JP3401065B2 - 耐熱性に優れる架橋性高難燃組成物 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は耐摩耗性、耐熱性に優れ
る成形品を提供し得る架橋性高難燃組成物に関するもの
であり、さらに詳しくはポリオレフィン系樹脂またはゴ
ム、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するエチレン共
重合体（以下エチレン共重合体と略す）、特定の官能基
を導入した重合体成分、難燃剤および赤リンを基本とす
る架橋性高難燃組成物であって、可撓性、機械的特性、
耐薬品性を保持するとともに、耐摩耗性および耐熱性に
優れる成形品を提供し得る架橋性高難燃組成物に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリエチレン系樹脂は物理的性質及び化
学的性質にすぐれるところから、押出成形、射出成形等
の種々の成形法でフィルム、シート、パイプ、容器、電
線、ケーブル等に成形され、家庭用、工業用として多く
の用途に用いられる最も需要の多い汎用樹脂である。上
記ポリエチレン系樹脂は、易燃性であるため、これを難
燃化するための方法が従来から種々提案されている。そ
の最も一般的な方法としては、該ポリエチレン系樹脂に
ハロゲンまたはリン系等の有機系難燃剤を添加すること
により難燃化する方法である。 【０００３】また他の方法としては、燃焼時に有害ガス
の発生がなく、低煙性で、無公害型の難燃剤として水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化
合物の水和物が有効であることはよく知られている（特
開平２ー５３８４５号公報、特開平２ー１４５６３２号
公報）。しかるに、無機系難燃剤を使用した難燃性組成
物においては、その難燃性を高めるためには無機系難燃
剤を高充填する必要がある。しかし、充填量を高めると
機械的強度や可撓性、加工性が低下するばかりでなく、
耐摩耗性を著しく損なうという欠点を生じるので、製造
時、配線・組み立て時、搬送時あるいは通常の使用時
に、高温の苛酷な条件下で振動、摩擦などにより外傷を
受け易く、しかも難燃性とともに耐摩耗性が要求される
ような電線・ケーブルなどの電気絶縁材料、保護管、ジ
ョイントカバーなどの電気材料、シート、床材などの内
装材、キャビネット、ボックスなどの成形品に対しては
適用できないという問題がある。これらの問題を解決す
るために、架橋助剤の存在下で架橋する技術（特開昭６
２ー２５２４４２号公報、特開昭６２ー２７５１３９号
公報）、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変成さ
れたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる方法
（特開昭６２ー１０１４９号公報）、ポリオレフィン系
樹脂に分子内にカルボキシル基またはカルボン酸塩を含
むエチレン系樹脂と分子内にマレイン酸または無水マレ
イン酸を付加した熱可塑性エラストマーを混合した混合
物をベースポリマーとする方法（特開平２ー５３８４５
号公報）などが開示されている。しかし、いずれもいま
だ耐摩耗性、耐熱性および難燃性が不十分であるなどの
問題点を有している。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の要求を
満足する、機械的強度、可撓性、加工性を保持し、かつ
耐熱性、耐摩耗性にすぐれる上、高度の難燃性を有する
成形品を提供できる架橋性高難燃組成物を提供するもの
であり、この組成物は、フィルム、シート、容器、電
線、ケーブル、パッキング、シール剤、ホース類、射出
製品等の成形用途として利用されるものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ｉ）（Ａ）ポリオレフィン系樹脂またはゴム ５〜９５重量％ （Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体 ９５〜５重量％ からなる重合体成分（Ｉ） １００重量部、 （ＩＩ）（Ｃ）下記ａ〜ｇから選択された少なくとも１種の官能基を含有するポ リオレフィン系樹脂またはゴムを含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上、 （ＩＩＩ）難燃剤 ５〜２００重量部 （ＩＶ）赤リン ０．１〜２０重量部 を含む組成物であって、重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中
に、該官能基を、全重合体成分１ｇ当たり１０^-8〜１０
^-3ｇ当量を有していることを特徴とする耐熱性に優れる
架橋性難燃組成物である。 官能基； ａ：カルボン酸基または酸無水基、 ｂ：エポキシ基、 ｃ：ヒドロキシル基、 ｄ：アミノ基、 ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、 ｆ：シラン基、 ｇ：チタネート基 【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂とは、エチレ
ン、プロピレン、ブテンー１、４ーメチルペンテンー
１、ヘキセンー１、オクテンー１等のα・オレフィンの
単独重合体またはそれらの相互共重合体等であり、具体
的には、高・中・低密度・超低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテンー１等の単独重合体、エチレン
とプロピレン、ブテンー１等との共重合体、プロピレン
とエチレン、ブテンー１等の他のα・オレフィンとの共
重合体、エチレンービニルエステル共重合体、エチレン
ーα, βー不飽和カルボン酸および／またはそのアルキ
ルエステル共重合体等が挙げられる。 【０００７】更に具体的には、高圧法低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度
ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリー１ーブテン、
ポリー４ーメチルー１ーペンテン、エチレン酢酸ビニル
共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エ
チレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体等を挙げる
ことができ、これら単独又は二種類以上を混合して使用
してもよい。 【０００８】 該高密度ポリエ
チレンとは、密度０．９４〜０．９７g/cm³ の中、低圧
法ポリエチレンであり、ＭＦＲが０．１〜２０g/10min.
