JP2668927B2

JP2668927B2 - ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法およびその触媒

Info

Publication number: JP2668927B2
Application number: JP63082031A
Authority: JP
Inventors: 宏市橋; 菊男竹田; 宏吉岡
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-09-22
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: EP0308719B1; JPH01159056A; US4992252A; EP0308719A1; DE3867192D1

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ヒドロキシルアンモニウム塩製造用の白金
含有触媒、およびこの触媒の存在下に一酸化窒素を水素
添加してヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法に
関する。ヒドロキシルアンモニウム塩は、ε−カプロラ
クタムの製造における重要な中間原料であるだけでな
く、種々のオキシムの合成、酸化防止剤、染色助剤、写
真薬等に使用される有用な化合物である。

〈従来の技術〉触媒の存在下に、例えば硫酸水溶液等の酸性媒体中で
一酸化窒素を水素で接触還元することによりヒドロキシ
ルアンモニウム塩を製造することは公知である。

触媒としては担体上に担持された白金触媒が用いら
れ、白金（Pt）含有触媒の調製に用いる還元剤の種類等
により、反応の活性、選択性が著しく影響をうけること
はよく知られている。

ヒドロキシルアンモニウム塩製造用触媒の調製方法と
して以下の方法が知られている。

（１）担体として活性炭またはグラファイトを用い
て、塩化白金または塩化白金酸等の水溶液中でギ酸また
はホルマリン等の還元剤を加えて、担体上に白金金属を
沈殿させる方法。（米国特許第2,628,899号）（２）グラファイトまたは活性炭の存在下、Pt（IV）
塩を亜ジオチン酸ナトリウム若しくはその加水分解物、
亜ジチオン酸ナトリウムとホルマリンとの反応生成物ま
たは亜硫酸若しくはその塩から選択された還元剤を用い
てPt（II）に還元し、次にギ酸またはそのナトリウム、
カルシウム塩を用いて、Pt金属として担体上に沈殿させ
る方法。（米国特許第3,060,133号）（３）炭素系物質存在下の塩化白金または塩化白金酸
の溶液を中性または塩基性となし、ヒドロキシルアンモ
ニウム塩を添加して該白金化合物を還元する方法，（特
公昭44−8989号公報）（４）耐酸性担体の存在下、Pt（IV）塩をヒドラジンを
用いて還元する方法。（***特許第2551314号）〈発明が解決しようとする課題〉酸性媒体として、例えば硫酸水溶液を用いて一酸化窒
素を水素で接触還元する場合、生成物は硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウムのみではなく、副生成物として硫酸アン
モニウム、および亜酸化窒素が発生する。これら副生成
物はヒドロキシルアンモニウム塩への選択性を低下させ
て経済的に不利益となるばかりでなく、硫酸アンモニウ
ムはその商品価値が極めて低くいため、できるだけその
副生量を抑える必要があること、また亜酸化窒素は水素
及び一酸化窒素とともに爆発性の混合物を形成するた
め、安全保安上の点からもヒドロキシルアンモニウム塩
の生成選択性を向上させることは重要な課題である。

しかしながら、前記従来の方法ではヒドロキシルアン
モニウム塩への選択率および収率は低くて不満足であ
り、かつ複雑な触媒調製工程を必要とする欠点を有して
いる。

かかる事情に鑑み、本発明者等は従来技術の欠点を改
良し、工業的に有利なヒドロキシルアンモニウム塩の製
造方法について鋭意検討した結果、極めて簡略化され、
かつ高選択率でヒドロキシルアンモニウム塩を得るため
の新規な触媒調製方法を見い出し、本発明を完成させる
に至った。

〈課題を解決するための手段〉すなわち本発明は、触媒担体の存在下に白金化合物を
チオ硫酸塩またはチオ硫酸塩とアルカリ金属硫化物によ
り還元処理して調製したヒドロキシルアンモニウム塩製
造用触媒、およびこの触媒の存在下に酸性媒体中で一酸
化窒素を水素で接触還元することを特徴とするヒドロキ
シルアンモニウム塩の製造法である。

