JP3723025B2 - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物と同等の難燃性を有し、ハロゲンを含まないので焼却処分が可能な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＣ組成物は電気絶縁性が良く、自消性の難燃性を有していることから、電線被覆、チューブ、テープ、包装材、建材等に広く使用されている。
ところがＰＶＣ組成物はハロゲンである塩素（Ｃｌ）を含んでいるため、燃焼時にＨＣｌ等の腐食性ガスやダイオキシン等の有毒ガスを発生する。このため各種のＰＶＣ製品が廃棄物となった場合に、これらの焼却処分が難しい。そこで現状では埋立処分がなされているが、ＰＶＣ組成物には添加剤としてＰｂ系の安定剤が用いられていることが多いので、これが土壌等に溶出する問題もあり、産業廃棄物として処理が困難になってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、ＰＶＣに代わる樹脂組成物として、ハロゲンを含まないポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）を用いれば、燃焼時に有害ガスが発生しないので焼却処分が可能であるが、これらのハロゲンを含まない樹脂組成物はＰＶＣに比べて難燃性が劣る欠点があった。例えば、樹脂組成物の難燃性の評価尺度の１つである酸素指数（ＯＩ）を比較すると、ＰＶＣのＯＩが２３〜４０であるのに対して、ＰＥおよびＰＰのＯＩは１７〜１９程度と劣っていることがわかる。
そこで、ＰＥやＰＰといったハロゲンを含まない樹脂組成物に難燃性を付与するために、通常、これらにＭｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃などの金属水和物を添加することが行われている。しかしながら、金属水和物だけでは所望の高難燃性が得られなかったり、所望の高難燃性を得るために多量の金属水和物を添加すると機械特性等の特性が著しく劣化する場合がある。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ＰＶＣと同程度の高難燃性を有するとともに機械特性も良好であり、焼却処理時に有害なガスを発生せず、環境的にも好ましい樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウム３５重量部以上２５０重量部以下、シリコーン系化合物５重量部以上５０重量部以下、およびスズ酸亜鉛５重量部以上１２０重量部以下を添加してなることを特徴とする。本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの少なくとも１つの試験に合格できるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては各種のものが使用可能であるが、特に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）等を好ましく用いることができる。 また、これらのポリオレフィン系樹脂の重合時または重合後に、無水マレイン酸、アクリル酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、あるいはこれらの誘導体を反応させて、変性させた酸変性ポリオレフィンも使用可能である。
ポリオレフィン系樹脂は１種でもよく、２種以上をブレンドしてもよい。
【０００７】
上記ポリオレフィン系樹脂には、必須の成分として水酸化マグネシウムとシリコーン系化合物が添加されるほか、炭酸マグネシウム、二酸化珪素、およびスズ酸亜鉛のいずれかが添加される。
水酸化マグネシウムは、樹脂との親和性や樹脂組成物の機械特性改善など、必要に応じてステアリン酸等の高級飽和脂肪酸やシランカップリング剤などによって表面処理されたものでもよい。
水酸化マグネシウムの添加量は、多いほど樹脂の難燃性は高くなるが、多すぎると機械特性の低下が著しくなるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、３５重量部以上２５０重量部以下とするのが好ましく、特に好ましい範囲は４０重量部以上１８０重量部以下である。
【０００８】
シリコーン系化合物としては、シリコーンパウダー、シリコーンガム、およびシリコーンオイルなどを好ましく用いることができ、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、フェニル基などの官能基が導入されたものでもよい。シリコーンガムとは、シリコーンオイルのなかでも特に分子量が３０万〜１００万程度の高粘度のものをいう。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
シリコーン系化合物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下の範囲内が好ましく、特に好ましい範囲は５重量部以上４０重量部以下である。シリコーン系化合物の添加量が少な過ぎると難燃性に対する添加効果が得られず、上記の範囲より多くても原料費が増大するだけで難燃性の向上はあまり望めない。
