KR0163021B1 - 표면백화를 방지하는 난연성 올레핀 중합체 조성물 - Google Patents

표면백화를 방지하는 난연성 올레핀 중합체 조성물 Download PDF

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츄토무 카와무라
사토루 카네코
타카시 이노우에
아츄오 토쿠타케
토시츄네 요치카와
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
표면 백화를 방지하는 난연성 올레핀 중합체 조성물
[발명의 상세한 설명]
[산업상의 이용 분야]
본 발명은 기계적 강도, 내열성 및 표면 백화 방지성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 난연성 올레핀 중합체 조성물에 관한 것으로서, 상기 올레핀 중합체 조성물은 주로 폴리올레핀, 특히 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 그것의 에스테르 또는 그것의 금속염의 공중합체, 및 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 에틸렌 공중합체, 및 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체로 개질된 올레핀 중합체로 구성되어 있다.
[선행 기술]
폴리에틸렌은 물리적 성질 및 화학적 성질이 우수하므로, 압출성형, 사출성형, 및 회전 성형을 비롯한 각종 방법에 의해 필름, 시이트, 파이프, 콘테이너 등으로 성형되고, 가정용 및 공업용으로 다양한 용도로 이용되는 수요가 가장 많은 범용(汎用)수지이다.
이러한 폴리에틸렌은 쉽게 연소되므로, 이들을 난연화시키는 각종 방법이 하기와 같이 제안되어 왔다. 이 난연화 방법중에서도, 가장 일반적인 방법은 할로겐 또는 인을 함유한 난연제를 폴리에틸렌에 첨가하는 것이다.
그러나, 이러한 난연제를 소량으로 첨가하는 것이 유효하긴 하지만, 거기에 유독성 가스가 연소중에 방출되는 단점이 있다.
최근, 연소중에 유독성 가스를 방출하지 않는 저연성(low-smoking)이고 무공해형의 난연제로서, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘과 같은 무기계 난연제는 상기 필요성을 만족시키므로 급속히 수요가 증가하고 있다(예를 들면, 관계 기술로서 일본국 특개소 제 132254/1976호, 제 136832/1981 호를 참조하기 바란다).
시판하고 있는 종래의 폴리에틸렌에서는 특히 무기계 난연제의 허용성(acceptability)이 불량하고, 난연 효과가 낮다. 이외에도 무기계 난연제의 충전량을 높이면, 기계적 강도, 가요성 및 가공성이 저하되어 실제 사용할 수 없다.
더욱이, 전선 또는 케이블로서, 무기계 난연제를 함유한 종래의 폴리에틸렌을 사용할 경우 그 시공 또는 사용중에 전선 또는 케이블의 표면에 흠이 생겨 백화(whitening)를 유발한다.
[발명에 의해 해결하고자 하는 문제점]
상기 문제점을 고려해 볼 때, 본 발명은 기계적 강도, 내열성, 가공성 및 난연성이 우수한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하며, 상기 수지 조성물은 백화에 현저한 저항성이 있을 뿐 아니라 향상된 내산성도 가지고 있다. 이러한 조성물은 전선, 케이블, 패킹, 밀봉재, 호스, 필름, 성형 제품, 예를 들면, 사출 성형 제품, 및 마스터 배치등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
[문제를 해결하고자 하는 수단]
본 발명은,
a) 폴리올레핀 수지 99∼60 중량% 와
b) 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체로 개질된 올레핀 중합체 1~40 중량% 를 주성분으로 하는 수지 성분 100중량부 ;
c) 난연제 5∼200 중량부 ; 및
e) ① 광유, 왁스, 또는 파라핀,
② 고급 지방산 또는 그것의 에스테르, 아미드 또는 금속염,
③ 실리콘,
④ 다가알코올(polyhydric)의 부분적 지방산 에스테르, 또는 지방족 알코올-, 지방산-, 지방족 아미노-, 지방산 아미드-, 알킬페놀-, 또는 알킬나프톨- 알킬렌 옥사이드 부가물, 및
⑤ 불소계 엘라스토머로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 성분(백화 방지제) 0.05∼20 중량부를 함유하는 난연성 올레핀 중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 성분 a) 로서 사용하는 폴리올레핀 수지의 실례로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-데센 등과 같은 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 불포화 카르복실산 또는 그것의 에스테르 또는 그것의 금속염과 에틸렌의 공중합체, 및 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체(예, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체)를 들 수 있다. 특히, 불포화 카르복실산 또는 그것의 에스테르 또는 그것의 금속염과 에틸렌의 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 및 밀도가 0.86 내지 0.91 9/cm3인 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그것의 에스테르 및 비닐 에스테르의 실례로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레인산 및 무수 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산 ; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 말레인산 모노메틸 에스테르, 말레인산 모노에틸 에스테르, 말레인산 디에틸 에스테르, 푸마르산 모노메틸 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실 에스테르 단량체 ; 및 비닐 프로피오네이트, 비닐 아세테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 라우릴레이트, 비닐 스테아레이트, 및 비닐 트리플루오로아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체를 들 수 있다.
