KR0165657B1 - 연질고탄성폴리우레탄발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 쿠션내장재, 머리받이, 가구용쿠션재 등에 널리 사용되는 물발포연질폴리우레탄발포체, 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 유기폴리이소시아 네이트조성물로서 트릴렌디이소시아네이트와, 특정의 핵체조성을 가진 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 특정의 비율로 혼합한 유기폴리이소시아네이트조성물, 또는 특정의 구조를 가진 변성용폴리옥시알킬렌폴리올과 반응한 이소시아네이트기 말단프레플리머와, 플리옥시알킬렌폴리올로서 수산기가, 모노올함유량, 헤드-투-테일(Head-to-Tail)결합선택률이 특정의 조건을 충족시키는 것을 사용해서 제조되는, 저촉매량이어도 반발탄성, 압축변형, 6Hz진동전달률에 뛰어나고, 인장강도, 인열강도, 신장율 등의 기계강도도 개선된 연질고탄성폴리우레탄발포체 및 그 제조방법을 특징으로 한 것이다.

Description

연질고탄성 폴리우레탄발포체 및 그 제조방법
본 발명은, 연질고탄성폴리우레탄발포체, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 자동차용쿠션내장재, 머리받이, 가구용쿠션재 등에 널리 사용되는 물발포연질폴리우레탄발포체, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 발포체를 제조할 때의 촉매사용량을 삭감해도 양호한 기계강도, 내구성, 탄기분성을 가진 물발포연질폴리우레탄발포체, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 연질고탄성 폴리우레탄발포체는 각종 쿠션제로서, 특히 차량용쿠션내장재로서 매우 적합하다.
종래, 연질폴리우레탄발포체는, 폴리옥시알킬렌폴리올과 같은 활성수소화합물, 발포제, 촉매, 정포제 및 조제(助劑)의 혼합물인 수지프레믹스와 유기폴리이소시 아네이트를 반응시켜서 제조되어 왔다.
연질폴리우레탄발포체를 제조할 때의 폴리이소시아네이트조성물로서, 트릴렌디이소시아네이트 또는 트릴렌디이소시아네이트 95~50중량%와 나머지부가 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트로 이루어진 폴리이소시아네이트 조성물이 사용되고 있다(일본국 특개소 62-172011호 공보). 이와같은 트릴렌디이소시아네이트를 주성분으로서 사용하는 고탄성시스템(TDI-Highresilience system 이하, TDI-HR시스템으로 생략함. 여기서 시스템이란 처방 및 그것으로부터 얻어지는 발포체를 말한다)은, 반발탄설(反發彈性)이 60~70%로 높고, 경량화하기 쉬운점에서 뛰어나고 있다. 그러나, TDI는 증기압이 높고, 작업환경상의 문제가 발생하기 쉬운 것과, 금형층전시에 금형의 면으로부터 나오는 플래쉬(Flash)가 많고, 탈형(脫型)시간이 비교적 길다는 등의 결점이 있었다.
이들의 결점을 극복하기 위하여, 트릴렌디이소시아네이트 대신에 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 사용하는 기술이 제한되고 있다.
예를들면, 일본국 특개소58-458호 공보에는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 60~90중량%, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 3~30중량%, 나머지부가 3핵체(核)이상의 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트로 이루어진 폴리이소시아네이트조성물을 사용하는 방법이, 일본국 특개소 63-38369호 공보에는 디페닐메탄디이소시아네이트가 55 ~85중량%, 나머지부가 3핵체이상의 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트로 이루어진 혼합물을 관능지수 2~4, 분자량 60~1,500의 폴리올이고, NCO%가 15~30%까지 우레탄변성한 폴리이소시아네이트조성물을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
이들 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 주성분으로 해서 사용하는 고탄성시스템(MDI-Highresilience system, 이하, MDI-HR시스템으로 약칭함)은 작업환경개선, 고속탈형성, 플래쉬가 적은 점에서 뛰어나고 있다.
그러나, 차량용쿠션에 요구되는 앉은 기분성의 지표가 되는 반발탄성치가 TDI-HR시스템에 비교해서 55~65%로 낮은 것, 진동특성치, 즉 6Hz진동전달률이 0.8이상으로 나쁘고, 큰 문제였다.
또 상기 MDI-HR시스템에서는 클로로플루오르카본류를 보존발포제로서 사용하고 있었으나, 오존층파괴에 의한 환경약화방지의 목적으로 규제를 받아, 현재는 사용 할 수 없다. 따라서, 물을 발포제로서 사용하는 MDI-HR시스템에 의해 얻어지는 연질폴리우레탄발포체는, 사용하는 물의 양이 증가하고, 다량의 요소결합을 초래하기 때문에, 클로로플루오르카본류를 보조발포제로서 물과 병용한 발포체에 비교하여, 내구성(압축변형), 앉은 기분성(반발탄성, 6Hz의 진동전달률) 등의 발포체 물성이 더욱 뒤지고, 밀도를 낮추는 것도 곤란하게 되어 있었다.
특히, 차량용쿠션재로서 연질폴리우레탄발포체를 사용하는 경우에는, 발포체의 6Hz진동전달률의 저하가 강력히 요구된다. 이것은 인간의 내장이 6Hz의 진동에 대해서 공진한다고 알려져 있기 때문에, 차량용쿠션재의 6Hz진동전달률이 높은 경우에는 내장의 공진을 야기하여, 차량주행시에 불쾌하게 느끼기 때문이다.
이들 결점을 극복하기 위해, 예를 들면, 일본국 특공평 06-021148호 공보에는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트중의 3핵체이상의 함량이 10~30중량%이고, 또한 트릴렌디이소시아네이트를 폴리이소시아네이트조성물중에 1~10중량% 함유한 폴리이소시아네이트조성물을 사용하는 방법이, 또 일본국 특개평 04-185626호 공보에는 트릴렌디이소시아네이트와 폴리에스테르폴리올로 이루어진 이소시아네이트 기말단 프레폴리머를 1~20중량%, 디페닐메탄디이소시아네이트 10~70중량%, 3핵체이상의 폴리메틸렌폴리페놀이소시아네이트 89~10중량%로 이루어진 폴리이소시아네이트조성물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 방법에 의해서는 반발탄성치가 60%이상, 바람직하게는 70%이상이고, 또한 6Hz진동전달률이 0.8이하, 더욱 바람직하게는 0.6이하의 것을 얻는 것을 곤란하였다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 극복하기 위하여 검토를 거듭하여, 2핵체함유을이 60~90중량%이고, 3핵체와 4핵체이상 및 저활성성분과의 중량비[3핵체/4핵체이상 및 저활성성분]가 1.1~20.0인 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트와 트릴렌디이소시아네이트를 중량비가 97/3 ~ 80/20으로 혼합한 폴리이소시아네이트조성물을 사용해서, 반발탄성치, 6Hz진동전달률이 양호한 연질폴리우레탄발포체를 이미 발견하고 있다(일본국 특원평 07-094900호 공보).
