DE1667045A1

DE1667045A1 - Verfahren zur Herstellung eines besonders fuer die NO-Hydrierung zu Hydroxylamin geeigneten Platinkatalysators

Info

Publication number: DE1667045A1
Application number: DE19671667045
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Heine; Johannes Dr Weise; Hans Dr Zirngibl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-13
Filing date: 1967-05-13
Publication date: 1971-06-03
Also published as: US3663166A; GB1229493A; NL6806597A; CH498652A; FR1574146A; BE715052A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1667045

NEUS C HRIPT

Anlage zur Eingabe void 6.1.1970 P 16 67 045.4-41 GB/SW

Verfahren zur Herstellung eines "besonders für die HO-Hydrierung zu Hydroxylamin geeigneten Platinkatalysators ■

Die Wirksamkeit eines metallhaltigen Katalysators hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Art o/er Metallabscheidung, der Beschaffenheit der Träger, der chemischen Zusammensetzung, der Ausgangsstoffe, der Eigenschaften der Reduktionsraittel und den Reduktionsbedingungen.

Die Hauptmerkmale, die einen guten Katalysator charakterisieren, sind im wesentlichen seine Leistungsfähigkeit zur Erzielung günstiger Raum-Zeit-Ausbeuten, 3eine lange Lebensdauer bzw. leichte Reaktivierbarkeit bei reversiblen Schädigungen und seine Spezifität bzw. Selektivität, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken.

Bei der katalytIschen NO-Hydrierung in schwefelsaurer Lösung zu Hydroxylammoniumsulfat haben sich am besten Platin-Träger-Katalysatoren bewährt. Die in der Literatur beschriebenen Katalysatoren, ζ. B, Schweizer Patentschrift 395.752, deutsche Patentschrift 920.963, deutsche Patentschrift 956.033, deutsche Patentschrift 945.752 begünstigen entweder Nebenreaktionen, wie ζ. B. die NH~-, N₂O und N₂-Bildung, oder abor ihre Lebensdauer läßt zu wünschen übrig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines wirksamen Platinkatalysators auf einem in Säuren unlöslichen Träger,

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wie ζ. S. Graphit und/oder Aktivkohle gefunden, der besonders für die selektive.Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in schwefelsaurer lösung zu Hydroxylammonium geeignet ist.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Platin zunächst durch Hydrolyse einer Platin-II-oder Platin-(IV)-Verbindung in Gegenwart eines Trägers bei einem pH-Wert von 4,? bis 9,0 und bei einer Temperatur von 20 bis 10O⁰C als Platinoxidhydrat abgeschieden und dann zu Platinmetall reduziert wird, v/obei die Reduktion vorteilhaft in schwefelsaurer Lo-• sung mit Wasserstoff erfolgt.

* Die Herstellung von Platinkatalysatoren über den Weg der Hydrolyse von Platinverbindungen und Reduktion des Hydroxids zu Metall ist zwar grundsätzlich'bekannt. So wird in der britischen Patentschrift 624.353 ein Hydrolyseverfahren beschrieben, bei dem das Platin-(II)-hydroxid auf Trägern mit ausgeprägt basischen Eigenschaften und großer spezifischer Oberfläche niedergeschlagen wird. Gemäß der deutschen Patentschrift 256.5OO hydrolysiert man bei Raumtemperatur und erreicht die Abscheidung des Platinhydroxids durch einen großen Alkaliüberschuß. Der Katalysator findet ausschließlich für die letthydrierung Verwendung. In Gmelins¹ Handbuch der Anorg. Chemie, Platin, Teil C, S. 47 wurde ferner die Hydrolyse von Platin-(IV)-verbindungen eingehend beschrieben.

Es war überraschend, aaß bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen das Platin in einer besonders wirksamen Form abgeschieden und die so hergestellten Katalysatoren speziell für die NO-Hydrierung zu Hydroxylamin sehr spezifische Eigenschaften besitzen. Sie weisen bei hoher lebensdauer und guter Aktivität gleichzeitig eina hervorragende Selektivität auf.