好ましくは０．５〜１０g/10min.の範囲から選択すると
よい。ＭＦＲが０．１g/10min.未満では、加工性が低下
し、２０g/10min.以上では、耐摩耗性が不十分となる。 【０００９】該ポリプロピレンとは、プロピレンの単独
重合体、プロピレンを主成分とする他のα−オレフィン
とのブロック共重合体あるいはランダム共重合体などの
公知のポリプロピレン（共）重合体を使用することがで
きる。該ポリプロピレンのメルトフローレート（以下Ｍ
ＦＲと略す）０．５〜２０ｇ／10min.、好ましくは１〜
１８ｇ／10min.の範囲から選択するのがよい。 【００１０】本発明のエチレンービニルエステル共重合
体は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成
分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に
好ましいものとしては、エチレンー酢酸ビニル共重合体
（以下、ＥＶＡと略す）を挙げることができる。 【００１１】本発明のエチレンーα, βー不飽和カルボ
ン酸および／またはそのアルキルエステル共重合体とし
ては、エチレンーα, βー不飽和カルボン酸共重合体、
エチレンーα, βー不飽和カルボン酸エステル共重合
体、エチレンーα, βー不飽和カルボン酸ーα, βー不
飽和カルボン酸エステル共重合体、およびそれらのアミ
ド、イミド等が挙げられるが、好ましくは高圧ラジカル
重合法で製造されるエチレンー（メタ）アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸エチル共重
合体などが挙げられ、特にエチレンーアクリル酸エチル
共重合体（以下、ＥＥＡと略す）が挙げられる。 【００１２】ＥＶＡとしては、エチレン５０〜９９．５
重量％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％、その他の共重
合可能な単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が
好ましい。ＥＥＡとしては、エチレン５０〜９９．５重
量％、アクリル酸エチルエステル０．５〜５０重量％、
その他の共重合可能な単量体０〜４９．５重量％からな
る共重合体が好ましい。該ＥＶＡや該ＥＥＡのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０g/10min.、好ま
しくは０．５〜２０g/10min.の範囲から選択することが
望ましい。該ＭＦＲが０．１g/10min.未満では、樹脂組
成物の流動性が悪くなり、５０g/10min.以上では、引張
強度などの低下が起こり望ましくない。また、該ＥＶＡ
や該ＥＥＡのＶＡ含有量またはＥＡ含有量は０．５〜５
０重量％、好ましくは５〜３０重量％のものが物理的、
経済的な理由から選択される。 【００１３】本発明における（Ａ）成分のゴムとは、熱
可塑性エチレンプロピレン系ゴム、熱可塑性ブタジエン
系ゴム、熱可塑性イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリ
ルゴム、イソブチレンゴムなどが挙げられ、これらは単
独でも混合物でもよい。 【００１４】 上記熱可塑性エ
チレンプロピレン系ゴムとは、エチレンおよびプロピレ
ンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および
第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）を指す。 【００１５】上記熱可塑性ブタジエン系ゴムとは、ブタ
ジエンを構成要素とする共重合体をいい、スチレンーブ
タジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添ま
たは部分水添誘導体であるスチレンーブタジエンーエチ
レン共重合体（ＳＢＥＳ）、１, ２ーポリブタジエン
（１, ２ーＰＢ）、無水マレイン酸ーブタジエンースチ
レン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエン
ゴム等が例示される。 【００１６】上記熱可塑性イソプレンゴムとは、イソプ
レンを構成要素とする共重合体をいい、スチレンーイソ
プレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水添また
は部分水添誘導体であるスチレンーイソプレンーエチレ
ン共重合体（ＳＩＥＳ）、コアシェル構造を有する変性
イソプレンゴム等が例示される。 【００１７】本発明における（Ｂ）成分の炭素−炭素不
飽和結合を有するエチレン共重合体とは、エチレンと、
炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する単量体および所
望により、他の不飽和単量体からなる共重合体あるい
は、エチレン単独重合体、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）、エチレンープロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、
エチレンープロピレンージエン共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、エチレンと他のα・オレフィンとの共重合体、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンー（メタ）アク
リル酸またはそのアルキルエステル共重合体等のエチレ
ン重合体に炭素ー炭素不飽和結合を２個以上有する単量
体を付加重合したものを包含するものである。 【００１８】上記炭素−炭素不飽和結合を２個以上有す
る単量体とは、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）ア
クリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、1,5-ヘキサジエン-3- イン、ヘキサトリエン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルホンなどのジビニル化合
物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート等に代表される多官能性メタクリレ
ートモノマー類、トリアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ビニルブチラート等に代表される多官能
性ビニルモノマー類、フタル酸アリル、2,6-ジアクリル
フェノール、ジアリルカルビノールなどのジアリル化合
物など、その他アリルスチレン、ジビニルスチレン、５
