JPS6055177B2 - 触媒希釈剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固定床反応器用固態触媒の新規な希釈剤に関す
るものである。

更に詳細には大きな発熱を伴う反応において触媒床に局
所的な高温部が発生することを防止し、目的とする生成
物を高収率に得るための改良された触媒希釈剤を提供す
るものである。エチレンのオキシクロリネーシヨン反応
の如き大きな発熱を伴う反応の実施に際して注意すべき
点の一つは反応温度の制御である。

一般に触媒自体の熱伝導性は低く、このことは局所的な
高温部の形成を助長する。局所的な高温部の形成は反応
の暴走、爆発等の危険を伴い、又これらを防止し得たと
しても燃焼、分解等の好ましからざる副反応が増大し目
的とする反応生成物に対する選択率を低下させる。

更に局所的高温部の形成は触媒性能の劣化及び、反応器
材質の腐食を促進する。このような固定床反応器により
発熱反応を行う場合の欠点を除くために提案されている
一つの解決法は触媒を不活性粒子で希釈することである
。

このために使用される不活性粒子としては、たとえば、
シリカ、アルミナ、グラスビーズ、グラファイト、炭化
けい素等が提案されている。しかし、シリカ、アルミナ
、グラスビーズについては熱伝導率が一般に触媒及び触
媒担体として広く使用されている活性アルミナ、シリカ
アルミナ等に比してそれほど大きくないため、局所的高
温部の生成を制御するために触媒に対する混合比率を高
めねばならず、その結果反応器単位容積当１りの生産性
を低下せざるを得ない欠点を有する。

又、これらは見掛比重が触媒粒子に比して一般に２倍程
度の値を有しており、そのため、触媒と希釈剤を混合し
た場合に不均一な混合物となり易い。又炭化けい素、グ
ラファイトについては熱伝丁導性に優れているが、化学
反応を起こし、触媒の劣化を起こさせることが指摘され
ており（特公昭４１−７９４８）、本発明者等が市販の
これら希釈剤を用いエチレンのオキシクロリネーシヨン
反応を行つたところα−アルミナによる希釈の場合に較
べてエチルクロライドの生成量が増大し、反応温度の制
御効果もα−アルミナ等による希釈の場合と差が認めら
れなかつた。更に、従来使用されている希釈剤粒子は触
媒粒子のように全体的に同じ大きさ、又は形状をしてい
ないため、このことも不均一な混合物となる原因となつ
ている。これら欠点の別の解決法として活性の異なる数
種の触媒を組合せ、希釈剤を用いないで反応温度と局所
的な高温部の形成を制御する方法があるがこれについて
は触媒粒子の熱伝導性が低いことから希釈剤を用いる場
合に比し高温部の形成の制御はかなり困難である。

本発明はこれまでに述べた希釈剤の欠点、すなわち局所
的な高温部の形成と選択率の低下、触媒性能の劣化促進
を防止し、従来よりも触媒の希釈剤に対する混合比率を
高めることが可能な希釈剤を種々検討した結果、ある特
性の寸法物性を有する円柱状のグラファイト粒の場合だ
けがこれらの条件を具備することを見出し、この発明を
完成するに至つた。

本発明は固定床発熱反応に用いる触媒希釈剤において、
その材質がグラファイトで、その形状が円柱状であり、
円の部分の直径が３〜６７Ｔｒ！ｆｌ高さが，３〜６ｗ
ｎの範囲内であること、又これらの範囲内のものを主体
とすることを特徴とする触媒希釈剤である。

本発明の希釈剤の最も好ましい形状寸法は円柱状であつ
て円の直径４〜５．５ＴＷｔ１高さ４〜５．５ｍ（７）
；範囲内、又はこの範囲内のものを主体とするものので
ある。

