JP3244605B2

JP3244605B2 - 粒度調整された貴金属炭素触媒

Info

Publication number: JP3244605B2
Application number: JP00824595A
Authority: JP
Inventors: 朗國田; 誠司高崎; 信至大仲
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH08196905A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の粒度分布を有
し、工業的な化学反応に有用な貴金属炭素触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】粉末状の貴金属炭素触媒は、一般に反応
液中に分散した状態で用いられる。例えば水素添加反応
では、反応系に水素と反応液と触媒とがそれぞれ気相、
液相、固相において互に接触する状態で触媒反応が進行
する。このため、各相の接触性、および分散性が反応速
度に与える影響は大きい。一般に触媒の平均粒子径を小
さくすることにより、触媒単位重量当たりの触媒個数が
増え、分散性が向上する。このようにして高活性な触媒
を製造することができる。

【０００３】一方、工業的に用いる触媒は、濾過分離性
がすぐれていることも重要である。すなわち、反応終了
後には反応液と触媒との濾過分離工程があり、反応液は
次の工程へ進み、ろ別された触媒は活性が低下するまで
再使用される。触媒の使用量が多い場合には濾過時間が
長くなり生産性が低下することになる。このとき触媒活
性を高くして反応時間を短縮しても、濾過時間がそれを
上回るようであると、このような触媒は工業用触媒とし
ては高性能なものとは言えない。濾過性の良い触媒を製
造しようとすれば粒子径は粗いものが有利となるが、前
述の通り反応液中における分散性に問題がありかつ活性
の点でも不利である。

【０００４】通常用いられるろ紙やろ布の捕捉粒子径は
２〜３μｍであるので、３μｍ未満の微粒子の存在は濾
過漏れや濾過面の目詰まりを起こし、濾過速度の低下を
招く。このような場合、濾過助材を濾過面にコーティン
グすることで対処できるが、触媒を再使用できなくなる
という問題を生ずる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でし
かも濾過性に優れた、粒度調整された貴金属炭素触媒を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の見地
から、触媒の粒度をコントロールすることによって活性
と濾過性を両立した触媒が得られることを見いだし本発
明を完成させた。

【０００７】一般に粒状触媒は１〜１０００μｍの範囲
の体積粒度分布を有している。触媒活性を上げるために
は平均粒子径が可能な限り細かい方が有利である。細か
くするに従い活性は向上するが濾過漏れや濾過面の目詰
まりの原因となる微細粒子の量が多くなり、濾過分離工
程に支障をきたす。また濾過分離工程に支障を来す微細
粒子をあらかじめ除去する場合、触媒製造工程の経済性
が低下する。

【０００８】本発明の貴金属炭素触媒は活性炭粒子から
なる担体と、それに担持されている貴金属触媒成分とを
含み、前記活性炭粒子が、その体積粒度分布における累
積９０％が、６０μｍ以下の粒子サイズを有し、かつそ
の個数粒度分布において３．３μｍ以下の粒子サイズを
有する微粒子の累積値が４０％未満であるように粒度調
整されていることを特徴とするものである。

【０００９】本発明の触媒において、前記貴金属触媒成
分がパラジウムまたは白金を含有していることが好まし
い。

【００１０】

【作用】本発明の触媒においては、活性炭素担体の粒子
サイズが３．３μｍ以下の微細粒子の個数粒度分布累積
値が４０％未満に調整され、かつ粒子サイズ６０μｍ以
下の粒子の体積分布累積値が９０％に達しているため、
得られる貴金属炭素触媒は、実用上すぐれた触媒活性
と、濾過分離性とを併せ有し、化学反応工程の効率、生
産性を著しく向上させることができる。また、本発明の
触媒を用いると、濾過助剤の使用が不必要となるため触
媒の再使用が可能となる。

【００１１】本発明において、活性炭素担体の体積粒度
分布において、累積９０％が、６０μｍ以下の粒子サイ
ズを有し、かつ活性炭素担体の個数粒度分布において、
３．３μｍ以下の微細粒子の累積値が、４０％未満にす
るためには、活性炭の原料炭について、それを所望の粒
子サイズ（６０μｍ以下）になるように粉砕し、分級機
を用いて微細粒子の除去を行えばよい。上記粉砕および
分級は、活性炭について行ってもよい。

【００１２】本発明において、活性炭素担体の体積粒度
分布において、累積９０％に含まれる粒子のサイズが６
０μｍより大きくなると、得られる触媒の活性が不十分
になる。また、本発明において、活性炭素担体の個数粒
度分布において、３．３μｍ以下の微細粒子の累積値
が、４０％以上になると、濾過分離工程に要する時間の
増大という不都合を生ずる。