그러나, 최근, 연질폴리우레탄발포체를 쿠션재 등의 내장재로서 사용한 고온밀폐상태의 차내에 있어서 창유리의 내면이 백탁(白濁)으로 되는 문제점이 지적되어 왔다(이하 포깅(fogging)현상이라고 약칭한다.)
이 포깅현상의 원인에 대해서는 여러 가지 검토되고 있으나, 그 하나의 원인으로서 폴리우레탄발포체중에 함유되어 있는 아민계촉매가 지적되고 있다. 즉, 폴리우레탄발포체중에 함유되어 있는 아민계촉매자체, 또는 다른 각종첨가제와의 반응물이 고온하에서 승화(昇華)하여, 차창내면에 부착한다는 것이 생각되어지고 있다.
이와같은 포깅현상은, 차량제품의 외관상의 문제점과 동시에, 차내환경문제로서 대책요구되고 있다.
본 대책의 하나로서, 폴리우레탄발포체의 제조시에 사용되는 아민계촉매의 사용량을 삭감하는 요구가 강해지고 있다. 그러나, 이미 공지의 연질폴리우레탄발포체의 제조법에 있어서, 아민계촉매의 사용량을 삭감하면, 반발탄성, 압축변형의 저하, 6Hz진동전달률의 악화는 물론, 인장강도, 인열(引裂)강도, 신장을 동의 기계강도도 대폭적으로 저하하기 때문에 문제였다. 또, 본 발명자들이 발견한 상기의 연질폴리우레탄발포체에 있어서도, 더욱 이들의 성능을 개선하는 것이 바람직하다.
또, 연질폴리우레탄발포체의 반발탄성, 압축변형, 6Hz진동전달률의 개선방법으로서는, 디에틸아연, 금속포르피린, 복금속시안화복합체촉매 등의 존재하에서 제조한 총불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 방법이 알려져 있다.
(일본국 특개명 02-115211호 공보, 동 특개평 03-068620호 공보, 등록개평 03-014812호 공보등). 그러나, 본 발명자들이 추가시험한 결과에서는, 통상의 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용한 경우에 비해서 통기성 저하된 연질폴리우레탄발포체가 얻어지고, 반발탄성, 압축변형, 6Hz진동전달률의 개선효과는 충분하지는 않았다.
본 발명의 목적은, 물을 발포제로서 제조하는 연질폴리우레탄발포체에 있어서, 아민촉매의 사용량을 삭감해도, 저밀도(전체발포체밀도 55kg/m3이하)이고, 발발탄성, 압축변형이 개선되어, 6Hz진동전달률의 저하에 매우 효과를 나타내고, 기계강도도 개선된 연질고탄성폴리우레탄발포체 및 그 제조방법, 및 이 연질고탄성폴리우레탄발포체를 성형한 차량용쿠션 등의 내장제를 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토하여, 유기폴리이소시아네이트조성물로서, 특징의 핵체조성으로 제어된 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트와 트릴렌디이소시아네이트와의 특정비율의 혼합물, 또는 이 혼합물을 필요에 의해 특정의 구조를 가진 폴리옥시알킬렌폴리올과 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이르기말단프레폴리머를 사용하여, 이것과 특정의 값으로 제어된 수산기치, 모노올함량 및 헤드-투-레일(Head-to-tail)결합선택률의 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용해서 반응시키면, 아민촉매의 사용량을 삭감해도 반발탄성, 압축변형이 개선되고, 6Hz진동전달률의 저하에 뛰어난 효과가 있으며, 기계강도도 개선된 연질고탄성폴리우레탄발포체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 활성수소화합물, 발포제, 촉매, 정포제 및 조제의 혼합물과, 유기폴리이소시아네이트조성물을 반응시켜서 얻어지는 연질폴리우레탄발포체에 있어서, (A)발포체로서 물을 사용하고, (B)유기폴리이소시아네이트조성물로서, (a)식 ①로 표시하고,
(식중, n = 0, 1, 2, 3.....)
3핵체(n=1) 와 4핵체이상 (n2) 및 저활성분과의 중량비[3핵체/4핵체이상 및 저활성성분]가 1.1~20.0이고, 또한 2핵체 함유율이 60중량%로 초과하여 90중량% 이하인 폴리메틸렌폴리페놀이소시아네이트, 및 (b)2,4-및/또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트로 이루어지고, 양자의 혼합중량비(a)(b)가 97/3~80/20인 혼합물을 사용하고,(c)활성수소화합물[이하, 폴리옥시알킨렌폴리올(c)이라고 말함]로서, 수산기가 10 ~35mg KOH/g, 모노올최대함유량 15mol%이고, 또 프로필렌옥시드부가중합에 의한 헤드-투-레일(Head-to-Tail) 결합선택률 96mol%이상, 바람직하게는 96~ 98mol%인 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체, 및 이 발포체의 제조방법이다.
또, 이와같은 본 발명에는, 상기 유기포리이소시아네이트조성물이, 상기 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(a)와 2,4-및/또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트(b)와의 혼합물을, 탄소수 3이상의 알킬렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰부가중합비율 60/40~ 15/85이고, 평균관능기수 2~4, 평균분자량 2,000~10,000인 폴리옥시알킬렌폴리올의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체 및 그 제조방법을 포함하는 것이다.
또, 바람직한 태양으로서, 다음을 들 수 있다.
즉, 유기폴리이소시아네이트조성물(B)의 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(a)로서, 바람직하게는 [3핵체/4핵체이상 및 저활성성분]이 1.2~10.0이고, 또한 2핵체함유율이 60중량%를 초과 80중량% 이하인 것, 더욱 바람직하게는[3핵체/4핵체이상 및 저활성성분]이 2.0~4.0이고, 또한 2핵체함유율이 60중량%를 초과하며 80중량%이하인 것을 들 수 있다.