−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＢＨ）、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン（ＥＢＨ）、ビニルシクロヘキセ
ン（ＶＣＨ）、アリル（メタ）アクリレート、ビニル
（メタ）アクリレートが挙げられる。 【００１９】上記エチレンおよび炭素−炭素不飽和結合
を２個以上有する単量体と共重合可能な他の不飽和単量
体とは、プロピレン、１ーブテン等のα・オレフィン、
スチレンまたのその誘導体、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の不飽和カルボン類、（メタ）アクリル酸の−
メチル、−エチル、−プロピル、−イソピロピル、−ｎ
−ブチル、−シクロヘキシル、−ラウリル、−ステアリ
ル等のアルキルエステル、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチ
ルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モ
ノメチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の
不飽和カルボン酸エステル類、プロピオン酸ビニル、酢
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酸ビ
ニル等のビニルエステル等を挙げることができる。これ
らの中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、ビニルエステルを挙げることができ
る。より具体的にはアクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、酢酸ビニルを挙げることができる。 【００２０】上記（Ｂ）成分の炭素−炭素不飽和結合を
有するエチレン共重合体の具体例としては、エチレン−
（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸アリル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸アリル−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸アリル−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビ
ニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げら
れる。これら共重合体は、高圧ラジカル重合法で製造さ
れるものが好ましいが特にそれに限定されない。 【００２１】本発明の該エチレン共重合体としては、エ
チレン７０〜９９．９９重量％と、炭素−炭素不飽和結
合を２個以上有する単量体０．０１〜３０重量％、他の
不飽和単量体０〜２９．９９重量％からなる共重合体が
好ましい。炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する単量
体が０．０１未満であると電離性放射線照射等による架
橋度が低く、３０重量％を超えると加工工程において熱
架橋によるゲルが発生するなどの弊害が生ずる虞があ
る。また他の不飽和単量体の種類、量は、共重合体の可
撓性等の他の特性を付与するために適宜選択される。 【００２２】本発明における（Ｃ）成分とは、ａ：カル
ボン酸基または酸無水基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロ
キシル基、ｄ：アミノ基、ｅ：アルケニル環状イミノエ
ーテル基、ｆ：シラン基、ｇ：チタネート基から選択さ
れる官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはゴム
であり、ランダム共重合体、グラフト共重合体等を包含
する。 【００２３】上記官能基ａのカルボン酸基、または酸無
水基を導入する化合物としては、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカ
ルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロ
トン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボ
ン酸、あるいはこれらα，β- 不飽和ジカルボン酸また
は無水物等が挙げられる。 【００２４】ｂ：エポキシ基を導入する化合物として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボ
ン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジ
グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシ
ジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、ク
ロトン酸、フマール酸等のグリシジルエステル類または
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン
−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル
類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に
好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエ−テルを挙げることができる。 【００２５】ｃ：ヒドロキシル基を導入する化合物とし
ては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 【００２６】ｄ：アミノ基を導入する化合物としては、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基が挙げられ
る。 【００２７】ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基を導
入する化合物としては、以下の構造式（化１）で表され
るものである。 【００２８】 【化１】 【００２９】ここでｎは１、２及び３であり、好ましく
は２及び３、より好ましくは２である。またＲ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ ，ＲはそれぞれＣ1 〜Ｃ12の不活性なアルキル
基及び／または水素を示し、アルキル基にはそれぞれ不
活性な置換基があってもよい。ここでいう不活性とはグ
ラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさないこ
