KR0184270B1 - 백금-흑연 촉매 및 이것의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 0.01 내지 5% w/w의 백금 촉매를 갖고 흑연 지지물이 1.7 내지 2.2g/㎖의 겉보기 밀도를 갖는, 백금-흑연 촉매, 및 수소화 촉매로서 이것의 용도에 관한 것이다.

Description

백금-흑연 촉매 및 이것의 용도

본 발명은 백금-흑연 촉매에 관한 것이다. 유기 및 무기 화합물의 수소화에 적합한 촉매는 다음 문헌에 기술된 바와 같이, 이산화 규소, 산화 알루미늄, 흑연 및 활성탄과 같은 여러 지지체상에 침전된 팔라듐, 백금 및 루테늄과 같은 귀금속이다[참고문헌 : Katalytische Hydrierungen imorganisch chemischen Laboratorium F. Zimalkowski, Ferdinand Knke Verlag, Stuttgart(1965)].

이러한 촉매의 활성에 영향을 주는 중요한 인자는 촉매 지지체상의 귀금속의 고분산도이다. 다음 문헌에 기술된 바와 같이, 반응 및 응집에 사용되는 조건은 침전된 귀금속의 입자 크기의 증가, 분산도의 감소, 및 지지재료로부터의 귀금속의 분리를 야기시킬 수 있다[참고문헌 : Structure of Metallic Catalysts J. F. Anderson, Academic Press(1975) pp. 164 et seq.].

DE-PS 956,038호에는 임의적으로 황, 셀렌, 비소 또는 텔루륨을 함유하는 화합물과 같은 중독제와 함께, 현탁된 흑연 지지체상에 백금을 침전시킴으로써 생성되는 백금-흑연 촉매가 기술되어 있다. 이러한 촉매는 예를 들어 산화 질소의 촉매 수소화에 적합하다. 상기 촉매는 장기간 사용후 활성 및 선택도의 빠른 손실의 결점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 장기간 유효 수명을 갖고, 고선택도를 나타내고, 우수한 공간-시간 수율을 야기시키며, 보다 낮은 활성 손실 경향을 나타내는 백금-흑연 촉매를 제공하는데에 있다.

상기 목적은 0.01 내지 5중량%의 백금 함량을 가지며, 흑연 지지체가 1.7 내지 2.2g/㎖의 겉보기 밀도를 갖는 백금-흑연 촉매에 의해 달성된다.

또한, 본 발명은 수소화 촉매로서, 흑연 지지체가 1.7 내지 2.2g/㎖의 겉보기 밀도를 갖는 백금-흑연 촉매의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 백금-흑연 촉매는 그 안에서의 변화가 더욱 천천히 일어나고, 따라서 그 유효 수명이 더 연장되고, 수소화 반응에서 우수한 선택도 및 높은 공간-시간 수율을 야기시킨다는 장점을 갖는다. 또 하나의 장점은 상기 촉매가 종종 보다 적은 재생을 필요로 한다는 것이며, 이것은 화학 약품의 소모 및 백금의 손실을 감소시킨다.

본 발명의 백금-흑연 촉매는 백금과 흑연 지지체의 총 중량에 대해 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 백금 함량을 갖는다. 일반적으로 백금은 흑연 지지체의 표면에 도피되고, 실제로 금속 백금의 형태로 존재한다. 유리하게는, 백금은 예를 들어 용액으로부터의 금속 백금을 이 용액에 현탁된 흑연 지지체상에 침전시킴으로써 미세 분포로 흑연 지지체의 표면에 도포된다.

본 발명의 본질적 특징은 흑연 지지체가 1.7 내지 2.2g/㎖의 겉보기 밀도를 갖는다는 것이다. 1.73 내지 1.95g/㎖, 특히 1.75 내지 1.90g/㎖의 겉보기 밀도를 갖는 흑연이 특히 우수한 결과를 야기시킨다. 겉보기 밀도는 모든 공극을 포함하는 부피로 질량을 나눈 몫을 의미한다.

바람직하게는, 흑연 지지체는 50 내지 250N/㎟의 압축 강도를 갖는다. 50 내지 150N/㎟, 특히 60 내지 120N/㎟의 압축 강도를 갖는 흑연 지지체가 특히 바람직하다.

본 발명자들은 또한 DIN 51,918호에 의해 측정된 바와 같이, 20% 이하, 특히 10 내지 20%의 다공율을 갖는 흑연 지지체가 특히 적합하다는 것을 발견하였다.

일반적으로 흑연 지지체는 현탁할 수 있는 형태로 존재한다. 흑연 지지체의 입자 크기가 1 내지 600㎛인 경우에 특히 우수한 결과가 얻어진다. 일반적으로, 최소 애쉬 함량, 예를 들어 0.001 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.2중량%의 애쉬 함량을 갖는 흑연 지지체가 사용된다. 적합한 흑연은 예를 들어 일렉트로그라파이트이다. 상기 매개 변수들은 적합한 재료의 선택을 위해 쉽게 측정될 수 있다.