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Es hat sich gezeigt, daß das Platinhydroxid bei Einhalten der optimalen Bedingungen wie Temperatur und pH in stets gleichbleibender Form abgeschieden werden kann. Die nachfolgende Reduktion zum Platinmetall kann dann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen erfolgen. In jedem Pail wird die für die speziellen Eigenschaften des Kontaktes notwendige Abscheidungsform des Platins wie Kristallgröße, Oberfläche usw. erreicht.

Im einzelnen erfolgt die Herstellung des Katalysators wie folgt: die Platin-(ll)- bzw. Platin-(IV)-lösung wird mit Alkaliacetat gepuffert und der pH mit Alkali, vorzugsweise Alkalicarbonat auf 4>5 bis 9»O, vorzugsweise 6,0 bis 7,0, eingestellt. Anschließend wird die Platinlösung in Gegenwart des Trägers, z. B. Graphit oder Aktivkohle oder eines Graphitaktivkohlegemisches bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C unter gutem Rührem etwa 1 bis 2 Stunden erhitzt.

Während der Hydrolyse wird der pH-Wert durch Zugabe von Alkali, vorzugsweise von Alkalicarbonatlösung konstant gehalten. Nach dem Abtrennen vom Reaktionsmedium wird die Kontaktmasse chloridfrei gewaschen und in Sehwefelsäurelösung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C, vorzugsweise von 4O⁰C reduziert. Die Konzentration der Schwefelsäure soll bei etwa 2 bis 4 η liegen.

Als Platinverbindungen haben sich H₂ (PtCIg) · H₂O und H₂ (PtCl.) bewährt. Die Platin-(II)-chlorwassei.stoffsäure kann z. B. durch Reduktion der entsprechenden Platin-(IV)-verbindung mit der stöchiorcetrischen Menee Hvdrazinchlorhydrat (K₂H. · 2 HCl) hergestellt werden (G, Brauer, Handbuch der präparativen anorg. Chemie, 2. Auflage, Band II, S, 1366, 196.".) Die überschüssige Salzsäure muß vor der Hydrolyse mit Sodalösung neutralisiert werden. Anstelle der Platin-(II)-chlor-

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wasserstoffsäure kann auch ihr Kaliumsalz K₂ (PtCl.) verwendet werden.

• Der Kontakt kann in den bekannten Verfahren zur katalytischen Herstellung von Hydroxylamnioniumsalzen aus .Stickoxid und Wasserstoff wie z. B. in der deutschen Patentschrift 368.363 "bzw. der deutschen Auslegeschrift 1 177 118 beschrieben werden, mit hervorragenden Ergebnissen Verwendung finden. Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1 .

* 42,9 g K₂ (PtOl.) mit einem Platingehalt von 46,63 $> = 20,0 g Platin werden in 2600 ml Wasser gelöst. Man fügt 52 g Na/ Acetat hinzu und stellt mit wenig 25 $iger Sodalösung einen pH-Wert von 6,5 ein. · In diese Lösung rührt man 1980 g Graphit ein, wobei ein dünnflüssiger Brei entsteht, der auf 90 bis 100⁰C erhitzt und zwei Stunden unter gutem Rühren bei dieser Temperatur gehalten wird. Unter diesen Bedingungen wird das Platin quantitativ auf dem Träger niedergeschlagen. Man verdünnt dann mit Wasser, filtriert und wäscht don Filterkuchen säurefrei.

Die Katalysatorraasse wird dann in 80 1 3»6 η H₂SO. suspendiert und zv/ei Stunden mit Viasserstoff unxer Rühren bei 40⁰C W behandelt. Soll die Reduktion des Platinoxidhydrateo mit Ameisensäure erfolgen, wird der Filterkuchen in ca. 4 1 Wasser suspendiert, dann auf 70 bis 8O⁰C erwärmt und nach Zugabe von 100 ml Ameisensäure (95-98 folg) 1/2 bis 1 Stunde unter Rühren auf Temperatur gehalten. Anschließend wird filtriert und säurefrei gewaschen.

