DE956038C

DE956038C - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen

Info

Publication number: DE956038C
Application number: DEB30419A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Jockers; Dr Hermann Maier; Dr Karl Wintersberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-04-01
Filing date: 1954-04-01
Publication date: 1957-01-10
Also published as: FR1121387A; US2823101A; GB772693A

Description

AUSGEGEBEN AM 10. JANUAR 1957

B 304.19 IVa/12 i

Es ist bekannt, daß man Hydroxylammoniumsalze durch katalytische Reduktion von Stickoxyd mit Wasserstoff an platinmetallhaltigen Katalysatoren in saurem Medium herstellen kann. Bei dieser Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff wird daneben aber ein beträchtlicher Teil des Stickoxyds zu Ammoniak bzw. zu Ammoniumsalzen reduziert, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert wird. Diesen Nachteil zeigen alle bisher bekannten platinmetallhakigen Katalysatoren, d. h., das durch sie erzielbare Molverhältnis von gebildetem Hydroxylamin zur Summe von. gebildetem Ammoniak und gebildetem Hydroxylamin, im folgenden »Spezifität« genannt, liegt verhältnismäßig ungünstig.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff zu einer erhöhten Ausbeute an Hydroxylamin führt, wenn man sie in Gegenwart von platinmetallhaltigen Katalysatoren durchführt, die eines oder mehrere Elemente der so V. und/oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht größer als 31 enthalten. Diese Elemente können den Katalysatoren bei ihrer Herstellung in Form geeigneter Verbindungen zugesetzt werden, aus denen sie bei der Reduktion zu den Elementen reduziert werden. Die reduzierbaren Verbindungen können aber auch den platinmetallhakigen Katalysatoren im ReaÜfconsmediüm vor oder während der Reduktion des Stickoxyds zugesetzt werden. Die günstigste Menge der zuzusetzenden Verbindung hängt von der Natur des jeweils verwendeten Elementes ab. Bei Zugabe der Verbindungen zur Suspension des Katalysators in der Säure vor oder während der Reduktion des

Stickoxyds genügt im allgemeinen ein einmaliger Zusatz von etwa 3 bis 5 Atomprozenten des oder der betreffenden Elemente, bezogen auf das eingesetzte Platinmetall. Erfolgt die Zugabe schon bei der Herstellung des Katalysators, so liegt der Zusatz im allgemeinen höher und beträgt etwa 10 bis 15 Atomprozente des oder der betreffenden Elemente, bezogen auf die Menge des in dem Katalysator enthaltenen Platinmetalls. Als besonders geeignet als Zusätze haben sich bei Verwendung der genannten Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems dreiwertige Verbindungen derselben, bei Verwendung der genannten Elemente der VI. Hauptgruppe zwei- und vierwertige Verbindungen dieser Elemente erwiesen.

Besonders hervorzuheben ist die Tatsache, daß der Zusatz dieser Verbindungen bei günstiger Dosierung weder die Aktivität noch die Lebensdauer der Katalysatoren beeinträchtigt.

Durch die erfindungsgemäße Beeinflussung der Spezifität der platinmetallhaltigen Katalysatoren im Sinne einer vermehrten Bildung von Hydroxylamin wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich verbessert. Außerdem läßt sich die erhaltene Reaktionslösung wegen ihres höheren Gehaltes an Hydroxylammoniumsalzen einfacher auf reine Hydroxylammoniumsalze verarbeiten.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile. Die Angaben von Atomprozenten beziehen sich auf die jeweils angewendete Menge Platinmetall.

Beispiel 1

Wirkung von Zusätzen von Verbindungen des Arsens, Antimons und Wismuts zur Suspension des Katalysators in der Säure

Zur Verwendung gelangt ein i°/oiger Platinkatalysator auf Graphit als Trägersubstanz, der durch Reduktion einer wäßrigen Platinchloridlösung mit Ameisensäure in Gegenwart von Graphitpulver hergestellt wurde.

Vier völlig gleichartige Rührgefäße A, B, C und D werden mit je 450 Teilen 3,5 n-Schwefelsäure und 10 Teilen des Katalysators beschickt.

Während zu dem so beschickten Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, we.rden zu Gefäß'B 4 Atomprozente Arsen in Form von arseniger Säure, zu Gefäß C 3 Atomprozente Antimon in Form von Kaliumantimonyltartrat, zu Gefäß D 3 Atomprozente Wismut in Form von Wismutnitrat gegeben. Unter gleichen Bedingungen wird nun bei 45⁰ und Atmosphärendruck in jedes Gefäß unter Rühren ein Gasgemisch aus 5,2 Teilen Stickox)'d und 0,7 Teilen Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von je 6 Stunden werden die Katalysatoren von den Reaktionslösungen abgetrennt und ohne weitere Zusätze von Arsen, Antimon oder Wismut jeweils mit den gleichen Mengen frischer Schwefelsäure, wie oben angegeben, versetzt, worauf' die Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff an ihnen erneut durchgeführt wird. Die Aktivitäten der Katalysatoren in sämtlichen Gefäßen schwanken dabei zwischen 43 und 45 g

Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde, sind also innerhalb der Fehlergrenze praktisch konstant. Als durchschnittliche Spezifitäten in zehn solchen Ansätzen werden für die in den vier Gefäßen zur Anwendung gekommenen Katalysatoren die folgenden Werte gefunden: A: 63,2%; B: 78,1 °/o; C: 75,8%·; D: 73,2%. Die Zusätze in den Gefäßen B, C und D senken also die unerwünschte Bildung von Ammoniak von 37% in Gefäß A auf 22% in Gefäß B, 24Ve in Gefäß C und 27%· in Gefäß D.