이중에서도, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르가 특히 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 에틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트이다. 예시된 단량체는 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 구체적인 실례로서는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌- 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌- 비닐아세테이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 그것의 금속염(이오노머)을 들 수 있다. 이들 공중합체는 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 용융 유속(이후에는 MFR 로서 언급함)은 0.1 내지 50g/10 분, 바람직하게는 0.3 내지 20g/10 분이다. MFR 의 값이 0.1 g/10 분 미만이면 가공성이 불량하게 되며, MFR 값이 50g/10 분을 초과하게 되면 기계적 강도가 저하하게 된다. 따라서 상기 0.1g/10분 미만 또는 50g/10분 초과의 값은 둘다 바람직하지 않다.
본 발명에서 성분 b) 인 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체로 개질된 올레핀 중합체로서는, 유기 과산화물(peroxide)의 존재하에서 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체 0.05 내지 10 중량% 로 올레핀 중합체를 개질함으로써 수득한 개질된 올레핀 중합체, 또는 이 개질된 올레핀 중합체와 미개질된 올레핀 중합체의 혼합물이 사용된다.
올레핀 중합체의 실례로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 및 폴리-4-메틸-1-펜텐과 같은 올레핀 단독중합체 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 상호 공중합체 ; 비닐 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실 에스테르와 에틸렌의 공중합체 ; 및 그것의 혼합물들을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-부텐-1 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 밀도가 0.86 내지 0.97 g/cm3인 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 그것의 혼합물이다.
본 발명에서, 상기 언급한 올레핀 중합체와 함께, 폴리이소부틸렌, 부틸고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 고무와 같은 고형 고무, 또는 액상 폴리부타디엔 고무 등과 같은 액상 고무와 같은 합성 고무 뿐만 아니라, 천연고무, 및 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
다른 한편으로, 올레핀 중합체를 개질하기 위한 불포화 카르복실산 유도체의 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 일염기산 및 이염기산 뿐만 아니라, 상기 언급된 불포화 카르복실산의 금속염, 아미드, 이미드, 에스테르 및 무수물을 들 수 있으며, 가장 바람직한 것은 무수 말레인산 이다.
불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체로 올레핀 중합체를 개질하는 방법으로서는, 이들 둘다를 유기 과산화물의 존재하에 가열 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 반응을 수행하는 방법은 특별히 제한되어 있지 않다. 예를 들면, 상기 반응은 압출기내 또는 벤버리(Banbury) 혼합기와 같은 혼련기(Kneader)내에서 용매의 부재하에 성분들을 용융 혼합시킴으로써 수행할 수 있거나, 또는 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 크실렌 또는 톨루엔), 혹은 지방족 탄화수소 (예를 들면, 헥산, 헵탄 또는 옥탄)와 같은 용매내에서 성분들을 가열 혼합함으로써 수행할 수 있다. 조작이 간단하고 경제성이 우수하기 때문에 압출기내에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체는 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 사용한다. 이들 양이 0.05 중량% 보다 적어지면, 본 발명의 효과가 충분하지 않게 되고, 수지와 난연제의 커플링 효과도 나타나지 않는다. 다른 한편으로, 이들의 양이 10 중량% 를 초과하면, 개질 반응중에 분해 및 가교 반응이 일어날 것이다.