直径の大きさが６Ｔ１ｒｍを越えると触媒粒子と混合充
填した場合の熱伝導性が悪くなり、又触媒粒子との均一
な混合が容易でなくなる。外径が３ｍｎより小さい場合
は流体に及ぼす圧損が大き３くなり、製造コストが高く
なる等の難点を生じる。又、本発明の希釈剤は円柱の内
部が必ずしも真円又はそれに近いものである必要はなく
長円状であつても良く、これらは本発明の範囲内である
。従来よりグラファイト粒を触媒希釈剤として４．使用
し得ることは公知であるが、破砕状である等形状が不揃
いなものや、見掛比重が１．５未満の気孔率の大きさの
ものが使用されたため、グラファイトそのものが持つ優
れた熱伝導性を生かすこと冫が出来ず、更には副反応の
増大等好ましからざる反応性のために現在ではほとんど
使用されていない。

本発明者等の検討結果でもα−アルミナ等の他の希釈剤
と同程度の温度制御効果しか示さず、又球状のグラファ
イトを使用した場合も同等の結果であつた。これに対し
本発明の形状を有するグラファイト粒を希釈剤として用
いる場合は触媒床の温度制御効果が著しく向上すること
を見出し、本発明を完成した。本発明の希釈剤を用いる
場合の他の利点は触媒の希釈剤に対する混合比率を高め
得ることてあり、これにより触媒劣化の抑制又は単位反
応器容積当りの生産性の向上が計れることである。

本発明の希釈剤を用いる場合の更にもう一つの利点は本
発明の希釈剤の見掛比重が一般に使用されている触媒粒
子の見掛比重に近く、触媒と希釈剤の混合が容易であり
、混合の不均一に起因する高温部の発生を防止できるこ
とがある。これに対しα−アルミナ、熔融シリカ、炭化
硅素の場合は広く用いられている活性アルミナを担体と
する触媒に比し一般にかなり大きな見掛比重を有するた
め触媒との均一な混合が容易でなく、この点からも局部
的な高温部を生じやすい欠点を有する。本発明の希釈剤
の材質は黒鉛質、即ちグラファイトであり、一般的には
石油コークス、ピッチコークス、カーボンブラックなど
とタールピッチを捏合、成型し最初１０００〜１３００
℃に加熱焼成し、次いて２０００〜３０００′Ｃに加熱
して黒鉛化する。

本発明の柱状品を得るためには捏合後焼成前に圧縮式ペ
レット成型機により成型するか、又は押出法により棒状
品を得、焼成後又は黒鉛化後に所定の高さに切断する等
の方法を用いることが出来る。本発明の希釈剤は純粋な
黒鉛単結晶である必要はなあが真比重２．０以上、見掛
比重１．５以上であることが希釈剤としての温度制御効
果を高める上で好ましい。又従来グラファイト粒を触媒
希釈剤として用いる場合の欠点の一つであつた反応性や
触媒劣化の促進について、本発明者等が検討した結果、
その原因が製造中に残存又は混入する鉄に起因するもの
てあることを見出し、鉄の含有又は付着量を］．１重量
％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下とすること
により、上記欠点を除き得ることが判刀した。

鉄分０．１重量％以下のグラファイト粒は鉄含有量の低
い石油、コークス、ピッチコークス、カーボンブラック
、タールピッチなどの原料を用い、更に外部からの鉄の
混入、付着を防止することにより得られる。又グラファ
イト粒に含有又は付着されている鉄分を塩酸等により洗
滌除去することによつても製造出来る。本発明の希釈剤
を工業的に使用する場合、混合する触媒の粒径は希釈剤
の粒径と近いことが望ましいが特に限定されるものでは
ない。