【０００９】
炭酸マグネシウムに関しては、重炭酸マグネシウム（炭酸水素マグネシウム）も本発明における炭酸マグネシウムの範疇に含む。
炭酸マグネシウムの添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上１２０重量部以下が好ましく、特に好ましくは２０重量部以上５０重量部以下である。炭酸マグネシウムの添加量が少な過ぎると好ましい高難燃性が得られず、多すぎると械特性の低下が著しくなる。
【００１０】
二酸化珪素は微粉末状のものが好ましく、また、特にシラン処理されたものが好ましい。二酸化珪素の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５重量部以上１２０重量部以下が好ましく、特に好ましくは１０重量部以上４０重量部以下である。二酸化珪素の添加量が少な過ぎると好ましい高難燃性が得られず、多すぎると械特性の低下が著しくなる。
【００１１】
スズ酸亜鉛は、例えば水酸化マグネシウムなどと複合化されたものでもよい。また、水酸基を有するヒドロキシスズ酸亜鉛も本発明におけるスズ酸亜鉛の範疇に含まれる。
スズ酸亜鉛の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５重量部以上１２０重量部以下が好ましく、特に好ましくは１０重量部以上４０重量部以下である。スズ酸亜鉛の添加量が少な過ぎると好ましい高難燃性が得られず、多すぎると械特性の低下が著しくなる。
【００１２】
また、上記の配合剤の他に老化防止剤を添加することが好ましく、これにより熱劣化が抑えられる。老化防止剤としては特に限定されないが、例えばフェノール系やアミン系のもの等を好ましく用いることができる。老化防止剤の添加量は少なすぎると添加効果が得られず、多すぎるとブルーミングやブリード・アウトが生じることがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下が好ましい。
さらに、紫外線吸収剤、銅害防止剤、着色顔料、染料その他の着色剤、少量のタルクなどの無機物微粉末など、用途に応じて適宜の添加剤を配合することができる。添加剤はハロゲンおよび、特に鉛（Ｐｂ）を含まないものが好ましい。
また本発明のノンハロゲン難燃性樹脂は、架橋されたものであってもよく、非架橋のものでもよい。架橋により樹脂の耐熱温度が向上するので、樹脂の用途等、必要に応じて架橋させればよい。架橋方法は架橋剤、電子線照射、シラン架橋など周知の手法により行うことができる。架橋させる場合には、各架橋方法において慣用されている架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤等を必要に応じて添加する。
【００１３】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、上記のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウム３５重量部以上２５０重量部以下およびシリコーン系化合物５重量部以上５０重量部以下を添加したほか、炭酸マグネシウム１０重量部以上１２０重量部以下、二酸化珪素５重量部以上１２０重量部以下、またはスズ酸亜鉛５重量部以上１２０重量部以下のいずれかを添加することにより、好ましい高難燃性が達成され、電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの少なくとも１つの試験に合格することができる。また配合によっては、電気用品取締法およびＵＬ規格の両方の試験に合格する程度の高難燃性を達成することができ、さらに好ましくは全部の燃焼試験に合格する高難燃性のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００１４】
本発明によれば、酸素指数（ＯＩ）が２４以上でＰＶＣと同等の自消性の難燃性を実現することができ、火災時に燃え難く、発煙量も少ない難燃性樹脂組成物が得られる。またハロゲンを含んでおらず、燃焼時にハロゲンガス等の有毒ガスを発生しないので、焼却処分することができ、火災時にも有毒ガスを発生しない。また鉛の溶出がないので埋立処分も可能である。
また、数種の難燃剤を好適に組み合わせて使用することにより、水酸化マグネシウムの添加量を低減させて機械特性の劣化を抑えることができる。したがって、高難燃性と良好な機械特性を同時に達成することができる。
さらに、シリコーン系化合物を添加することにより、樹脂の耐候性を向上させることができる。従来より樹脂の耐候性を向上させるためにカーボンブラックを添加することが広く知られているが、カーボンブラックを添加すると樹脂組成物が黒く着色されてしまうので、他の色調に着色することが難しくなる。これに対してシリコーン化合物を添加すれば、耐候性を向上できるとともに、樹脂が濃色になることがないので着色性が良好な樹脂組成物を得ることが可能である。
また、特に炭酸マグネシウム、二酸化珪素、またはスズ酸亜鉛を使用すると、難燃性が効果的に向上する。これは燃焼時におけるチャー形成が効果的に促進され、新たな燃焼面の露出を阻止することにより難燃特性が改善されると考えられる。
