメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基などのアルコキシ基が含まれていてもよい。
このオルガノポリシロキサン樹脂（寸従来から知られて
いる方法により製造することができ、たとえが相当する
オルガソクロロシラン類あるい（はアルコキシシラン類
を（共）加水分解し、必要に応じて縮合させることによ
り製造される。上述した無機質繊維物にオルガノポリシ
ロキサン樹脂を塗布また（１含浸させてプリプレグを得
るにあたつて（』、たとえば前記オルガノポリシロキサ
ン樹脂にヒユームシリカ、沈でんシリカ、石英粉などの
無機質光填剤、有機過酸化物、有機酸の金属塩、有機ア
ミンあるい（はこの有機アミンの有機酸塩などの硬化剤
およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤を
配合し、これらを三本ロールあるい（はボールミルなど
で完全に均一になるまで配合しで塗工液を調製し、これ
を無機質繊維物に塗布するか、または含浸させたのち、
適当な温度（１３０℃程度）でプレキユア一し、ついで
温度１５０〜２０『Ｃで、圧力５〜１００ｋｇ／〜で加
熱、加圧すればよい。

つぎに、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン組
成物（は、前記したようにアルケニル基含有ジオルガノ
ポリシロキ升ン、けい素原子に直結した水素原子を有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン、無機質光填
剤および白金もしくは白金化合物からなるものであつて
、このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとし
て（１種々のものを使用することができるが、本発明に
おいて（」とくにａ）一般式 ０．０００５〜５モル％がアルケニル基であり、かつ２
５゜Ｃにおける粘度が１，０００，０００センナストー
クス以上であるジオルガノポリシロキサンとで示され、
けい素原子に直結した全有機基の０．０１〜１５モル％
がアルケニル基であり、かつ２５℃における粘度が１０
０，０００センチストークス以下であるジオルガノポリ
シロキサンからなるオルガノポリシロキサン混合物を使
用することが好ましい。

前記した一般式（１）または（）中のＲ１およびＲ３（
はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フエニ
ル基などの一価炭化水素基またはこれらの基の水素原子
の１部もしく（１全部がハロゲン原子などで置換された
置換一価炭化水素基から選択される基であり、Ｒ２およ
びＲ４（は水酸基また（１メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ビニル基、アリル基などの一価炭化水素基から選
択される基であり、ｍおよびｎ（はそれぞれ正の整数で
ある。

上記した一般式（１）で示されるジオルガノポリシロキ
サン（』けい素原子に直結した全有機基の０．０００５
〜５モル％、好ましく（』０．００５〜３モル％がビニ
ル基などのアルケニル基であることが必須とされ、また
このもの（は２５℃における粘度が１，０００，０００
センチストークス以上、好ましくは３，０００，０００
〜８，０００，０００センチストークスの範囲にあるの
がよい。

このジオルガノポリシロキサンは、けい素原子に結合し
た全有機基に対するアルケニル基の割合が０．０００５
モル％以下では、架橋密度が小さく硬化して得られる被
膜が機械的強度に劣り、また５モル％以上であると接着
性が低下し、また得られる被膜が架橋密度が大きすぎる
ために、柔軟性に劣る固いもろいものとなる。また、上
記した一般式（）で示されるオルガノポリシロキサン（
まけい素原子に直結した全有機基の０．０１〜１５モル
％、好ましく（１０．１〜５モル％がビニル基などのア
ルケニル基であり、また２５゜Ｃにおける粘度が１００
，０００センチストークス以下、好ましくは１００〜５
０，０００センチストークスであるものがよく、アルケ
ニル基含有量が上記範囲外であると前記と同様の理由に
より目的を達成することができない。

上記したオルガノポリシロキサンの混合割合は、一般式
（１）で示されるがジオルガノポリシロキサン９５〜５
０重量％、好ましくは９０〜６０重量％に対して、一般
式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン５〜５０
重量％、好ましく（は１０〜４０重量％とすることが必
須とされるが、これ（』一般式（１）で示されるジオル
ガノポリシロキサンの割合が９５重量％を越えると、組
成物が金属箔に対して濡れ性が劣るものとなり、また接
着件が低下し、反面それが５０重量％を越えると金属箔
に対する濡れ件（１向上するが、機械的強度、とくに凝
集力が低下するため、接着界面において凝集破壊を生じ
接着力が著しく劣るものとなる。

また、本発明において使用するオルガソポリシロキサン
組成物中のオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
１分子中にけい素原子に直結した水素原子を少なくとも
２個有するものであることが好ましく、またこのものは
その構造に（まとくに制限がなく、したがつて従来公知
とされている直鎖状、分枝鎖状、環状構造のいずれのオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンも使用することが
できる。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの使用量は
前記アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のけ
い素原子に直結したアルケニル基１個あたり、けい素原
子に直結した水素原子を１．２〜６個、好ましくは１．
４〜３個与えるに必要な量とされるが、これ（は１，２
個未満で（Ｊ組成物が良好に硬化せず、したがつて機械
的強度が低下し接着力がきわめて悪くなり、また６個を
こえた場合にも良好な硬化を行うことができず、接着力
の低下をもたらす。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの粘度（』
流動性を有する限りとくに限定する必要はないが、作業
性などを考慮した場合に（Ｊ２５℃における粘度が１０
，０００センチストークス以下のものであることが好ま
しい。