【００１３】本発明に用いられる活性炭素担体の粒度調
整（分級）は、一般に、触媒製造前に行うことが好まし
いが、触媒製造間に行われてもよい。後者の場合には、
湿式または乾式の分級機による分級をすることにより粒
度調整を行うことができる。

【００１４】本発明に用いられる活性炭素としては、木
質材料、ピート、タール、椰子殻などから製造されたも
のを用いることができる。

【００１５】本発明において、貴金属触媒成分として
は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジ
ウム、オスミウム、金、銀、およびレニウムなどを用い
ることができるが、パラジウム又は白金を用いることが
好ましい。

【００１６】本発明の触媒を製造するには、たとえば活
性炭素担体を水に懸濁させ、貴金属の水溶性塩を滴下し
て完全に吸着させた後、ホルマリン、ギ酸、またはナト
リウムボロハイドライド等の還元剤で還元させる方法を
行えばよい。

【００１７】本発明の触媒において、貴金属触媒成分の
担持量は、金属換算で１〜２０％（重量）であることが
好ましい。また、本発明の触媒には貴金属成分の他に、
添加成分、例えばＫ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｐｂ、およびＳｂの
１種以上が含まれていてもよい。

【００１８】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明する。粒度測定には、日機装株式会社製マイクロトラ
ックII ＳＲＡ（０．７〜７００μｍ）を使用した。本
文中では測定装置から出力された「粒度分布測定結果」
を「体積粒度分布」により表し、「個数分布演算結果」
を「個数粒度分布」として表し、「ＭＶ」を「体積加重
平均粒子径」と表す。また「頻度」とは、ある粒子径範
囲の度数（％）であり、「累積」とは、ある粒子径以下
の頻度全体を加えあわせた値である。「累積９０％」と
は粒子径頻度の累積の値が９０％であることを表す。

【００１９】実施例１パラジウム１．６ｇを王水に溶解した後、これを濃縮し
て１５wt％塩化パラジウム溶液を得た。２．８〜１７６
μｍの体積粒度分布を有し、累積９０％の粒子径が５
９．０５μｍ以下、体積加重平均粒子径が２８．６２μ
ｍ、個数粒度分布において、３．３μｍ以下の微粒子の
累積値が３４．０６％に調整された活性炭３０ｇを、３
００mlの水で懸濁させながら、この中に前記の塩化パラ
ジウム溶液を滴下した。１６時間後、２０wt％苛性ソー
ダ水溶液を、混合系のpHが１３になるまで加えた。２時
間後、この混合物に３７wt％ホルマリン水溶液７mlを加
えて１時間９０℃に保って前記パラジウム化合物を還元
した後、濾過、水洗、乾燥して５％パラジウム炭素触媒
を調製した。

【００２０】この触媒５ｇを３０℃のイオン交換水３０
０mlに懸濁し、この懸濁液を、濾過面が直径３cmの円形
ろ紙（東洋濾紙株式会社No131 ）により、０．１ kgf／
cm²の窒素圧をかけた条件下の濾過に供し、濾紙から窒
素が噴出するまでの濾過時間を測定したところ、１２分
であった。

【００２１】別に、ジニトロトルエン０．９１ｇをエタ
ノールで溶解し、液量を２５mlとし、この溶液中に上記
触媒５０mgを加えた。この反応系を反応容器に入れ、さ
らにエタノールを１０ml加えた。反応容器及びそれに通
じる水素ライン全体を３０℃にした後、窒素置換し、さ
らに水素置換して、この容器を振盪させながら、ジニト
ロトルエンのニトロ基に水素添加反応を施した。このと
き、圧力が常圧を保つように水素を追加しながら１５分
間の触媒活性試験を行ったところ、水素吸収量は５５０
mlであった。

【００２２】比較例１２．８〜５００μｍの体積粒度分布を有し、累積９０％
の粒子の径が２２５．２６μｍ以下、体積加重平均粒子
径が７０．５３μｍ、３．３μｍ以下の微粒子が個数粒
度分布で５０．２１％の粒度を有する活性炭を用いたこ
とを除き、実施例１と同様にして５％パラジウム炭素触
媒を調製した。実施例１と同様にして、得られた触媒の
濾過試験を行ったところ濾過時間３０分であり、またジ
ニトロトルエンによる触媒活性試験においては、水素吸
収量は５００mlであった。