또, 유기폴리이소시아네이트조성물(B)의 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(a)와 2,4-및/또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트(b)와의 혼합물로서, 혼합중량비(a)/(b)가 95/5~85/15인 것을 들 수 있다.
또, 이소시아네이트말단프레폴리머의 제조용으로 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, 변성용폴리옥시알킬렌폴리올이라고 말함)로서는, 바람직하게는, 탄소수 3이상의 알킬렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰부가중합비율 50/50~20/80, 평균관능기수 2~4, 평균분자량 3,000~8,000의 폴리옥시알킬렌폴리올을 들 수 있다.
한편, 폴리옥시알킬렌폴리용(c)로서는, 수산기수 3~8의 활성수소화합물에 알킬렌옥시드를 알칼리금속수산화물, 특히 바람직하게는 수산화세슘의 존재하에 부가중합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 연질고탄성폴리우레탄발포체는, 반발탄성, 압축변형, 6Hz진동전달률에 뛰어나고, 물을 발포제로서 사용하여, 촉매사용량을 삭감한 경우에 발생하는 문제점, 즉, 반발탄성 및 압축변형의 열악화, 6Hz진동전달률의 증대, 및 인장강도 인열강도, 신장율의 저하를 방지하는 것이 가능하게 되었다.
따라서, 본 발명의 연질고탄성폴리우레탄발포테는, 뛰어난 반발탄성, 압축변형 및 6Hz진동전달률이 강력히 요망되는 용도, 예를 들면, 차량용시트의 머리받이·시트백 등의 시트패드나 시트쿠션 등의 쿠션재료로서의 차량의 내장재용도에 매우 적합하다.
본 발명에서 트릴렌디이소시아네이트를 TDI로, 디페닐메탄디이소시아네이트를 MDI로, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 4,4'-MDI로, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 2,4'-MDI로, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 poly-MDI로 약칭한다. poly-MDI란, 식①로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트와 기타의 저활성성분, 예를 들면, 카르보디이미드나 우레론아민화합물, 우리티디온과 같은 이소시아네이트기의 2량화물, 이소시아누레이트화합물과 같은 3량화물, 구조를 특정할 수 없는 타르형상들 등으로 이루어진다.
(식중, n = 0, 1, 2, 3.....)
이소시아네이트다핵체는, 2핵체(n=0), 3핵체(n=1), 및 4핵체이상(n2)의 것으로 이루어지고, 핵체수가 증가함에 따라서 함유율이 낮고, 실질적으로는 6핵정도까지의 것이 함유된다. 따라서, 본 발명에서 4핵체이상 및 저활성성분의 양이란, 2핵체, 3핵체이외의 것을 합계한 양을 말한다.
본 발명에서 사용되는 유기폴리이소시아네이트조성물(B)중의 (a)poly-MDI는, 2핵체를 60중량%를 초과하며 90중량%이하, 바람직하게 60중량%를 초과80중량%이하 함유하고, [3핵체]1[4핵체이상 및 저활성성분](이하, 중량비를 말함)이 1.1~20.0, 바람직하게는 1.2~10.0,더욱 바람직하게는 2.0~4.0의 것이다.
시판되고 있는 poly-MDI로서는, 예를 들면, 코스모네이트M-200(일본국, 미쯔이로아쯔화학(주)사제)이 있으나, 그 [3핵체]1[4핵체이상 및 저활성성분]의 비율은 0.3~0.9이고, 본 발명에 사용하는 poly-MDI성분으로서는 적합하지 않다.
본 발명에 사용하는 poly-MDI는,예를들면, 일본국 특개평5-310676호 공보에 기재된 방법에 의해, 즉, 산촉매의 존재하, 어닐린과 포름알데히드와의 축합에 의해 생성하는 폴리아민혼합물을 포스겐화하므로써 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 상기 공보로부터 알 수 있는 소망의 축합조건·정제조건으로 실정해서 상기의 반응을 행하면, 본 발명에 사용하는 poly-MDI를 얻을 수 있다.
poly-MDI의 핵체조성의 정량분석은, poly-MDI의 이소시아네이트기를 메틸카르바메이트화 등의 방법에 의해 불화성화 처리한 후, 액체크로마토그래픽에 의해 테트라히드로푸란이나 디메틸포름아미드를 용매로서, 행할 수 있다.
또 유기폴리이소시아네이트조성물(B)중의 (b)2,4'-TDI 및/또는 2,6'-TDI의 이성체비는 특별히 한정되지 않으나, 2,4'-TDI/2,6'-TDI가 100/0.80/20 또는 65/35(이하, 중량비를 말한다)의 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기폴리이소시아네이트조성물(B),상기(a) 및 (b)로부터, 양자의 비 (a)/(b)는 97/3~80/20(이하, 중량비를 말함), 바람직하게는 95/5~ 85/15이다. 이 조성물(B)은, (a)성분 및 (b)성분을 교반 혼합함으로써 용이하게 조제할 수 있다.
또, 상기 유기폴리이소시아네이트조성물을 변성용폴리알킬렌폴리올과 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단프레폴리머도 본 발명의 유기폴리이소시아네이트조성물(B)로서 사용된다.
여기서 사용하는 변성용폴리알킬렌폴리올은,탄수소 3이상, 바람직하게는 3~4의 알킬렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰부가 중합비율이 60/40~15/85이고, 평균관능기수 2~4, 평균분자량 2,000~10,000, 또는 바람직하게는 탄소수 3이상, 바람직하게는 3~4의 알킬렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰부가 중합비율이 50/50~20/80, 평균관능지수 2~4, 평균분자량 3,000~8,000인 폴리옥시알킬렌폴리올이고, 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다.
이 변성용폴리옥시알킬렌폴리올은, 개시제로서 관능기수가 2~4의 활성수소화합물, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 관능기수 2의 활성수소화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 관능기수 3의 활성수소화합물, 펜타에리스리톨, 디글리세린 등의 관능기수 4의 활성수소화합물을 사용하여 촉매의 존재하에, 탄소수 3이상의 알킬렌옥시드와 에틸렌옥시드를 몰부가 중합비율60/40~15/85이고, 랜덤 또는 블록부가 중합해서 얻어지는 구조의 화합물 및 그 혼합물이고, 바람직하게는 랜덤부가 중합한 구조의 것이다. 이 변성용폴리옥시알킬렌폴리올의 평균분자량은 2,000~10,000이고, 바람직하게는 3,000~8,000이다.