本発明で用いる触媒の調製に使用する白金化合物とし
ては塩化白金（II）、塩化白金（IV）、テトラクロロ白
金（II）酸およびその塩、ヘキサクロロ白金（IV）酸お
よびその塩、テトラアンミン化合物（II）塩化物、ヘキ
サアンミン白金（IV）塩化物等があげられる。このうち
で塩化白金及びヘキサクロロ白金（IV）酸が容易に入手
できることから良く用いられる。

また白金含有触媒の再生処理に通常採用される方法、
すなわち白金含有触媒を王水中に懸濁して白金金属を溶
解させ、しかる後に溶解白金成分を単離し触媒調製を実
施する方法、またはそのまま担体存在下に触媒再生を実
施する方法においても、本発明の触媒調製方法が好適に
用いられる。

本発明において還元剤として使用するチオ硫酸塩とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
バルウム、チオ硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモ
ニウムナトリウム等が挙げられる。このうち選択率がよ
いのでチオ硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。

使用するチオ硫酸塩の量は、白金化合物の白金原子
（Pt）に対するチオ硫酸塩のイオウ原子（Ｓ）の比で表
すと、S/Pt＝0.3〜５、好ましくは0.5〜３の範囲から選
ばれる。原子比が約0.3より少ないと還元が十分に起こ
らず、Ptが触媒成分として有効に用いられない。原子比
が約５より大きいと、触媒中にＳが大量に残存し、ヒド
ロキシルアンモニウム塩の生成反応の触媒活性が低下す
る。

アルカリ金属硫化物としては塩化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化リチウム等が挙げられる。このうちヒドロ
キシルアンモニウム生成選択率が良好で、かつ入手が容
易である硫化ナトリウムが好ましく用いられる。

使用するアルカリ金属硫化物の量は、白金化合物の白
金原子（Pt）に対するアルカリ金属硫化物のイオン原子
（Ｓ）の比で表すと、S/Pt＝約0.05〜１、好ましくは0.
1〜0.8の範囲から選ばれる。原子比が約0.01より少ない
とアンモニウム塩の生成が増加し、また原子比が約１よ
り大きいと、亜酸化窒素の生成が増加し、かつ一酸化窒
素の反応率が低下する。

また本発明において使用する担体としてはグラファイ
ト、活性炭、シリカ、アルミナ等、通常貴金属を担持す
る際に用いられる担体を使用することができるが、なか
でもグラファイト、活性炭が好ましく用いられる。

白金担持率は約0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５
重量％の範囲から選ばれる。担持率が約0.01重量％より
少ないと、単位触媒量当たりの反応活性が低下し、また
触媒寿命も短かくなる傾向にあるので好ましくない。ま
た担持率が約10重量％より大きくても単位触媒量当たり
の活性はほぼ一定となり、担持率に見合った効果は得ら
れない。

白金化合物の還元は白金化合物含有液中に担体を懸濁
した状態で実施される。すなわち白金化合物含有液に担
体を浸漬後、撹拌しながらチオ硫酸塩またはチオ硫酸塩
とアルカリ金属硫化物を添加して行う。チオ硫酸塩とア
ルカリ金属硫化物の添加は両者を同時に、または別々に
順次添加しても良い。

還元温度は約50〜150℃、好ましくは80〜100℃の範囲
から選ばれる。

還元時間は白金化合物によっても異なるが、通常約0.
5〜10時間の範囲から選択される。この場合、上澄み液
が無色となる時間を目安としてもよい。還元時に、あら
かじめ白金化合物含有液のPHを約１〜11、好ましくは２
〜７に調整することによって本発明の効果がより顕著に
発揮できる。

触媒はこのままでもヒドロキシルアンモニウム塩を高
選択率で得ることができるが、更に一般的に用いられる
還元剤により、仕上げの還元処理を実施してもよい。還
元剤としては水素、アルコール、ギ酸、ヒドラジン、水
素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。