又触媒の形状についても球状、柱状、リング状等いずれ
の形状のものとも混合使用し得る。特に好ましい触媒の
形状は本出願人がさきに出願した（特願昭５５−４５９
２５）円筒状であり、円筒状触媒と本発明の希釈剤とを
混合使用した場合は両者の持つ特徴が一層高められ、大
きな改良効果を発揮する。更に本発明の希釈剤と混合す
る触媒は一種類に限定されるものてはなく、組成、活性
、形状の異なる触媒と組合せて使用することも可能てあ
り、本発明の範囲てある。本発明の希釈剤を使用して固
定床にて工業的の接触反応を実施する場合の効果の大き
な反応の種類としてはオキシクロリネーシヨン反応、気
相塩素化反応、気相水素添加反応、気相酸化反応などが
ある。

以下エチレンのオキシクロリネーシヨン反応による二塩
化エタン生成反応により、本発明の実施例を比較例と対
照させて示すが、これらは本発明を何ら制限するもので
はない。

実施例１〜６および比較例１〜５ 反応に使用した反応器は内径２６．３７ｒ０ｎ、長さ１
２００醜のニッケル管に２インチのガス管をもつて上記
ニッケル管の全体にジャケットを溶接しジャケット内は
熱媒体〔ダウサムＥ（商標）〕を液状で循環できるよう
に装置された竪型のものである。

ニッケル管の中心部には外径７顛の温度測定用のニッケ
ル管を挿入設置した。また反応器入口および出口には圧
力計をとりつけ、触媒及び希釈剤充填層の通気抵抗を測
定できる様にした。反応原料ガスは反応器上部より導入
した。反応ガスは下部より、反応器外に導かれ、５℃、
−３５℃の二段に冷却することにより凝縮性反応生成物
を凝縮させ、凝縮物と不凝縮ガスはガスクロマトグラフ
により常法で分析した。触媒としては市販のＣｕＣｌ２
−ＫＣｌ−γＡｌ２Ｏ３系の球状触媒（ＣｕＣｌ。

２Ｏ％、ＫＯｌ２．３％含有、直径５〜６ｗｒｍ１以下
触媒Ａを略記する）又は自家製のＣｕＣｌ。

−ＫＣｌ−γＡｌ。Ｏ３系リング状触媒（ＣｕＣｌ。ｌ
８％、ＫＣｌｌ．５％含有、高５ｍ１外径５？内径２．
２醜、以下触媒Ｂと略記する）を用いた。上記触媒を各
種希釈剤と充分混したもの２０５ｍ１を反応器上部に、
又希釈しない触媒２０５ｍＬを下部に充填し、反応を行
わせた。

反応原料ガスは塩化水素４０Ｎ１／Ｈｒｌエチレン２１
．６Ｎ１／Ｈｒｌ空気５７Ｎ１／Ｈｒの流量で混合供給
した。反応器出口圧は常圧に保持した。反応温度は供給
塩化水素の反応率が９９％になるようジャケット内の熱
媒体温度を調節し試験を行つた。この時の結果を表１に
示す。尚最高温度部（ホットスポット）はいずれの実施
例及び比較例においても反応器上部、すなわち希釈剤を
使用した部分にあつた。表１の結果から、本発明の触媒
希釈剤は他の形状のグラファイト粒及び一般に使用され
ているαーアルミナ、炭化硅素に比して熱伝導性に優れ
、良好な反応成績が得られることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固定床発熱反応に用いる触媒希釈剤において、その
   材質がグラファイトで、その形状が円柱状であり、円の
   直径３〜６ｍｍ、高さ３〜６ｍの範囲内であること、又
   はこれら範囲内のものを主体とすることを特徴とする触
   媒希釈剤。 ２ グラファイト粒の見掛比重が１．５以上である特許
   請求の範囲第１項記載の触媒希釈剤。 ３ グラファイト粒に付着又は含有される鉄分の含有量
   が０．１％以下である特許請求の範囲第１項記載の触媒
   希釈剤。 ４ 用いる反応がエチレンのオキシクロリネーション反
   応である特許請求の範囲第１乃至３項の何れかの項記載
   の触媒希釈剤。 ５ 使用する触媒の形状が円筒状のものを主体とする特
   許請求の範囲第１項記載の触媒希釈剤。