또 변성용폴리옥시알킬렌폴리올로서, 알킬렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰부가 중합비율, 평균관능지수 및 평균분자량등이 상기의 특정조건을 충족시키는 것이면, 본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)을 사용할 수 있다.
상기 유기폴리이소시아네이트조성물(B)과 변성용폴리옥시알킬렌폴리올과의 반응은 통상, 80℃ 부근의 온도에서 수시간, 교반함으로서 완결된다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)은, 수산기가 10~ 35mg KOH/g, 모노올 최대함유량 15mol%이고, 또 프로필렌옥시드부가중합에 의한 헤드-투-테일(Hesd-to-Tail)결합선택률이 96mol %이상, 바람직하게는 96~98mol%인 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
이 폴리옥시알킬렌폴리올(C)은, 수산기수 3~8의 활성수소화합물에 알킬렌옥시드를 부가중합한 구조의 화합물 및 그 혼합물이다.
활성수소화합물로서는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥사트리올, 모노-디- 또는 트리에탄올아민, 펜타에리스리톨, 메틸그리콕시드, 디글리세린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 소르비톨, 슈크로즈 등을 들수 있다. 이들의 활성수소화합물은 2종류이상 병용해도 된다.
상기 활성수소화합물에 부가중합시키는 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌옥시드 등을 들수 있는, 프로필렌옥시드가 많이 사용된다.
상기의 활성수소화합물에 알킬렌옥시드를 부가중합시키는 중합형식은 특별히 한정 되지 않고, 블록 또는 랜덤부가 중합의 어느것이어도 되나, 얻어지는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 말단에 블록형상으로 에틸렌옥사이드기를 5중량% 가지는, 즉, 말단옥시 에틸렌기가 5중량%이상인 것이 바람직하다. 이와같은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용해서 얻어지는 폴리우레탄발포체는 성형성, 큐어성, 기계몰성의 면에 있어서 뛰어나고 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)의 수산기가는,10~35mg KOH/g, 바람직하는 20~30mgKOH/g이다. 수산기 가가 10mgKOH/g미만에서는 폴리옥시알킬렌폴리올 및 이것을 매트릭스한 폴리머폴리올의 점도가 현저하게 증가하여 연질고탄성폴리우레탄발포체용도에는 실용적으로 사용할 수 없고, 수산기 가가 35mgKOH/g을 초과하는 경우에는 반발탄성이 저하하며, 기계강도, 발포체의 성형성동에도 악영향을 나타내기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)중의 모노올최대함유량은 15㏖%이고, 15㏖%를 초과하는 경우에는 반발탄성, 압축변형등이 저하된다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)의 프로필렝옥시드의 부가종합에 의한 헤드-투-테일결합선택률은 96㏖%이상, 바람직하게는 96∼98㏖%이다. 96㏖%미만에서는 기계강도, 반발탄성, 압축변형, 6㎐진동전달률 등 제반물성이 모두 저하되는 동시에, 얻어진 발포체의 통기성이 저하되어, 현저한 경우에는 수축이 발생한다.
이와같은 본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)은, 상기의 활성수소화합물에 알킬렌옥시드, 예를 들면, 프로필렌옥시드 및 필요에 따라서 다른 알킬렌옥시드를 촉매의 존재하에 부가중합시켜서 얻을 수 있다. 부가중합촉매로서는 알칼리 금속산화물을 사용한다. 이 알칼리금속수산화물로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 수산화세슘이다. 이 촉매는 통상순도 90중량%이상의 것이 사용된다. 촉매사용량은 폴리옥시알킬렌폴리올 1㏖에 대해서 0.05∼0.5㏖이다.
부가중합반응은, 반응온도 60∼98℃, 반응압력 4㎏/㎠ 이하의 조건하에서 실시되고, 사용한 촉매는 반응종료후, 염산, 인산 등에 의한 중화법, 흡착제에 의한 흡탁제거법, 물을 사용한 수세법, 또는 이온교환수지에 의한 이온교환법 등에 의해 제거된다.
본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)은, 그 적어도 일부를 폴리옥시알킬렌폴리올을 에틸렌성불포화단량체의 중합에 의해 변성한 폴리머폴리올(상품명)로 치환할 수 있다.
에틸렌성불포화단량체는 특별히 한정되지 않으나, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산메틸, 염화비닐리덴 등이고, 이들의 중합체는 통상직경 0.1∼10μ의 미립자 형상으로 분산된다.
상기 폴리머폴리올을 일부병용하므로써 발포체의 반발탄성, 압축변형, 6㎐진동전달률을 저하시키는 일없이, 발포체의 통기성향상, 경도상승 등을 꾀할 수 있다.
이상의 본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)은, 상기 유기폴리이소시아네이트조성물(B)과 반응시켜서 연질고탄성폴리우레탄발포체를 얻기 위해, 미리 다른 성분과 혼합해서 수지프레믹스성분을 조제해서 사용된다.
수지프레믹스성분에 함유시키는 다른 성분으로서는, 발포제, 촉매, 정포제 및 가교제 등을 들 수 있다.
발포제(A)로서는 물을 사용한다. 발포제는 물만이라도 되고, 이산화탄소, 질소 또는 탄화수소류가 병용되어도 된다. 그러나 클로로플루오트카본류의 사용은 오존층파괴라는 지구환경보호의 견지에서 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 특정의 핵체조성을 가진 poly-MDI와, TDI를 특정의 비율로 혼합한 유기폴리이소시아네이트조성물과, 수산기가, 모노올함유량, 헤드-투-테일결합 선택률이 특정의 조건을 충족시키는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)을 사용함으로서, 클로로플루오트카본을 전혀 사용하지 않고서, 저아민계촉매사용량으로, 전체발포밀도가 55㎏/㎥이하이고 고기계강도, 고반발탄성, 저압축변형을, 저6㎐진동전달률의 연질폴리우레탄발포체를 제조할 수 있는 것은 놀랄만한 사실이다.
촉매로서는, 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 비수(디메틸아미노)에틸에테르 등의 종래공지의 촉매를 사용할 수 있다.
정포제로서는, 실리콘계계면활성제, 예를 들면 일본국의 토오레이·다우코닝회사제의 SRX-274C, 동, 일본유니카회사제외 L-5309 등을 사용할 수 있다.
가교제로서는, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등이 알칸올아민계의 가교제를 사용할 수 있다.