また本発明の触媒調製方法は、すでに提案されている
第三成分金属塩の共存下に白金化合物を還元する方法に
適用してもよい。第三成分金属塩としては金、銀、イリ
ジウム、水銀、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレ
ンまたはテルル等の金属の塩類が挙げられる。各種金属
の塩類としては塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が使用され
る。使用される量は特に制限されないが、白金に対し金
属の原子比で0.001〜0.2の範囲から選ばれる。（英国特
許772,693号、特公昭39−20156号公報）上記の方法で調製した触媒が、ヒドロキシルアンモニ
ウム塩の生成選択性向上に、何故有効であるかは必ずし
も明らかではないが、白金化合物がチオ硫酸塩等により
還元され、極めて微小な粒径を有する白金金属粒子、い
わゆる白金コロイド分散液を形成し、これが担体上に吸
着されて高分散な白金担持触媒が得られることが選択性
向上の原因の一つであると考えられる。また最終触媒中
に一部残存するイオウ原子が一酸化窒素の水素化反応に
対して部分的被毒効果を有するものと考えられ、一酸化
窒素の水素化反応を適度に進め、水素化反応不足による
亜酸化窒素の生成および水素化反応のしすぎによるアン
モニアの生成を抑制するためと考えられる。

一酸化窒素の水素による接触還元反応は公知の装置及
び操作法により実施することができる。反応系に導入す
る一酸化窒素対水素のモル比は約1:1〜1:6の範囲、好ま
しくは1:1.5〜1:5の範囲で実施すると良好な結果が得ら
れる。

また反応時に共存させる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸またはリン酸のごとき鉱酸が使用される。通常、遊離
酸の濃度として約0.1〜5Nの範囲で実施するのが有利で
ある。

反応温度は約30〜80℃、好ましくは40〜60℃で行われ
る。

通常、反応圧力は大気圧で実施されるが、4MPa以下の
加圧下の反応も実施することができる。

酸性媒体中に懸濁させる触媒量は、酸性媒体１当り
約５〜800g、好ましくは10〜500gの範囲から選択され
る。

また本発明は、すでに提案されている反応系に触媒以
外に第三成分として適当な添加剤を添加して、反応を実
施することも可能である。添加剤としては、鉛、水銀、
砒素、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルル等の
金属の化合物が使用される。（***特許945,752号、同9
56,038号）本発明の反応形式は、１槽または２槽以上の反応槽を
用いて回分式で行うこともできるし、連続的に行うこと
も可能であり、特に限定されない。

〈発明の効果〉本発明の触媒は、その調製が簡単であり、この触媒を
用いてヒドロキシルアンモニウム塩を極めて高選択率で
得ることができる。

〈実施例〉本発明を実施例で更に明確に説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中に示される転化率及び選
択率は次式によって定義される。

実施例１容量200mlのフラスコにグラファイト5g、ヘキサクロ
ロ白金酸（H₂PtCl₆・6H₂O）0.067g、水20mlを仕込み、
この混合物を90℃まで加熱した。フラスコ内をArガスで
置換した後、15分間撹拌した。

次いでチオ硫酸ナトリウム（Na₂S₂O₃・5H₂O）0.032g
を水5mlに溶かした溶液を徐々に添加し、更に90℃で１
時間撹拌した後、濾過洗浄を行った。

かくして得られた白金触媒と4.3N硫酸300mlをガス導
入口およびガス排気口を有する容量500mlの四ツ口フラ
スコに仕込んだ。該触媒懸濁液を45℃に加熱した後、懸
濁液中にArガスを50ml/minの流速で30分間通気した。次
いで、懸濁液中にNO:H₂＝1:4（モル比）の組成の混合ガ
スを100ml/minの流速で導入し反応を開始した。反応温
度は45℃である。

８時間後に反応液及び排ガスの分析を行った結果、NO
転化率が56.0％、（NH₃OH）₂SO₄選択率が97.8％、（N
H₄）₂SO₄選択率が0.5％、（N₂O＋N₂）が選択率が1.7％
であった。なお、反応液中の硫酸濃度は3.5Nであった。

実施例２容量200mlのフラスコにグラファイト10g、ヘキサクロ
ロ白金酸（H₂PtCl₆・6H₂O）0.133g、水20mlを仕込み、
この混合物を90℃まで加熱した。フラスコ内をArガスで
置換した後、15分間撹拌した。

次いでチオ硫酸ナトリウム（Na₂S₂O₃・5H₂O）0.049g
と硫化ナトリウム（Na₂S・6H₂O）0.038gを水5mlに溶か
した溶液を徐々に添加し、更に90℃で１時間撹拌した
後、濾過洗浄を行った。