상기 언급한 유기 과산화물의 적합한 실례로서는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시 디이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 및 아조비스이소부티로니트릴을 들 수 있다. 유기 과산화물은 올레핀 중합체 100 중량부당 0.005 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부의 범위의 양으로 사용한다. 사용되는 유기 과산화물의 양이 0.005 중량부 미만이라면, 개질 효과가 거의 나타나지 않을 것이다. 유기 과산화물이 2 중량부를 초과하는 양으로 사용한다 해도 그보다 큰 효과를 얻기가 곤란하며, 과도한 분해 또는 가교 반응이 일어날 수도 있다.
적합한 반응 온도는 수지 열화(劣化) 온도 및 불포화 카르복실산의 분해 온도 및 유기 과산화물의 분해 온도와 같은 통상적인 온도 조건을 고려하여 결정한다. 일반적으로, 반응은 150℃ 내지 300℃의 온도에서 수행된다.
불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체로 개질된 올레핀 중합체는 미개질 올레핀 중합체 및/또는 미개질 고무와 추가로 혼합될 수 있다. 개질된 올레핀 중합체와 미개질 올레핀 중합체 및/또는 미개질 고무의 혼합 비율은 특별히 한정되지는 않았으나, 1:99 내지 50:50 이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 10:90 내지 45:55 이다.
본 발명에서, 성분 b) 의 양은 성분 a) 에 대하여 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 의 범위에 있다.
성분 b) 의 양이 1 중량% 미만이면 인장 강도의 향상이 거의 없으며, 40 중량% 를 초과하면, 신장율이 현저히 저하된다.
본 발명에서 성분 c) 인 난연제로서는 일반적으로 효과가 있다고 여겨지는 난연제를 사용할 수 있다. 이들의 실례로는 할로겐계 난연제 및 인계 난연제 등과 같은 유기계 난연제 및 무기계 난연제를 들 수 있다.
다음은 유기계 난연제를 예시하고 있다.
할로겐계 난연제의 실례로서는 브롬계 난연제(예, 테트라브로모비스페놀(TBA), 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐 에테르, 테트라브로모에탄(TBE), 테트라브로모부탄(TBB), 및 헥사브로모시클로데칸(HBCD)) ; 염소계 난연제(예, 염소화 파라핀, 염소화 폴리페닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 디페닐, 퍼클로로펜타시클로데칸, 및 염소화 나프탈렌) ; 일반적인 할로겐계 난연제 (예, 할로겐화 디페닐 설파이드) ; 할로겐화 폴리스티렌 및 그것의 유도체(예, 브롬화 폴리스티렌 및 브롬화 폴리-α-메틸 스티렌) ; 할로겐화 폴리카르보네이트 (예, 브롬화 폴리카르보네이트) ; 할로겐화 폴리에스테르(예, 폴리알킬렌테트라 브로모테레프탈레이트 및 브롬화 테레프탈산계 폴리에스테르) ; 할로겐화 에폭시화합물(예, 할로겐화 비스페놀형 에폭시 수지) ; 할로겐화 폴리페닐렌 옥사이드 화합물(예, 폴리(디브로모페닐렌옥사이드)) ; 및 고분자형 할로겐을 함유한 중합체(예, 할로겐화 비스페놀의 시아누루산 에스테르)를 들 수 있다.
인계 난연제의 실례로서는 트리크레실 포스페이트, 트리(β-클로로에틸) 포스페이트, 트리(디브로모프로필)포스페이트, 및 2,3-디브로모프로필-2,3-클로로프로필 포스페이트 등과 같은 인산 에스테르 및 할로겐화 인산 에스테르, 포스폰산 화합물, 및 포스핀산 유도체를 들 수 있다.
또한, 질화 구아니딘과 같은 구아니딘 화합물 역시 사용가능한 난연제의 실례이다.