그 외에, 난연제, 감점제, 노화방지제, 안료 등, 조제로서 공지의 것이 모두 사용할 수 있다.
본원 발명의 발포체는, 상기의 유기폴리이소시아네이트조성물(B)과, 폴리옥시알킬렌폴리올(C),발포제(A) 및 그외의 조제를 함유한 수지프레믹스를 소정의 NCO인뎃스가 되도록 혼합하고, 늘 쓰는 방법에 의해 모올드에 주입성형해서,소망의 발포체성형품을 얻을 수 있다.
차량용시트 등의 모울드에 성형해서 고기계강도, 고반발탄성, 저압축변형율, 저6㎐진동전달률이 뛰어난 연질고탄성폴리우레탄발포체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
실시예, 비교예 및 참고예중의 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
1. 폴리옥시알킬렌폴리올(C)의 합성예
(1) 폴리옥시알킬렌폴리올A의 합성
글리세린 mol에 대하여 수산화세슘 0.23mol을 첨가하여, 100℃ 에서 6시간 감압탈수 한 후, 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 최대반응압력 3.5kg/㎠에 의해 부가 중합하고, 이어서 에틸렌옥시드를 반응온도 97℃에서 부가중합하여 수산기가 24㎎ KOH/g의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다. 말단옥시 에틸렌기함량은 15wt%였다.
이 폴리옥시알킬렌폴리올을 일본분광(日本分光)회사제 액체크로마토그래프 장치에 의해 액체크로마토그램을 취하여, 트리올과 모노올의 면적비로부터 모노올 함유량을 측정하였다. 모노올함유량은 8.0mol%였다. 헤드-투-레일결합선택률은 96.3mol%였다.
헤드-투 레일결합선택률은,일본전자(日本電子)회사제 400MHzC13-헥자기공형(NMR)장치를 사용하여, 중 클로로포룸을 용매로서 사용하고,이 폴리옥시알킬렌폴리올의 C13-NMR스펙트럼을 취하여, 헤드-투-테일(Head-to-Tail)결합의 옥시프로필렌세그먼트의 메틸기의 시그널(16.9~17.4ppm)과 헤드-투-헤드(Head-to-Head)결합의 옥시프로필렌세그먼트의 메틸기의 시그널(17.7~18.5ppm)의 비로부터 구하였다. 또한, 각 시그널의 귀속은, Macromolecules19. 1337-1343 페이지 (1986). F.C.Schiling,A.E.Tonelli 의 공보문에 기재된 값을 참고로 하였다.
(2)폴리옥시알킬렌폴리올B~D의 합성
합성예1과 마찬가지의 합성방법에 의해 폴리옥시알킬렌폴리올 B~D를 얻었다.
표 1에 폴리옥시알킬렌폴리올 A~D의 및 분석치를 표시한다. 표중에서 수산기수 3은 글리세린을, 수산기수 4 는 펜타에리스리톨을 개시제로서 사용하였다.
(3)폴리옥시알켄렌폴리올E의 합성
글리세린 1mol에 대해서 아연·코발트시안화물과 염화아연, 몰, 디메록시에탄올로 이루어진, 소위 복합금속촉매시아노화촉매를 6.93g가하여, 프로필렌옥시드를 반응온도 90℃, 반응압력 4.0kg/㎤ 에 부가중합하고 수산기가 33mg KOH/ g의 폴리옥시프로필렌폴리올을 얻었다. 상기 복합금속시아노화복합체촉매를 암모니아수에 의해 추출하고, 수세에 의해 폴리옥시프로필렌폴리올을 정제한 후, 수산화칼륨을 글리세린 1mol에 대해서 0.23mol이 되도록 첨가하여, 100℃에서 6시간, 감입탈수를 행하였다. 이어서 에틸렌옥시드를 100℃에서 부가중합하여 수산기가 28mg KOH/g의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다. 말단옥시에틸렌기함량은 15wt%였다.
이 폴리옥시알킨렌포리올을 상기의 폴리옥시알킬렌폴리올합성예-1과 마찬가지의 수법으로 모노올함유량 및 헤드-투-레일결함선택률을 측정하였다. 모노올함유량은 9.6mol%, 헤드-투-테일결합선택률은 85.4mol였다.
표 2에 폴리옥시알킬렌폴리올 E의 구조 및 분석치를 표시한다.
(4) 폴리옥시알킬렌폴리올F의 합성
글리세린 1mol에 대해서 수산화칼륨 0.37mol을 가하여, 100℃에서 6시간, 감압탈수한 후 프로필렌옥시드를 반응온도 115℃,반응압력 5.0kg/㎠에 의해 부가중합하고, 이어서 에틸렌옥시드를 반응온도 115℃에서 부가중합해서 수산기가 28mg KOH/g의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다. 말단옥시에틸렌기함량은 15wt%였다.
이 폴리옥시알킬렌폴리올을 상기의 폴리옥시알킬렌폴리올 합성예 1과 마찬가지의 수법으로 모노올 함유량 및 헤드-투-테일결합선택률을 측정하였다. 모노올함유량 29.3mol%, 헤드-투-테일결합선택률은 96.3mol%였다.
표 2에 폴리옥시알킬렌폴리올F의 구조 및 분석치를 표시한다.
2. 폴리머폴리올의 합성예
(1) 폴리머폴리올 a
폴리옥시알킬렌폴리올A(수산화세슘촉매사용) 100부에 대해서 아크릴포니트릴을 20부 그라프트중합해서 얻은 수산기가 19.5mg KOH/g의 폴리머폴리올.
(2) 폴리머폴리올e
폴리옥시알킬렌폴리올E(복합금속시아노화복합체촉매사용)100부에 대해서 아크릴로니트릴을 20부 그라프중합해서 얻은 수산기가 22.8mg KOH/g의 폴리머폴리올.
(3) 폴리머폴리올f
폴리옥시알킬렌폴리올F(수산화칼륨촉매사용)100부에 대해서 아크릴로니트릴을 20부 그라프트중합해서 얻은 수산기가 22.8mg KOH/g의 폴리머폴리올.
3. 유기폴리이소시아네이트조성물의 조제
이하의 유기폴리이소시아네이트조성물 a~q를 조제하여, 실시예 및 비교예에서 사용하였다.