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Katalyaator-Prüfun^

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator wird unter folgenden Bedingungen getestet: Ein Rtihrgefäß wird mit 1 1 3,6 η H₂SO "beschickt, in der 25 g des 1 #igen Platin-Graphit-Katalysators (=250 mg Platin) suspendiert sind. Man leitet unter gutem Rühren bei 38⁰C ein Gemisch von 10 1 NO und 17 1 H« in der Stunde ein. Nach einer 3?ahrperiode von jeweils 8 Stunden trennt man den Katalysator von der Hydroxylammonium-Sulfatlösung und setzt ihn wieder mit frischer 3,6 η H₂SO. ein.

Bereits nach 3 Pahrperioden "betrug die Selektivität 90 #, sie stieg weiter auf 95 — 97 S^ und blieb bei diesem Wert konstant. Der Umsatz an NHgOH + NH*, bezogen auf NO-Ein- % satz, betrug 88 $έ.

Beispiel 2

50 g H₂ (PtCl₆) · H₂O β 20,0 g Platin werden in 250 ml Wasser gelöst. Zu dieser lösung fügt man unter Rühren portionsweise im laufe von 1/2 Stunde 5,35 g feetes Hydrazinchlorhydrat (N₂H₄ · 2 HCl) hinzu. Unter Stickstoffentwicklung färbt sich die lösung dunkelrot. Man erwärmt noch auf dem Dampfbad bis zum Aufhören der Gasentwicklung, kühlt auf Raumtemperatur ab und füllt mit Wasser auf 2800 ml auf. Diese salzsaure Platin-II-Iösung versetzt man mit 52 g Na-Acetat und stallt durch Zugabe einer 25 $igen Sodalösung | den pH-Wert auf 6,5 ein. In diese lösung trägt man ein Gemisch von 1580 g Graphit und 400 g Aktivkohle (Carboraffin) unter Rühren ein. Man erhitzt anschließend 2 Stunden auf 90 bis 100⁰C. Die entstandene breiartige noch rührfähige Masse wird gemäß Beispiel 1 weiterverarbeitet.

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Beispiel 3

50,0 g H₂ (PtCl₆) . H₂O = 20,0 g Platin, werden in 3,0 1 Wasser gelöst und mit Sodalösung auf pH- 6,5 gestellt. In diese Lösung rührt man 1980 g Graphit ein und erhitzt auf dem Wasserbad unter gutem Rühren rasch auf Siedetemperatur und hält bei dieser Temperatur durch Zugabe von Sodalösung das pH bei 6,5· Die Hydrolyse ist nach 1 bis 2 Stunden beendet. Es wird mit Wasser verdünnt, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser Cl-frei gewaschen. Die nutsehenfeuchtc Katalysatormasse wird in 80 1 3,6 η H₀SO, suspendiert und bei 40⁰C mit H₂ reduziert.

Katalysator~Ausprüfung

Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Katalysator hatte nach 5 Pahrperioden eine Selektivität von 90 i» und einen Umsatz an NH₉OH +NH, von 85 #.

Der Vergleichskontakt, durch Reduktion von Platin-(IV)-chlorwasserstoff säure mit Ameisensäure hergestellt, zeigte unter diesen Bedingungen eine Selektivität von nur 80 56.

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Claims

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators für Hydrierungen, insbesondere für die Hydrierung von Stickoxid zu Hydroxylanraioniumsalzen, durch Hydrolyse einer wasser- . löslichen Platinverbindung und Reduktion des gebildeten Platinoxidhydrats zu Platinmetall, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der Platinverbindung in Gegenwart eines in starken Säuren unlöslichen Trägers, bei einem pH-Wert von 4»5 bis 9,0 bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in einem pH-Bereich von 6,0 bis 7»O und bei einer Temperatur von 70 bis 100⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als säurefeste Träger Graphit und/oder Aktivkohle verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Platinkatalysators mit Wasserstoff in schwefelsaurer Lösung erfolgt.

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