とを意味する。またＲはすべて同一である必要はない。
好ましくは Ｒ¹ ＝Ｒ²＝Ｈ，Ｒ³ ＝ＨあるいはＭｅ，
Ｒ＝Ｈすなわち、２−ビニル及び／または２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル及び／または２
−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
オキサジンである。これらは単独でも混合物でもよい。
この中でも特に２−ビニル及び／または２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリンが好ましい。 【００３０】ｆ：シラン基を導入する化合物としては、
ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランな
どが挙げられる。 【００３１】ｇ：チタネート基を導入す化合物として
は、テトライソプロピルチタネート、テラ−ｎ−ブチル
チタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタ
ネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げられ
る。 【００３２】本発明の組成物に上記ａ〜ｇから選択され
る該官能基を導入する具体的な方法としては、該官能
基をポリオレフィン系樹脂またはゴムにグラフトした変
性ポリオレフィン系樹脂またはゴムとして導入する方
法、エチレンと該官能基含有化合物とのランダム共重
合体として導入する方法、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分と該官能基含有化合物とを有機過酸化物
などの存在下で押出機で付加反応させて導入する方法な
どが挙げられる。 【００３３】付加変性に供されるポリオレフィン系樹脂
またはゴムとしては、特に限定されるものではなく、
高、中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶ
Ａ、ＥＥＡなどのエチレン単独重合体および共重合体、
あるいはプロピレンの単独重合体、他のα−オレフィン
との共重合体等が挙げられ、特に密度０．９１〜０．９
７g/cm³ のエチレン−α−オレフィン共重合体が好まし
く使用される。これら官能基を有するポリオレフィン系
樹脂の中でも特に無水マレイン酸変性ポリエチレンが最
も好ましい。 【００３４】本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分を必須成分とする重合体成分（Ｉ）１００重量部と、
（Ｃ）成分として上記ａ〜ｇから選択された少なくとも
１種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはゴ
ムを含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上、（ＩＩ
Ｉ）成分の難燃剤が５〜２００重量部、および（ＩＶ）
成分の赤リンが０．１〜２０重量部とからなり、かつ重
合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中に、該官能基が、全重合体
成分１ｇ当たり１０^-8〜１０^-3ｇ当量の範囲にあること
が肝要である。 【００３５】上記重合体成分（Ｉ）中の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が５〜９５重量
％、（Ｂ）成分が９５〜５重量％の範囲で選択される。
（Ｂ）成分の配合量が５重量％未満では、耐摩耗性、耐
熱性が不十分となる。また、９５重量％を超える場合に
おいてはゲル化が進行し、機械的強度などが低下する畏
れを生じる。 【００３６】上記付加変性した変性重合体の官能基の付
加量は、変性重合体１ｇに対して１０^-8〜１０^-4ｇ当量
であり、変性重合体を製造する立場からは１０^-7〜１０
^-4ｇ当量の範囲が好ましい。また、エチレンまたはオレ
フィンとのランダム共重合体の場合においては、製造上
ランダム共重合体１ｇに対して１０^-6〜３×１０^-3ｇ当
量、好ましくは１０^-5〜１０^-4ｇ当量の範囲である。本
発明において、全重合体量１ｇ当たり含有される官能基
の１ｇ当量は、官能基を導入する化合物の１モルを意味
する。 【００３７】本発明の付加変性した変性重合体の製造方
法としては、ラジカル開始剤の存在下、または不存在下
で前記官能基を有する化合物の少なくとも１種を溶融法
または溶液法で、付加変性させることにより得られる。
これらの中では溶融法が好ましい。該ラジカル開始剤と
しては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミ
ル化合物等の架橋剤が挙げられる。また、ポリプロピレ
ン等のような過酸化物分解型ポリマー等の場合には、過
酸化物によりポリマー鎖が切断されるので、ラジカル開
始剤としては比較的穏やかなジクミル化合物、ジヒドロ
芳香族化合物等を用いることが望ましい。 【００３８】該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロ
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ
琥珀酸、パーオキシケタール、２, ５ージメチルー２,
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
等が好適に用いられる。 【００３９】ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロ
キノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−
ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，
１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。 【００４０】ジクミル化合物の具体的例としては、２,
３ージメチルー２, ３ージフェニルブタン、２, ３ージ
エチルー２, ３ージフェニルブタン、２, ３ージエチル
ー２, ３ージ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２, ３ー
ジエチルー２, ３ージ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等
が例示され、特に２, ３ージエチルー２, ３ージフェニ
ルブタンが好ましく用いられる。 【００４１】本発明の重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中の