【００１５】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、例えば絶縁電線、電子機器配線用電線、自動車用電線、機器用電線、電源コード、屋外配電用絶縁電線、電力用ケーブル、制御用ケーブル、通信用ケーブル、計装用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、および船用ケーブルなどの各種電線・ケーブルの絶縁材、シース材、テープ類、および介在物、ならびにケース、プラグ、およびテープなどの電線・ケーブル用付属部品（具体的には収縮チューブ、ゴムストレスリリーフコーン等）、電線管、配線ダクト、およびバスダクトなどの電材製品などの他、農業用シート、水道用ホース、ガス管被覆材、建築内装材、およびフロア材などに好適である。
特に、ポリオレフィン系樹脂としてＥＶＡまたはＥＰＲを用いてなるノンハロゲン難燃性樹脂組成物は電線や電源コードに好適であり、可撓性に優れるとともに、プラグ屈曲特性が良好で、プラグ部の耐トラッキング特性が優れた製品が得られる。
【００１６】
【実施例】
以下、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。
下記表１，２に示す配合割合（単位：重量部）で各種成分を配合し、混練機で混練して樹脂組成物を得た。
燃焼試験を行うために、２ｍｍ²の導体上に混練後の樹脂組成物を押出機にて ０．８ｍｍの厚さで被覆して電線を製造した。燃焼試験はこの電線を用いて、電気取締法燃焼試験に制定される６０゜傾斜燃焼試験、ＵＬ規格ＶＷ−１に制定される垂直燃焼試験、ＩＥＣ規格３３２−１およびＩＥＥＥ規格３８３に制定される垂直トレイ燃焼試験にそれぞれ準じて行った。
またＪＩＳ Ｋ７２０１記載されている方法に準処して酸素指数（ＯＩ）を測定し、さらにＪＩＳ Ｋ６７６０に記載されている方法に準処する引張強度および伸びを測定した。その結果を表に示す。引張強度の評価は１．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以上を○、１．０５ｋｇｆ／ｍｍ²未満を×として示した。伸びについては２５０％以上を○、２００〜２５０％を△、２００％未満を×として示した。なお、上記４つの燃焼試験が全て不合格であったものについては、引張強度および伸びの測定は行わなかった。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
表１，２において、＊１〜９はそれぞれ次の通りである。
＊１：エチレン−酢酸ビニル共重合体、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）＝２．５、ＶＡ含有量＝１９重量％
＊２：エチレン−プロピレンゴム、ムーニー粘度ＭＬ¹⁺⁴（１００℃）＝４０、エチレン含有量＝７０mol％、プロピレン含有量３０mol％
＊３：ポリプロピレン、ＭＦＲ＝４、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³
＊４：ステアリン酸で表面処理した水酸化マグネシウム
＊５：メチルビニルシリコーン（東レ社製）
＊６：塩基性炭酸マグネシウム（協和化学社製）
＊７：超微粉含水ケイ酸（水澤化学工業社製）
＊８：ヒドロキシスズ酸亜鉛（日本化学産業社製）
＊９：フェノール系酸化劣化防止剤（商品名：irganox1010、日本チバガイギー社製）
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ＰＶＣと同等の難燃性を有するとともに機械特性も良好であり、かつハロゲンを含まないので焼却処分が可能なノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られる。
本発明によれば、電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの１以上の試験に合格することができ、したがって実用性が高いノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (2)

1. ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウム３５重量部以上２５０重量部以下、シリコーン系化合物５重量部以上５０重量部以下、およびスズ酸亜鉛５重量部以上１２０重量部以下を添加してなることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
2. 電線、ケーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、ＵＬ規格、ＩＥＥＥ規格３８３、およびＩＥＣ規格３３２−１にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの少なくとも１つの試験に合格することを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。