1) 2핵체 67.5중량%, 3핵체24.0중량%, 4핵체이상 및 저활성성분8.5중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 85.0부에, 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체=80/20)15.0부를 가하여 1시간 교반혼합한 후, 평균분자량 3,000, 평균관뇽기수 2, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 몰부가 중합비율 80/20인 랜덤부가 변성용 폴리옥시알킬렌폴리올 14.5부를 가하여 80℃에서 2시간 교반반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(a)을 얻었다. NCD 함유율은 29.7%였다.
2) 2핵체 72.9중량%, 3핵체 25.7중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 1.4중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 90.0부에 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체=80/20)10.0부를 가하여 1시간 교반혼합한 후, 평균분자량 7,500, 평균관능기수 3, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 몰부가 중합비율이 50/50인 랜덤부가 변성용폴리옥시알킬렌폴리올 18.5부를 가하여 80℃에서 2시간 교반반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴라이소시아네이트조성물(b)을 얻었다. NCO함유율은 29.0%였다.
3) 2핵체 85.0중량%, 3핵체 11.3중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 3.7중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 95.0부에, 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/ 2,6-이성체=80/20)5.0부를 가하여 1시간 교반혼합한 후, 평균분자량 10,000, 평균 관뇽기수4, 에티렌옥시드와 프로필렌옥시드의 몰부가 중합비율이 43/57인 랜덤부가 변성용 폴리옥시알킬렌폴리올 20.0부를 가하여 80℃에서 2시간 교반 반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(C)을 얻었다. NCO함유율은 27.0%였다.
4) 2핵체 71.1중량%, 3핵체 16.3중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 12.6중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 83.0부에, 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체= 80/20)17.0부를 가하여 1시간 교반혼합한 후, 평균분자량 7,000, 평균관능기수 2, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 몰부가중합비율이 85/15인 랜덤부가 변성용폴리옥시알킬폴리올 21.0부를 가하여 80℃에서 2시간 교반 반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(d)을 얻었다. NCO 함유율은 29.2%였다.
5) 2핵체 72.3중량%, 3핵체 20.0중량%, 4핵체이상 및 저활성분7.5중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 85.0부에 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체=80/20)15.0부를 가하여 1시간 교반 혼합하고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(e)을 얻었다. NCO함유율은 34.9%였다.
6) 2핵체 80.1중량%, 3핵체 17.4중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 2.5중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 93.0부에 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체 = 80/20)7.0부를 가하여 1시간 교반혼합하고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(f)을 얻었다. NCO함유율은 34.4%였다.
7) 2핵체 72.9중량%, 3핵체 25.7중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 1.4중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 9.0부에, 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체 = 80/20)10.0부를 가하여 1시간 교반혼합한 후, 평균분자량 5,000, 평균관능기수 3, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 몰부가 종합비율이 0/100인 변성용 폴리옥시알칼렌폴리올 18.5부를 가하여 80℃에서 2시간 교반반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(g)을 얻었다. NCO함유율은 28.9%였다.
8) 2핵체 70.0중량%, 3핵체 27.9중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 2.1중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 88.0부에 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체=80/20)12.0부를 가하여 1시간 교반혼합하고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(h)을 얻었다. NCO함유율은 34.8%였다.
9) 2핵체 67.5중량%, 3핵체 24.0중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 8.5중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 85.0부에, 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체=(80/20) 15.0부를 가하여 1시간 교반혼합한 후, 평균분자량 5,000, 평균 관능기수 3, 에틸렌옥시드와 포로필렌옥시드의 몰부가 중합비율이 35/65인 랜덤부가 변성용폴리옥시알킬렌폴리올 14.5부를 가하여 80℃에서 2시간 교반반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(i)을 얻었다. NCO함유율은 30.1%였다.
10) 2핵체 72.9중량%, 3핵체 25.7중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 1.4중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 90.0부에, 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체=80/20) 10.0부를 가하여 1시간 교반 혼합한 후, 평균뷴자량 1,400,평균관능기수 2, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 몰부가 중합비율이 80/20인 랜덤부가 변선용폴리옥시알킬폴리올 18.5부를 가하여 80℃에서 2시간 교반반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(j)을 얻었다. NCO함유율은 28.0%였다.
11) 2핵체 71.1중량%, 3핵체 16.3중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 12.6중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 83.0부에, 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체=80/20) 17.0부를 가하여 1시간 교반 혼합한 후, 평균분자량 4,000, 평균관능기수2, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 몰부가 중합비율이 90/10인 랜덤부가변성용 폴리옥시알킬렌폴리올 21.0부를 가하여 80℃에서 2시간 교반반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(k)을 얻었다. NCO함유율은 29.1%였다.
12) 2핵체 94.4중량%, 3핵체 5.2중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 0.4중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 83.0부에 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체 = 80/20) 17.0부를 가하여 1시간 교반혼합하고, 발포테스트에 제공하는 유리폴리이소시아네이트조성물(l)을 얻었다. NCO함유율은 35.9%였다.
13) 2핵체 58.5중량%, 3핵체 36.9중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 4.6중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 93.0부에 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체 = 80/20) 7.0부를 가하여 1시간 교반혼합하고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(m)을 얻었다. NCO함유율은 34.0%였다.
14) 2핵체 71.1중량%, 3핵체 21.9중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 7.3중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 100.0부에, 평균 분자량 5,000, 평균관능기수3, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 몰부가중합비율이 0/100인 변성용폴리옥시알킬렌폴리올 13.5부를 가하여 80℃에서 2시간 교반반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(n)을 얻었다. NCO함유율은 29.0%였다.
15) 2핵체 70.0중량%, 3핵체 17.5중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 12.5중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 75.0부에 트릴렌디이소시아네이트 (2,4-/2,6-이성체 = 80/25) 25.0부를 가하여 1시간 교반혼합하고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(O)을 얻었다. NCO함유율은 36.5%였다.
16) 2핵체 78.9 중량%, 3핵체 20.3중량%, 4핵체이상 및 저활성성분 0.8중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 90.0부에 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체=80/20)10.0부를 가하여 1시간 교반혼합하고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(P)을 얻었다. NCO함유율은 34.7%였다.
(17) 2핵체 69.8중량%, 3핵체 12.5중량%, 4핵체이상 및 저활성성분17.7중량%를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 90.0부에, 트릴렌디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성체 = 80/20)10.0부를 가하여 1시간 교반혼합한 후, 평균분자량 5,000, 평균관능기수 3, 에틸렌옥시드와프로필렌옥시드의 몰부가 중합비율이 0/100인 변성용 폴리옥시알킬렌폴리올 19.0부를 가하여 80℃에서 2시간 교반반응시키고, 발포테스트에 제공하는 유기폴리이소시아네이트조성물(q)을 얻었다. NCO함유율을 28.8%였다.