かくして得られた白金触媒5gと4.3N硫酸300mlをガス
導入口およびガス排気口を有する容量500mlの四ツ口フ
ラスコに仕込んだ。該触媒懸濁液を45℃に加熱した後、
懸濁液中にArガスを50ml/minの流速で30分間通気した。
次いで、懸濁液中にNO:H₂＝1:4（モル比）の組成の混合
ガスを100ml/minの流速で導入し反応を開始した。反応
温度は45℃である。

８時間後に反応液及び排ガスの分析を行った結果、、
NO転化率が66.7％、（NH₃OH）₂SO₄選択率が98.0％、（N
H₄）₂SO₄選択率が0.6％、（N₂O＋N₂）が選択率が1.4％
であった。なお、反応液中の硫酸濃度は3.4Nであった。

実施例３〜５チオ硫酸ナトリウムの代わりに、第１表に示すチオ硫
酸塩を用いた以外は実施例１と同様の条件で触媒の調製
および反応を行った。反応８時間後に反応液及びガスの
分析を行った。結果を第１表に示す。

実施例６〜９チオ硫酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムを第２表に
示した量を用いた以外は実施例２と同様に行った。結果
を第２表に示す。

実施例10 容量200mlのフラスコにグラファイト10g、ヘキサクロ
ロ白金酸（H₂PtCl₆,6H₂O）0.133g、水20mlを仕込み、こ
の混合物を90℃まで加熱した。フラスコ内をArガスで置
換した後、15分間撹拌した。

次いでチオ硫酸ナトリウム（Na₂S₂O₃・5H₂O）0.029g
と硫化ナトリウム（Na₂S・6H₂O）0.011gを水5mlに溶か
した溶液を徐々に添加し、更に90℃で１時間撹拌した。
次いで1.75mlの蟻酸を添加し、90℃で３時間撹拌した
後、濾過洗浄した。

かくして得られた白金触媒5gを用いて実施例２と同様
の条件で反応を行った。

８時間後に反応液及び排ガスの分析を行った結果、NO
転化率が72.4％、（NH₃OH）₂SO₄選択率が98.3％、（N
H₄）₂SO₄選択率が0.5％、（N₂O＋N₂）選択率が1.2％で
あった。

実施例11〜13 チオ硫酸ナトリウムまたは硫化ナトリウムの代わりに
第３表に志示すチオ硫酸塩またはアルカリ金属硫化物を
用いた以外は実施例２と同様の条件で触媒の調整および
反応を行った。結果を第３表に示す。

比較例１米国特許第3,060,133号に記載された触媒調製法に従
って触媒を製造した。

すなわちグラフィイオ10g、H₂PtCl₆・6H₂O0.133g、水
14ml、36％塩酸0.88mlを混合し、これを80℃まで撹拌し
つつ加熱した。この懸濁液を炭酸ナトリウムで中和して
PH3.7とし、0.376の酢酸ナトリウム（CH₃COON_a・3H₂O）
を添加した。次いでPtのIV価が認められなくなるまで2w
t％の亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を加えた。更に0.6
1mlのギ酸を添加し、80℃で２時間撹拌した後、濾過洗
浄した。

かくして得られた白金触媒5gを用いて実施例１と同様
の条件で反応を行った。

８時間後に反応液及び排ガスの分析を行った結果、NO
転化率が59.8％、（NH₃OH）₂SO₄選択率が93.6％、（N
H₄）₂SO₄選択率が2.3％、（N₂O＋N₂）選択率が4.1％で
あった。なお、反応液中の硫酸濃度は3.5Nであった。

比較例２〜５チオ硫酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムを第４表に
示した量を用いた以外は実施例２と同様に行った。結果
を第４表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒担体の存在下に白金化合物をチオ硫酸
塩またはチオ硫酸塩とアルカリ金属硫化物により還元処
理して調製したヒドロキシルアンモニウム塩製造用触
媒。
【請求項２】請求項１記載の触媒の存在下に酸性媒体中
で一酸化窒素を水素で接触還元することを特徴とするヒ
ドロキシルアンモニウム塩の製造法。