상기 언급한 유기계 난연제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 유기계 난연제는 수지 성분 a) 및 b) 의 100 중량부당 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 7 내지 40 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 사용되는 유기계 난연제(들)의 양이 5 중량부 미만이라면 만족할만한 난연 효과를 얻을 수 없으며, 50 중량부를 초과하는 경우에도 난연 효과가 더이상 향상되지 않았다. 즉, 비용의 증가만 초래할 뿐이다. 그러므로, 5 중량부 미만의 양이나 50 중량부 이상의 양 모두 바람직하지 않다.
상기 예시된 유기계 난연제, 특히, 할로겐계 난연제는 난연 보조제와 함께 사용함으로써 상승 효과를 얻을 수 있다. 난연 보조제의 대표적인 실례로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 할로겐화 안티몬 화합물(예를 들면, 삼염화 안티몬 및 오염화안티몬), 삼황화안티몬, 오황화안티몬, 안티몬산 소오다, 주석산 안티몬 및 금속 안티몬과 같은 안티몬 화합물을 들 수 있다.
무기계 난연제의 실례로서는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 염기성 탄산 마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈크사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 산화주석의 수화물 및 붕사(borax)와 같은 무기금속 화합물의 수화물 뿐만 아니라 붕산 아연, 메타붕산 아연, 메타붕산 바륨, 탄산 아연, 탄산 마그네슘 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 산화 지르코늄, 산화 주석, 및 적인을 들 수 있다.
상기 예시된 무기계 난연제는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 염기성 탄산 마그네슘, 돌로마이트 및 하이드로탈크사이트로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물의 수화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 난연 효과의 우수성과 경제적 장점 때문에 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘이 바람직하다.
무기계 난연제의 입도는 이들의 종류에 따라서 다르지만, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘의 경우에 있어서, 평균 입경(particle diameter)은 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
상기 예시된 무기계 난연제는 수지 성분 a) 및 b)의 100 중량부당 30 내지 200 중량부, 바람직하게는 40내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 사용되는 무기계 난연제(들)의 양이 30 중량부 미만이라면 무기계 난연제 단독으로는 만족할 만한 난연 효과를 수득하기가 곤란하기 때문에, 무기계 난연제(들)와 함께 유기계 난연제(들)를 병용하는 것이 필요하다. 다른 한편으로, 무기계 난연제를 200 중량부를 초과하는 양으로 사용하면 내충격성의 저하와 같은 기계적 강도가 저하되고 가요성이 없어지며 저온 특성이 불량하게 된다.
본 발명의 성분 d) 인 백화 방지제는 ① 광유, 왁스, 또는 파라핀, ② 고급 지방산 또는 그것의 에스테르, 아미드 또는 금속염, ③ 실리콘, ④ 다가(polyhydric) 알코올의 부분적 지방산 에스테르 또는 지방족 알코올-, 지방산-, 지방족 아미노-, 지방산 아미드-, 알킬페놀- 또는 알킬 나프톨-알킬렌 옥사이드 부가물, 및 ⑤ 불소계 엘라스토머에서 선택된 1 가지 이상의 성분이다.
상기 성분 ① (광유, 왁스 또는 파라핀)의 실례로서는 가공유와 같은 광유 ; 마이크로왁스 및 폴리에틸렌 왁스와 같은 왁스 ; 및 액상 파라핀과 천연 파라핀과 같은 파라핀류를 들 수 있다.
상기 성분 ② (고급 지방산 또는 그것의 에스테르, 아미드 또는 금속염)의 실례로서는 에루크산, 올레인산, 스테아린산, 팔미틴산, 리놀레산, 리놀렌산, 소르비탄 지방산, 디글리세롤 지방산, 펜타에리트리톨 지방산, 디펜타에리트리톨 지방산, 및 폴리옥시에틸렌 지방산과 같은 고급 지방산 ; 부틸 스테아레이트, 스테아린산 모노글리세리드, 올레인산 모노글리세리드, 12-히드록시스테아린산, 폴리옥시에틸렌(5)글리세롤 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(20)글리세롤 모노스테아레이트, 및 폴리옥시에틸렌(5) 모노올레이트와 같은 고급 지방산 에스테르 ; 에루크산 아미드, 올레인산 아미드, 스테아린산아미드, 에틸렌히드록시 스테아르아미드, 메틸렌비스스테아르아미드, 에틸렌비스스테아르아미드, 및 그밖의 합성 아미드를 들 수 있다.