표 3, 표 4에 실시예 및 비교예에 사용한 유기폴리이소시아네이트조성물의 원료조성 및 주입량을 표시한다.
4. 수지프래믹스의 조제
상기 1 및 2에서 합성된 폴리옥시알킬렌폴리올(C) 및 폴리머폴리올을 사용하여, 표 5 및 표 6에 표시한 폴리옥시알킬렌폴리올 및 플리머폴리올과의 조합에 의해, 하기 조성의 수지프레믹스를 조제하고, 실시예 및 비교예에 사용하였다.
(단위; 중량부)
폴리옥시알킬렌폴리올 A~F 80
폴리머폴리올 a~f 20
SRX-274C 1.0
(실리콘정포제, 토레이, 다우코닝사제)
Minico L-1020 0.3
(아민촉매, 활재케미컬사제)
Minico TMDA 0.1
(아민촉매, 활재케미컬사제)
물(발포제) 3.6
[실시예 1~14]
상기 3에서 조제된 유기폴리이소시아네이트조성물 a~h와, 상기 4에서 조제한 수지프레믹스를 표 5에 표시한 바와같이 조합해서, NCO인덱스가 100이 되도록 혼합한 것을 사용하여, 발포체평가용모올드성형품을 작성하고, 탈형후 25℃에서 24시간 고정시키고 나서 몰성을 측정하였다.
모올드 : 400 Ｘ 400 Ｘ 100mm알루미늄제테스트모올드
모올드온도 : 55 ± 2 ℃
탈형시간 : 4분(모올드에 반응혼합액을 주입하고, 경화된 폴리우레탄 발포제를 탈형할 때 까지의 시간)
발포체의 물성은 다음 방법에 의해 측정하였다.
전체밀도( ㎏ / ㎥) : JIS K 6401
25%ILD( ㎏ / 314㎠) : JIS K 6401
인장강도( ㎏ / ㎡ ) : JIS K 6401
인열강도( ㎏ / m) : JIS K 6401
신장율( % ) : JIS K 6401
반발탄성( %) : JIS K 6401
50%건열(乾熱)압축변경(%) : JIS K 6301
6Hz진동전달률(중량%) : 일본국, 이토세이기(주)제 진동시험기에 의해 하중 50kg, 진동5mm에서 측정
결과를 표 5에 표시한다.
표 5로부터 명백한 바와같이, 본 발명의 발포체는, 전체밀도 55㎏/㎥이하에 있어서도 양호한 반발탄성, 양호한 압축변형, 낮은 6㎐진동전달률, 양호한 인장강도, 인열강도, 신장율을 표시한다.
[비교예 1~13]
상기 3에서 조제한 유기폴리이소시아네이트조성물 a와, 폴리옥시알킬렌폴리올 E와 폴리머폴리올 e를 사용한 수지프레믹 또는 폴리옥시알킬렌폴리올F와 폴리머폴리올f를 사용한 수지프레믹스와의 조합, 또는 유기폴리이소시아네이트조성물i~q와, 상기 4에서 조제한 수지프레믹스롤, NCO인덱스가 100이되도록 표 6과 같이 조합해서 혼합하고, 비교예 1~14와 마찬가지로 발포체평가용모올드성형품을 제작하여, 몰성을 측정하였다. 결과를 표 6에 표시한다.
비교예 1~13의 발포체는, 사용한 유기폴리이소시아네이트조성, 또는 폴리옥시알킬렌폴리올(C)의 구조가 본 발명에서 규정하는 것을 충족시키고 있지 않다. 즉, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1, 비교예 3에서는 사용한 폴리옥시알킬렌폴리용(C)중의 프로필렌옥시드부가중합에 의한 헤드-투-테일(Head-to-Tail)결합선택률이 너무 낮고, 비교예 2, 비교예 4에서는 사용한 폴리옥시알킬렌폴라올(C)중의 모노올함유량이 너무 많다.
비교예 5에서는 유기폴리이소시아네이트조성물중의 변성용폴리옥시알킬렌폴리올의 에틸렌옥시드의 몰부가 중합비율이 너무 낮고, 비교예 7에서는 반대로 너무 높다.
비교예 6에서는 유기폴리이소시아네이트조성중의 변성용폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량이 너무 낮다. 비교예 8에서는 유기폴리이소시아네이트조성중의 2핵체 함유율이 너무 높고, 비교예 9에서는 반대로 너무낮다. 비교예 10은 유기폴리이소시아네이트가 모두 poly-MDI이며, TDI가 사용되지 않고, 비교예 11에서는 반대로 유기폴리이소시아네이트조성중의 TDI중합비가 너무 많다. 비교예 12에서는 유기포리이소시아네이트조성중의, [3핵체/4핵체이상 및 저활성성분]의 중량비가 너무크고, 비교예 13에서는 반대로 너무 작다.
이와 같이, 본 발명의 범위외의 유기폴리이소시아네이트조성물 또는 부적당한 변성용 폴리옥시알킬렌폴리올에 의해 변성한 유기폴리이소시아네이트조성물, 활성수소화합물로서의 폴리옥시알킬렌폴리올(C)을 사용했을 경우에는 탈형시의 발포체의 큐어성이 저하되는 동시에, 발포체의 인장강도, 인열강도, 신장율 등의 기계강도, 및 반발탄성, 압축변형, 6Hz진동전달률도 저하된다.
[실시예 15~17 및 비교예 14~17]
상기 4의 수지프레믹스조제에 있어서의 촉매사용량을 증가하여, 스지프레믹스를 조제하였다. 조제한 수지프레믹스를 유기폴리이소시아네이트조성물과 혼합해서 발포체평가용모올드성형품을 작성하였다. 사용한 폴리옥시알킬렌폴리올(c), 폴리머폴리올 및 유기폴리이소시아네이트조성물은, 표 7에 표시한 바와 같은 것이다.