일반적으로 본 발명의 촉매는 백금염 용액으로부터의 백금을 용액 중에 현탁된 흑연 입자상에 침전시킴으로써 만들어진다.

본 발명의 촉매는 수소화 반응을 위해 더 이상의 첨가없이 사용될 수 있다. 대안적으로, 상기 촉매는 예를 들어 질소 산화물의 수소화와 같은 특별한 수소화를 위해 황, 셀렌, 텔루륨 또는 비소의 화합물과 같은 중독제의 첨가의 결과로서, 부분적으로 중독된 상태로 사용될 수 있다. 이것을 위해, 백금에 대해 3 내지 15원자%의 황 및/또는 셀렌 함량을 갖는 부분적으로 중독된 백금-흑연 촉매가 특히 유용하다. 본 발명의 촉매의 제조에 사용하기 위한 선택적 중독제의 예로는 아이티온산 나트륨, 알칼리 금속 티오황산염, 알칼리 금속 폴리티오황산염, 티오우레아, 황화 수소, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 폴리황화물 또는 이들의 조합물, 텔루르산 및 비산이 있다.

본 발명의 촉매는, 예를 들어 수용액으로부터의 금속 백금을 용액에 현탁된 흑연 지지체상에 침전시킴으로써 얻어진다. 이것을 위해 헥사클로로 백금산 또는 테트라클로로 백금산 또는 이들의 염의 수용액으로부터 출발하는 것이 일반적이다. 촉매를 부분적으로 중독시키기 위해 사용되는 화합물은 유리하게는 용액이 알칼리 금속 아세트산염에 의해 완충된 후에 첨가된다. 그 다음에, 금속 백금은 백금 화합물을 금속 백금으로 환원시킬 수 있는 환원제에 의해 흑연 지지체상에 침전된다. 적합한 환원제의 예로는 히드라진, 포름알데히드 및 포름산이 있다. 포름산의 사용으로 특히 우수한 결과가 얻어진다. 백금의 각각의 그램 원자에 대해 100 내지 1,000몰의 환원제를 사용하는 것이 유리하다. 금속 백금으로 환원되는 동안 사용되는 온도는 유리하게는 60℃ 내지 90℃이다. 환원 단계 후에 현탁된 촉매는 여과에 의해 단리되고, 유리하게는 물로 세척된다.

본 발명의 촉매는 유기 및 무기 화합물의 수소화에 사용하기에 적합하다. 상기 촉매는 올레핀적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 화합물을 수소화시키는데에, 그리고 카르복실산, 알데히드 또는 케톤을 상응하는 알코올로 수소화시키거나 또는 니트릴을 상응하는 아민으로 수소화시키는데에 유리하게 사용된다. 또한 본 발명의 촉매는, 예를 들어 산소를 제거하기 위해서, 특히 무기산의 존재하에 질소 산화물의 수소화에 의해 히드록실암모늄염을 제조하기 위해 무기 화합물의 수소화에 사용하기에 적합하다.

히드록실암모늄염의 제조에서, 수소 대 질소 산화물의 몰비는 일반적으로 1.5:1 내지 6:1로 유지된다. 반응 지역에서 수소 대 질소 산화물의 몰비를 3.5:1 내지 5:1에서 정밀하게 유지시키는 경우에 특히 우수한 결과가 얻어진다.

사용된 산은 유리하게는 질산, 황산 및 인산과 같은 강한 무기산이다. 또한 중황산 암모늄과 같은 산염이 적합하다. 일반적으로 반응은 4N 내지 6N 수성산을 사용하여 출발하고, 반응하는 동안 산 농도는 0.2N 이하까지 떨어지지 않게 한다.

유리하게는, 반응은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되고, 특히 유용한 온도 범위는 35℃ 내지 60℃이다. 일반적으로, 반응은 대기압, 또는 30바아까지 상승된 압력에서 수행된다. 본 발명의 촉매를 제조하는 경우에 특히 유리한 공정은 상승된 압력, 예를 들어 1.5 내지 20바아의 압력하에서 반응을 수행하는 것이다.

유리하게 사용되는 백금-흑연 촉매는 0.1 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1중량%의 백금 함량을 갖는다. 묽은 무기산의 1ℓ에 대해 일반적으로 25 내지 100g, 바람직하게는 30 내지 80g의 백금-흑연 촉매가 사용될 것이다.

본 발명은 하기의 실시예에 관련하여 하기에서 예시된다.

[실시예 1]

(a) 촉매의 제조

하기의 데이터를 갖는 흑연을 사용한다 :

애쉬함량 0.12중량%, 입자크기 50 내지 71㎛, 겉보기 밀도 1.87g/㎤, 출발재료의 압축강도 71N/㎟, 다공율 11%.