또한, 고급 지방산의 금속염의 실례로서는 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 및 아연 라우릴레이트를 들 수 있다.
상기 성분, ③ (실리콘)의 실례로서는 실리콘 오일, 실리콘 올리고머, 실리콘 고무, 및 실리콘 수지를 들 수 있으며, 특히 고급 지방산으로 개질된 실리론 오일이 가장 바람직하다.
상기 성분④ (다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르, 또는 지방족 알코올-, 지방산-, 지방족 아미노-, 지방산 아미드-, 알킬페놀- 또는 알킬나프톨-알킬렌 옥사이드 부가물)의 실례로서는 상기 지방산, 소르비탄 지방산 에스테르(예, 소르비탄 모노스테아레이트 및 소르비탄 모노팔미테이트), 글리세롤 지방산 에스테르, 디글리세롤 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 및 지방산 아미드에 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 축합물을 부가한 것이 있다. 이들 알킬렌 옥사이드의 적합한 탄소수는 2 내지 4 개이다. 적합한 알킬렌 옥사이드의 부가율은 에틸렌 옥사이드의 경우에는 1 내지 30 몰의 범위이고, 프로필렌 옥사이드의 경우에는 1내지 10 몰의 범위이다. 이들은 각각 단독으로 첨가하거나, 또는 혼합물로 부가할수 있으며, 랜덤 또는 블록 형태로 존재할 수도 있다.
상기 성분 ⑤ (불소계 엘라스토머)의 예로서는, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로 프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택된 1종이상의 단량체와 불소화 비닐리덴의 공중합체이다.
상기 성분 ① 내지 ④ 는 표면 백화중에서 손상된 백화를 방지하는데 특히 효과적이다. 무엇보다도, 고급 지방산으로 개질된 실리콘 오일과 같은 실리콘 뿐만 아니라 올레인산 아미드 및 스테아린산 아미드 등과 같은 고급 지방산 아미드가 바람직하다. 특히, 고급 지방산 아미드가 저렴하므로, 경제적인 관점에서 유리하다.
백화 방지제는 수지 성분 100 중량부당 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 백화 방지제의 양이 0.05 중량부 미만이라면, 손상된 백화 방지 효과는 만족스럽지 못할 것이다. 백화 방지제의 양이 20 중량부를 초과하면, 인장 강도등과 같은 기계적 특성이 저하될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 백화 방지제의 양을 증가시켜도 백화 방지 효과가 그 만큼 향상되지 않을 것이므로, 비용 면에 있어서도 바람직하지 않다.
성분 d) 의 첨가는 손상된 백화에 대한 내성을 향상시킬 뿐만 아니라, 조성물의 내산성을 향상시키는데도 효과적이다.
상기 기술한 바와 같이 본 발명의 난연성 올레핀 중합체 조성물에 있어서, 그속에 성분 b) 를 혼입시킴으로써, 많은 양의 무기계 난연제를 함유한 종래의 난연성 조성물의 단점이었던 인장 강도의 저하를 방지하면서 동시에 내열성을 향상시키고, 그외에도 연소중에 조성물의 드리핑(dripping)을 방지했다. 따라서, 본 발명의 조성물에 의해 고도의 난연화가 달성된다. 성분 d) 는 조성물의 백화를 방지할 뿐만 아니라, 무기 금속 화합물의 수화물의 내산성을 향상시키는 작용을 한다.
특히, 에틸렌-에틸 아크럴레이트 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등과 같은 에틸렌-불포화 카르복실산 알킬 에스테르 공중합체 또는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 성분 a) 로서 사용할 때, 생성되는 조성물은 무기 화합물에 대한 허용성이 양호해지며, 성분 b) 의 개질된 올레핀 중합체를 적당량 첨가함으로써 성분 a) 와 성분 c) 의 무기 화합물의 수화물과의 커플링 효과가 작용하여, 신장율의 저하를 최소로 유지하면서 인장 강도를 향상시킬 수 있으며, 또한, 성분 d)의 첨가에 의해 성분 d)가 조성물의 표면에 적당한 정도로 누출(bleed)되어 박막을 형성하며, 그로 인해, 백화를 방지하고, 내산성을 향상시킨다고 생각할 수 있다.