Beispiel 2

Wirkung von Zusätzen von Verbindungen des Schwefels, Selens und Tellurs zur Suspension des Katalysators in der Säure

Der verwendete Katalysator, die Anordnung und die Durchführung sind die gleichen wie im Beispiel i.

Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, werden zu Gefäß B 2,5 Atomprozente Schwefel in Form von Natriumsulfid, zu Gefäß C 3 Atomprozente Selen in Form von seleniger Säure und zu Gefäß D 5 Atomprozente Tellur in Form von telluriger Säure gegeben. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 62,8 %>, in Gefäß B 78,7%, in Gefäß C 77,5% und in Gefäß D 81,5 ⁰Zo. Die Aktivitäten der Katalysatoren in sämtlichen Gefäßen liegen zwischen 43 und 45 g Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde.

Beispiel 3

Wirkung von kombinierten Zusätzen von Verbindungen des Arsens und Antimons bzw. Selens und Tellurs bzw. Arsens und Selens zur Suspension des Katalysators in der Säure

Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, werden zu Gefäß B 2 Atomprozente Arsen als arsenige Säure und 2 Atomprozente Antimon als Kaliumantimonyltartrat, zu Gefäß C 2 Atomprozente Selen als selenige Säure, 3 Atomprozente Tellur als tellurige Säure und zu Gefäß D 2 Atomprozente Arsen als arsenige Säure und 2 Atomprozente Selen als selenige Säure gegeben. Die «durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 63,9%, in Gefäß B 78,9%, in Gefäß C 82,5% und in Gefäß D 78,6 °/o. Die Aktivitäten der Katalysatoren sind in allen Gefäßen innerhalb der Fehlergrenze konstant.

Beispiel 4

Wirkung von Zusätzen von Verbindungen des Arsens, Antimons und Selens bei der Herstellung der Katalysatoren

In Gefäß A wird der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 verwendet. Bei der Herstellung des Katalysators für Gefäß B werden vor der Reduktion mit Ameisensäure zur wäßrigen Platinchlorid-

lösung 12 Atomprozente Arsen in Form von arseniger Säure, beim Katalysator für Gefäß C 8 Atomprozente Antimon in Form von Kaliumantimonyltartrat, beim Katalysator für Gefäß D 8 Atomprozente Selen in Form von seimiger Säure zugesetzt.

Anordnung und Durchführung sind die gleichen wie bei Beispiel i. Die durchschnittliche Spezifität der angewendeten Katalysatoren in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 61,7 ⁰Io, in Gefäß B 80,5 %>, in Gefäß C 83,2%)· und in Gefäß D 79%. Die Aktivitäten der Katalysatoren liegen in allen Gefäßen innerhalb 42 bis 44 g Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde.

Beispiel 5

Wirkung des Zusatzes einer Arsenverbindung
zur Suspension eines aus eimer Platinlegierung bestehenden Katalysators in der Säure

Zwei völlig gleichartige Rührgefäße A und B werden mit je 450 Teilen 3,5 η-Schwefelsäure und 10 Teilen eines i%>igen Katalysators mit 95 %> Platin und 5°/o Gold auf Graphit als Trägersubstanz, der durch Reduktion der wäßrigen Lösung der Chloride mit Ameisensäure in Gegenwart von Graphitpulver hergestellt ist, beschickt. Während zu Gefäß A kein weiterer Zusatz erfolgt, werden zu Gefäß B 4 Atomprozente Arsen in Form von arseniger Säure hinzugefügt. Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird in jedes Gefäß ein Gasgemisch aus 6,2 Teilen Stickoxyd und 0,8 Teilen Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von je 6 Stunden werden die Katalysatoren von den Reaktionslösungen abgetrennt und ohne weiteren Zusatz von arseniger Säure jeweils mit der gleichen Menge Schwefelsäure wie zu Anfang versetzt, worauf die Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff an ihnen von neuem durchgeführt wird. Die durchschnittliche Spezifität in zehn Ansätzen beträgt beim Katalysator in Gefäß A 56,4%, beim Katalysator in Gefäß B 77,6 %>. Die Aktivität der Katalysatoren liegt in beiden Gefäßen bei 50 bis S3 g Stickoxyd pro Gramm Legierung und Stunde.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von Stickoxyd mit Wasserstoff in saurem Medium an platinmetallhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart solcher Katalysatoren durchführt, die ein oder mehrere Elemente der V. und/oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht größer als 31 enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion an platinmetallhaltigen Katalysatoren durchführt, die in Gegenwart von solchen Verbindungen der EIemen te der V. und/oder VI. Hauptgruppe hergestellt sind, die bei der Reduktion zu den Elementen reduziert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen platinmetallhaltiger Katalysatoren im Reaktionsmedium solche Verbindungen der jeweiligen Elemente der V. und/oder VI. Hauptgruppe vor oder während der Reduktion des Stickoxyds zusetzt, die während der Reduktion, des Stickoxyds zu den entsprechenden Elementen reduziert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dreiwertige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei- und/oder vierwertige Verbindungen der · Elemente der VI. Hauptgruppe verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, 4 und 5, dadurch" gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Katalysatoren die Verbindungen in solchen Mengen zusetzt, die etwa 5 bis 15 Atomprozente des oder der zuzusetzenden Elemente, bezogen auf die Menge des in dem Katalysator enthaltenen Platinmetalls, enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Suspensionen platinmetallhaltiger Katalysatoren durchführt, die etwa 3 bis 5 Atomprozente des oder der zuzusetzenden Elemente, bezogen auf die Menge des angewendeten Platinmetalls, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 006 865.

© 60» 548/488 6. (609 742 1.57)