【００２３】実施例２パラジウム３．３８ｇを王水に溶解した後、濃縮して１
５wt％塩化パラジウム溶液を得た。実施例１で用いた粒
度調製活性炭３０ｇを３００mlの水で懸濁させ、この中
に前記の塩化パラジウム溶液を滴下した。１６時間後、
２０wt％苛性ソーダ水溶液をpH＝１３になるまで加え
た。２時間後、３７wt％ホルマリン水溶液７mlを加えて
１時間９０℃に保って前記パラジウム化合物を還元した
後、濾過水洗乾燥して１０％パラジウム炭素触媒を調製
した。

【００２４】別に安息香酸ベンジル５ｇにエタノールを
加えて液量を２５mlとし、その中に前記触媒２００mgを
加えた。この溶液を反応容器に入れ、さらにエタノール
を１０ml加えた。反応容器及びそれに通じる水素ライン
全体を３０℃にした後、窒素置換、さらに水素置換し
て、この容器を振盪させながら脱ベンジル反応を行い、
圧力が常圧を保つように水素を追加しながら３０分間の
活性試験を行ったところ、水素吸収量は４００mlであっ
た。

【００２５】比較例２比較例１の活性炭を用いたことを除き、実施例２と同様
にして１０％パラジウム炭素触媒を調製した。実施例２
と同様に安息香酸ベンジルの活性試験を行ったところ、
水素吸収量は３５０mlであった。

【００２６】比較例３２．８〜１２５μｍの体積粒度分布を有し、累積９０％
の粒子の粒子径が４４．１６μｍ以下、体積加重平均粒
子径が２２．９７μｍ、３．３μｍ以下の微粒子の累積
値が個数粒度分布で４４．０５％になるように粒度調整
された活性炭を用いたことを除き、実施例１と同様にし
て５％パラジウム炭素触媒を調製した。実施例１と同様
に濾過試験を行ったところ、濾過時間は２２．５分であ
った。

【００２７】比較例４３．９〜１２５μｍの体積粒度分布を有し、累積９０％
の粒子径が６６．４７μｍ以下、体積加重平均粒子径が
３３．０４μｍ、３．３μｍ以下の微粒子の累積値が個
数粒度分布で１３．４０％になるように粒度調整された
活性炭を用いたことを除き実施例１と同様にして５％パ
ラジウム炭素触媒を調製した。実施例１と同様に濾過試
験を行ったところ濾過時間は４．８分であった。またジ
ニトロトルエンによる触媒活性試験における水素吸収量
は３７５mlであった。

【００２８】実施例１および２に用いられた活性炭素担
体の体積粒度分布を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１、および２に用いられた活性炭素
担体の個数粒度分布を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】比較例１および２に用いられた、活性炭素
担体の体積粒度分布を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】比較例１および２に用いられた活性炭素担
体の個数粒度分布を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例３白金３．９ｇを王水に溶解した後、濃縮して１５wt％塩
化白金酸溶液を得た。実施例１で用いた粒度調整活性炭
１２０ｇと炭酸ソーダ２３ｇを１２００mlの水に入れて
懸濁させ、この中に前記の塩化白金酸溶液を滴下した。
２時間後、過剰の水素化ホウ素ナトリウムの水溶液を滴
下して前記白金化合物の還元を行った。濾過水洗乾燥し
て３％白金炭素触媒を調製した。実施例１と同様にし
て、ジニトロトルエンによる触媒活性試験を行ったとこ
ろ、水素吸収量は４９６mlであった。

【００３７】比較例５比較例１の活性炭を用いたことを除き、実施例３と同様
にして３％白金炭素触媒を調製した。実施例１と同様に
して、ジニトロトルエンによる触媒活性試験を行ったと
ころ、水素吸収量は４４６mlであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明により触媒活性が高く、しかも濾
過分離にすぐれ、実用上反応効率および生産性が高く、
しかも再使用可能な貴金属炭素触媒が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−19493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭粒子からなる担体と、それに担持
されている貴金属触媒成分とを含み、前記活性炭粒子が、その体積粒度分布における累積９０
％が、６０μｍ以下の粒子サイズを有し、かつその個数
粒度分布において、３．３μｍ以下の粒子サイズを有す
る微粒子の累積値が４０％未満であるように粒度調整さ
れていることを特徴とする貴金属炭素触媒。
【請求項２】前記貴金属触媒成分がパラジウムまたは
白金を含有する請求項１に記載の貴金属炭素触媒。