성분 d) 로서 불소계 엘라스토머를 사용하는 경우에는, 성분 d) 를 독성 가스의 발생을 무시할 수 있을 정도로 극미량으로 사용해도 조성물에 내수성을 부여하고, 표면 백화를 방지하며, 조성물의 내산성을 향상시키고, 가공중에 눈물이 나는 것을 방지하며, 성형가공성을 향상시키는데 유효하다. 불소계 엘라스토머의 양은 전술한 다른 성분의 양에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 범위이다.
본 발명의 조성물을 무기계 충전제와 배합하여 사용할 수 있으며, 그럼으로써 난연제의 배합량을 감소시킬 뿐만 아니라, 조성물에 그밖의 특성도 부여할 수 있다.
이러한 무기계 충전제의 실례로는 황산 칼슘, 규산 칼슘, 점토, 규조토, 탈크, 알루미나, 규사, 유리 분말, 산화 철, 금속 분말, 흑연, 탄화 규소, 질화 규소, 실리카, 질화 보론, 질화 알루미늄, 카본 블랙, 운모, 유리판, 세리사이트(sericite), 피로필라이트(pyrophyllite), 알루미늄 플레이크, 시라스벨룬(Shirasu balloon), 금속 벨룬, 유리 벨룬, 경석(pumice), 유리 섬유, 탄소 섬유, 위스커(whisker), 금속 섬유, 흑연 섬유, 실리콘-카바이드 섬유, 석면 및 규회석(wollastnnite)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이들 무기계 충전제의 양은 본 발명의 조성물 100 중량부에 대하여 최대 100 중량부 까지 사용할 수 있다. 무기 충전제의 양이 100 중량부를 초과하는 경우에는, 본 발명의 조성물을 사용하여 수득한 성형 제품의 충격 강도와 같은 기계적 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 예시된 바와 같은 무기계 난연제 또는 무기계 충전제를 사용할 경우, 난연제 또는 충전제의 표면을 처리하는 것이 바람직한데, 예를 들면, 스테아린산, 올레인산 또는 팔미틴산과 같은 지방산 또는 그것의 금속염, 파라핀, 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 또는 그것의 개질된 화합물, 유기실란, 유기보란 또는 유기 티타네이트로 그 표면을 피복하는 것이 바람직하다.
수지 성분, 난연제, 난연 보조제, 손상된 백화의 방지제 뿐만 아니라, 필요한 경우에는 무기 충전제 및 첨가제를 벤버리 혼합기, 가압 혼련기, 혼련/압출기, 이중 스크루우 압출기, 또는 롤 등과 같은 종래의 혼련기로 용융-혼련시키고 펠렛화하여 성형품 또는 마스터 배치등으로서 공급한다. 대안적으로, 수지 성분을 난연제, 난연 보조제 등과 함께 건조 혼합할 수 있다.
본 발명의 효과에 손상을 주지 않는 한, 조성물의 사용목적에 따라, 그밖의 열가소성 수지, 합성 및 천연 고무, 유기 충전제, 산화 방지제, 윤활제, 유기 및 무기 안료 뿐만 아니라, 자외선 방지제, 분산제, 구리 탈 활성화제, 중화제, 발포제, 억제제, 가소제, 항-발포제, 용접 강도 개선제 및 핵제를 본 발명의 조성물에 혼입할 수 있다. 또한, 그속에 가교 구조를 도입하기 위하여 가교제(예를 들면, 유기 과산화물, 황, 실란 가교제) 및 가교 보조제를 조성물에 첨가하거나 보는 전리성(ionizable) 방사선을 조성물에 조사할 수 있다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 제한하고자 기술하는 것이 아니다.
[사용된 수지 및 재료]
성분 a)
a-1 : 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(이하 EEA 라고 칭함).
(EA 함량 : 15 중량%, MFR = 0.75 g/10 분, 상표명 : 니세키 렉스론 A 1150, 닛폰 페트로케미칼스 컴패니, 리미티드사의 제품).
a-2 : 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(이하 EVA 라고 칭함).