該官能基は１０^-8〜１０^-3ｇ当量の範囲になるように調
整される。変性重合体を用いる場合には該官能基が１０
^-8ｇ当量未満では、またエチレンと官能基含有化合物化
合物とのランダム共重合体を用いる場合には該官能基が
１０^-6ｇ当量未満では、重合体成分と（ＩＩＩ）成分の
難燃剤とのカップリング効果が不十分となり、機械的強
度が劣る。また、官能基の含有量が１０^-3ｇ当量以上で
は、樹脂組成物の機械的強度や耐摩耗性が低下するおそ
れがある。また、組成物が燃焼した場合においてのチャ
ー（炭化層）の形成が損なわれ、耐ドリップ性も低下す
るおそれが生じる。 【００４２】本発明の（ＩＩＩ）成分である難燃剤とし
ては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤
などの添加型難燃剤を用いることができる。ハロゲン系
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢ
Ａ）、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエ
ーテル、テトラブロモエタン（ＴＢＥ）、テトラブロモ
ブタン（ＴＢＢ）、ヘキサブロムシクロデカン（ＨＢＣ
Ｄ）などの臭素系および塩素化パラフィン、塩素化ポリ
フェニル、塩化ジフェニル、パークロロペンタシクロデ
カン、塩素化ナフタレンなどの塩素系が挙げられ、三酸
化アンチモンなどと併用することにより、より効果を発
揮する。 【００４３】また、リン系難燃剤としては、トリクレジ
ルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）ホスフェ
ート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ
（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモ
プロピル−２，３−クロロプロピルホスフェートなどの
リン酸エステルもしくはハロゲン化リン酸エステルなど
が主に挙げられる。 【００４４】無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和
物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、硼酸亜鉛、メ
タ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズなどが挙げられる。これらは１種または２
種以上併用してもよい。これらの中でも特に水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサ
イトからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合
物の水和物、とりわけ水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムが難燃効果がよく、経済的にも有利である。ま
たこれら無機系難燃剤の粒径は、種類によって異なるが
上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどにお
いては、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ
以下が好ましい。 【００４５】難燃剤としてハロゲン系難燃剤やリン系難
燃剤を選択した時は、重合体成分（Ｉ）１００重量部、
重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上に対して、これら
の難燃剤が５〜５０重量部、好ましくは６〜４０重量部
である。これらの難燃剤の配合量が、５重量部未満で
は、高度の難燃化が難しく、一方５０重量部を越える量
を配合しても難燃化はあまり改良されず、不経済とな
る。一方、難燃剤として無機系難燃剤を選択した時は、
重合体成分（Ｉ）１００重量部、重合体成分（ＩＩ）
０．１重量部以上に対して、無機系難燃剤が３０〜２０
０重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。無機
系難燃剤の配合量が、３０重量部未満では、無機系難燃
剤単独では充分な難燃化が難しいので有機系難燃剤の併
用が必要となる。一方２００重量部を越える量を配合し
た場合には、耐摩耗性が劣り、耐衝撃強度の低下などの
機械的強度の低下、可撓性がなくなり、かつ低温特性が
劣る。難燃剤として無機系難燃剤を選択した時は、燃焼
した時にハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がなくなる
という利点がある。 【００４６】本発明においては、さらに赤リン（ＩＶ）
を配合することにより、さらに高度の難燃性を有する高
難燃組成物を提供することができる。本発明の（ＩＶ）
成分である赤リンとしては、好ましくは有機および／ま
たは無機化合物で被覆された赤リンを使用することが望
ましい。 【００４７】有機および／または無機化合物で被覆され
た赤リンとは、赤リンの粒子表面をエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
アミド樹脂、アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆し
たもの、水酸化アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等で
被覆し、さらに該熱硬化性樹脂を被覆したもの、金属リ
ン化物にした後に熱硬化樹脂で被覆したもの、チタン、
コバルト、ジルコニウム等の金属複合水和酸化物で被覆
したもの等の改質赤リンが挙げられる。 【００４８】赤リンは平均粒径が５〜３０μm で、かつ
粒径が１μm 以下および１００μm以上のものの含有率
が５重量％以下であるものが好ましく、赤リンの粒子表
面への沈積被覆量が、チタン−コバルト系などの複合水
和酸化物の場合は赤リン粒子に対し、全重量当たりTi+C
o などの金属成分として０．５〜１５重量％、同様に有
機樹脂については全重量当たり、０．１〜２０重量％が
好ましい。 【００４９】これらの改質赤リンは耐熱安定性、耐加水
分解性に優れており、水分の存在下あるいは高温下での
加水分解反応がほぼ完全に抑えられるので、有臭有毒な
ホスフィンガスが発生しない。上記の赤リンの配合量は
重合体成分（Ｉ）１００重量部、重合体成分（ＩＩ）
０．１重量部以上、（ＩＩＩ）成分５〜２００重量部に
対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５
重量部の範囲である。赤リンの配合量が０．１重量部未
満では添加効果が小さく、２０重量部を超える量を配合