50g의 상기 흑연과 0.6637g의 헥사클로로 백금(IV)산 6수화물을 4.84㎖의 진한 염산과 1.02㎖의 진한 질산을 함유하는 68.4㎖의 수용액과 함께 80℃에서 밤새 교반시킨다. 생성된 현탁액을 pH가 2.75가 될 때까지 탄산나트륨으로 중화시킨다. 그 다음에, 2.5g의 아세트산 나트륨을 첨가하고 26.72㎎의 티오우레아를 첨가한 후 6.25㎖의 진한 포름산을 현탁액에 첨가하고, 이것을 용액에서 백금이 없어질 때까지 80℃에서 교반시키며, 이때 이 백금은 흑연 지지체상에 금속 백금으로서 침전된다. 그 다음에 촉매를 여과 분리하고 증류수로 세척하여 중성으로 만든다. 촉매는 건조 성분으로서 0.5중량%의 백금을 함유한다.

(b) 히드록실아민 합성

4.8g의 상기 촉매를 120㎖의 4.3N 황산에 현탁시키고, 35부피%의 질소 산화물과 65부피%의 수소의 혼합물 7.75ℓ(STP)를 40℃에서 현탁액에 공급하면서 매 시간당 활발히 교반(3,500rpm)시킨다. 4시간 후 반응을 중단시키고, 여과에 의해 촉매를 분리시킨다. 액상을 분석한다. 120㎖의 4.3NH₂SO₄를 첨가한 후 똑같은 촉매를 사용하여 반응을 재개하고, 4시간 동안 더 유지시킨 후 새로운 황산에 의해 액상을 다시 환원시킨다. 이 과정(주기)을 배출 기체의 N₂O 함량의 증가에 의해 나타나는 바와 같이, 촉매가 히드록실아민에 대해 부족한 선택도를 나타낼 때까지 수회 반복하고, 이때 시험을 중단한다. 결과를 하기의 표에 나타내었다.

[실시예 2]

촉매를 제조하기 위해 사용하는 흑연이 하기의 데이터를 갖는 것임을 제외하고는 실시예 1을 반복한다 :

입자크기 50-71㎛, 겉보기 밀도 1.76g/㎖, 출발재료의 압축강도 60N/㎟, 다공율 14%, 애쉬함량 0.03%.

히드록실아민 합성을 실시예(1b)에 기술된 바와 같이 수행한다. 결과를 하기의 표에 기재한다.

[실시예 3]

촉매를 제조하기 위해 사용하는 흑연이 하기의 데이터를 갖는 것임을 제외하고는 실시예 1을 반복한다 :

입자크기 50-71㎛, 겉보기 밀도 1.87g/㎖, 출발재료의 압축강도 100N/㎟, 다공율 12.5%, 애쉬함량 0.05%.

히드록실아민 합성을 실시예(1b)에 기술된 바와 같이 수행한다. 결과를 하기의 표에 기재한다.

[실시예 4]

촉매를 제조하기 위해 사용하는 흑연이 하기의 데이터를 갖는 것임을 제외하고는 실시예 1을 반복한다 :

입자크기 50-71㎛, 겉보기 밀도 1.81g/㎖, 출발재료의 압축강도 90N/㎟, 다공율 11%, 애쉬함량 0.03%.

히드록실아민 합성을 실시예(1b)에 기술된 바와 같이 수행한다. 결과를 하기의 표에 기재한다.

[비교예]

촉매를 제조하기 위해 사용하는 흑연이 하기의 데이터를 갖는 것임을 제외하고는 실시예 1을 반복한다 :

입자크기 50-71㎛, 겉보기 밀도 1.65g/㎖, 출발재료의 압축강도 20N/㎟, 다공율 20%, 애쉬함량 0.12%.

히드록실아민 합성을 실시예(1b)에 기술된 바와 같이 수행한다. 결과를 하기의 표에 기재한다.

1) 평균값

2) 주기당 수율의 합

Claims (7)

1. 0.01 내지 5중량%의 백금 함량을 가지며, 흑연 지지체가 1.7 내지 2.2g/㎖의 겉보기 밀도를 갖는 백금-흑연 촉매.
2. 제1항에 있어서, 흑연 지지체가 50 내지 250N/㎟의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 백금-흑연 촉매.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 흑연 지지체가 20%의 다공율을 갖는 것을 특징으로 하는 백금-흑연 촉매.
4. 제1항 또는 2항에 있어서, 흑연 지지체가 1 내지 600㎛의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 백금-흑연 촉매.
5. 제1항 또는 2항에 있어서, 촉매가 황, 셀렌 또는 이것들의 혼합물에 의해 부분적으로 중독되는 것을 특징으로 하는 백금-흑연 촉매.
6. 수소화 촉매로서의 제1항에 따르는 백금-흑연 촉매의 사용방법.
7. 수성 무기산 중에서의 질소 산화물의 촉매 수소화에 의한 히드록실암모늄염의 제조를 위한 제1항에 따르는 백금-흑연 촉매의 사용방법.