(MFR = 1.0 g/10 분, 상표명 : 니세키 렉스론 V260, 닛폰 페트로케미칼스 컴패니, 리미티드사의 제품).
a-3 : 에틸렌-α-올레핀 공중합체(이하 PE 라고 칭함).
(WR : 1.0 g/10 분, 밀도 = 0.900, 상표명 : 니세키 소프트렉스 D9010).
성분 b)
말레인산-개질된 에틸렌-부텐-공중합체(이하 MLLDPE 라고 칭함).
(상표명 : 니세키 N 폴리머 L6100, 닛폰 페트로케미칼스 컴패니, 리미티드사의 제품).
성분 c)
c-1 : 수산화마그네슘
(상표명 : 키스마 5B, 교와 카가쿠 케이. 케이. 사의 제품).
c-2 : 수산화알루미늄
(상표명 : 히질리트 42M, 닛폰 라이트 메탈 컴패니, 리미티드사의 제품).
성분 d)
d-1 : 올레인산 아미드(이하 OA 라고 칭함)
(닛폰 세이카 케이. 케이. 사의 제품).
d-2 : 에루크산 아미드(이하 EA 라고 칭함)
(니폰 세이카 케이. 케이. 사의 제품).
d-3 : 카르나우바 왁스(이하 WAX 라고 칭함)
(노다 왁스 케이. 케이.사의 제품).
d-4 : 고급 지방산-개질된 실리콘 오일(이하 MSI 라고 칭함)
(상표명 : TSF 410, 도시바 실리콘 케이. 케이. 사의 제품).
d-5 : 디메틸실리콘오일(이하 Si 라고 칭함)
(상표명 : TSF 451, 도시바 실리콘 케이. 케이. 사의 제품).
d-6 : 1.7% 의 농도로 선형 저밀도 폴리에틸렌에 분산된 프로필렌 헥사플루오라이드- 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 마스터 배치(이하 FF 라고 칭함)
(상표명 : PA-1700, 폴리콜 코교 케이. 케이. 사의 제품).
[시험 방법]
(1) 인장 강도(UTS) 및 신장율(%)
두께 1 mm 의 시이트에서 취한 제3호 아령 시험편을 텐실론을 사용하여 200 mm/분의 인장 속도로 인장 강도 및 신장율을 측정했다.
(2) 산소 지수(O.I)
JIS K7201 에 따라서 측정하였음.
(3) 손상 시험
30×150 mm 의 시험편을 두께 1 m 의 시이트로부터 제조한 다음, R=0.5 mm 의 사파이어 철필을 시이트 표면위에 수직으로 놓고, 상기 시이트를 2,000 mm/분의 속도로 슬라이딩시켰다. 시이트가 손상되어 백화되었을 때 부가된 하중(g)을 손상점으로 하였다.
(4) 표면 백화 시험
400 cc 의 물로 충전하고, 질소 99% 와 이산화탄소 1% 의 기체 혼합물을 함유한 10 ℓ 들이 용접 밀폐 오토클레브내에서 관형 시험편을 현탁하였다. 10일 후에 시험편의 표면 백화 상태를 육안으로 관찰하고, 평가하였다.
1 … 전혀 백화되지 않았음
2 … 표시가 나타남
3 … 미소하게 백화됨
4 … 백화됨
5 … 전체 표면에 걸쳐 백화됨
[실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 4]
성분 a), b), c) 및 d) 를 표 1 에 기재된 비율로 건조 혼합하고, 2 중 스크루우 압출기로 용융-혼련하여 펠릿을 수득하였다. 이어서, 펠릿을 사용하여, 시험을 수행하였다. 시험 결과는 표 1 에 제시하였다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 난연성 올레핀 중합체 조성물은 성분 a)로서 폴리올레핀, 특히, 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 그것의 에스테르 혹은 그 금속염의 공중합체(예, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체), 또는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체(예, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(예, 에틸렌-프로필렌 공중합체)와, 성분 b) 로서 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체로 개질된 올레핀 중합체로서 무수 말레인산-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 또한 성분 c) 로서 무기금속 화합물의 수화물로서 수산화 알루미늄 및/또는 수산화 마그네슘, 그리고 성분 d) 로서 지방산 아미드, 실리콘 오일, 또는 불소계 엘라스토머를 혼합함으로써, 무기계 난연제에 대해 허용성(acceptance)을 향상시키고, 수지 성분과 무기계 난연제의 커플링 효과에 의해 난연 효과를 상승시켜, 종래의 무기계 난연 수지 조성물의 단점이었던 인장 강도 등과 같은 기계적 강도의 저하를 방지하는 것이 가능하며, 또한, 내열성을 향상시키는 것이 가능하다.