しても難燃効果がそれ以上は改良されず、物性的にも経
済的にも好ましくない。 【００５０】また本発明では、上記組成物と無機充填剤
を併用することにより、難燃剤の配合量を減少させるこ
ともできるし、他の特性を付与させることもできる。上
記無機充填剤としては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィラ
イト、アルミフレーク、黒鉛、シラスパルーン、金属パ
ルーン、ガラスパルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊
維、ウイスカー、金属繊維、グラファイト繊維、シリコ
ンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト等が
挙げられる。これらの配合剤は本発明の組成物１００重
量部に対して１００重量部程度まで適用される。上記配
合量が１００重量部を越えると成形品の衝撃強度等の機
械的特性が低下するので好ましくない。 【００５１】本発明においては、難燃剤もしくは無機充
填剤などを使用する場合においては、該難燃剤または充
填剤の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン
酸などの脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、ワック
ス、ポリエチレンワックス、またはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネートなどで被覆する
などの表面処理を施すことが好ましい。 【００５２】本発明の組成物の物性を損なわない範囲
で、鉱油、ワックス、パラフィン類、高級脂肪酸お
よびそのエステル、アミドもしくは金属塩、シリコー
ン、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルまたは脂
肪酸アルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキルフェ
ノールもしくはアルキルナフトールアルキレンオキサイ
ド付加物等の傷つき白化防止剤を添加してよい。 【００５３】本発明の組成物を、架橋する方法としては
特に限定されるものではなく、有機過酸化物を用いる架
橋方法、電子線、β線、γ線などの高エネルギーの放射
線を照射する方法、シラン化合物を用いる水架橋方法な
どいずれでもよい。架橋後の難燃性組成物のゲル分率は
５０％以上であることが望ましい。５０％以下であると
耐熱性、難燃性などの改良効果が不十分となる。ゲル分
率は大きいほど耐摩耗性、耐熱性、難燃性などの改良効
果が大きいので好ましい。本発明に用いる架橋剤として
は、前記の有機過酸化物等の遊離基的機構による架橋
剤、ジクミル化合物、硫黄あるいは硫黄化合物等の天然
および合成ゴムの架橋剤、シラン化合物、ジヒドロ化合
物等を用いることができる。 【００５４】これ等の架橋剤の添加量はゲル分率が５０
％以上となるように決められる。一般的には、組成物１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５重量部の範囲で使用される。 【００５５】本発明の架橋性高難燃組成物を製造する方
法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造す
ることができる。例えば、（Ａ）成分のポリオレフィン
系樹脂またはゴムと（Ｂ）成分の炭素−炭素不飽和結合
を有するエチレン共重合体とから成る重合体成分
（Ｉ）、該官能基を含有する重合体成分（ＩＩ）と、
（ＩＩＩ）成分の難燃剤、（ＩＶ）成分の赤リンおよび
必要に応じて架橋剤や架橋助剤、無機充填剤、添加剤等
を配合し、これらを通常のタンブラー等でドライブレン
ドしたり、あるいはバンバリーミキサー、加圧ニーダ
ー、混練押出機、二軸押出機、ロール、等の通常の混練
機で溶融混練して均一に分散して樹脂組成物の混合物あ
るいはそれらからなる成形物を製造し、次いで加熱して
架橋したり、温水中で水架橋したり、あるいは電子線や
高エネルギー放射線を照射して架橋してもよい。通常の
混練機で溶融混練して均一に分散して樹脂組成物の混合
物あるいはそれらからなる成形物を製造すると同時に架
橋物が得られるようにしてもよい。ポリプロピレン等の
ような過酸化物分解型ポリマーを重合体成分（Ｉ）や
（ＩＩ）として用いる場合は、前記のように過酸化物に
よりポリマー鎖が切断されるので、ラジカル開始剤とし
てジクミル化合物やジヒドロ芳香族化合物等を用いるこ
とが望ましい。 【００５６】 【作用】本発明の組成物は、重合体成分（Ｉ）、重合体
成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）成分の難燃剤、（ＩＶ）成分
の赤リンおよび必要に応じて配合される添加剤からなる
耐熱性に優れる架橋性難燃組成物であり、（Ａ）成分の
ポリオレフィン系樹脂またはゴムは、加工性、可撓性、
耐摩耗性、耐熱性、機械的強度をを高める役割を有す
る。（Ｂ）成分の炭素−炭素不飽和結合を有するエチレ
ン共重合体は、難燃剤の受容量を増大させるとともに、
架橋効率がよく、機械的強度を低下させることなく難燃
効果を高める役割を有する。（Ｃ）成分の官能基を有す
るポリオレフィン系樹脂またはゴムを含む重合体成分
（ＩＩ）は、前記（Ａ）（Ｂ）成分の樹脂と（ＩＩＩ）
成分の難燃剤とのカップリング効果を有し、樹脂相互の
相溶性を高め、機械的強度、耐摩耗性、耐熱性および加
工性を向上させるとともに、燃焼時のチャー（炭化層）
形成による耐ドリップ性を向上させる役割を有する。
（ＩＩＩ）成分の難燃剤は難燃性を付与するものであ
り、難燃剤として無機系難燃剤を使用すると、燃焼した
時にハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がないノンハロ
ゲン系難燃性架橋物を提供することができる。（ＩＶ）
成分の赤リンは更に高度の難燃性を達成させる役割を有
している。 【００５７】また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で有
機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機あるいは無機系顔
料、紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑
剤、核剤等を添加してもよい。 【００５８】 【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 ［使用樹脂及び材料］ （Ｉ）重合体成分 （Ａ）成分 A-1: ＨＤＰＥ［日石スタフレンＥ−８０７（Ｆ）、商
品名、日本石油化学（株）製、ＭＦＲ＝０．６g/10min.