このようなオルガノハイドロジエンポリシロキサンとし
て（は、具体的には下記のようなものが例示される。

＼＼ｖ具具ｊ／ＶＶ＆Ｖ／４ つぎに、無機質光填剤としては、具体的には乾式シリカ
、湿式シリカ、シリカの表面をトリクロロメチルシラン
などで処理したシラン処理シリカなどの補強性光填剤、
けい酸ジルコニウム、ガラス繊維粉、けい酸アルミニウ
ム、けいそう土、酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの難燃性を付
与することができる充填剤などが挙げられ、本発明にお
いて（はとくに比表面積が１００〜３００ｍ２／９程度
の乾式シリカを使用することが好ましく、これらはその
２種以上を併用してもよい。

この無機質充填剤の使用量は上記アルケニル基含有ジオ
ルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンとの合計量１００重量部に対して１０〜２００
重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲とされる
。これは１０重量部未満では、組成物が接着性に劣るも
のとなり、また硬化物の機械的強度が低下し、また２０
０重量部をこえると接着性に劣るものとなるからである
。

さらに、白金または白金化合物は、従来、アルケニル基
含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンとの付加反応用触媒として公知とされて
いるものでよく、これには塩化白金酸、アルコール変性
塩化白金酸、塩化白金酸とオレフインとのコンプレツク
ス、白金黒、アルミナ、シリカなどの担体に固体白金を
担持させたものなどが例示される。

このものの使用量は触媒量、すなわち通常は前記アルケ
ニル基含有ジオルガノポリシロキサンに対し白金量で５
〜４０ｐｐｍとすれば光分であるが、所望の硬化速度に
応じて適宜増減することが望ましい。上記した組成物は
前記した各成分をロール混練機、ペンシェルミキサー、
バンバリミキサ一などにより混練することにより製造さ
れるが、これらの配合の順序にはとくに制限（はない。

しかし加熱混練時に白金化合物の作用により組成物が硬
化することがあるので、この白金化合物は最後に添加す
ることが有利である。なお、この際、必要ならば従来公
知とされている白金化合物の活性抑制剤たとえば有機り
ん化合物、ハロカーボン、アセチレン化合物、スルホキ
シド化合物などを同時に添加すること（１差支えない。
本発明において使用することができる金属箔としては、
電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔、アルミニウム箔などが
例示される。

本発明の積層板を得るにあたつて（１、たとえば金属箔
と無機質繊維物のプリプレグを前記したオルガノポリ．
シロキサン組成物を介して加熱、加圧し一体化する方法
あるい（１金属箔にガラスクロスを載置し、このガラス
クロスにオルガノポリシロキサン組成物（必要に応じて
溶剤で希釈）を含浸または塗布し、常温〜５０℃で溶剤
を除去したのち、ガラスクロス上に無機質繊維物のプリ
プレグを重ね、温度１８０℃、圧力８０ｋｇ／ＣＴＩＬ
付近で約６０分間プレスキユア一し、さらに必要に応じ
て硬化を十分に行う目的で、２００℃で約２〜４時間ポ
ストキユア一を行えばよい。

なお、上記したオルガノポリシロキサン組成物の希釈に
使用する有機溶剤として（１トルエン、キシレン、ミネ
ラルターペンなどの脂肪族あるいは芳香族炭化水素系溶
剤などがあげられるが、さらにこれらの有機溶剤に等量
までのエタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、アセトン、エレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどの親水性有機溶剤を混合したものも使用する
ことができ、これらの混合溶剤を使用した場合に（１と
くに金属に対する濡れがよくなつて安定した均一な接着
力を得ることができる。

さらに、金属箔表面を従来から知られているプライマー
であらかじめ処理してもよく、これによればさらに接着
を良好に行うことができ、このプライマーとして（』ア
ミノシラン、ビニルシラン、エポキシシランあるいはア
ルキルチタネート類を主体とするカツプリング効果を有
するものがあげられる。

上述のようにして得られる本発明の積層板（１、従来か
ら知られているシリコーンガラス積層板と銅箔とからな
るものに比較して、はるかにすぐれた接着力（２〜３倍
）を有し、この接着力は常温において１，５００９／Ｃ
ｌｎ以上であり、温度５０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気
に２か月間、また（』、１０５℃の雰囲気中に２か月間
放置しても全く接着力の低下が見られず、さらに、現在
工業的に使用されているエツチング液（５％水酸化ナト
リウム溶液）に対してもすぐれだ抵抗力をもつている。

たとえば、銅張りシリコーンガラス積層板に所望の配線
を公知の方法でプリントし、不要部分の銅箔をエツチン
グによつて除去して作つたプリント配線は、接着力、耐
熱性、電気特性、難燃件にすぐれたプリント配線用基板
が得られ、このもの（」耐熱件にすぐれるため（プリン
ト配線の半田溶接において、３００℃で３０分間の加熱
に耐えうる）連続半田溶接が可能であるという効果をも
つている。つぎに、本発明の実施例をあげるが、この実
施例で使用したオルガノポリシロキサン組成物（接着剤
）（は下記のようにして調製したものである。