이외에도, 성분 d) 를 사용하여, 백화 방지 성능 및 내산성도 현저하게 개량할 수 있으므로, 최근의 요구와 부합할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 전기적 특성이 우수하므로, 가교 또는 비가교 상태로 전선 혹은 케이블용 전기절연재료 또는 피복재와 같은 전기 재료로 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 고도의 난연성이 필요한 곳에 사용하기에 적합하다. 예를 들면, 부식성 기체의 양을 규정하고 있는 원자력 연구소를 비롯한 각종 발전소의 케이블, 화학, 철강 및 석유 공장용 케이블뿐만 아니라, 방화 전선 및 일반적인 가옥 배선 등에 적합하다.
이외에도, 본 발명의 조성물은 필름, 시이트 및 파이프 등과 같은 압출 성형품 또는 사출 성형품을 얻기 위하여 성형용도로 사용할 수 있거나, 또는 마스터 배치로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 섬유, 전기와 전자 산업, 자동차, 선박, 항공기, 건축 및 토목 공사 분야에서 판넬, 포장용 자재, 전기와 전자 부품, 자동차 부품, 가구 및 가정 용품으로 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. a) 폴리올레핀 수지 99 내지 60 중량%, 및 b) 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체로 개질된 올레핀 중합체 1 내지 40 중량% 를 주성분으로 하는 수지 성분 100중량부 ; c) 무기계 난연제 5 내지 200 중량부 ; 및d) ① 광유, 왁스, 또는 파라핀, ② 고급 지방산 또는 그것의 에스테르, 그것의 아미드 또는 그것의 금속염, ③ 실리콘, ④ 다가(Polyhydric) 알코올의 부분적 지방산 에스테르, 또는 지방족 알코올-, 지방산-, 지방족 아미노-, 지방산 아미드-, 알킬페놀- 또는 알킬 나프톨- 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 ⑤ 불소계 엘라스토머로 구성된 군중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하며, 상기에서 수지 성분 100 중량부를 기준으로 했을 때 상기 ① 내지 ④ 성분중 하나 이상의 성분의 양은 0.05 내지 20 중량부이거나 또는 ⑤ 성분의 양은 0.01 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는, 향상된 백화방지성을 갖는 난연성 올레핀 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a) 로서 상기 폴리올레핀 수지가 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 그것의 에스테르 또는 그것의 금속염과의 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌 공중합체인 난연성 올레핀 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체가 에틸렌-(메트)아크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 밀도가 0.86 내지 0.91 g/cm3인 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 난연성 올레핀 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 성분 b) 로서 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체로 개질된 올레핀 중합체가, 밀도 0.86 내지 0.97 g/cm3의 에틸렌 (공)중합체인 난연성 올레핀 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체가 무수 말레인산인 난연성 올레핀 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 난연제가 무기 금속 화합물의 수화물인 난연성 올레핀 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 금속 화합물의 수화물이 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군중 하나 이상의 성분을 함유하는 난연성 올레핀 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분 d) 가 ① 광유, 왁스, 또는 파라핀, ② 고급 지방산 또는 그것의 에스테르, 그것의 아미드 또는 그것의 금속염, ③ 실리콘, 또는 ④ 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르, 또는 지방족 알코올-, 지방산-, 지방족 아미노-, 지방산 아미드-, 알킬페놀- 또는 알킬나프톨- 에틸렌 옥사이드 부가물인 난연성 올레핀 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분 d) 가 불소계 엘라스토머인 난연성 올레핀 중합체 조성물.
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