密度＝０．９５０g/cm³ ］ A-2: ＰＰ［日石ポリプロＪ６２０Ｇ、商品名、日本石
油化学（株）製、ＭＦＲ＝１．５g/10min. 密度＝０．
９００g/cm³ ］ A-3: エチレンーアクリル酸エチル共重合体（以下ＥＥ
Ａと称する）［ＥＡ含量＝１０wt％、ＭＦＲ＝０．４g/
10min.］ A-4: エチレンー酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称
する）［ＶＡ含量＝１０wt％、ＭＦＲ＝１．０g/10mi
n.］ A-5: ＶＬＤＰＥ［日石ソフトレックスＤ９０１０、商
品名；日本石油化学（株）製、ＭＦＲ＝１．０g/10min.
密度＝０．９００g/cm³ ］ A-6: ＬＬＤＰＥ［日石リニレックスＡＦ２３８０、商
品名、日本石油化学（株 ）製、ＭＦＲ＝１．０g/10mi
n. 密度＝０．９２１g/cm³ ］ 【００５９】（Ｂ）成分 B-1: エチレン−メタクリル酸アリル共重合体（以下Ｅ
−ＡＭＡと称する）［ＡＭＡ含量＝１．０wt％、ＭＦＲ
＝１．０g/10min.］ B-2: エチレン−メタアクリル酸ビニル共重合体（以下
Ｅ−ＶＭＡと称する）［ＶＭＡ含量＝１．０wt％、ＭＦ
Ｒ＝１．０g/10min.］ B-3: エチレン−メタアクリル酸アリル−アクリル酸エ
チル共重合体（以下Ｅ−ＥＡ−ＡＭＡと称す）［ＡＭＡ
含量＝１．０wt％、ＥＡ含量＝１０wt％、ＭＦＲ＝０．
４g/10min.］ B-4: エチレン−メタアクリル酸ビニル−アクリル酸エ
チル共重合体（以下Ｅ−ＥＡ−ＶＭＡと称する）［ＶＭ
Ａ含量＝１．０wt％、ＥＡ含量＝１０wt％、ＭＦＲ＝
０．４g/10min.］ 【００６０】（ＩＩ）重合体成分 （Ｃ）成分 C-1: 無水マレイン酸変性エチレンーブテンー１共重合
体（以下ＭＡn ＬＬＤＰＥと称す）［ＭＦＲ＝１．２g/
10min.密度＝０．９２g ／cm³、無水マレイン酸＝０．
１７wt％］ C-2: エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
（Ｅ−ＧＭＡと略す）［ＭＦＲ＝４．０g/10min. 密度
＝０．９３５g ／cm³ 、グリシジルメタクリレート＝１
０wt％］ C-3: オキサゾリン変性エチレンーブテンー１共重合体
（オキサゾリン化ＬＬと称す）［ＭＦＲ＝３．０g/10mi
n. 密度＝０．９３０g ／cm³、オキサゾリン＝０．２
wt ％］ 【００６１】（ＩＩＩ）成分 D-1: 水酸化マグネシウム［商品名：キスマ５Ｊ 協和
化学（株）］ D-2: 水酸化アルミニウム［商品名：ハイジライト４２
Ｍ 日本軽金属（株）製］ 【００６２】（ＩＶ）成分 赤リン［商品名：ヒシガード 日本化学工業（株）製］ 【００６３】（試験法） （１）引張試験（ＹＴＳ）、（ＵＴＳ）及び伸び（ＵＥ
Ｌ）（％） 厚さ1mm のシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片
で、テンシロンを用いて引張速度２００mm／min.の速度
で測定した。 （２）酸素指数（ＯＩ） ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して行った。 （３）耐摩耗性試験 テーバー式摩耗試験機を用い、摩耗輪Ｈ−２２、荷重１
Ｋｇ、１０００回転で試験後、重量減少を測定した。 （４）ゲル分率 ジクミルパーオキサイド［商品名：パークミルＤ、日本
油脂（株）製］２．０w%、チオビス［商品名：ノクラッ
ク３００、大内新興（株）製］０．２w%と（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）成分とを１２０℃のロールで練り込み、１６０℃
のプレス成形機で３０分間熱架橋した試料を３５〜２０
メッシュ以内に粉砕し、キシレンで１２０℃、１０時間
抽出した残率を求めた。 （５）耐熱性（加熱変形率） ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。温度１２０℃、
１Kgの荷重により測定した。 【００６４】（実施例１）表１に示す配合の組成物をド
ライブレンドした後、５０mmφの押出機を用い樹脂温度
２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。さらに１８０