(단위; 중량부)
폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 80
폴리머폴리올 20
SRX-274C 1.0
(실리콘정포제, 토레이·다우코닝사제)
Minico L-1020 0.5
(아민촉매, 활재케미컬사제)
Minico TMDA 0.15
(아민촉매, 활재케미컬사제)
물(발포제) 3.6
발포체평가용모올드성형품의 작성방법, 및 물성측정방법은 실시예, 비교예와 마찬가지의 조건으로 행하였다. 결과를 표 7에 표시한다.
표 7에 표시한 바와같이 실시예 15, 16, 17은 각각 실시예 1, 5, 6과 동등한 폴리옥시알킬렌폴리올(c) 및 유기폴리이소시아네이트조성물을 사용하였다. 한편, 비교예 14,15,16,17은 각각 비교예 1, 2, 5, 9와 동등한 폴리옥시알킬렌폴리올 (c) 및 유기폴리이소시아네이트조성물을 사용하였다.
표 7로부터 본 발명의 발포체는, 참고예와 실시예의 촉매사용량의 차에도 관계없이 발포체의 기계강도, 반발탄성, 압축변형, 6Hz진동전달률이 뛰어나고 있다. 바꿔말하면, 촉매량이 적어도 뛰어난 물성을 얻을 수 있고, 포깅현상을 개선할 수 있다. 한편, 비교예에 표시한 발포체는, 촉매사용량을 증가하므로써, 물성에 따라서는 다소의 개선이 인정되나, 본원 발명의 발포체의 물성은, 그것들에 비해 훨씬 뛰어나고 있다.

Claims (16)

  1. 활성수소화합물, 발포체, 촉매, 정포제 그 외의 조제의 혼합물과, 유기폴리이소시아네이트조성물을 반응시켜서 얻어지는 연질폴리우레탄발포체에 있어서, (A) 발포제로 몰을 사용하고, (B) 유기폴리이소시아네이트조성물로서, (a) 식(1)에 표시되고,
    (식중, n=0, 1, 2, 3 …)
    3핵체(n=1) 와 4핵체이상 (n2) 및 저활성분과의 중량비[3핵체/4핵체이상 및 저활성성분]가 1.1~20.0이고, 또한 2핵체함유율이 60중량%를 초과하여 90중량%이하인 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 (b)2,4-및/또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트로 이루어지고, 양자의 혼합중량비(a)/(b)가 97/3~80/20인 혼합물을 사용하고, (c)활성수소화합물로서, 수산기가 10 ~35mg KOH/g, 모노올최대함유량 15mol%이고, 또 프로필렌옥시드부가중합에 의한 헤드-투-테일(Head-to-Tail) 결합선택률96mol%이상인 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질고탄성 폴리우레탄발포체.
  2. 제1항에 있어서, [3핵체/ 4핵체이상 및 저활성분]이 1.2~10.0이고, 또한 2핵체 함유율이 60중량%를 초과 80중량% 이하인 유기폴리이소시아네이트조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체.
  3. 제1항에 있어서, [3핵체/ 4핵체이상 및 저활성분]이 2.0~4.0이고, 또한 2핵체 함유율이 60중량%를 초과 80중량% 이하인 유기폴리이소시아네이트조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체.
  4. 제1항에 있어서, 유기폴리이소시아네이트조성물의(a)/(b)가 95/5~85/15인 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체.
  5. 제1항에 있어서, 유기폴리이소시아네이트조성물(B)이, 상기의 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(a)와, 2,4,-및/또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트(b)의 혼합물을, 탄소수 3이상의 알킬렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰부가 중합비율이 60/40~15/85이고, 평균관능지수 2~4, 평균분자량이 2,000 ~ 10,000인 폴리옥시알킬렌폴리올의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트 기말단 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체.
  6. 제5항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올이,탄소수 3~4의 알킬렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰부가중합비율이 50/50~20/80, 평균관능지수 2~4, 평균분자량이 3,000 ~8,000인 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체.
  7. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올이, 알칼리금속수산화물 촉매의 존재하, 수산기수 3~8의 활성수소화합물에 알킬렌옥시드를 부가중합해서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올인 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체.
  8. 제7항에 있어서, 알칼리금속수산화물촉매가, 수산화세슘인 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체.
  9. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴티올이, 그 일부를 에틸렌성불포화단량체의 중합에 의해 변성된 폴리머폴리올인 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체.
  10. 활성수소화합물, 발포체, 촉매, 정포제 그 외의 조제의 혼합물과, 유기폴리이소시아네이트조성물을 반응시켜서 얻어지는 연질폴리우레탄발포체에 있어서, (A) 발포제로 물을 사용하고, (B) 유기폴리이소시아네이트조성물로서, (a) 식(1)에 표시되고,
    (식중, n=0, 1, 2, 3 …)
    3핵체(n=1) 와 4핵체이상 (n2) 및 저활성분과의 중량비[3핵체/4핵체이상 및 저활성성분]가 1.1~20.0이고, 또한 2핵체 함유율이 60중량%로 초과하여 90중량%이하인 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 (b) 2,4-및/또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트로 이루어지고, 양자의 혼합중량비(a)/(b)가 97/3~80/20인 혼합물을 사용하고, (c) 활성수소화합물로서, 수산기가 10~35mg KOH/g, 모노올최대함유량 15mol%이고, 또 프로필렌옥시드부가중합에 의한 헤드-투-테일(Head-to-Tail)결합 최저 선택률이 96mol%이상인 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질고탄성 폴리우레탄발포체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, [3핵체/ 4핵체이상 및 저활성분]이 1.2~10.0이고, 또한 2핵체 함유율이 60중량%를 초과 80중량%이하인 유기폴리이소시아네이트조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, [3핵체/ 4핵체이상 및 저활성분]이 2.0~4.0이고, 또한 2핵체 함유율이 60중량%를 초과 80중량% 이하인 유기폴리이소시아네이트조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 유기폴리이소시아네이트조성물의 (a)/(b)가 95/5~85/15인 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 유기폴리이소시아네이트조성물(B)이, 상기의 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(a)와, 2,4,-및/또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트(b)의 혼합물을, 탄소수3이상의 알킬렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰부가 중합비율이 60/40~15/85이고, 평균관능지수 2~4, 평균분자량이 2,000 ~ 10,000인 폴리옥시알킬렌폴리올의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트 기말단 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 연질고탄성폴리우레탄발포체의 제조 방법.
  15. 제1항에 기재의 연질고탄성폴리우레탄발포체를 발포성형해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 쿠션재.
  16. 제15항 기재의 쿠션재로 이루어진 것을 특징으로 하는 차량용시트.
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