実施例オルガノポリシロキサン組成物（接着剤）の調製
粘度が４，０００，０００センチストークスであり、け
い素原子に直結した全有機基の０．００４モル％がビニ
ル基で、かつ分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で
封鎖されたビニル基含有ジメチルポリシロキ升ン６０．
０９と、粘度が１０，０００センチストークスであり、
けい素原子に直結した全有機基の０．１７４モル％がビ
ニル基で、かつ分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基
で封鎖されたビニル基含有ジメチルポリシロキサン４０
０９を混台し、これに乾式シリカ微粉末（商品名 アエ
ロジルＡ−３００；日本アエロジル社）５００９とジメ
チルジメトキシシラン１０９を加えて二ーダ一で混合し
ながら１８０℃に加熱し、約３時間同温度で混練したの
ち冷却し、二ロロールでさらに混練し、ついで得られた
混練物をキシレン１５００９およびイソプロピルアルコ
ール８５０９からなる混合溶剤に溶解した。

これに、白金重量で１２ｐｐｍとなる量の塩化白金酸を
加えたのち、分子式で示されるメチルハイドロジエンポ
リシロキサン（水酸化カリウムの存在下における水素ガ
ス発生量（ま３５０ｍ１／９・Ｏ℃・１気圧・である）
を、原液中のビニル基１個に対する水素原子の量が１．
５になる量を添加して調整した。

試験１ 厚さ３５μｍの電解銅箔にガラスクロス（ＷＥ２２、日
東紡績株式会社製）を１枚重ね、このガラスクロスに上
記で調整したオルガノポリシロキサン組成物を含浸させ
、これを５０℃で約１５分間乾燥し溶剤分を除去した。

つぎに、前記したガラスクロス上に、積層用ワニス（Ｋ
Ｒ２６Ｏ７、信越化学工業株武会社萄をガラスクロス（
ＷＥｌ８ＧＴｌ日東紡績株式会社製）に含浸させて得た
プリプレグを５枚重ねたものを載置し、１８０℃、５０
ｋｇ／ｄの条件で６０分間プレスし、冷却後プレスを解
き、積層板を得た。

このもの（は厚さ０．７５ｍｍであつた。試験２シリコ
ーン積層用ワニス（ＫＲ２６Ｏ５Ｂｓ信越化学工業株式
会社製）とガラスクロス（ＷＥｌ８Ｇｌ日東紡績株式会
社製）から作成したプリプレグ５枚と、銅箔にガラスク
ロス（ＷＥ２２、日東紡績株式会社製）１枚を重ね、こ
の上に上記で調整した接着剤を塗布し、常温で風乾した
ものを重ね合せて１８０℃、１００ｋｇ／ＣＴｌｉの条
件で６０時間プレスして積層板を得た。

試験３ シリコーン積層用プリプレグ（ＫＭＣ３ｌＯ、信越化学
工業株式会社製）３枚と銅箔にガラスクロス（ＷＥ２２
、日東紡績株式会社製）１枚を重ね、この上から上記で
調整した接看剤を塗布し、５０℃で約１０分間乾燥した
ものを重ね合せて１８０℃、１００ｋｇ／ＣＴｉ．の条
゜件で３０分間プレスして積層板を得た。

上記試験１〜３で作成した積層板について接着力、貫層
耐電圧、体積抵抗率および耐熱性を調べたところ、下記
の表に示すような結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ けい素原子（Ｓｉ）とこれに直結する有機基（Ｒ）
   とのモル比（Ｒ／Ｓｉ）が１．０〜１．７であるオルガ
   ノポリシロキサン樹脂を塗布または含浸させてなる無機
   繊維物のプリプレグと金属箔とを、アルケニル基含有ジ
   オルガノポリシロキサン、けい素原子に直結した水素原
   子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、無
   機質充填剤および白金もしくは白金化合物からなるオル
   ガノポリシロキサン組成物を用いて積層一体化してなる
   積層板２ 前記アルケニル基含有ジオルガノポリシロキ
   サンがａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基
   、Ｒ＾２は水酸基または同種もしくは異種の一価炭化水
   素基を表わし、ｍは正の整数を表わす）で示され、けい
   素原子に直結した全有機基の０．０００５〜５モル％が
   アルケニル基であり、かつ２５℃における粘度が１，０
   ００，０００センチストークス以上であるジオルガノポ
   リシロキサンとｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は置換もしくは非置換の一価炭化水素基
   、Ｒ＾４は水酸基または同種もしくは異種の一価炭化水
   素基を表わし、ｎは正の整数を表わす）で示され、けい
   素原子に直結した全有機基の０．０１〜１５モル％がア
   ルケニル基であり、かつ２５℃における粘度が１００，
   ０００センチストークス以下であるジオルガノポリシロ
   キサンからなるオルガノポリシロキサン混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の積層板。