℃、圧力１００kg／cm² 、時間５分でプレス成形して試
料を作成し、試験に供した。試験結果を表１に示す。試
験項目はＭＦＲ、引張強度、伸び、酸素指数、耐摩耗
性、ゲル分率、耐熱性（加熱変形率）などを測定した
（ただし、ゲル分率については難燃剤を配合しないで測
定した）。 【００６５】（実施例２〜９）表１に示す配合の組成物
を実施例１と同様にして成形して試料を作成し、試験に
供した。実施例１と同様にして試験した結果を表１にあ
わせて示す。 【００６６】（実施例１０〜２０）表２に示す配合の組
成物を実施例１と同様にして成形して試料を作成し、試
験に供した。実施例１と同様にして試験した結果を表２
にあわせて示す。 【００６７】（実施例２１〜３０）表３に示す配合の組
成物を実施例１と同様にして成形して試料を作成し、試
験に供した。実施例１と同様にして試験した結果を表３
にあわせて示す。 【００６８】（比較例１）（Ａ）成分としてＨＤＰＥを
用い、（Ｂ）成分を用いなかった以外は実施例と同様に
して試料片を作成した。結果を表４に示す。 【００６９】（比較例２）（Ａ）成分としてＰＰを用
い、（Ｂ）成分を用いなかった以外は実施例と同様にし
て試料片を作成した。結果を表４に示す。 【００７０】（比較例３）（Ｃ）成分を用いなかった以
外は実施例と同様にして試料片を作成した。結果を表４
に示す。 【００７１】（比較例４）（ＩＩＩ）成分の配合量が範
囲外であり、赤リンを用いなかった以外は実施例と同様
にして試料片を作成した。結果を表４に示す。 【００７２】 【表１】 【００７３】 【表２】 【００７４】 【表３】【００７５】 【表４】【００７６】 【発明の効果】上述のように、本発明は、（Ａ）成分の
ポリオレフィン系樹脂またはゴムと（Ｂ）成分の炭素−
炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体から成る重合
体成分（Ｉ）、（Ｃ）成分の特定量の官能基を有するポ
リオレフィン系樹脂またはゴムから成る重合体成分（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）成分の難燃剤、（ＩＶ）成分の赤リン
あるいは更に必要に応じて各種の添加剤を配合して得ら
れる耐熱性および架橋性に優れる高難燃組成物を提供す
るものであり、高度の難燃性を有するとともに、（ＩＩ
Ｉ）成分の難燃剤として無機系難燃剤を用いた場合は燃
焼時にハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がなく、耐摩
耗性および耐熱性に優れ、かつ安全性、可撓性、加工
性、機械的特性、耐薬品性、電気的特性などにも優れて
いるので、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品あ
るいは射出成形品等の成形用途向けや、電線、ケーブル
向け等として利用され、繊維、電気、電子、自動車、船
舶、航空機、建築、土木等の諸分野で活用されるもので
あり、産業上の利用価値が高い。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ｉ）（Ａ）ポリオレフィン系樹脂またはゴム ５〜９５重量％ （Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体 ９５〜５重量％ からなる重合体成分（Ｉ） １００重量部、 （ＩＩ）（Ｃ）下記ａ〜ｇから選択された少なくとも１種の官能基を含有するポ リオレフィン系樹脂またはゴムを含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上、 （ＩＩＩ）難燃剤 ５〜２００重量部、 （ＩＶ）赤リン ０．１〜２０重量部 を含む組成物であって、重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中
   に、該官能基を、全重合体成分１ｇ当たり１０^-8〜１０
   ^-3ｇ当量を有していることを特徴とする耐熱性に優れる
   架橋性難燃組成物。 官能基； ａ：カルボン酸基または酸無水基、 ｂ：エポキシ基、 ｃ：ヒドロキシル基、 ｄ：アミノ基、 ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、 ｆ：シラン基、 ｇ：チタネート基